JP2018016769A - Coating agent and packaging sheet - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高温耐油性が優れ、高温の油脂類と水分を含む食品を包装するときに外観不良、および手汚れが生じ難く、強度低下を抑制した包装シートが得られるコート剤の提供を目的とする。【解決手段】コアシェル型ポリマー、ならびにワックス分散体を含み、前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）であり、前記ワックス分散体を構成するワックスの融点が１００〜１６０℃である、コート剤。【選択図】なしThe present invention relates to a coating agent that has excellent high-temperature oil resistance, is less likely to cause poor appearance and hand stains when packaging foods containing high-temperature oils and moisture, and provides a packaging sheet that suppresses strength reduction. For the purpose of provision. A core-shell type polymer and a wax dispersion, wherein the shell part of the core-shell type polymer has an aromatic ethylenically unsaturated monomer (a-1) and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer ( a resin (A) obtained by copolymerizing a mixture (a) containing a-2), an ethylenically unsaturated monomer (b-1) having a core part having two or more ethylenically unsaturated groups, and an alkyl A resin (B) obtained by copolymerizing a mixture (b) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (b-2) having 1 to 8 carbon atoms, and constituting the wax dispersion The coating agent whose melting | fusing point of the wax to perform is 100-160 degreeC. [Selection figure] None
Description
本発明は、医薬品、食品等を包装するシートに用いるコート剤に関する。 The present invention relates to a coating agent used for a sheet for packaging pharmaceuticals, foods and the like.
従来、医薬品、食品等用の被包装物を包装するシート（以下、包装シートという）は、薄紙、板紙、または不織布等の基材に対して、ラミネート加工やコート剤を塗工することで、被包装物に由来する液状成分が基材に染み出して基材の強度が低下する問題、および基材を通過した前記液状成分、とりわけ油分により周辺が汚れてしまう問題を解決していた。 Conventionally, a sheet for packaging an object to be packaged for pharmaceuticals, foods, etc. (hereinafter referred to as a packaging sheet) is applied by laminating or coating a base material such as thin paper, paperboard, or non-woven fabric, The problem that the liquid component derived from the packaged article oozes out to the base material and the strength of the base material is reduced, and the liquid component that has passed through the base material, particularly the problem that the periphery is soiled by oil, has been solved.
前記包装シートは、一般的にポリエチレンラミネート紙が使用されていたが、紙リサイクルの観点からポリエチレンフィルムがリサイクル性を阻害する問題となっていた。リサイクルのためには、ポリエチレンフィルムを取り除く装置を追加する必要があるが、装置の価格が高いため、リサイクル紙の価格も高くなるため市場でのリサイクル紙の利用促進の障害になっていた。そのため、コート剤を使用した包装シートの検討がされている。 As the packaging sheet, polyethylene laminated paper is generally used. However, from the viewpoint of paper recycling, there has been a problem that polyethylene film hinders recyclability. In order to recycle, it is necessary to add a device for removing the polyethylene film. However, since the price of the device is high, the price of the recycled paper is also high, which hinders the promotion of the use of recycled paper in the market. For this reason, a packaging sheet using a coating agent has been studied.
特許文献１は、コアシェル型ポリマー、およびワックスを含み、前記コアシェル型ポリマーのコア部は、メチルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体、同シェル部は、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸またはアクリル酸の共重合体ある、コート剤が開示されている。 Patent Document 1 includes a core-shell type polymer and a wax. The core part of the core-shell type polymer is a copolymer of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and the shell part is made of methyl methacrylate and methacrylic acid or acrylic acid. A coating agent, which is a copolymer, is disclosed.
しかし、従来のコート剤を用いた包装シートは、スナック菓子等常温の食品に含まれる油脂に対しては耐油性があったが、揚物等の高温の油脂類と水分を含む食品を包装する場合は、高温耐油性が不足していた。そのため当該食品を包装後、包装シートに油の染みこみが目立つ、外観不良、および手汚れ等の問題があった。 However, the packaging sheet using the conventional coating agent was oil resistant to fats and oils contained in normal temperature foods such as snacks, but when packaging foods containing hot oils and moisture such as fried foods , High temperature oil resistance was insufficient. For this reason, after packaging the food, there have been problems such as the appearance of oil soaking in the packaging sheet, poor appearance, and hand dirt.
本発明は、高温耐油性が優れ、高温の油脂類と水分を含む食品を包装するときに外観不良、および手汚れが生じ難い包装シートが得られるコート剤の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a coating agent that is excellent in high-temperature oil resistance and that provides a packaging sheet that is less likely to cause poor appearance and hand stains when packaging foods containing high-temperature oils and moisture.
本発明のコート剤は、コアシェル型ポリマー、ならびにワックスを含み、
前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）であり、
前記ワックスの融点が１００〜１６０℃である。
The coating agent of the present invention contains a core-shell type polymer, as well as a wax,
The shell part of the core-shell polymer is copolymerized with a mixture (a) containing an aromatic ethylenically unsaturated monomer (a-1) and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-2). (Meth) acrylic acid in which the core part is an ethylenically unsaturated monomer (b-1) having 2 or more ethylenically unsaturated groups, and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms It is a resin (B) obtained by copolymerizing a mixture (b) containing an alkyl ester monomer (b-2),
The melting point of the wax is 100 to 160 ° C.
上記の本発明によれば、コート剤を用いて得た包装シートは、コア部の樹脂（Ｂ）に、エチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を用いたことで被膜の凝集力が向上し、高温時の弾性率の低下を抑制できた。これにより高温耐油性の低下を抑制し、包装シートの強度低下を抑制できる。また、コア部の樹脂（Ｂ）にアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を使用することで被膜の耐水性が向上できる。
さらに、融点１００〜１６０℃のワックスを用いたことで、被膜の表面自由エネルギーを低下させ、被包装物に由来する液体成分の侵入を抑制している。また、被包装物を包装した状態で包装シートを持ち運ぶ際に、被包装物が動いても包装シートがダメージを受けに難くできる。
According to the present invention described above, the packaging sheet obtained using the coating agent contains the ethylenically unsaturated monomer (b-1) having two or more ethylenically unsaturated groups in the core resin (B). By using it, the cohesive force of the coating was improved, and the decrease in elastic modulus at high temperature could be suppressed. Thereby, the fall of high temperature oil resistance can be suppressed and the strength reduction of a packaging sheet can be suppressed. Moreover, the water resistance of a film can be improved by using the (meth) acrylic-acid alkylester monomer (b-2) whose carbon number of an alkyl group is 1-8 for resin (B) of a core part.
Furthermore, by using a wax having a melting point of 100 to 160 ° C., the surface free energy of the film is reduced, and the intrusion of the liquid component derived from the package is suppressed. Moreover, when carrying a packaging sheet in the state which packaged the to-be-packaged object, even if a to-be-packaged object moves, a packaging sheet can make it difficult to receive a damage.
本発明により、高温耐油性が優れ、高温の油脂類と水分を含む食品を包装するときに外観不良、および手汚れが生じ難い包装シートが得られるコート剤を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a coating agent that is excellent in high-temperature oil resistance and can provide a packaging sheet that is less likely to cause poor appearance and hand stains when packaging foods containing high-temperature oils and moisture.
本発明のコート剤は、コアシェル型ポリマー、ならびにワックスを含み、
前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）であり、
前記ワックスの融点が１００〜１６０℃である。
The coating agent of the present invention contains a core-shell type polymer, as well as a wax,
The shell part of the core-shell polymer is copolymerized with a mixture (a) containing an aromatic ethylenically unsaturated monomer (a-1) and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-2). (Meth) acrylic acid in which the core part is an ethylenically unsaturated monomer (b-1) having 2 or more ethylenically unsaturated groups, and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms It is a resin (B) obtained by copolymerizing a mixture (b) containing an alkyl ester monomer (b-2),
The melting point of the wax is 100 to 160 ° C.
本発明のコート剤は、紙やフィルム等の基材上に塗工して、被膜を形成し、包装シートとして使用することが好ましい。この包装シートは、医薬品、食品等の可食品、ならびに電子部品等に非可食品を包装する用途に使用することが好ましい。これら被包装物の中でも前記包装シートは、耐水性および耐油性を併せ持つので、可食品を包装する用途に使用することが好ましく、特に高温の食品を包装する用途に使用することが好ましい。
コート剤は、紙や不織布等、多孔質の基材に塗工すると、基材に適度に含浸し、被包装物由来の液状成分の浸透を防止できる包装シートを得ることができる。なお、前記基材は、上述の通り、フィルム基材を使用することを妨げない。
The coating agent of the present invention is preferably used as a packaging sheet by coating on a substrate such as paper or film to form a film. This packaging sheet is preferably used for edible products such as pharmaceuticals, foods, etc., and for packaging non-edible foods in electronic parts. Among these packages, since the packaging sheet has both water resistance and oil resistance, it is preferably used for packaging food products, and particularly for packaging high temperature food products.
When the coating agent is applied to a porous base material such as paper or non-woven fabric, a packaging sheet capable of appropriately impregnating the base material and preventing permeation of liquid components derived from the package can be obtained. In addition, the said base material does not prevent using a film base material as above-mentioned.
本発明のコート剤は、コアシェル型ポリマーを含む。前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）である。 The coating agent of the present invention contains a core-shell type polymer. The shell part of the core-shell polymer is copolymerized with a mixture (a) containing an aromatic ethylenically unsaturated monomer (a-1) and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-2). (Meth) acrylic acid in which the core part is an ethylenically unsaturated monomer (b-1) having 2 or more ethylenically unsaturated groups, and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms This is a resin (B) obtained by copolymerizing a mixture (b) containing an alkyl ester monomer (b-2).
前記シェル部は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）とを含むエチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂（Ａ）である。前記共重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合など公知の重合方法が可能である。本発明では、反応制御および分子量制御が容易である溶液重合および塊状重合が好ましい。 The shell portion is a resin obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer including an aromatic ethylenically unsaturated monomer (a-1) and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-2). (A). For the copolymerization, known polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be used. In the present invention, solution polymerization and bulk polymerization, in which reaction control and molecular weight control are easy, are preferable.
前記シェル部は、コア部の合成に使用するエチレン性不飽和単量体を共重合させる場を形成する高分子界面活性剤として機能する。そのため適度な親水性を有するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、適度な疎水性を有する芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を含むエチレン性不飽和単量体を使用することが必要である。このようなエチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂（Ａ）は、塗工の際、基材に含浸し、親水性のカルボキシル基が油性液体の侵入を抑制する。一方、芳香環は、基材の強度を強化する。 The shell part functions as a polymer surfactant that forms a field for copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer used for the synthesis of the core part. Therefore, ethylenic unsaturated containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-2) having moderate hydrophilicity and an aromatic ethylenically unsaturated monomer (a-1) having moderate hydrophobicity It is necessary to use a monomer. The resin (A) copolymerized with such an ethylenically unsaturated monomer is impregnated into the base material during coating, and the hydrophilic carboxyl group suppresses the penetration of the oily liquid. On the other hand, the aromatic ring enhances the strength of the substrate.
芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。 Aromatic ethylenically unsaturated monomers (a-1) are, for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy. Examples include ethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, phenoxyhexaethylene glycol methacrylate, phenyl acrylate, and phenyl methacrylate.
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）は、例えば、マレイン酸（無水物含む）、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。 The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-2) is, for example, maleic acid (including anhydride), fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, hexahydrophthalic acid Examples include β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
前記樹脂（Ａ）の合成には、さらに他のエチレン性不飽和単量体を使用できる。 In the synthesis of the resin (A), another ethylenically unsaturated monomer can be used.
前記他のエチレン性不飽和単量体は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。
なお本明細書で（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートを含む。
Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate A linear or branched alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as
Alicyclic alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl -(Meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmeta Acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meta Acrylic net N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethyl Amide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide and N, N-diethylacrylamide;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as alcohol; and the like.
In the present specification, (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate.
シェル部である樹脂（Ａ）は、混合物（ａ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を２０重量％〜７０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を３０重量％〜４０重量％を含むエチレン性不飽和単量体を共重合することが好ましい。エチレン性不飽和単量体をこれらの範囲で使用することで、油脂による外観不良をより抑制し、および基材強度がより低下し難くなる。 Resin (A) which is a shell part is composed of 20% by weight to 70% by weight of aromatic ethylenically unsaturated monomer (a-1) in 100% by weight of mixture (a), and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. It is preferable to copolymerize an ethylenically unsaturated monomer containing 30% to 40% by weight of the monomer (a-2). By using an ethylenically unsaturated monomer within these ranges, poor appearance due to fats and oils is further suppressed, and the strength of the base material is less likely to decrease.
樹脂（Ａ）に合成は、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤は、混合物（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を使用することが好ましい。なお塊状重合で合成する場合、反応温度を高温にすると重合開始剤を使用せずに共重合ができる場合がある。 For the synthesis of the resin (A), a known polymerization initiator can be used. The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture (a). In addition, when synthesizing by bulk polymerization, if the reaction temperature is increased, copolymerization may be possible without using a polymerization initiator.
前記重合開始剤は、有機過酸化物およびアゾ化合物が好ましい。
前記有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
前記アゾ化合物は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルド等が挙げられる。
The polymerization initiator is preferably an organic peroxide or an azo compound.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and tert-butyl peroxy-3,5. , 5-trimethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide and the like.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl). Valeronitrile), 1,1′-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile and the like.
樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５０００〜１５０００が好ましく、７０００〜１２０００がより好ましい。重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲にあることで、基材に対して、より含浸し易くなり、油脂の浸透抑制に加え、コア部の共重合性、および基材強度の強化をより高い水準にまで向上できる。なお、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。 The resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 5000 to 15000, more preferably 7000 to 12000. When the weight average molecular weight is in the range of 5000 to 15000, it becomes easier to impregnate the base material, and in addition to suppressing the penetration of fats and oils, the core portion is highly copolymerizable and the strength of the base material is enhanced. Can be improved. In addition, a weight average molecular weight means the value of polystyrene conversion by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
前記コア部は、前記シェル部である樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）である。アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）は、耐水性を発現するのに好適であるが機械強度は向上しない。そこでエチレン性不飽和基を２以上有する（ｂ−１）を共重合することで樹脂（Ｂ）は、凝集力が向上し、包装シートの機械強度（例えば耐摩擦性や引張強度）が向上する。 The core portion has an ethylenically unsaturated monomer (b-1) having two or more ethylenically unsaturated groups in the presence of the resin (A) as the shell portion, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is resin (B) formed by copolymerizing the mixture (b) containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (b-2) which is. The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (b-2) having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is suitable for developing water resistance but does not improve the mechanical strength. Therefore, by co-polymerizing (b-1) having two or more ethylenically unsaturated groups, the resin (B) has improved cohesive strength and improved mechanical strength (for example, friction resistance and tensile strength) of the packaging sheet. .
エチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）は、例えば、アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ビジニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b-1) having two or more ethylenically unsaturated groups include allyl (meth) acrylate, 1-methylallyl (meth) acrylate, 2-methylallyl (meth) acrylate, and 1-butenyl. (Meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate, 1,3-methyl-3-butenyl (meth) acrylate, 2-chloroallyl (meth) acrylate, 3-chloroallyl (meth) acrylate , O-allylphenyl (meth) acrylate, 2- (allyloxy) ethyl (meth) acrylate, allyl lactyl (meth) acrylate, citronellyl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, rosinyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate Diallyl Reate, diallyl itaconic acid, vinyl (meth) acrylate, 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1 -Trishydroxymethylpropane triacrylate, 1,3-divinylbenzene, 1,4-vidinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene, divinyl adipate, diallyl isophthalate, diallyl phthalate, In diallyl, and the like.
アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (b-2) having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include ethylhexyl (meth) acrylate and n-octyl (meth) acrylate.
前記アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）中の炭素数が４〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の比率は４０〜８０重量％であることが好ましい。前記範囲内であれば、被膜の凝集力をより適切のできるため、より高いレベルの高温耐油性が得られる。 The ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 4 to 8 carbon atoms in the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (b-2) having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is as follows. It is preferable that it is 40 to 80 weight%. If it is in the said range, since the cohesive force of a film can be made more appropriate, a higher level of oil resistance at high temperature can be obtained.
樹脂（Ｂ）の合成には、さらに上記に他のエチレン性不飽和単量体を使用できる。これにより、被包装体の種類に応じて、被膜の親水性・疎水性のバランスの調整が容易になり、さらにコアシェル型ポリマーの経時安定性をより向上できる。 In the synthesis of the resin (B), other ethylenically unsaturated monomers can be used. Thereby, according to the kind of to-be-packaged body, adjustment of the balance of the hydrophilicity and hydrophobicity of a film becomes easy, and also stability with time of a core shell type polymer can be improved more.
前記他のエチレン性不飽和単量体は、例えば、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族含有単量体；、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらに中でも水酸基含有エチレン性不飽和単量体を使用するとコアシェル型ポリマーの安定性をより向上できる。
これらは１種類または２種以上を併用できる。
Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, Isoundecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, n-pentadecyl (meth) acrylate, isopentadecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, isohexadecyl (meth) acrylate, n-heptadecyl (meth) acrylate, isoheptadecyl ( Data) acrylate, n- octadecyl (meth) acrylate, iso-octadecyl (meth) number of carbon atoms in the alkyl group of the acrylate 9 or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomer;,
Styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, vinyl naphthalene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene Aromatic-containing monomers such as glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, phenoxyhexaethylene glycol methacrylate, phenyl acrylate, and phenyl methacrylate;
Alicyclic alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl -(Meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmeta Acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meta Acrylic net N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethyl Amide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide and N, N-diethylacrylamide;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as alcohol;
Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate;
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , An alkoxysilyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, etc., but is not particularly limited thereto. Among these, when a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is used, the stability of the core-shell type polymer can be further improved.
These can be used alone or in combination of two or more.
樹脂（Ｂ）の合成は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤である過硫酸塩、および過酸化物、ならびにアゾ化合物等を使用できる。重合開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなどが好ましい。
前記水溶性の重合開始剤は、混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を使用することが好ましい。
For the synthesis of the resin (B), a persulfate that is a water-soluble polymerization initiator, a peroxide, an azo compound, and the like can be used as a polymerization initiator. As the polymerization initiator, for example, ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, and the like are preferable.
The water-soluble polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture (b).
また、水溶性の重合開始剤に還元剤を併用することで、重合速度を速めること、あるいは低い反応温度で重合ができる。
前記還元剤は、スコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性の無機化合物が挙げられる
前記還元剤は、混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部使用することが好ましい。
Further, by using a reducing agent in combination with a water-soluble polymerization initiator, the polymerization rate can be increased or the polymerization can be performed at a low reaction temperature.
Examples of the reducing agent include reducing inorganic compounds such as scorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, sodium sulfite, sodium bisulfite, and sodium metabisulfite. The reducing agent is a mixture (b) 100 weight. It is preferable to use 0.05 to 5 parts by weight with respect to parts.
コアシェル型ポリマーの合成は、予め樹脂（Ａ）を中和し水溶化してから、混合物（ｂ）を投入し、共重合（乳化重合）させることで樹脂（Ｂ）を合成することが好ましい。なお、前記共重合によりコアシェル型ポリマーを含むコアシェル型エマルジョンが得られる。
前記中和には、塩基性化合物を使用できる。塩基性化合物は、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどのアミン類；、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；等が挙げられる。これらの中でも、塗工後の乾燥での除去が容易なアンモニアが好ましい。
For the synthesis of the core-shell polymer, it is preferable to synthesize the resin (B) by neutralizing the resin (A) in advance and making it water-soluble, and then adding the mixture (b) and copolymerizing (emulsion polymerization). In addition, the core-shell type emulsion containing a core-shell type polymer is obtained by the said copolymerization.
A basic compound can be used for the neutralization. Examples of basic compounds include ammonia, trimethylamine, triethylamine, butylamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine, and other amines; potassium hydroxide, sodium hydroxide And the like. Among these, ammonia that can be easily removed by drying after coating is preferable.
樹脂（Ｂ）の合成に際して、緩衝剤および連鎖移動剤を適宜使用できる。
緩衝剤は、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、連鎖移動剤は、例えばオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンが挙げられる。
In synthesizing the resin (B), a buffer and a chain transfer agent can be appropriately used.
Examples of the buffer include sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate and the like. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, stearyl mercaptan, lauryl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan.
樹脂（Ｂ）の合成には、さらに界面活性剤を使用できる。
界面活性剤は、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
等のノニオン性非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレン−1−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性反応性乳化剤；
ポリオキシエチレン−1−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル等の非イオン性のノニオン性反応性乳化剤；等が挙げられる。
界面活性剤は、混合物（ｂ）１００重量部に対して０．１〜５．０重量部を使用することが好ましい。
In the synthesis of the resin (B), a surfactant can be further used.
Surfactants include, for example, higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate, and polyoxyethylene such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate. Alkyl sulfosuccinic acid such as ethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate ester salt such as sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate Anionic non-esters such as ester salts and their derivatives, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate Refractory emulsifier;
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan monolaurate, sorbitan mono Sorbitan higher fatty acid esters such as stearate and sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate Glycerin higher fatty acid ester such as higher fatty acid esters, oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride Le ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, nonionic non-reactive emulsifier polyoxyethylene distyrenated phenyl ether;
Anionic reactive emulsifiers such as polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate;
And nonionic nonionic reactive emulsifiers such as polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether.
The surfactant is preferably used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture (b).
本発明で用いるコアシェル型ポリマーは、シェル部１００重量部に対して、混合物（ｂ）を１５０重量部〜２５０重量部用いることが好ましい。前記範囲を満たすこと乳化重合がより容易になり、特に動物性油脂の塗膜への浸透をさらに抑制できる上、外観不良および包装シートの強度低下をも抑制し易くなる。 The core-shell type polymer used in the present invention preferably uses 150 to 250 parts by weight of the mixture (b) with respect to 100 parts by weight of the shell part. When the above range is satisfied, the emulsion polymerization becomes easier, and in particular, the penetration of animal fats and oils into the coating film can be further suppressed, and the appearance defect and the strength reduction of the packaging sheet can be easily suppressed.
コアシェル型ポリマーのゲル分率は、７５重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。ゲル分率を７５重量％以上にすることで、高温時にも十分な耐油性が得られる上、包装シートの強度がより向上する。ゲル分率の上限は１００重量％が好ましいが、技術的に難易度が高いので９９重量％程度である。 The gel fraction of the core-shell polymer is preferably 75% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more. By making the gel fraction 75% by weight or more, sufficient oil resistance can be obtained even at high temperatures, and the strength of the packaging sheet is further improved. The upper limit of the gel fraction is preferably 100% by weight, but it is about 99% by weight because technical difficulty is high.
尚、本発明においてゲル分率は以下の方法にて算出できる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコート剤を塗工して厚さ５０〜１００μｍ程度の樹脂層を形成し試験シートを作製する。前記試験シートを２００メッシュのステンレス製金網で包み、酢酸エチル中に５０℃で２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の樹脂分の、酢酸エチル浸漬前の樹脂層に対する、重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の試験シート重量‐ＰＥＴフィルム重量）／浸漬前の試験シート重量−ＰＥＴフィルム重量）×１００
但し、ステンレス製金網も含めて計量してから差し引いても良い。
In the present invention, the gel fraction can be calculated by the following method. A coating agent is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film to form a resin layer having a thickness of about 50 to 100 μm to produce a test sheet. The test sheet is wrapped with a 200 mesh stainless steel wire mesh, immersed in ethyl acetate at 50 ° C. for 24 hours, and the weight percentage of the undissolved resin remaining in the wire mesh with respect to the resin layer before immersion in ethyl acetate is gelled. Use fractions. However, the weight of the substrate is subtracted.
Gel fraction (%) = (Test sheet weight after immersion−PET film weight) / Test sheet weight before immersion−PET film weight) × 100
However, it may be subtracted after weighing the stainless steel wire mesh.
本発明で用いるワックスの融点は１００〜１６０℃である。前記範囲内であることで高温耐油性が得られる。
ワックスは、粉末状のワックスを直接配合する方法、または予めワックス分散体を作製した後、配合する方法が挙げられる。これらの中でも凝集物の発生を抑制できる点で後者の方法が好ましい。
ワックス分散体は、例えばワックス、分散剤および水を配合して強制乳化させる方法、または、ワックスおよび分散剤を加熱溶融した液体、または溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら水を少量ずつ滴下して転相乳化させる方法等の公知の方法で作製できる。
分散剤は、界面活性剤が好ましく、その中でもアニオン性及びノニオン性の界面活性剤が好ましい。
ワックス分散体の不揮発分は、２０〜５０重量％程度である。
The melting point of the wax used in the present invention is 100 to 160 ° C. High temperature oil resistance is obtained by being in the said range.
Examples of the wax include a method in which powdery wax is directly blended, or a method in which a wax dispersion is prepared in advance and then blended. Among these, the latter method is preferable in that the generation of aggregates can be suppressed.
The wax dispersion is prepared by, for example, a method of forcibly emulsifying a mixture of wax, a dispersant and water, or by dropwise adding water little by little while stirring a solution in which the wax and the dispersant are melted by heating or a solution. And can be prepared by a known method such as a phase inversion emulsification method.
The dispersant is preferably a surfactant, and among them, an anionic and nonionic surfactant is preferable.
The nonvolatile content of the wax dispersion is about 20 to 50% by weight.
融点１００〜１６０℃のワックスは、例えば高密度ポリエチレンワックス、各種変性ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性（酸変性、アミン変性等）ポリプロピレンワックス、アマイドワックス、エチレン／酢酸ビニル共重合体ワックス、フィッシャートロプシュワックス、エチレン／アクリル酸共重合物ワックス等が挙げられる。 Examples of the wax having a melting point of 100 to 160 ° C. include high density polyethylene wax, various modified polyethylene wax, polypropylene wax, modified (acid modified, amine modified, etc.) polypropylene wax, amide wax, ethylene / vinyl acetate copolymer wax, Fischer-Tropsch wax. And ethylene / acrylic acid copolymer wax.
ワックスは、コアシェル型ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。ワックスを適量配合すると高温耐油性に加え、高温耐水性がより向上する。 The wax is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, and still more preferably 5 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the core-shell polymer. When an appropriate amount of wax is blended, the high temperature water resistance is further improved in addition to the high temperature oil resistance.
本発明のコート剤は、課題を解決できる範囲内であれば、さらに融点１００〜１６０℃の範囲外のワックスを含むことができる。
融点１００℃未満、または１６０℃を超えるワックスを使用すると被膜のスリップ性や撥水性を調整し易い。このようなワックスは、例えばカルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低密度ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプッシュワック、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
The coating agent of the present invention may further contain a wax having a melting point outside the range of 100 to 160 ° C., as long as the problem can be solved.
If a wax having a melting point of less than 100 ° C. or more than 160 ° C. is used, the slip property and water repellency of the coating can be easily adjusted. Examples of such wax include carnauba wax, beeswax, paraffin wax, microcrystalline wax, low-density polyethylene wax, fatty acid amide, polypropylene wax, oxidized polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, and polytetrafluoroethylene.
本発明のコート剤は、さらに金属架橋剤を使用することが好ましい。金属架橋剤はコアシェル型ポリマーのカルボキシル基同士を架橋することで、被膜の凝集力がさらに向上し、紙基材を強化できる。これにより包装シートに水が含浸した場合でも破れ難くする効果が得られる。 The coating agent of the present invention preferably further uses a metal crosslinking agent. The metal cross-linking agent cross-links the carboxyl groups of the core-shell polymer, thereby further improving the cohesive strength of the coating and strengthening the paper substrate. Thereby, even when the packaging sheet is impregnated with water, an effect of making it difficult to break can be obtained.
金属架橋剤を構成する金属は、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）および周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属が挙げられる。これらの中でもカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛等の２価の金属がさらに好ましい。 Metals constituting the metal crosslinking agent are alkaline earth metals (magnesium Mg, calcium Ca, strontium Sr, barium Ba, etc.), periodic table group 8 metals (iron Fe, ruthenium Ru, etc.), periodic table group 11 metals (copper Cu). Etc.), metals such as periodic table group 12 metals (zinc Zn, etc.) and periodic table group 13 metals (aluminum Al, etc.). Among these, divalent metals such as calcium, magnesium and zinc are more preferable.
金属架橋剤は、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化鉄（III）、酸化鉄（II）等の酸化物、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等のカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも食品包装用における安全性等の点からカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のいずれかを含む、炭酸塩、水酸化物ならびに酸化物が好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。
金属架橋剤は、単独または２種以上使用できる。
Examples of the metal crosslinking agent include hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, oxides such as magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide (III), and iron oxide (II). And acetates such as zinc acetate and calcium acetate, or carboxylates such as lactates such as zinc lactate and calcium lactate. Among these, carbonates, hydroxides and oxides containing any of calcium, magnesium and zinc are preferable from the viewpoint of safety in food packaging and the like, and zinc oxide is more preferable.
The metal crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
金属架橋剤は、コアシェル型ポリマー１００重量部に対して０．１５〜０．８重量部使用することが好ましく、０．２〜０．６重量部がより好ましい。０．１５重量部以上配合することでより適度な架橋密度が得やすくなりフードリリース性がより向上する。また０．８重量部以下配合することで適度な架橋密度とコアシェル型ポリマーの塗液安定性を両立しやすくなる。 The metal crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.15 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core-shell polymer. By blending 0.15 parts by weight or more, it is easy to obtain a more appropriate crosslinking density, and the food release property is further improved. Further, by blending 0.8 parts by weight or less, it becomes easy to achieve both an appropriate crosslinking density and the coating liquid stability of the core-shell type polymer.
本発明のコート剤は、課題が解決できる範囲であれば任意成分として体質顔料、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、溶剤等の添加剤を含むことが出来る。なお、任意成分は、包装シートに残留した場合、健康に悪影響を与えない素材であることが好ましい。
体質顔料は、食品ないしは食品添加物として公的な認可品を用いるのが好ましい。体質顔料は、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、珪藻土（ホワイトカーボン）、セルロース粉等が挙げられる。
The coating agent of the present invention can contain additives such as extender pigments, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, and solvents as optional components as long as the problems can be solved. In addition, when an arbitrary component remains in a packaging sheet, it is preferable that it is a raw material which does not have a bad influence on health.
As the extender pigment, it is preferable to use a publicly approved product as a food or food additive. Examples of the extender pigment include talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, diatomaceous earth (white carbon), and cellulose powder.
溶剤は、経口安全性の観点からエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。 Examples of the solvent include ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol, glycerin and the like from the viewpoint of oral safety.
本発明のコート剤は、まずシェル部を合成し、シェル部の存在下、混合物（ｂ）を加えて（ないし加えながら）乳化重合によりコアシェル型ポリマーを作製する。次いでワックス分散体を配合することで作製できる。 The coating agent of the present invention first synthesizes a shell portion, and in the presence of the shell portion, a core-shell type polymer is prepared by adding (or adding) the mixture (b) by emulsion polymerization. Subsequently, it can produce by mix | blending a wax dispersion.
本発明の包装シートは、基材、およびコート剤から形成した被膜を備えている。 The packaging sheet of this invention is equipped with the film formed from the base material and the coating agent.
被膜の形成は、通常、塗工で行う。
前記塗工は、公知の塗工方法を使用できるが、フレキソ方式およびグラビア方式が好ましい。フレキソ方式とは塗料をアニロックスロールと呼ばれる凹版から一旦樹脂版またはゴム版に転移させ、その樹脂版またはゴム版上のコート剤を原反に転移させる方式である。樹脂版またはゴム版をパターニングすることも可能である。グラビア方式は凹版から直接原反にコート剤を転移させる方式と、凹版から一旦平版に転移させた後原反に転移させる所謂グラビアオフセット方式を含む。凹版をパターニングすることも可能である。グラビア方式の場合は塗工後にスムージングロールによるプレス処理をすることが好ましい。なお、塗工は、スプレー塗工を行っても良い。
塗工に際して、通常乾燥工程を行う。乾燥は、熱風乾燥機、および赤外線ヒーター等公知の装置を使用できる。乾燥温度は、通常６０〜１３０℃程度である。
The coating is usually formed by coating.
As the coating, a known coating method can be used, but a flexo method and a gravure method are preferable. The flexo system is a system in which a coating material is once transferred from an intaglio plate called anilox roll to a resin plate or a rubber plate, and a coating agent on the resin plate or the rubber plate is transferred to the original fabric. It is also possible to pattern a resin plate or a rubber plate. The gravure method includes a method in which the coating agent is transferred directly from the intaglio to the original fabric, and a so-called gravure offset method in which the coating agent is once transferred from the intaglio to the flat plate and then transferred to the original fabric. It is also possible to pattern the intaglio. In the case of the gravure method, it is preferable to perform a press treatment with a smoothing roll after coating. The coating may be performed by spray coating.
In coating, a normal drying step is usually performed. For drying, a known apparatus such as a hot air drier and an infrared heater can be used. A drying temperature is about 60-130 degreeC normally.
被膜の塗工量は、通常２〜８ｇ／ｍ２程度である。 The coating amount of the coating is usually about 2 to 8 g / m 2 .
基材は、既に説明したように紙、不織布、および織布等の多孔質な表面形状を有するシートが好ましい。なお、基材は上述の通り、（プラスチック）フィルムを用いても良い。 As described above, the base material is preferably a sheet having a porous surface shape such as paper, non-woven fabric, and woven fabric. As described above, a (plastic) film may be used as the base material.
基材の厚さは、通常２０〜３５０μｍ程度である。 The thickness of the substrate is usually about 20 to 350 μm.
包装シートは、様々な形態に加工して使用できる。例えば、カゴ状、箱状等に立体的形状、複数の基材を積層した積層体が挙げられる。 The packaging sheet can be used after being processed into various forms. For example, the laminated body which laminated | stacked the three-dimensional shape and the several base material in the cage | basket shape, the box shape, etc. is mentioned.
本発明の包装シートは、被包装体として、例えばゼリー製剤等の医薬品、ハンバーグ、ホットドッグ、ハンバーガー、ライスバーガー、フライドチキン、唐揚げ、揚げパン、グリルチキン、焼き鳥、エビフライ、焼きさんま、タコス、ポップコーン、チョコレート、キャラメル、肉まん、あんまん、焼き餃子、シューマイ、春巻き等の調理の際高温になる食品等の包装に好ましく使用できる。なお、果物等の食品、ならびに電子部品等の非食品の包装に使用できることはいうまでもない。 The packaging sheet of the present invention is, for example, a pharmaceutical product such as a jelly preparation, a hamburger, a hot dog, a hamburger, a rice burger, a fried chicken, a fried chicken, a fried bread, a grilled chicken, a grilled chicken, a shrimp, a yakisanma, a taco, It can be preferably used for packaging foods that become hot during cooking, such as popcorn, chocolate, caramel, meat bun, bun, grilled dumplings, shumai, and spring rolls. In addition, it cannot be overemphasized that it can use for foods, such as fruit, and non-foodstuffs, such as an electronic component.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。表中の配合量ないし配合比は、全て重量部基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, a following example does not restrict | limit the right range of this invention at all. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”. The blending amounts or blending ratios in the table are all based on parts by weight.
＜樹脂（Ａ）の合成＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール６０．７部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、一方の滴下ロートに、スチレン３５．０部、αメチルスチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部を仕込み３時間かけて滴下した。他方の滴下ロートに、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．０部をイソプロピルアルコール６．０部に溶解させて仕込み、４時間かけて滴下した。滴下完了後、還流温度で１０時間反応を継続した後反応を終了した。さらにイソプロピルアルコールで不揮発分を４５％に調整することで樹脂（Ａ）溶液を得た。樹脂溶液を減圧乾燥して、重量平均分子量８６００の樹脂（Ａ）を得た。
<Synthesis of Resin (A)>
[Production Example 1]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, two dropping funnels, and a reflux condenser, 60.7 parts of isopropyl alcohol was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen reflux while stirring. Next, 35.0 parts of styrene, 35.0 parts of α-methylstyrene and 30.0 parts of acrylic acid were charged into one dropping funnel and dropped over 3 hours. In the other dropping funnel, 4.0 parts of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator was dissolved in 6.0 parts of isopropyl alcohol and dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 10 hours at the reflux temperature, and then the reaction was terminated. Furthermore, the resin (A) solution was obtained by adjusting the non volatile matter to 45% with isopropyl alcohol. The resin solution was dried under reduced pressure to obtain a resin (A) having a weight average molecular weight of 8600.
［製造例２および３］
製造例の組成を表１に示す原料および配合比に変更した以外は、製造例１と同様に反応することで樹脂（Ａ）溶液を得た。得られた樹脂（Ａ）は、重量平均分子量を測定した。
[Production Examples 2 and 3]
Resin (A) solution was obtained by reacting like the manufacture example 1 except having changed the composition of the manufacture example into the raw material and compounding ratio which are shown in Table 1. Obtained resin (A) measured the weight average molecular weight.
[重量平均分子量]
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値。乾燥させたシェル部分（Ａ）をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫgel-SuperMultipore ＨＺ−Ｍ００２１４８８
4.6 mmI.D.×15 cm×3本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃。
[Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene as measured by GPC (gel permeation chromatography). The dried shell part (A) was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.1% solution, and the weight average molecular weight was measured by the following apparatus and measurement conditions.
Apparatus: HLC-8320-GPC system (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSKgel-SuperMultipore HZ-M0021488
4.6 mm I.D. x 15 cm x 3 (molecular weight measurement range 2,000 to about 2 million)
Elution solvent; Tetrahydrofuran standard substance; Polystyrene (Tosoh Corporation)
Flow rate: 0.6 mL / min, sample solution usage: 10 μL, column temperature: 40 ° C.
＜コアシェル型ポリマーの合成＞
［製造例１１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、減圧乾燥で溶剤を除いた製造例１で得られた樹脂（Ａ）１００部、濃度２５％のアンモニア水２３．３部、イオン交換水３３６．７部を仕込んだ。撹拌しながら７０℃まで昇温させて樹脂（Ａ）を溶解した。溶解後、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートを準備し、一方の滴下ロートに、不飽和単量体（ｂ−１）としてエチレングリコールジメタクリレート１．６部、不飽和単量体（ｂ−２）としてメチルメタクリレート４７．０部、およびｎ−ブチルアクリレート５１．４部を仕込み２時間かけて滴下した。他方の滴下ロートに、重合開始剤として濃度２０％の過硫酸アンモニウム水溶液１部を仕込み２時間かけて滴下した。滴下完了後、を継続した後反応を終了した。次いでイオン交換水で溶液の不揮発分を４０重量％に調整してコアシェル型ポリマーを含有するエマルジョンを得た。次いでコアシェル型ポリマーのゲル分率を測定した。
<Synthesis of core-shell type polymer>
[Production Example 11]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, two dropping funnels, and a refluxer, 100 parts of the resin (A) obtained in Production Example 1 in which the solvent was removed by drying under reduced pressure, and ammonia water 23.3 having a concentration of 25% Part, 336.7 parts of ion-exchanged water were charged. While stirring, the temperature was raised to 70 ° C. to dissolve the resin (A). After dissolution, the temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen reflux. Next, two dropping funnels were prepared. In one dropping funnel, 1.6 parts of ethylene glycol dimethacrylate as the unsaturated monomer (b-1) and methyl methacrylate as the unsaturated monomer (b-2) 47.0 parts and 51.4 parts of n-butyl acrylate were charged and added dropwise over 2 hours. The other dropping funnel was charged with 1 part of an aqueous 20% ammonium persulfate solution as a polymerization initiator and added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated after continuing. Next, the non-volatile content of the solution was adjusted to 40% by weight with ion-exchanged water to obtain an emulsion containing a core-shell type polymer. Subsequently, the gel fraction of the core-shell type polymer was measured.
ゲル分率は、ポリエチレンテレフタレートフィルムにエマルジョンを乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように塗工後１０５℃５分間風乾して得られたシート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのステンレス製金網で包み、酢酸エチル中に５０℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の樹脂分の酢酸エチル浸漬前の樹脂層に対する重量百分率で算出した。ただし、基材の重量は差し引いた。 The gel fraction is 200 mesh stainless steel obtained by coating the polyethylene terephthalate film with an emulsion so that the thickness after drying is about 10 μm and then air-drying the sheet at 105 ° C. for 5 minutes (without a separator). It was wrapped in a metal mesh, immersed in ethyl acetate at 50 ° C. for 24 hours, and the undissolved resin remaining in the metal mesh was calculated as a percentage by weight with respect to the resin layer before immersion in ethyl acetate. However, the weight of the substrate was subtracted.
［製造例１１〜２２］
製造例１１の組成を表２に示す原料および配合比に変更した以外は製造例１と同様に行うことでコアシェル型ポリマーを含有するエマルジョンを得た。また上記同様にゲル分率を算出した。
[Production Examples 11 to 22]
An emulsion containing a core-shell type polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of Production Example 11 was changed to the raw materials and blending ratios shown in Table 2. Moreover, the gel fraction was computed similarly to the above.
＜コート剤の作成＞
[実施例１]
製造例１１で作製したエマルジョンとワックスとしてＳ−４８３（ポリエチレン粉末、ワックスの融点１１３℃、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）とを不揮発分で換算してコアシェル型ポリマーとワックスの重量比が１００：７となるように配合し、次いでディスパーで目視にて均一となるまで攪拌した。次いで酸化亜鉛をコアシェル型ポリマーのコア部とシェル部の合計１００重量部に対して、０．３重量部添加しディスパーで目視にて均一となるまで攪拌してコート剤を得た。得られたコート剤は、エマルジョンと同様の方法でゲル分率を測定した。
<Creation of coating agent>
[Example 1]
S-483 (polyethylene powder, melting point of wax 113 ° C., manufactured by Shamrock Technologies, Inc.) as the wax produced in Production Example 11 is converted into non-volatile content, and the weight ratio of the core-shell polymer to the wax is 100: 7. Then, the mixture was stirred with a disper until visually uniform. Subsequently, 0.3 parts by weight of zinc oxide was added to 100 parts by weight of the total of the core part and the shell part of the core-shell type polymer and stirred with a disper until visually uniform to obtain a coating agent. The obtained coating agent was measured for the gel fraction by the same method as for the emulsion.
[実施例２〜１８、比較例１〜３]
実施例１の組成を表３に示す原料および配合比に変更した以外は実施例１と同様に行うことでコート剤を得た。得られたコート剤は実施例１と同様にゲル分率を測定した。
表３に記載のワックスのうち、Ｓ−４８３、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９７０、Ｓ−３６８Ｎ５Ｔ、ＮＥＰＴＵＮＥ ３０５１は粉体であり、ＡＱＵＡＣＥＲ ５１９は不揮発分３５％の水分散体、ケミパールＷ−４００は不揮発分４０％の水分散体である。
[Examples 2-18, Comparative Examples 1-3]
A coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of Example 1 was changed to the raw materials and blending ratios shown in Table 3. The obtained coating agent was measured for the gel fraction in the same manner as in Example 1.
Of the waxes listed in Table 3, S-483, CERAFLOUR 970, S-368N5T, and NEPTUNE 3051 are powders, AQUACER 519 is a 35% non-volatile aqueous dispersion, and Chemipearl W-400 is 40% non-volatile. It is an aqueous dispersion.
＜ワックス＞
Ｓ−４８３（ポリエチレン粉末、融点１１３℃、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
ケミパール Ｗ−４００ （ポリエチレン、融点１１０℃、三井化学社製）
ＡＱＵＡＣＥＲ ５１９ （ポリエチレン、融点１２５℃、ビックケミー・ジャパン社製）
ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９７０ （ポリプロピレン、融点１６０℃、ビックケミー・ジャパン社製）
Ｓ−３６８Ｎ５Ｔ （ポリエチレン、融点９８℃、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
ＮＥＰＴＵＮＥ ３０５１ （ポリテトラフルオロエチレン、融点３２１℃、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
<Wax>
S-483 (polyethylene powder, melting point 113 ° C., manufactured by Shamrock Technologies)
Chemipearl W-400 (polyethylene, melting point 110 ° C, manufactured by Mitsui Chemicals)
AQUACER 519 (polyethylene, melting point 125 ° C., manufactured by Big Chemie Japan)
CERAFLOUR 970 (polypropylene, melting point 160 ° C., manufactured by Big Chemie Japan)
S-368N5T (polyethylene, melting point 98 ° C., manufactured by Shamrock Technologies)
NEPTUNE 3051 (polytetrafluoroethylene, melting point 321 ° C., manufactured by Shamrock Technologies)
＜包装シートの作成＞
得られたコート剤をバーコーター＃６使用して、乾燥後の重量が５ｇ／ｍ２になるように市販の衛生紙（坪量３０ｇ／ｍ２、片面光沢処理済）の光沢面に塗工した。塗工後、熱風オーブンで７０℃・３０秒乾燥することで包装シートを得た。得られた食品包装シートを下記項目について評価した。結果を表３に併せて示す。
<Creation of packaging sheet>
The obtained coating agent was coated on the glossy surface of a commercially available sanitary paper (basis weight 30 g / m 2 , single-sided glossy treatment) using a bar coater # 6 so that the weight after drying was 5 g / m 2 . . After coating, a packaging sheet was obtained by drying in a hot air oven at 70 ° C. for 30 seconds. The obtained food packaging sheet was evaluated for the following items. The results are also shown in Table 3.
[高温耐油性]
サラダ油を１２０℃に設定したホットプレート上で加熱し、上記包装シートに少量垂らした。１分後に写真撮影し、垂らした面積に対する油染みの面積によって下記のように評点を付けた。
評点５： ０％以上、１０％未満
評点４：１０％以上、３０％未満
評点３：３０％以上、５０％未満
評点２：５０％以上、８０％未満
評点１：８０％以上、１００％以下
実用レベルは評点３以上である。
[High temperature oil resistance]
Salad oil was heated on a hot plate set at 120 ° C. and hung on a small amount on the packaging sheet. One minute later, a photograph was taken and scored as follows according to the area of the oil stain relative to the hung area.
Score 5: 0% or more, less than 10% Score 4: 10% or more, less than 30% Score 3: 30% or more, less than 50% Score 2: 50% or more, less than 80% Score 1: 80% or more, 100% or less The practical level is 3 or higher.
[高温フードリリース性]
テーブルマーク社製「ＦデリカバナメイえびフライＭ」を１８０℃のサラダオイル中で２分間揚げた後、得られた包装シートに載せた。２分間後、えびフライを包装シートから剥がす際に包装シートに損傷が無いかどうかを下記基準で判定した。
○：包装シート表面に異常なし
△：包装シート表面に毛羽立ちがある
×：包装シートが破れた。
実用レベルは○である。
[High temperature food release]
“F Delica banamei shrimp fried M” manufactured by Tablemark was fried in 180 ° C. salad oil for 2 minutes and then placed on the resulting packaging sheet. After 2 minutes, it was determined according to the following criteria whether or not the packaging sheet was damaged when the shrimp fly was peeled from the packaging sheet.
○: No abnormality on the surface of the packaging sheet Δ: There is fuzz on the surface of the packaging sheet ×: The packaging sheet was torn.
The practical level is ○.
[傷付き性試験]
包装シートを５０℃８０％ＲＨ環境下に１昼夜放置した後、クレメンス型引掻き硬度試験機（テスター産業社製）を用いてＪＩＫ Ｋ５６００−５−４に従い引っかき硬度を測定することで傷つき性を評価した。Ｂ以上の硬度で実用可能である。
[Scratch test]
After leaving the packaging sheet in a 50 ° C. and 80% RH environment for one day, the scratch resistance is evaluated by measuring the scratch hardness according to JIK K5600-5-4 using a Clemens type scratch hardness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). did. Practical with a hardness of B or higher.
［手汚れ性試験］
得られた包装シートを幅３０ｃｍ縦３０ｃｍに準備し試料とした。日本ケンタッキー・フライド・チキン社製「オリジナルチキン」（但しリブ部）１ピースを温度７０℃の条件にて前記試料で掴み取り、その５分後の手の汚れ方を被験者７名が評価した。
評価基準は以下の通りである（実用可能レベルは４以上）。
５：全員が手の汚れを感じなかった。
４：６名が手の汚れを感じなかった。
３：４〜５名が手の汚れを感じなかった。
２：１〜３名が手の汚れを感じなかった
１：油脂で紙が破れた。
[Hand stain test]
The obtained packaging sheet was prepared as a sample having a width of 30 cm and a length of 30 cm. One piece of “original chicken” (provided by ribs) manufactured by Kentucky Fried Chicken, Japan was gripped by the sample at a temperature of 70 ° C., and seven subjects evaluated how the hands were stained 5 minutes later.
The evaluation criteria are as follows (practical level is 4 or more).
5: Everyone did not feel dirty hands.
4: 6 people did not feel dirty hands.
3: 4-5 people did not feel any dirt on their hands.
2: 1 to 3 people did not feel dirt on their hands 1: Paper was torn with oil.
表３の結果から実施例は、高温耐油性が良好でありコート剤として好ましく使用できる。一方、比較例は評価項目のすべてを満たすことは出来なかった。
From the results in Table 3, the examples have good high-temperature oil resistance and can be preferably used as a coating agent. On the other hand, the comparative example could not satisfy all the evaluation items.
Claims (4)
前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）であり、
前記ワックスの融点が１００〜１６０℃である、コート剤。 A core-shell polymer, as well as a wax,
The shell part of the core-shell polymer is copolymerized with a mixture (a) containing an aromatic ethylenically unsaturated monomer (a-1) and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-2). (Meth) acrylic acid in which the core part is an ethylenically unsaturated monomer (b-1) having 2 or more ethylenically unsaturated groups, and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms It is a resin (B) obtained by copolymerizing a mixture (b) containing an alkyl ester monomer (b-2),
The coating agent whose melting | fusing point of the said wax is 100-160 degreeC.
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