JP2018015972A - 立体造形方法、造形物及び立体造形装置 - Google Patents

Abstract

【課題】造形時に発生した余剰粉末を利用して、高密度で高強度な造形物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物よりなる立体造形用粉末からなる層を形成する工程と、前記層に選択的に電磁照射線を照射することにより、前記粉末を選択的に固化する工程とを有する、立体造形方法であって、下記（ａ）〜（ｃ）の各工程を含むことを特徴とする立体造形方法。（ａ）造形時に固化されなかった余剰粉末のゆるみかさ密度を、真密度に対して２０％超の範囲とする工程、（ｂ）前記余剰粉末と未使用粉末とを混合して混合粉末とする工程、（ｃ）前記混合粉末により前記層を形成する工程
【選択図】なし

Description

本発明は、立体造形方法、造形物及び立体造形装置に関する。

近年、三次元造形技術は、３Ｄプリンターとも呼ばれ多くの注目を集めている。
造形方式には数種類の方式があり、方式ごとに使える材料や造形物の特性は異なる。
いくつかある造形方式の中の一つとして高強度で高精度な造形が可能なＰＢＦ（powder bed fusion）方式がある。

ＰＢＦ（Powder Bed Fusion：粉末床溶融結合)方式としては、選択的にレーザーを照射して造形物を形成するＳＬＳ（Selective Laser Sintering：選択式レーザー焼結）方式や、マスクを使い平面状にレーザーを当てるＳＭＳ（Selective Mask Sintering：選択式マスク焼結）方式がある。ＰＢＦ方式の造形方法は、レーザー光線を金属やセラミック又は樹脂の薄層に選択的にレーザーを選択的に照射することにより概粉末を選択的に溶融接着させた後、該層の上にリコータと呼ばれるローラによって別の前述した材料を敷くことで薄層を形成し（積層工程）、同様の操作を繰り返すことにより造形物を得ている。このＰＢＦ方式を利用した装置は日本を始め様々な国でも既に市販されている。ＰＢＦ方式の詳細な説明は、特許文献１〜４に見出すことができる。

ＰＢＦ方式において樹脂粉末を材料として使用する場合は、溶融させた樹脂の結晶化を抑制させることを目的として、供給された樹脂粉末の層を加熱して造形が行われる。前記造形時の温度は、樹脂粉末材料の結晶化温度以上かつ融点以下の温度である必要がある。その温度に保たれることで、レーザー照射により融解した樹脂は、過冷却状態となり結晶化が進行しない。そのため結晶化に伴う体積収縮が急激に進行せず、造形物の造形中の反り発生が抑制される。

上記ＰＢＦ方式の造形において、前記積層工程で溶融・焼結されずに余った一定量の余剰粉末を生じうる。ここで余剰粉末は、造形による熱および／または熱酸化によるダメージを受けており、未使用粉末と比べて異なる材料物性や製造パラメーターを有することになる。

公知の方法においては、前述の余剰粉末は未使用粉末と所定の質量の割合で混合され再利用される。その混合比率は、余剰粉末と未使用粉末の前記材料物性や造形品質の差により決定されるものであって、原材料のリサイクル性を示す指標である。すなわち、未使用粉末の混合比率が低いほど、粉末材料のリサイクル性が高いことを示している。また、未使用粉末の使用によるコスト上昇を抑制するため、未使用粉末の混合比率は低い方が望ましい。

特許文献５には、前記余剰粉末の特性を意図的に変化させてリサイクル性を向上させる手法として、前記余剰粉末を水または水蒸気によって処理して樹脂の分子量を前記処理前よりも低下させることにより、造形時の熱による後縮合による分子量増加の影響を低減させてリサイクル性を向上させることが記載されている。
特許文献６には、積層工程時の粉末のかさ密度を密にすることにより造形品質を向上させる手法として、層状構造の形成中に粉末を機械的に圧縮することにより造形物の表面欠陥の発生を低減することが記載されている。

余剰粉末の粉末流動性は、前記材料物性の変化により、未使用粉末と比べ劣ることが多い。そのため、前記積層工程において平滑な粉末層が形成されず、位置によって粉のつまり具合にムラが生じ、空隙を多く含む粉末層を局所的に形成することがある。それらの空隙は、レーザーを照射して造形する際に、造形物中の空孔を形成することにつながる。それら空孔は、造形物の機械的特性を低下させることにつながる。

本発明の目的は、造形時に発生した余剰粉末を利用して、高密度で高強度な造形物を製造することが可能であり、かつより効率的な余剰粉末利用方法を提供することによって、製造プロセス及び造形物の質を高めると共に経済的効率を向上させることを可能にすることである。

本発明の目的は、下記の構成を備えた立体造形方法によって達成することができる。
熱可塑性樹脂組成物よりなる立体造形用粉末からなる層を形成する工程と、前記層に選択的に電磁照射線を照射することにより、前記粉末を選択的に固化する工程とを有する、立体造形方法であって、下記（ａ）〜（ｃ）の各工程を含むことを特徴とする立体造形方法。
（ａ）造形時に固化されなかった余剰粉末のゆるみかさ密度を、真密度に対して２０％超の範囲とする工程
（ｂ）前記余剰粉末と未使用粉末とを混合して混合粉末とする工程
（ｃ）前記混合粉末により前記層を形成する工程

本発明により、造形後に発生した余剰粉末を原料とした造形物が、密度や強度、精度といった機械的特性等の品質を、一定以上に保つことが可能となる。また、本発明により余剰粉末に添加する未使用粉末の混合比率を低減できることから、低コスト化が可能となるだけでなく廃棄する粉末を０または極めて少量とすることが出来る。

立体造形物の製造方法の一例を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明は、ＰＢＦによる焼結法、例えば、ＳＬＳ（選択式レーザー焼結）方式またはＳＭＳ（選択式マスク焼結）方式を利用する、高品質な立体造形物の造形方法において生じる造形されなかった粉末を再利用する点に特徴がある。

ＰＢＦにおける、造形されなかった粉末（以下、「余剰粉末」ともいう）の再利用方法としては、余剰粉末と、未使用粉末とを所定の割合で混合し、混合粉末として再利用する方法が一般的に用いられている。余剰粉末は、造形モデルの形状や造形温度によっては、凝集、一部の融解・凝固、熱による縮合などが発生し、未使用粉末と材料特性が変化する可能性がある。
しかし、本発明によれば、余剰粉末の再利用率（未使用粉末に対する混合割合）を高めた立体造形用粉末を提供することが可能であり、例えば、余剰粉末と未使用粉末の質量混合比率を５：５から１０：０の範囲とした立体造形用粉末により、高強度の立体造形物を得ることが可能となる。
なお、上記混合比率は、粉末の樹脂種、再利用回数、所望強度、生産効率、コスト等に応じて適宜決定すればよい。

上記のような立体造形用粉末を得るためには、造形に供されずに回収された余剰粉末について、そのゆるみかさ密度（ルーズ・デンシティ）を向上させたものを用いる。余剰粉末のゆるみかさ密度を、真密度に対して２０％超の範囲とすることが好ましく、２５％以上とすることがより好ましく、３５％〜７０％とすることが特に好ましい。
具体的な処理としては、外添材を再添加して混合を行う方法や、乾燥機や乾燥剤を用いて粉末表面の水分を脱水し流動性を向上させる処理、粉末表面の電荷を除電することにより静電気力の影響を除く処理を行うことにより、余剰粉末を含有した粉末のゆるみかさ密度を向上させることができる。
また前記の余剰粉末の処理方法は、特殊な化学物質を用いる訳ではないため、環境に優しい処理方法である。

ゆるみかさ密度とは、粉末の自重による粉の詰まり具合であり、粉末の見かけ密度（かさ密度）の一つである。リコータによって供給されるとき、粉面に対して圧力を負荷することが無い場合、積層工程時の粉の詰まり具合はゆるみかさ密度の状況に近い。良く知られているかさ密度として、固めかさ密度（タップ・デンシティ）があるが、これは積層時の粉の詰まる状況とは異なる。造形に使用する粉末のゆるみかさ密度が高いと、積層工程時に粉が密かつ均一に敷き詰められる。密につまった粉面にレーザーが照射されると、粗に詰まった粉面よりも密な造形物を形成しやすい。また、造形物密度のばらつきも低減される。造形物の密度が高くなることで、強度等の機械的特性が向上する。また、ゆるみかさ密度が高いことで、レーザー照射部の粉末が精度良く融解・焼結するため、造形精度が向上する。

余剰粉末のゆるみかさ密度を向上させる方法として、乾燥機や乾燥剤を用いて粉末表面の水分を脱水し流動性を向上させる処理が挙げられる（Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｃｏｌｏｕｒ Ｍａｔｅｒ．，７８（７），３１５−３２９（２００５）参照）。上記処理を行った場合、含水率が２．０質量％以下、さらに好ましくは１．３質量％以下、特に好ましくは、０．９質量％以下となるのが好ましい。

本発明で使用される、熱可塑性樹脂組成物よりなる立体造形用粉末（以下「粉末組成物」ともいう）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール、ポリイミド、フッ素樹脂等の適切ないずれかのポリマーもしくはポリマー類の組合せを挙げることができ、粉末組成物はこれらの樹脂の１種類以上を適当量で含むことができる。
粉末組成物は、ポリマー以外に、1種類以上の追加の材料（難燃化剤や可塑剤、熱安定性添加剤や結晶核剤等の添加剤）を含有することができる。これらの追加の材料は、当該材料をポリマー粒子とブレンドするか、ポリマー粒子表面に付着若しくは吸収させることによって粉末組成物に含有させることができる。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）が含まれる。ポリアミドとしては、ＰＡ４１０、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、といったものに加え半芳香族性のＰＡ４Ｔ、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ等が含まれ、全芳香族としてｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーからできるアラミドと呼ばれるものも含まれる。

ポリエステルとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブタジエンテレフタレート）が含まれる。ポリアリールケトンとしては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＥＫＫ（ポリエーテルケトンケトン）が含まれる。その他にも結晶性ポリマーであればよく、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等でもよく。ＰＡ９Ｔのように融点ピークが２つあるものでもよい（完全に溶融させるには２つ目の融点ピーク以上に樹脂温度を上げる必要がある。）。

好適な実施様態では、本発明における粉末組成物は任意の流動化剤を含有しても良い。添加量としては粒子表面を覆うのに十分な量であればよく、総量は好ましくは、約０．１質量％〜１０質量％の範囲である。流動化剤は、好ましくは約１０μｍ未満の体積平均粒径を有する粒状無機材料が利用される。適切な粒度化剤の例には、アルミナ、チタニア、タルク、ガラス様シリカ、水和シリカ、シリカ表面上にシランカップリング剤で変性させたもの、ケイ酸マグネシウムを１種類以上用いる。

今回の発明に供される粉末を使用してレーザー焼結により形成される立体造形物は、好ましくは焼結中から焼結後の冷却時の間に、発生する相変化による反りや歪み、発煙したりするような不適切なプロセス特性を示さない。
いくつかの実施様態では、強度向上の強化剤として、ガラスフィラーやガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボール等を含有させてもよい（国際公開第２００８／０５７８４４号を参照の事）。

本発明の別の態様は、新規層をローラ等により引くごとに焼結処理をおこない粉末組成物から立体造形物を造形する方法であり、当該焼結処理では粉末層部分を選択的（部分的）に溶融させる。新たな粉末層を、先行して形成した層に施用し、再度選択的に溶融させ、これが繰り返され、所望の立体造形物が製造されるまで前記処理を継続する。粉末組成物の溶融は、典型的には、電磁照射により行われるが、溶融の選択性は、例えば、抑制剤、吸収剤、または電磁照射（例、マスクしたもしくは直接レーザービームによる）の選択的施用により達成される。いずれの適切な電磁照射源でも使用でき、例えば、レーザー光源、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプ等を挙げることができる。またはこれらを組み合わせても良い。

幾つかの実施態様では、選択的マスク焼結(ＳＭＳ)技術を使用して、本発明の立体造形物を製造できる。ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書等に記載されている。ＳＭＳプロセスは遮蔽マスクを使用して選択的に赤外放射を遮断し、粉末層の一部の選択的照射をもたらす。本発明の粉末組成物から物品を製造する方法ためにＳＭＳプロセスを使用する場合、粉末組成物中に、粉末組成物の赤外吸収特性を増強させる物質を１種以上含有させることが好ましい。粉末組成物の赤外吸収特性を増強させる物質としては熱吸収剤および／または暗色物質（カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、もしくはカーボンファイバー、セルロースナノファイバー）を挙げることができる。

本発明の粉末組成物を用いてＰＢＦ方式により立体造形物を製造するのに、好適な方法であるが、この方式を利用した立体造形物は、好ましくは、ポリマーマトリックスを含有する複数の積層しかつ接着した焼結層を含む。焼結層は、造形プロセスに適した厚さを有しうる。複数の焼結層は、各々、平均して、好ましくは、少なくとも約１０μｍ厚さ、より好ましくは、少なくとも約５０μｍ厚さ、そして、さらにより好ましくは、少なくとも約１００μｍ厚さである。

本発明で使用される樹脂粉末の粒度分布は、ＰＢＦ方式の装置に起因するが、一般的に１層に対し１００μｍが一般的である。その為、５０％体積平均粒径が５〜１００μｍで結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂組成物からなる粉体が望ましいが、より寸法安定性を達成するには５０％体積平均粒径が５〜５０μｍがより好ましい。

上記粉末組成物は、好ましくは、１種類以上の結晶性熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂が好ましい。本発明における結晶性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を有する結晶性樹脂を意味し、ＪＩＳＬ７１２１（プラスチック転移温度測定方法：ＩＳＯ ３１４６）の測定を実施した場合に、融解ピークが存在するものをいう。上記、結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂とは、熱処理、延伸、外部刺激等の方法により、結晶サイズや結晶配向が制御されることを意味しており、具体的には、粉末に対して各樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱し結晶性を高めるアニーリング処理や、超音波を当てることにより結晶性を高めること、溶媒に溶解しゆっくりと揮発させることで結晶性を高める方法、外部電場印加処理による結晶性成長等の工程を経ること、もしくは、延伸することで高配向、高結晶にしたものを粉砕等で粉化することで高結晶性の樹脂粉末を得ることができる。

本発明における粉末組成物を使用して、電子機器パーツのプロトタイプや強度試験用の試作品、エアロスペースや自動車産業のドレスアップツール等に使われる少量製品などの用途に使用するための物品を形成できる。ＰＢＦ他の方式については、ＦＤＭやインクジェット方式と比較し強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐える。生産スピードは、射出成型のような大量に生産する方法にはかなわないが、例えば小さい部品を平面状に大量に作ることで必要な生産量を達成することができる。また、射出成型のような金型を必要としないため、試作およびプロトタイプの作成においては、圧倒的なコスト削減と納期削減を達成できる。

図１に本発明の立体造形方法を実施するための装置の一例を示す概略図である。
図１に示すように、粉末の供給槽５に粉末を貯蔵し、使用量に応じて、ローラ４を用いてレーザー走査スペース６に供給する。供給槽５は、ヒーター３により温度を調節されていることが好ましい。電磁照射源１から出力したレーザーを反射鏡２を用いて、レーザー走査スペース６に照射する。前記レーザーによる熱により、粉末を焼結して立体造形物を得ることができる。

以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例および比較例では、以下の各材料を用いた。
ＰＡ１２粉末については、上市されているＳＬＳ用グレードの粉末を用いた。
ＰＡ１２以外の粉末については、押し出し成形用の標準グレード各社から発売されている熱可塑性樹脂ペレットを−２００℃で凍結粉砕することで得られる粉末を使用した。粉砕後の粉末は５〜１００μｍの幅になるようにした。５０％体積平均粒径は２０μｍ〜９０μｍであった。
粉末の流動性を改善するため、上記粉末に１質量％のヒュームドシリカ（エアロゾル社製 ＲＡ２００Ｈ）と０．５質量％のステアリン酸亜鉛(川村化成工業品)をブレンドし均質コンパウンドパウダーを得た。前記パウダーを未使用粉末とした。
表１に原料とした熱可塑性樹について記載した。

また、上記粉末に対して後述する条件で一回造形を行い、造形されなかった粉末を余剰粉末として回収した。余剰粉末に対して、筒井理化学器機械株式会社製 ＶＳＳ−Ｐ３００Ｓにより振るいがけを施し、固化した樹脂粉末を除去した。その後に、下記各実施例のとおり、ゆるみかさ密度の向上処理を施した余剰粉末に対して、所定の割合で未使用粉末を追加し、３ｈ乾式混合した。それを混合粉末とし、造形に用いた。

（余剰粉末の水分率測定およびゆるみかさ密度測定）
余剰粉末の水分率の測定は、Ａ＆Ｄ社製ＭＤ５０を用いて行った。温度は、測定対象材料の融点よりも１０℃低い温度で測定した。水分が、０．０５％／ｍｉｎ以上の速度で検出されなくなった時間が３０ｓ継続した時点で計測終了とした。
余剰粉末に対するゆるみかさ密度の測定を、株式会社セイシン企業社製、多機能型粉体物性測定器（ＭＴ−０２）を使用して行った。同様の粉末に対して３回測定を行い、平均値を測定値とした。

（ＳＬＳ方式による立体造形物の製造）
ＳＬＳ製造装置である[ＲＩＣＯＨ社製 ＡＭ Ｓ５５００Ｐ]を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、層厚さを０．１ｍｍとし、レーザー出力を約１０〜１５０ワット、レーザー走査間隔を０．４８ｍｍとし、造形温度（造形槽の粉末表面温度）を樹脂粉末の融点より３〜２０℃低い温度で設定した。これら条件は樹脂粉末の熱物性や装置の設置環境（温度および湿度）の影響を受けるため、ＳＬＳ装置ごとに各パラメーターを適切に調整する必要がある。レーザー照射中は特に発煙はなく、良好な解像度を示し、反りについては観察されなかった為、上記の条件を各実施例および比較例において共に適切な造形条件と判断した。さらに、それら適切なレーザー造形条件にて造形できたことから、各粉体についてもＳＬＳ造形用の粉末に適しているといえる。

（造形物の密度および曲げ強度測定）
造形物の密度を、アルキメデス法により測定にした。アルキメデス法による密度測定は、Ａ＆Ｄ社製 比重測定キット ＡＤ−１６５３を用いて実施した。造形物を沈める液体は、純水とした。
造形物の曲げ強度評価を、ＩＳＯ ５２７に準じた曲げ試験にて、島津社製ＡＧＳ−５ｋＮを使用し実施した。試験速度は、５ｍｍ／分で一定とした。最大応力を曲げ強度とした。３回測定を行い、平均値を測定値とした。
表２に、実施例及び比較例の造形物についての評価結果を示す。

［実施例１］
前記ＰＡ１２粉末の余剰粉末を真空下において乾燥した。真空乾燥に用いた装置は、エスペック株式会社製真空ポンプ付真空乾燥器ＬＣＶ−２３３Ｐとした。真空乾燥は、３０℃、５ｈ実施した。粉末の水分率を測定したところ、０．９質量％であった。その余剰粉末のゆるみかさ密度を測定したところ、ＰＡ１２の真密度１．０２ｇ／ｃｍ^３に対して３６％の値であった。その余剰粉末と、未使用粉末を質量比で５：５の比率で３ｈ乾式混合し、前述した条件で造形を行った。造形物の密度をアルキメデス法による密度測定したところ、９１％と高密度であった。そのような造形物の曲げ強度を測定したところ、６０ＭＰaであった。

［実施例２］
実施例２では、実施例１において、真空乾燥を行う時間を１０ｈに変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、水分率およびゆるみかさ密度を測定した。水分率は０．７質量％、ゆるみかさ密度は、真密度に対して４８％であった。上記振るいがけを行った後、未使用粉末と混合せずに、造形を行った。実施例１と同様の方法で、造形物密度測定、造形物強度評価を実施した。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例３］
実施例３では、実施例１において、真空乾燥を行う時間を５０ｈに変更した点以外は、実施例１と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例４］
実施例４では、実施例１において、真空乾燥のかわりに２３℃５０％の温湿度環境にてシリカゲルを内包したアルミラミジップ内で一週間保管する方法を用いた点以外は、実施例１と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例５］
実施例５では、実施例４において、ＰＡ１２の代わりに、ＰＢＴを原料とした他は、実施例４と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例６］
実施例６では、実施例４において、ＰＡ１２の代わりに、ＰＡ９Ｔを原料とした他は、実施例４と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例７］
実施例７では、実施例４において、ＰＡ１２の代わりに、ＰＯＭを原料とした他は、実施例４と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例８］
実施例８では、実施例４において、ＰＡ１２の代わりに、ＰＰを原料とした他は、実施例４と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例９］
実施例９では、実施例４において、アルミラミジップ内の保管期間を５０ｈと変更した点以外は、実施例４と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例１０］
実施例１０では、実施例４において、アルミラミジップ内の保管期間を１０ｈと変更した点以外は、実施例４と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［実施例１１］
実施例１１では、実施例４において、アルミラミジップ内の保管期間を１ｈと変更した。また未使用粉末の混合率を６０％とした。それら以外は、実施例４と同様の方法で、保管、水分率の測定、粉末混合を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［比較例１］
比較例１では、実施例４において、保管方法を２３℃５０％の温湿度下に暴露する環境下で５０ｈ放置する点を変更した以外は、実施例４と同様の方法で、保管、水分率の測定、粉末混合を行った。余剰粉末の水分率、ゆるみ密度、混合率および造形物の評価結果等は、表２に記載した。

［比較例２］
比較例２では、実施例４において、保管方法を２３℃５０％の温湿度下に暴露する環境下で５０ｈ放置し、未使用粉末の混合率を５０％と変更した。それ以外は、実施例４と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。

［比較例３］
比較例３では、実施例４において、ＰＡ１２の代わりに、ＰＰを原料とした点以外は、実施例４と同様にして、余剰粉末の水分率の測定、ゆるみかさ密度の測定、造形物の製造及び造形物の評価を行った。
余剰粉末の水分率、ゆるみかさ密度、混合率および造形物の評価結果等を表２に示す。
た。

１ 電磁照射源
２ 反射鏡
３ ヒーター
４ ローラ
５ 供給槽
６ レーザー走査スペース

米国特許第４，２４７，５０８号明細書 米国特許第４，８６３，５３８号明細書 米国特許第５，０１７，７５３号明細書 米国特許第６，１１０，４１１号明細書 特許第４，９６４，９９０号公報 独国特許出願公開第１０２００６０２３４８４号明細書

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂組成物よりなる立体造形用粉末からなる層を形成する工程と、前記層に選択的に電磁照射線を照射することにより、前記粉末を選択的に固化する工程とを有する、立体造形方法であって、下記（ａ）〜（ｃ）の各工程を含むことを特徴とする立体造形方法。
   （ａ）造形時に固化されなかった余剰粉末のゆるみかさ密度を、真密度に対して２０％超の範囲とする工程
   （ｂ）前記余剰粉末と未使用粉末とを混合して混合粉末とする工程
   （ｃ）前記混合粉末により前記層を形成する工程
2. 前記（ｂ）の工程において、混合粉末における余剰粉末と未使用粉末との質量混合比を、５：５から１０：０の範囲とする、請求項１に記載の立体造形方法。
3. 前記（ａ）の工程において、余剰粉末のゆるみかさ密度を、真密度に対して３５％〜７０％の範囲の密度とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の立体造形方法。
4. 前記余剰粉末および未使用粉末として、結晶性の熱可塑性樹脂組成物粉末を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の立体造形方法。
5. 前記余剰粉末および未使用粉末として、ポリアミドを含有する結晶性熱可塑性樹脂組成物粉末を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の立体造形方法。
6. 前記立体造形用粉末の５０％体積平均粒径が５〜１００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の立体造形方法。
7. 前記（ａ）の工程が、余剰粉末の含水率を２質量％以下にする工程である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の立体造形方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の立体造形方法により形成された立体造形物。
9. 熱可塑性樹脂組成物よりなる立体造形用粉末からなる層を形成する手段と、
   前記層に選択的に電磁照射線を照射することにより、前記粉末を選択的に固化する手段と、
   造形時に固化されなかった余剰粉末のゆるみかさ密度を調整する手段と、
   前記余剰粉末と未使用粉末とを混合して混合粉末とする手段と
   を備えた立体造形装置。