JP2018012848A

JP2018012848A - ラノリン脂肪酸金属塩及びこれを含有する錆止め油組成物並びに潤滑油組成物

Info

Publication number: JP2018012848A
Application number: JP2016141150A
Authority: JP
Inventors: 悦雄鍵谷; Etsuo Kagitani; 晶樹小島; Masaki Kojima
Original assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2016-07-19
Publication date: 2018-01-25

Abstract

【課題】本発明が解決しようとしている課題は、防錆性と潤滑性に優れ、鉱油、合成油、溶剤等の基油に容易かつ透明に溶解する粉末状の脂肪酸金属塩を提供することにある。
【解決手段】粉末状のラノリン脂肪酸金属塩が、優れた防錆性と潤滑性を発揮するとともに、鉱油、合成油、溶剤等の基油に容易かつ透明に溶解し、該ラノリン脂肪酸金属塩を配合した錆止め油組成物又は潤滑油組成物は貯蔵時の安定性に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉱油、合成油及び溶剤から選択される基油に容易に溶解することを特徴とする粉末状のラノリン脂肪酸金属塩を用いた錆止め油組成物並びに潤滑油組成物に関する。

従来から、鋼板、鋼線、軸受、鋼球、ガイドレールなどの金属製部材の分野では、部材の錆の発生を防止するために錆止め油組成物が使用されている。また、プレス成形、曲げ成形、引き抜き成形、しごき成形などの塑性加工を施す際には、保存時には防錆性を、塑性加工時には潤滑性を発揮するような油組成物をあらかじめ板材に塗布することがなされている。このような油組成物は一般に、鉱油、合成油、溶剤等の基油に、酸化パラフィン、ワックス、ペトロラタム等の造膜剤と、防錆添加剤を配合される。防錆添加剤の一つとしては、ステアリン酸カルシウムなどの粉末状の脂肪酸金属塩が汎用されているが、脂肪酸金属塩は鉱油、合成油、溶剤等に難溶であり、配合された油組成物の外観や貯蔵時の安定性が十分とは言えなかった。

ラノリン脂肪酸の金属塩は、錆止め油組成物や潤滑油組成物として、優れた効果発揮することは既に知られている（例えば特許文献１〜４）が、一般に流通しているラノリン脂肪酸金属塩は鉱油、合成油、溶剤等で希釈されたものであるため、使用時にラノリン脂肪酸金属塩以外の所望しない成分が入ってしまう問題があった。

特公昭５２−１４２１５号公報特開２００２−３０２６９０号公報特開２０１０−０７０８２０号公報特開平１０−２７３６８７号公報

従って、本発明が解決しようとしている課題は、防錆性と潤滑性に優れた脂肪酸金属塩であって、鉱油、合成油、溶剤等の基油に容易かつ透明に溶解する脂肪酸金属塩を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行ったところ、粉末状のラノリン脂肪酸金属塩が、優れた防錆性と潤滑性を発揮するとともに、鉱油、合成油、溶剤等の基油に容易かつ透明に溶解し、該ラノリン脂肪酸金属塩を配合した錆止め油又は潤滑油組成物が貯蔵時の安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。

本発明の粉末状ラノリン脂肪酸金属塩は、優れた防錆性と潤滑性を発揮するとともに、鉱油、合成油、溶剤等の基油に容易かつ透明に溶解するため、錆止め油組成物や潤滑油組成物への配合が容易であり、得られる油組成物は貯蔵時の安定性に優れる。また、ラノリン脂肪酸金属塩以外の成分は含まれないため、所望しない成分の混入もない。

本発明に用いるラノリン脂肪酸とは、羊の毛の表面に分泌される羊毛脂を加水分解して得られる脂肪酸である。羊毛脂はそのまま用いても良いが、ろ過、脱色、脱臭、脱水、溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの精製をして得られるラノリンを用いても良い。ラノリン脂肪酸は市販されているラノリン、精製ラノリン、液状ラノリン、ハードラノリン、還元ラノリンや吸着精製ラノリンなどを加水分解して得ることもできるが、より好ましくは精製ラノリン、ハードラノリンを用いるのが良い。ハードラノリンとはラノリンから溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的高分子量の成分を取り出したものであり、融点が約３０〜６０℃のラノリンである。

羊毛脂またはラノリンの加水分解の方法は、特に限定されるわけではなく公知の方法を用いることができるが、例えば、アルカリによる加水分解によって得ることができる。用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが一般的であるが、その他のアルカリを用いてもよい。又、塩酸、硫酸、燐酸などの酸で加水分解してもよい。加水分解したラノリンを溶剤抽出などにより分離し、脂肪酸の石鹸部分を酸で中和して遊離の脂肪酸にすることにより、目的のラノリン脂肪酸を得る。このようなラノリン脂肪酸としては、ラノリン脂肪酸、精製ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸などがあるが、本発明の金属塩に使用するラノリン脂肪酸としては、より好ましくは経済性の点からラノリン脂肪酸、防錆／潤滑組成物の安定性の点からは軟質ラノリン脂肪酸、潤滑組成物の極圧性の点からは硬質ラノリン脂肪酸である。軟質ラノリン脂肪酸とはラノリン脂肪酸から溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的低分子量の成分を取り出したものであり、融点が約２０〜５０℃のラノリン脂肪酸である。これらの軟質ラノリン脂肪酸の市販品としては、ラノリン脂肪酸ソフト（融点３６℃、日本精化（株）製）が上げられる。硬質ラノリン脂肪酸とはラノリン脂肪酸から溶剤抽出、遠心分離、蒸留などの操作により比較的高分子量の成分を取り出したものであり、融点が約６０〜９０℃のラノリン脂肪酸である。これらの硬質ラノリン脂肪酸の市販品としては、ＹＯＦＣＯラノリン脂肪酸ＨＨＷ、ＥｃｏｌａｎｏＦＷ−ＨＨＬ（融点７６℃、日本精化（株）製）が上げられる。

本発明の粉末状のラノリン脂肪酸の金属塩の製造方法は特に限定されず、定法に従って複分解法、溶融法、半溶融法、スラリー法、固相法、溶媒法などで製造できるが、脂肪酸を苛性ソーダや苛性カリにてケン化してアルカリ石鹸とした後、これを金属塩と反応させて金属塩を得る複分解法と、脂肪酸を金属の酸化物や水酸化物と反応させて金属塩を得る直接法が最も一般的である。

本発明に用いる金属としては使用用途に応じてカルシウム、亜鉛、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、リチウム、鉄、鉛などが挙げられる。

本発明に用いるラノリン脂肪酸金属塩の錆止め油組成物並びに潤滑油組成物への配合量は、０．０１〜５０重量％で可能であるが、好ましくは０．１〜４０重量％、防錆性、潤滑性の点からより好ましくは、１〜２０重量％である。

本発明の錆止め油組成物又は潤滑油組成物を構成する基油としては、防錆油や金属加工油に基油として一般に使用される鉱油、合成油、溶剤を用いることができる。基油は１種類を単独で、または、複数種類を併用して使用することができる。鉱油としては、例えば原油を蒸留して得られる留分を精製したパラフィン系、ナフテン系の精製鉱油を挙げることができる。合成油としては、例えば炭化水素系、芳香族系、エステル系、エーテル系の合成油やシリコーンオイル等が挙げられる。溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤が挙げられる。

本発明の錆止め油組成物又は潤滑油組成物には、本発明の好ましい効果を損なわない範囲で、一般的に錆止め油組成物又は潤滑油組成物に配合される添加成分、日本国及び諸外国特許公報及び特許公開公報（公表公報・再公表を含む）に記載されている成分、例えば、酸化パラフィン、ワックス、ペトロラタム等の造膜剤、石油系・合成系スルホン酸又はその塩、脂肪族・芳香族カルボン酸又はその塩、脂肪族・芳香族アミン又はその塩、脂肪族・芳香族エステル、脂肪族・芳香族アルコール、脂肪族・芳香族エーテル、脂肪族・芳香族アミド、リン酸エステル、フェノール系化合物、シリコーン化合物、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物、イオウ化合物、無機塩、無機・有機顔料、無機・有機染料等を配合することができる。

本発明の錆止め油組成物は、防錆性、脱脂性、水分離性、耐オイルステイン性、及び貯蔵安定性の全てを満足するものであり、様々な金属製部材の防錆油として好適に用いることができる。被処理体である金属製部材は特に制限されず、具体的には、自動車ボディや電気製品ボディとなる冷延鋼板、熱延鋼板、高張力後半、亜鉛めっき鋼板などの表面処理鋼板、ブリキ用原板、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板などの金属製板材、更には転がり軸受、テーパー転がり軸受、ニードル軸受等の軸受部品、建築用鋼材、精密部品等が挙げられる。

このような金属製部材に対する錆止め油としては、金属製部材の加工工程等の過程で用いられる中間防錆油、出荷時の防錆のために用いられる出荷防錆油、プレス加工に供する前の異物除去又は金属板製造業者において出荷に先立つ異物除去のための洗浄工程で用いられる洗浄防錆油などがあるが、本発明の錆止め油組成物は上記のいずれの用途にも使用することができる。

本発明の錆止め油組成物を被処理体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレー、滴下、フェルト材等による転写、静電塗油等の方法により金属製部材に塗布することができる。これらの塗布法の中でも、スプレー法は、微細な霧状で塗布することにより油膜厚さを均一とできるので好ましい。スプレー法を適用する場合の塗布装置としては、防錆油組成物を霧化できるものであれば特に制限されず、例えばエアースプレータイプ、エアレススプレータイプ、ホットメルトタイプなどのいずれも適用可能である。

以下、本発明につき実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

製造例１（ラノリン脂肪酸カルシウム塩の製造）
ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸Ｗけん化価１７０、融点６０℃ 日本精化（株）製）１００ｇ（けん化価換算で０．３０ｍｏｌ）を加熱溶解後、温水１０００ｇに懸濁させ、４８％苛性ソーダ水溶液２５．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え８０℃で４時間撹拌し、ナトリウム石鹸水溶液を調整した。別に、１００ｇの水に塩化カルシウム１６．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させて、塩化カルシウム水溶液を調整した。
上記ナトリウム石鹸水溶液を温度７０℃まで冷却した後、上記塩化カルシウム水溶液全量を３０分かけて滴下し、温度７０℃を維持しながら、１時間撹拌して熟成した。このようにして得られた金属塩のスラリーを濾過し、得られたケーキを濾液の導電率が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、続いて、このケーキを８０℃温風乾燥機内で４８時間乾燥した。得られたラノリン脂肪酸カルシウム塩は粉末状で、遊離脂肪酸０．１％、金属分５．８％、水分１．４％であった。

製造例２（ラノリン脂肪酸亜鉛塩の製造）
製造例１と同様に調整したナトリウム石鹸水溶液を５０℃まで冷却し、１００ｇの水に塩化亜鉛２０．７ｇを溶解させて調整した塩化亜鉛水溶液全量を３０分かけて滴下し、温度５０℃を維持しながら、１時間撹拌して熟成した。このようにして得られた金属塩のスラリーを製造例１と同様に濾過、水洗、乾燥し、さらにこれをミルサーにて粉砕し、粉末状とした。得られたラノリン脂肪酸亜鉛塩は、遊離脂肪酸２．０％、金属分８．３％、水分０．５％であった。

製造例３（硬質ラノリン脂肪酸亜鉛の製造）
加圧反応器に硬質ラノリン脂肪酸（ラノリン脂肪酸ＨＨＷ酸価１００、融点７６℃、日本精化（株）製）１００ｇ（酸換算で０．１８ｍｏｌ）を仕込み、９０℃で溶解させた。溶解後、酸化亜鉛７．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と水２９ｇのスラリーを加え反応器を密閉し撹拌下、１３０℃まで昇温し１時間反応させた。その後排気を行い減圧にて脱水し液状の亜鉛石鹸を得た。液状亜鉛石鹸は、冷却後粉砕して粉末状とした。得られた硬質ラノリン脂肪酸亜鉛塩は、遊離脂肪酸量１．８％、金属分５．０％であった。

実施例１〜３、比較例1〜３（錆止め油組成物の調製）
製造例１のラノリン脂肪酸カルシウム塩２ｇにアルキルベンゼンスルホネートＣａ塩（ＮＣＰ、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）７．５ｇ、軟質ラノリン脂肪酸ペンタエリスリトール部分エステル（日本精化（株）製）３ｇ、及び基油としてマシン油Ｗ１０（谷口石油精製（株）製）８７．５ｇを加え、常圧、８０℃にて０．５時間混合し、実施例１の錆止め油組成物を得た。同様にして、表１に示す組成で実施例２〜３の錆止め油組成物と比較例１〜３の錆止め油組成物を得た。

実施例４〜６、比較例４〜６（潤滑油組成物の調製）
製造例１のラノリン脂肪酸カルシウム塩０．５ｇに硫化ラード（ＧＳ−１１０、ＤＩＣ（株）製）５．０ｇ、及び基油としてマシン油Ｗ１０（谷口石油精製（株）製）９４．５ｇを加え、常圧、８０℃にて０．５時間混合し、実施例４の潤滑油組成物を得た。同様にして、表２に示す組成で実施例５〜６の潤滑油組成物と比較例４〜６の潤滑油組成物を得た。

錆止め油組成物の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３の錆止め油組成物について、以下に示した評価方法により組成物外観、塩水噴霧試験（防錆性試験）、脱脂性試験、水分離性試験、耐オイルステイン性試験、及び貯蔵安定性試験を行った。結果は表１の下部に併記した。

潤滑油組成物の評価
実施例４〜６及び比較例４〜６の潤滑油組成物について、以下に示した評価方法により組成物外観、四級摩耗試験（潤滑性）、銅板腐食試験、及び貯蔵安定性試験を行った。結果は表２の下部に併記した。

（組成物外観）
得られた油組成物の外観を目視にて、下記の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：均一透明
Ｂ：均一濁り
Ｃ：濁り沈殿

（塩水噴霧試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）を錆止め油組成物中に１分間浸した後引き上げ、室温で２４時間放置すると２〜３μｍの塗膜が得られた。このようにして得られた試験片について、ＪＩＳＫ２２４６「塩水噴霧試験方法」に準拠して塩水噴霧試験を行い、２４時間及び４８時間経過後のさびの発生面積率を以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：０％
Ｂ：１〜１０％
Ｃ：１１〜２５％
Ｄ：２６〜５０％
Ｅ：５１〜１００％

（脱脂性試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）を錆止め油組成物中に１分間浸した後引き上げ、室温で２４時間放置すると２〜３μｍの塗膜が得られた。このようにして得られた試験片を、ＦＣ−Ｌ４３２８（ノニオン系アルカリ脱脂剤、日本パーカーライジング（株）製）２重量％水溶液の４２℃脱脂液に攪拌しつつ２分間浸漬した。浸漬終了後、流水中で３０秒間洗浄し、水洗後の試験片の水濡れ面積率で脱脂性を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：９０〜１００％
Ｂ：６０〜８９％
Ｃ：０〜５９％

（水分離試験）
容量５０ｍｌの比色管に錆止め油組成物２５ｍｌと精製水２５ｍｌを採取した。この試料を４０℃恒温水槽にて３０分保持後、１分間激しく振とうした。振とう後４０℃恒温水槽に放置し、生じた乳化液が水と油に分離する時間（分）を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：１０分未満
Ｂ：１０〜２０分
Ｃ：２１分以上

（耐オイルステイン性試験）
市販のＳＰＣＣ−ＳＤ相当冷延鋼板（０．８ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）に、錆止め油組成物に精製水５％添加し乳化状態にしたものを試験片で挟み、１００ｇ荷重をかけた状態にて８２℃で２４時間放置後の腐食面積を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：腐食なし
Ｂ：腐食１０％未満
Ｃ：腐食１０％以上

（貯蔵安定性試験）
容量５０ｍｌのガラスビンに油組成物３０ｇを採取した。この試料について、２０℃、相対湿度５０％で１２時間保持した後、更に５０℃、相対湿度９５％で１２時間保持する処理を１サイクルとして、このサイクルを曇り又は沈殿が発生するまで連続的に繰り返した。曇り又は沈殿が発生するまでに要した日数から、以下の基準に基づいて油組成物の貯蔵安定性を評価した。
Ａ：２１日以上
Ｂ：１５〜２０日
Ｃ：８〜１４日
Ｄ：２〜７日
Ｅ：１日以内

（四級摩耗試験）
ＡＳＴＭＤ４１７２に準拠したシェル四級試験を実施した。荷重３９２Ｎ、回転数１２００ｒｐｍ、油温７５℃の条件において１時間摺動させたのちの摩耗面積を測定し、以下の基準に基づいて潤滑性を評価した。
Ａ：摩耗面積０．２０ｍｍ^２以下
Ｂ：摩耗面積０．２１〜０．３０ｍｍ^２
Ｃ：摩耗面積０．３１ｍｍ^２以上

（銅板腐食試験）
銅板腐食試験を実施した。試験温度を１００℃、試験時間を３時間とし、それ以外の条件はＪＩＳＫ２５１３に準拠し、下記４段階で評価した。数字が低いほど、耐腐食性が良好であることを示す。
Ａ：わずかに変色
Ｂ：中程度に変色
Ｃ：濃く変色
Ｄ：腐食

表１、２の結果から分かるように、粉末状のラノリン脂肪酸金属塩を使用した実施例１〜６の錆止め油組成物及び潤滑油組成物は、優れた防錆性と潤滑性を発揮するとともに、比較例１〜６の本発明以外の脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸亜鉛塩、オレイン酸カルシウム塩）を使用した錆止め油組成物及び潤滑油組成物よりも組成物外観、貯蔵安定性に優れることが分かった。

Claims

鉱油、合成油及び溶剤から選択される基油に透明に溶解することを特徴とする粉末状のラノリン脂肪酸金属塩。
金属がカルシウム、亜鉛、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、リチウム、鉄及び鉛から選択されることを特徴とする請求項１の金属塩。
請求項１又は２の金属塩が鉱油、合成油及び溶剤から選択される基油に透明に溶解した組成物。
請求項１若しくは２の金属塩、又は、請求項3の組成物を含有する錆止め油組成物、潤滑油組成物。