JP2018016747A

JP2018016747A - 難燃性ゴム組成物および鉄道車両用外幌

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Publication number: JP2018016747A
Application number: JP2016149393A
Authority: JP
Inventors: 圭市村谷; Keiichi Muratani; 山本　健次; Kenji Yamamoto; 健次山本
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2036-07-29
Also published as: EP3450495B1; US20190040246A1; JP6886250B2; EP3450495A4; WO2018020926A1; EP3450495A1; CN109476878A

Abstract

【課題】引張強度、破断伸び等のゴム物性や耐久性に優れるとともに、難燃性に優れる、難燃性ゴム組成物およびその難燃性ゴム組成物を用いてなる鉄道車両用外幌を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する難燃性ゴム組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有割合が１００〜３５０重量部の範囲である。そして、上記難燃性ゴム組成物の架橋体からなる鉄道車両用外幌とする。
（Ａ）オレフィン系ゴム。
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン。
（Ｃ）金属水酸化物。
（Ｄ）（Ａ）成分の架橋剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄道車両の外幌等に用いられる難燃性ゴム組成物、およびその難燃性ゴム組成物を用いてなる鉄道車両用外幌に関するものである。

鉄道車両の車両間（車両連結部）には、人がプラットホームから電車の車両間にできる空間部へ転落するのを防止し、車両間の連結部の空気抵抗を低減すること等を主な目的として、外幌が配置されている。このような鉄道車両用外幌には、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等からなる、白色または灰色のゴム製外幌が用いられる（例えば、特許文献１参照）。

ところで、鉄道車両用外幌には、従来から難燃性が要求されており、特に海外においては、厳しい難燃性が要求される傾向にある。ゴムの難燃化については、一般的に、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水酸化物等の難燃剤をゴムに添加する手法がある（例えば、特許文献２〜４参照）。

特許第４８５３４８５号公報特開平７−１６６０４７号公報特開２００５−１４６２５６号公報特開２００９−２２７６９５号公報

しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に黒い煙が発生するといった問題や、環境面への悪影響の問題がある。

これに対し、リン系難燃剤や水酸化物は、ハロゲン系難燃剤のような問題はないが、その難燃効果を発現するために大量にゴム中に加える必要があり、このことが、ゴムの耐久性低下の要因となりやすい。しかも、リン系難燃剤や水酸化物は、ゴムとの相互作用が低く、さらにその粒径がシリカやカーボンブラックの粒径に比べ大きいことから、ゴム破壊の起点となりやすく、引張強度や破断伸び等といったゴム物性を低下させる要因となることが懸念される。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、引張強度、破断伸び等のゴム物性や耐久性に優れるとともに、難燃性に優れる、難燃性ゴム組成物およびその難燃性ゴム組成物を用いてなる鉄道車両用外幌の提供を、その目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する難燃性ゴム組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有割合が１００〜３５０重量部の範囲である難燃性ゴム組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）オレフィン系ゴム。
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン。
（Ｃ）金属水酸化物。
（Ｄ）（Ａ）成分の架橋剤。

また、本発明は、上記第一の要旨の難燃性ゴム組成物の架橋体からなる鉄道車両用外幌を第二の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムをポリマーとし、金属水酸化物を難燃剤として含有するゴム組成物中に、酸変性ポリオレフィンを加えたところ、上記金属水酸化物の配合量を特定範囲内に抑えても、良好な難燃性を発現することができるようになることを突き止めた。このようになる理由は、酸変性ポリオレフィンにおける酸変性基が、金属水酸化物との結合性が高く、その結果得られた、金属水酸化物が結合された酸変性ポリオレフィンが、オレフィン系ゴムに対し良好な相互作用を示す（場合によっては、上記酸変性ポリオレフィンとオレフィン系ゴムとが共架橋する）ことから、結果的に、酸変性ポリオレフィンが、オレフィン系ゴムと金属水酸化物とのカップリング作用を示し、オレフィン系ゴムに対する金属水酸化物の分散性が高められたためと考えられる。そして、上記のように金属水酸化物の配合量が抑えられるとともに、上記酸変性ポリオレフィンが、優れた柔軟性を示しつつ、上記のようなカップリング作用を示すことから、鉄道車両用外幌に要求される引張強度や破断伸び等を示し、優れた耐久性が得られるようになることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の難燃性ゴム組成物は、オレフィン系ゴム（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、特定量の金属水酸化物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含有する。そのため、本発明の難燃性ゴム組成物は、引張強度、破断伸び等のゴム物性や耐久性に優れた効果を奏するとともに、難燃性に優れた効果を奏する。このことから、特に、鉄道車両用外幌等の幌用の形成材料として、優れた性能を発揮することができる。

特に、上記オレフィン系ゴム（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との含有割合が、重量比で、Ａ／Ｂ＝９５／５〜７０／３０の範囲であると、金属水酸化物（Ｃ）の良好な分散性とともに、良好なゴム物性や耐久性を得ることができる。

また、上記架橋剤（Ｄ）が有機過酸化物であると、酸性雨による黄変の問題を解消することができる。

また、上記オレフィン系ゴム（Ａ）が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）から選ばれた少なくとも一方であると、より耐久性等に優れるようになる。

また、上記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、マレイン酸変性ポリオレフィンであると、金属水酸化物の分散性に優れ、特にマレイン酸変性ポリ−α−オレフィンであると、オレフィン系ゴムとの相溶性が良好で機械的特性がより優れるようになる。

また、上記金属水酸化物（Ｃ）が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選ばれた少なくとも一方であると、より優れた難燃効果を得ることができる。

そして、本発明の難燃性ゴム組成物の架橋体からなる鉄道車両用外幌は、引張強度、破断伸び等のゴム物性や耐久性に優れるとともに、難燃性にも優れている。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の難燃性ゴム組成物は、先に述べたように、オレフィン系ゴム（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、特定量の金属水酸化物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含有する。そのため、本発明の難燃性ゴム組成物は、引張強度、破断伸び等のゴム物性や耐久性に優れた効果を奏するとともに、難燃性に優れた効果を奏し、特に、鉄道車両用外幌等の幌用の形成材料として、優れた性能を発揮することができる。なお、本発明において、上記「オレフィン系ゴム」とは、オレフィンを有する重合体で、架橋可能なゴムを意味する。オレフィン系ゴムの架橋可能な官能基としてはオレフィン性二重結合に隣接する活性メチレン基、メチン基及びメチル基などがある。

《オレフィン系ゴム（Ａ成分）》
上記オレフィン系ゴム（Ａ）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）といったエチレン−プロピレン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ポリイソブチレンゴム、ポリイソブチルエーテルゴム、ポリシクロペンテンゴム、ブチルゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、より耐久性等に優れる点で、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が好適に用いられる。

《酸変性ポリオレフィン（Ｂ成分）》
前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリ−α−オレフィン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂（オレフィン系ゴム（Ａ）を除くもの）を、酸変性してなるものがあげられる。これらの酸変性ポリオレフィンは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、上記酸変性は、不飽和カルボン酸、ポリ乳酸、リン酸、スルホン酸等によるものがあげられる。また、上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、フタル酸、ケイ皮酸、グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アニコット酸、ナジック酸等があげられる。また、上記酸変性による変性基は、ポリオレフィン分子鎖の末端にあっても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）にあってもよい。

なかでも、上記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、マレイン酸変性ポリオレフィンであることが、金属水酸化物の分散性の観点から好ましく、同様の観点から、より好ましくはマレイン酸変性ポリ−α−オレフィンである。

そして、前記オレフィン系ゴム（Ａ）と上記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との含有割合は、重量比で、Ａ／Ｂ＝９５／５〜７０／３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、Ａ／Ｂ＝９５／５〜８０／２０の範囲である。すなわち、このような含有割合とすることにより、金属水酸化物（Ｃ）の良好な分散性とともに、良好なゴム物性や耐久性を得ることができる。

《金属水酸化物（Ｃ成分）》
前記金属水酸化物（Ｃ）としては、より優れた難燃効果を得ることができることから、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選ばれた少なくとも一方が好ましく用いられる。

そして、上記金属水酸化物（Ｃ）の含有割合は、前記オレフィン系ゴム（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対し、１００〜３５０重量部の範囲にする必要があり、好ましくは１５０〜３００重量部、より好ましくは１５０〜２５０重量部の範囲である。すなわち、上記範囲よりも金属水酸化物（Ｃ）が少ないと、所望の難燃効果を得ることができず、上記範囲よりも金属水酸化物（Ｃ）が多いと、加工性が悪くなったり、機械的強度が悪くなったりするからである。

《架橋剤（Ｄ成分）》
前記架橋剤（Ｄ）には、使用するオレフィン系ゴム（Ａ）の種類に応じ、そのオレフィン系ゴムを架橋し得るものが用いられる。そして、上記架橋剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄等の硫黄系架橋剤や、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、上記架橋剤（Ｄ）が有機過酸化物であると、酸性雨による黄変の問題を解消することができるため、鉄道車両用外幌等の幌用の形成材料として、優れた性能を発揮することができることから、好ましい。

上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、前記オレフィン系ゴム（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の合計含有量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。すなわち、上記架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、引張り強度が低下する傾向がみられ、上記架橋剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、耐スコーチ性の悪化や伸びが小さくなる傾向がみられるからである。

なお、本発明の難燃性ゴム組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、必要に応じて、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルク等）、加硫促進剤、加硫助剤、共架橋剤、老化防止剤、プロセスオイル等を適宜に配合することも可能である。

本発明の難燃性ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、前記オレフィン系ゴム（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、特定量の金属水酸化物（Ｃ）と、必要に応じて、補強剤，老化防止剤，プロセスオイル等とを適宜に配合し、これらを、バンバリーミキサー等を用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、１００〜１６０℃で、３〜５分間程度混練を行う。つぎに、これに、架橋剤（Ｄ），共架橋剤，加硫促進剤，加硫助剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、６０℃×５分間）で混練することにより、難燃性ゴム組成物を調製することができる。その後、得られた難燃性ゴム組成物を、高温（１５０〜１７０℃）で５〜６０分間、架橋することにより難燃性ゴム（架橋体）を得ることができる。

本発明の難燃性ゴム組成物は、特に、鉄道車両用外幌等の幌用の形成材料として、優れた性能を発揮することができる。なお、鉄道車両用外幌以外の幌としては、例えば、自動車用の幌等があげられる。そして、本発明の難燃性ゴム組成物の架橋体からなる鉄道車両用外幌は、引張強度、破断伸び等のゴム物性や耐久性に優れるとともに、難燃性に優れている。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ＥＰＤＭ（Ａ成分）〕
エスプレン５１２Ｆ、住友化学社製

〔酸変性ポリオレフィン（Ｂ成分）〕
タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製

〔ポリオレフィン〕
タフマーＤＦ７４０、三井化学社製

〔亜鉛華〕
酸化亜鉛２種、堺化学工業社製

〔ステアリン酸〕
ステアリン酸さくら、日油社製

〔水酸化アルミニウム（Ｃ成分）〕
ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製

〔水酸化マグネシウム（Ｃ成分）〕
キスマ５、協和化学工業社製

〔過酸化物架橋剤（Ｄ成分）〕
パークミルＤ４０、日油社製

〔共架橋剤〕
ハイクロスＥＤ−Ｐ、精工化学社製

〔硫黄〕
硫黄、軽井沢精錬所社製

〔加硫促進剤−１〕
サンセラーＢＺ、三新化学社製

〔加硫促進剤−２〕
サンセラーＴＴ、三新化学社製

〔加硫促進剤−３〕
サンセラーＴＲＡ、三新化学社製

〔加硫促進剤−４〕
バルノックＲ、大内新興化学工業社製

＜実施例１〜１０、比較例１〜４＞
後記の表１および表２に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、バンバリーミキサーおよびオープンロールを用いて混練することにより、ゴム組成物を調製した。

このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。

［加工性］
ゴム組成物（混練物）のムーニー粘度を、ＪＩＳＫ６３００−１（２００１）に準じ、試験温度１２１℃にて測定した。そして、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １２１℃）が７０未満のものを「◎」、７０以上１００未満のものを「○」、１００以上のものを「×」と評価した。

［引張強度・破断伸び］
ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートから、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１（２０１０）に準拠して、引張り強さ（引張強度）および切断時伸び（破断伸び）を測定した。なお、上記引張強度は、１０ＭＰａ以上のものを「◎」、７ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満のものを「○」、７ＭＰａ未満のものを「×」と評価した。また、上記破断伸びは、６００％以上のものを「◎」、５００％以上６００％未満のものを「○」、５００％未満のものを「×」と評価した。

［ダンベル疲労試験］
ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳＫ６２６０に準じてダンベル疲労試験（伸張試験）を行った。そして、その破断時の伸張回数（破断時回数）が５万回以上のものを「◎」、１万回以上５万回未満のものを「○」、１万回未満のものを「×」と評価した。

［光透過性試験］
各難燃性ゴム組成物を、１５０℃×６０分の条件でプレス成形（加硫）して、７６．２ｍｍ角、厚さ２５．４ｍｍのゴムブロックを作製した。そして、このゴムブロッの難燃性を評価するため、ＡＳＴＭＥ６６２に準拠し、このゴムシートの燃焼時に発生する煙の光透過度を測定した。すなわち、ノンフレミングもしくはフレミング試験における加熱開始４分後の煙のＤｓ値（比光学密度）が５０未満のものを「◎」、５０以上２００未満のものを「○」、２００以上のものを「×」と評価した。

［酸素指数］
各難燃性ゴム組成物を、１５０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートの燃えやすさを評価するため、ＪＩＳＫ７２０１に準拠し、このゴムシートの燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（容量％）を測定した。そして、酸素指数が２４以上のものを「◎」、酸素指数が２１以上２４未満のものを「○」、２１未満のものを「×」と評価した。

上記表の結果から、実施例のゴム組成物は、混練時の加工性や、引張強度・破断伸びといったゴム物性に優れるとともに、耐久性（ダンベル疲労試験）にも優れ、難燃評価（光透過性試験、酸素指数）において高い評価が得られていることがわかる。

これに対し、比較例１および比較例２のゴム組成物は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ成分）を配合しておらず、実施例よりも引張強度に劣る結果が得られた。比較例３のゴム組成物は、金属水酸化物（Ｃ成分）の含有量が少なすぎ、実施例よりも難燃効果に劣る結果が得られた。比較例４のゴム組成物は、金属水酸化物（Ｃ成分）の含有量が多すぎ、加工性が悪くなったり、機械的強度（引張強度、破断伸び、ダンベル疲労試験）が悪くなったりした。

本発明の難燃性ゴム組成物は、引張強度、破断伸び等のゴム物性や耐久性に優れた効果を奏するとともに、難燃性に優れた効果を奏する。そのため、特に、鉄道車両用外幌等の幌用の形成材料として、優れた性能を発揮することができる。なお、鉄道車両用外幌以外にも、例えば、自動車用の幌等の形成材料として用いることができる。

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する難燃性ゴム組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有割合が１００〜３５０重量部の範囲であることを特徴とする難燃性ゴム組成物。
（Ａ）オレフィン系ゴム。
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン。
（Ｃ）金属水酸化物。
（Ｄ）（Ａ）成分の架橋剤。
上記オレフィン系ゴム（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との含有割合が、重量比で、Ａ／Ｂ＝９５／５〜７０／３０の範囲である、請求項１記載の難燃性ゴム組成物。
上記架橋剤（Ｄ）が有機過酸化物である、請求項１または２記載の難燃性ゴム組成物。
上記オレフィン系ゴム（Ａ）が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）から選ばれた少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ゴム組成物。
上記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、マレイン酸変性ポリオレフィンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性ゴム組成物。
上記マレイン酸変性ポリオレフィンが、マレイン酸変性ポリ−α−オレフィンである、請求項５記載の難燃性ゴム組成物。
上記金属水酸化物（Ｃ）が、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムから選ばれた少なくとも一方である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性ゴム組成物。
幌用の難燃性ゴム組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性ゴム組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性ゴム組成物の架橋体からなることを特徴とする鉄道車両用外幌。