JP2018016000A

JP2018016000A - 感熱記録用顕色剤組成物の製造方法、感熱記録用顕色剤組成物及び感熱記録材料

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Publication number: JP2018016000A
Application number: JP2016148622A
Authority: JP
Inventors: 黒瀬　幹彦; Mikihiko Kurose; 幹彦黒瀬; 英之龍井; Hideyuki Tatsui; 長谷川　剛夫; Takeo Hasegawa; 剛夫長谷川
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-02-01
Also published as: WO2018020986A1

Abstract

【課題】地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料、並びに、その実現を可能とする感熱記録用顕色剤組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物の製造方法は、水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させる工程を備える。また、本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物は、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．２〜１０質量部とを含有する。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録用顕色剤組成物の製造方法、感熱記録用顕色剤組成物及び感熱記録材料に関する。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層が設けられている。この感熱発色層を、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、ロイコ染料と顕色物質とが瞬時に反応して画像部が形成され、記録が生じる。このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。

感熱記録材料に要求される特性として、地肌カブリが少なく、低エネルギーで高濃度に発色すること、画像部の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどがある。感熱記録材料が電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどに用いられる場合、画像部の保存性が特に重要である。これらの用途では、記録画像は、水、お酒、消毒用のアルコール、財布や包装用ラップフィルムに含まれる可塑剤等に触れたり、気候条件などにより高温多湿に晒されたりすることがある。そのため、耐アルコール性、耐水性、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性などの保存安定性に優れた記録画像を形成できることが感熱記録材料に要求される。

これまでにも顕色物質によって感熱記録材料の性能を向上させる検討が行われている。例えば、下記特許文献１及び２には、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンや４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする感熱記録用顕色剤が提案されている。

特開２００５−３０５８１２号公報特開昭６０−１３８５２号公報

しかしながら、上記の感熱記録用顕色剤が配合された感熱記録材料であっても、特に耐アルコール性及び耐水性が未だ十分ではなく、画像部の保存性については市場の要求が十分に満たされているとはいえない。

本発明は、地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料、並びに、その実現を可能とする感熱記録用顕色剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを水中で反応させて得られる、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと特定の化合物とが特定の割合で含まれる組成物を顕色物質として用いた感熱記録材料が、地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、耐アルコール性及び耐水性などの画像部保存性に優れる画像部を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させる工程、を備える、感熱記録用顕色剤組成物の製造方法を提供する。

本発明の製造方法により得られる感熱記録用顕色剤組成物によれば、地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料の実現が可能となる。

本発明はまた、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．２〜１０質量部とを含有する感熱記録用顕色剤組成物を提供する。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０（即ち、無置換）である。］

本発明の感熱記録用顕色剤組成物を感熱記録材料の感熱発色層に配合することにより、感熱発色層を地肌カブリが少なく、発色性が良好なものにすることができるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成することができる。

本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられた、上記本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物及びロイコ染料が含まれる感熱発色層とを備える感熱記録材料を提供する。

本発明によれば、地肌カブリが少なく、発色性が良好であるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料、並びに、その実現を可能とする感熱記録用顕色剤組成物及びその製造方法を提供することができる。

本発明の感熱記録材料は、地肌カブリが少なく、発色性が良好であることから、携帯端末の小電流や高速印字などに対応することができる。更に、本発明の感熱記録材料は、画像部の保存性、特に耐アルコール性や耐水性が良好であることから、印字後に、過酷な環境においても十分な画像品質をより長期にわたって維持することができる。

まず、感熱記録用顕色剤組成物の製造方法の好適な実施形態について説明する。

本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法は、水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させる工程を備える。なお、アラルキルハライドのアラルキル基は置換基を有していてもよい。

水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒は、４質量％以下の含有量でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜４のアルコール、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（モノ、ジ若しくはトリ）グリコールの炭素数１〜４のモノアルキルエーテル等の有機溶媒を含むことができる。副生するアルキル金属のハロゲン化物の除去性の観点から、水性溶媒における水の含有量は、９８質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。副生するアルキル金属のハロゲン化物の除去性の観点から、水性溶媒における有機溶媒の含有量は、２質量％以下であることが好ましく、０質量％、即ち有機溶媒が含まれないことがより好ましい。

上記工程は、例えば、アルカリ触媒の存在下に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対してアラルキルハライド０．９〜１．４モル、好ましくは０．９５〜１．２モル、より好ましくは１．０〜１．１モルを反応させることができる。

アルカリ触媒としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。

アラルキルハライドとしては、ベンジルクロライド、ベンジルイオダイド、ベンジルブロマイド、メチルベンジルクロライド、フェネチルクロライド、メチルフェネチルクロライドなどを用いることができ、得られる感熱記録材料の発色性及び保存性（特に耐アルコール性及び耐水性）の観点からベンジルクロライド又はメチルベンジルクロライドを用いることが好ましく、ベンジルクロライドを用いることがより好ましい。

反応時（原料の仕込み時）における４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの濃度は、水性溶媒の質量を基準として、５〜５０質量％とすることができ、反応溶媒への溶解性及び製造効率の観点から、７〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。

反応開始時の水性溶媒のｐＨは、８〜１３とすることができ、アラルキルハライドの分解抑制及び反応効率の観点から、９〜１２が好ましく、１０〜１１がより好ましい。

反応温度は、５０〜８０℃とすることができ、副生物や不純物の生成抑制の観点から、５５〜７０℃が好ましく、６０〜６５℃がより好ましい。

反応時間は、特に限定されないが、製造効率の観点から、４〜１２時間が好ましく、６〜８時間がより好ましい。

本実施形態においては、上記工程で得られた反応生成物を精製するための精製工程を更に設けることができる。精製工程を設けることにより、不純物の低減や着色の低減ができる。

反応生成物は、反応終了後の反応溶液から濾過によって分離することが好ましい。

精製する方法は特に限定されないが、塩析、酸析、再結晶、再沈殿等が挙げられ、溶媒の再利用や廃棄物の処理コストの点で、再結晶及び再沈殿が好ましい。

精製に用いる溶媒はとくに限定されないが、水−アルコール混合溶媒が好ましく、用いるアルコールとしては、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを挙げることができる。本実施形態に係る顕色剤組成物を効率よく得る観点から、水−メタノール混合溶媒が好ましい。水−メタノール混合溶媒におけるメタノールの含有量（濃度）は、水に対して５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。

本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によれば、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及び、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物Ｉという場合もある）を含有する感熱記録用顕色剤組成物を得ることができる。なお、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンのアラルキル基は置換基を有していてもよい。

本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によれば、例えば、アラルキルハライドとしてベンジルハライドを用いた場合、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉとして下記一般式（Ｉ−ａ）で示される化合物（以下、化合物Ｉ−ａという場合もある）を含む感熱記録用顕色剤組成物を得ることができる。

［式（Ｉ−ａ）中、Ｒ^４及びＲ^５はベンジル基を示し、ｓ及びｔは、一方が１であり、他方が０（即ち、無置換）である。］

本実施形態の方法で得られる感熱記録用顕色剤組成物は、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部と、化合物Ｉを０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．４〜２質量部とを含有することが好ましい。

化合物Ｉとしては、３−アラルキル−４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アラルキルオキシ−３’−アラルキル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。感熱記録用顕色剤組成物には、これらのうちの一方又は両方が含まれていてもよい。また、化合物Ｉ−ａとしては、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。

本実施形態においては、反応溶媒の種類と量、反応温度、反応時間などの反応条件を選択することにより、化合物Ｉの生成量を制御することができる。例えば、アラルキルハライドの添加量を少なく、反応温度を低く、滴下速度を遅くすると、化合物Ｉの生成を少なくすることができ、一方、アラルキルハライドの添加量を多く、反応温度を高く、滴下速度を速やかにすると、化合物Ｉの生成を多くすることができる。

また、精製工程において上記の水−アルコール混合溶媒を用いることにより、組成物における上記化合物の含有量を十分に確保することが容易となる。

本実施形態の方法で得られる感熱記録用顕色剤組成物は、得られる感熱記録材料の発色性が向上する観点から、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部に対して、ビス（４−アラルキルオキシフェニル）スルホン（以下、化合物ＩＩという場合もある）を０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部含有することが好ましい。

また、本実施形態の方法で得られる感熱記録用顕色剤組成物は、発色性に優れた感熱記録材料を得る観点から、原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態の方法で得られる感熱記録用顕色剤組成物に含まれる４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、化合物Ｉ、化合物ＩＩ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有割合は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）によるチャートにおけるピーク面積比から算出することができる。

本実施形態の方法によれば、アラルキルハライドとアルカリ触媒とから発生するアルカリ金属のハロゲン化物を低減することができる。アルカリ金属のハロゲン化物の低減により、感熱記録材料の印刷機（サーマルプリンタ）のプリンタヘッドの磨耗を低減することができる。

本実施形態の方法によれば、例えば、アラルキルクロライドと水酸化ナトリウムとを用いた場合、感熱記録用顕色剤組成物に含まれる塩化ナトリウムの含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることができ、上記の観点から、３００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。

なお、感熱記録用顕色剤組成物に含まれるアルカリ金属のハロゲン化物は、ＩＣＰ発光分析により定量することができる。

本実施形態の製造方法が感熱記録用顕色剤組成物におけるアルカリ金属のハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウムなど）の含有量を低減できる理由としては、水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で反応を行うことによるものと本発明者らは考えている。

本実施形態においては、上述した精製工程を組み合わせることにより、感熱記録用顕色剤組成物における４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有量（純度）を十分に高めつつ化合物Ｉ及び化合物ＩＩの含有量を上述した好ましい範囲にすることと、アルカリ金属のハロゲン化物の含有量を低減するとを高水準で両立することができる。

次に、本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物の好適な実施形態について説明する。

本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、を含有する。なお、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンのアラルキル基は置換基を有していてもよい。

なお、式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０（即ち、無置換）である。

式（Ｉ）中のＲ^１は、発色性に優れるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７〜８のアラルキル基がさらに好ましい。

アラルキル基が置換基を有している場合、当該置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基若しくはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。

Ｒ^１の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メチルフェニチル基、ジメチルフェネチル基、トリメチルフェネチル基などを挙げることができる。

式（Ｉ）中のＲ^２又はＲ^３は、発色性に優れるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数７〜８のアラルキル基がさらに好ましい。

Ｒ^２又はＲ^３の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メチルフェニチル基、ジメチルフェネチル基、トリメチルフェネチル基などを挙げることができる。

化合物Ｉの具体例としては、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェネチル−４−フェネチルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及び３−メチルベンジル−４−メチルベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの３−アラルキル−４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、並びに、４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−フェネチルオキシ−３’−フェネチル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−メチルベンジルオキシ−３’−メチルベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの４−アラルキルオキシ−３’−アラルキル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて組成物に含有させることができる。

発色性に優れるとともに、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、感熱記録用顕色剤組成物は、３−アラルキル−４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は４−アラルキルオキシ−３’−アラルキル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有することが好ましく、３−アラルキル−４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−アラルキルオキシ−３’−アラルキル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの両方を含有することがより好ましい。

本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、保存性（特には耐アルコール性及び耐水性）に優れた画像部を形成できる感熱記録材料を得る観点から、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、化合物Ｉを０．２〜１０質量部含有することが好ましく、０．３〜５質量部含有することがより好ましく、０．４〜２質量部含有することが更に好ましい。このような範囲とすることで、感熱記録材料の地肌カブリを十分少なくしつつ上記の特性を発現させることが容易となる。

また、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと良好な相溶性を有している化合物Ｉを、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して１０質量部以下の割合で感熱記録用顕色剤組成物に含有させることにより、感熱発色層内において均一な固溶体を形成することができ、優れた感熱発色性を発現させることができる。

本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、発色性、特に発色感度に優れる感熱記録材料を得る観点から、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び化合物Ｉに加えて、ビス（４−アラルキルオキシフェニル）スルホン（化合物ＩＩ）を更に含んでいることが好ましい。この場合、ビス（４−アラルキルオキシフェニル）スルホンの含有量は、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましく、０．４〜２質量部であることが更に好ましい。このような範囲とすることで、感熱記録材料の地肌カブリを十分少なくしつつ上記の特性を発現させることが容易となる。

また、本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、発色性に優れた感熱記録材料を得る観点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物に含まれる４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、化合物Ｉ、化合物ＩＩ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有割合は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）によるチャートにおけるピーク面積比から算出した値を指す。

本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、感熱記録材料の印刷機（サーマルプリンタ）のプリンタヘッドの磨耗を低減できるとの観点から、アルカリ金属のハロゲン化物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ金属のハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムが挙げられる。

このような感熱記録用顕色剤組成物は、上述した本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によって得ることができ、例えば、アラルキルクロライドと水酸化ナトリウムとを用いた場合、感熱記録用顕色剤組成物に含まれる塩化ナトリウムの含有量を上記範囲に調整することができる。

本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物が化合物Ｉとして式（Ｉ）におけるＲ^１がベンジル基であり、Ｒ^２又はＲ^３がベンジル基である化合物（即ち、化合物Ｉ−ａ）を含む場合、当該感熱記録用顕色剤組成物は、アラルキルクロライドとしてベンジルクロライドを用いる本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によって得ることができる。各成分の配合割合についても同様に調整することができる。

また、本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物は、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、化合物Ｉと、必要に応じて上述した各成分を配合することにより調製してもよい。この場合、化合物Ｉは、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの一方のヒドロキシル基に置換基を有していてもよいアラルキル基が結合した化合物と、アラルキルハライドとのフリーデルクラフツ反応によって製造したものを配合することができる。アラルキルクロライドとしてベンジルクロライドを用いる本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物の製造方法によって得られた感熱記録用顕色剤組成物においても、化合物Ｉ−ａを含む化合物Ｉの総含有量が上述した好ましい範囲内となるように、化合物Ｉを配合することができる。

次に、本発明に係る感熱記録材料について説明する。

本実施形態の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けられた、顕色剤及び発色物質が含まれる感熱発色層とを備える。顕色剤としては、上述した本実施形態の製造方法により得られる感熱記録用顕色剤組成物又は上述した本実施形態の感熱記録用顕色剤組成物を用いることができる。

感熱記録材料に使用される支持体は、特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、織布などを用いることができる。

発色物質としては、無色又は淡色のロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の中でもフルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好であることから特に好適に用いることができる。フルオラン構造を有するロイコ染料としては、例えば、３−イソアミルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどを挙げることができる。

感熱発色層における発色物質の含有量は、目的とする記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。

感熱発色層における本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物の含有量は、目的とする記録材料の特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ロイコ染料１００質量部に対して、４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが５０〜３００質量部となる割合が好ましい。

感熱発色層は、本実施形態に係る感熱記録用顕色剤組成物以外の顕色剤を更に含有することができる。併用する顕色剤としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸フェニルエステルなどのフェニルスルホンやベンゼンスルホン酸の誘導体などを挙げることができる。他の顕色剤を併用することにより、発色物質をより高度に発色させたり、保存性を向上させたりすることができる。

なお、感熱発色層に発色性を向上する目的で４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有させる場合、感熱発色層における４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が、４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。

また、トミラックス２４４（商品名、エーピーアイコーポレーション社製、アルキルフェノールホルマリン縮合物）や、特開平１０−２９９６９号公報に記載の下記式（ＩＩＩ）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物又は特開２００８−３０３２２５号公報に記載の下記式（ＩＶ）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物のような高保存性顕色剤と併用することにより、得られる感熱記録材料の画像保存性を向上することもできる。

［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に直鎖若しくは分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和若しくはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、

（Ｒはメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を示し、Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、ｇは１〜１０の整数を表す。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆが２以上のときは、Ｒ^１０〜Ｒ^１５はそれぞれ異なっていてもよい。］

［式中、ｊは１〜１０の整数を表す。］

感熱発色層における顕色剤の総含有量は、発色物質１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましい。

感熱発色層は増感剤を更に含むことがより好ましい。含有させる増感剤に特に制限はないが、融点が９０〜１４０℃の増感剤であることが好ましい。このような増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、２−ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）などのエステル類、Ｎ−フェニルスルホンアミドなどのスルホンアミド類、トルエンスルホン酸ナフチルエステルなどのスルホン酸エステル類、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン、ビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

感熱発色層における増感剤の含有量は、顕色剤の合計１００質量部に対して４０〜４００質量部であることが好ましく、特には感熱発色層に含まれる４−アラルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して５０〜３００質量部であることが好ましい。

感熱発色層は、画像安定剤を更に含んでいてもよい。含有させる画像安定剤に特に制限はないが、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ウレタン構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。填料としては、無機充填剤や有機充填剤などを挙げることができる。さらに、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。

本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、本発明に係る感熱記録用顕色剤組成物を含む顕色剤成分、増感剤、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。

発色物質、顕色剤及び増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液と、顕色剤を含有する分散液と、増感物質を含有する分散液とをそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましい。このような分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることができる。

結合剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、無機充填剤や有機充填剤などを含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマー、架橋剤を加えた材料から形成されるオーバーコート層を設けることができる。

本実施形態の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質が含まれる発色層を多層形成した感熱多色記録材料とすることができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜顕色剤組成物の製造＞
得られた顕色剤組成物における各成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）によるチャートにおけるピーク面積比により算出した。ＨＰＬＣの測定は、以下の条件にて行った。

［ＨＰＬＣの測定条件］
カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＨＲＣ−ＯＤＳ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、株式会社島津ジーエルシー製）
移動相：７０％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ（株式会社島津製作所製）
検出波長：ＵＶ（２５４ｎｍ）
試料濃度：反応生成物／移動相＝２０ｍｇ／５０ｍＬ

（実施例１）
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に精製水２,０００質量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４２質量部を仕込み、約６５℃で塩化ベンジル１２６．５質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０〜６５℃で４時間反応した。反応終了後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．５に調整し、８０℃に加温し、生成物を濾別した。

次に、精製工程として、撹拌機と冷却管を備えた容器に、上記生成物２９０質量部、精製水９２質量部及びメタノール６８０質量部を仕込み、加熱溶解したのち、精製水１４６質量部を添加し、室温まで冷却して、精製物を濾別し、乾燥する操作を行った。こうして、顕色剤組成物２４５質量部を得た。

得られた顕色剤組成物は、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを０．６質量部、ビス（４−ベンジルオキシフェニル）スルホンを０．６質量部含有していた。

（実施例２）
撹拌機と冷却管を備えた反応容器に水２,０００質量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４７質量部を仕込み、約６５℃で塩化ベンジル１３９質量部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０〜６５℃で５時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に操作して顕色剤組成物２９０質量部を得た。

得られた顕色剤組成物は、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを０．９質量部、ビス（４−ベンジルオキシフェニル）スルホンを０．７質量部含有していた。

（実施例３）
反応終了後の精製工程を２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様に操作して顕色剤組成物２２０質量部を得た。

得られた顕色剤組成物は、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを０．２質量部、ビス（４−ベンジルオキシフェニル）スルホンを０．３質量部含有していた。

（実施例４）
攪拌機と冷却管を備えた反応容器内に精製水２，０００質量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０質量部及び水酸化ナトリウム４０質量部を仕込み、約６５℃で塩化ベンジル１７７質量部を投入し、６０〜８０℃で４時間反応した。反応終了後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．５に調整し、８０℃に加温し生成物を濾別した。

次に、精製工程として、攪拌機と冷却管を備えた容器に上記生成物、精製水８２０質量を仕込み、１００℃まで加温した後、室温まで冷却して、精製物を濾別し、乾燥する操作を行った。こうして、顕色剤組成物２５８質量を得た。

得られた顕色剤組成物は、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び４−ベンジルオキシ−３’−ベンジル−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを１０質量部、ビス（４−ベンジルオキシフェニル）スルホンを３．４質量部含有していた。

実施例１〜４で得られた顕色剤組成物の組成（質量部）を表１に示す。

＜感熱記録材料の評価＞
実施例及び比較例において作製した感熱記録材料の評価は、次の方法により行った。

（１）地肌カブリ
発色試験前の試験紙の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど表面が白く、良好であり、数値が大きいほどカブリが多く見られ劣ることを示す。

（２）発色性
感熱印字装置［(株)大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、得られた画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど濃い画像であることを示す。

（３）耐アルコール性
前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、室温（２０℃）のエタノール２５容量部と精製水７５容量部との混合液に浸して３時間放置した。この後、感熱記録材料を引き上げ、ろ紙で表面を押さえ、自然乾燥したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。

（４）耐水性
前記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、室温（２０℃）の精製水に浸して２４時間放置した。この後、感熱記録材料を引き上げ、ろ紙で表面を押さえ、自然乾燥したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。

（５）耐熱性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像と白紙部を、６０℃又は１００℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像部の色濃度及び白紙部の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。数値が小さいほど画像が薄く白く、数値が大きくなるほど画像が濃く黒いことを示す。

（実施例５）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。実施例１で得られた顕色剤組成物２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。

次に、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２.２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。

次に、Ａ液１１.３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層形成用塗布液を調製した。この塗布液を、坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製し、評価を行った。

（実施例６）
実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、実施例２で得られた顕色剤組成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。

（実施例７）
実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、実施例３で得られた顕色剤組成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。

（実施例８）
実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、実施例４で得られた顕色剤組成物を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。

（比較例１）
実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、ＢＰＳ−ＭＡＥ（商品名、日華化学株式会社製、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン）を用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。

（比較例２）
実施例１で得られた顕色剤組成物の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いて顕色剤分散液（Ｂ液）を調整した以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。

実施例５〜８、比較例１及び比較例２における評価結果を表２〜５に示す。

実施例５〜８の感熱記録材料は、発色性については、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含む比較例１の感熱記録材料及び４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含む比較例２の感熱記録材料と同等の性能であり、十分に実用可能なレベルであった。

また、実施例５〜８の感熱記録材料は、画像保存性のうち、画像部の耐アルコール性及び耐水性については、比較例１の感熱記録材料及び比較例２の感熱記録材料よりも優れており、画像部の耐熱性については、比較例１の感熱記録材料と同等又は優れており、白紙部の耐熱性については、比較例２の感熱記録材料よりも優れていた。

Claims

水の含有量が９６質量％以上である水性溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアラルキルハライドとを反応させる工程、を備える、感熱記録用顕色剤組成物の製造方法。
４−アラルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを１００質量部と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．２〜１０質量部と、を含有する、感熱記録用顕色剤組成物。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、ｎ及びｍは、一方が１であり、他方が０である。］
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項２に記載の感熱記録用顕色剤組成物及びロイコ染料が含まれる感熱発色層と、を備える、感熱記録材料。