JP2018012269A

JP2018012269A - Heat-sensitive recording material

Info

Publication number: JP2018012269A
Application number: JP2016143362A
Authority: JP
Inventors: 翔麻廣川; Shoma Hirokawa; 恭平宮永; Kyohei Miyanaga
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2018-01-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recording material having excellent color development.SOLUTION: A heat-sensitive recording material contains 3-[(3-phenylureido)phenyl]=4-methylbenzenesulfonate in combination with at least one sensitizer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、発色性が良好な感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having good color developability.

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic compound separately into fine particles, and then mixing both of them together, such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. A coating solution obtained by adding additives is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and develops color by chemical reaction that occurs when one or both of leuco dye and developer are melted and contacted by heating. Recording (printing) is performed. For the color development of such a heat-sensitive recording material, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared with other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development and fixing, (3) maintenance-free, (4) machine is relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.

近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色剤が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未記録部の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから、高い白色度だけでなく安定性の向上も強く望まれている。 In recent years, the use of thermal recording materials has been expanded, and the demand for high-speed recording has been further increased in order to further improve productivity, and development of a thermal recording material that can sufficiently cope with high-speed recording is strongly desired. In this case, a developer having a low melting point and a low heat of fusion is required, but this property is liable to cause deterioration of the unrecorded part (background fogging) of the heat-sensitive recording material during production, use or storage. In addition to high whiteness, improvement in stability is also strongly desired.

一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色剤は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に示される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは耐水性に劣り、また地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。勿論、高速印刷に対応するために更なる発色性を向上させる必要がある。 In general, a developer having a phenolic hydroxyl group has a high developing ability. Among them, a bisphenol developer has a high color density, and therefore, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) disclosed in Patent Document 1 is used. Many reports have been reported, including (bisphenol A) and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S) disclosed in Patent Document 2. However, they are inferior in water resistance and have drawbacks such as deterioration of the background (background fogging). Of course, it is necessary to further improve the color development in order to cope with high-speed printing.

米国特許第３５３９３７５号US Pat. No. 3,539,375 特開昭５７−１１０８８号Japanese Patent Laid-Open No. 57-11088

本発明は、前記の発色性の欠点を解決することを目的に、発色性に優れた感熱記録材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in color developability for the purpose of solving the above-mentioned drawbacks of color developability.

本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。 The inventor of the present invention has completed the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.

即ち本発明は、
［１］３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと少なくとも１種類の増感剤を含有することを特徴とする感熱記録材料、
［２］増感剤がジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸アミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン、テレフタル酸ジメチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）のいずれかより選ばれる１種類であることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
［３］３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートの１質量部に対して、増感剤の含有量が０．１〜２．５質量部である事を特徴とする［１］または［２］に記載の感熱記録材料、
［４］［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
［５］［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む感熱記録紙、
に関する。 That is, the present invention
[1] A heat-sensitive recording material comprising 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate and at least one sensitizer;
[2] The sensitizer is diphenyl sulfone, 2-naphthylbenzyl ether, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, stearamide, 4-benzylbiphenyl, p -Toluenesulfonamide, 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone, dimethyl terephthalate, dibenzyl oxalate, or di (4-methylbenzyl) oxalate is one type [ 1], a heat-sensitive recording material,
[3] The content of the sensitizer is 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate. The heat-sensitive recording material according to [1] or [2],
[4] A thermal recording layer comprising the thermal recording material according to any one of [1] to [3],
[5] A thermal recording paper comprising the thermal recording material or thermal recording layer according to any one of [1] to [4],
About.

本発明は、３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと少なくとも１種類の増感剤を併用することで、発色性に優れた感熱記録材料を提供することができた。 The present invention can provide a heat-sensitive recording material excellent in color developability by using 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate in combination with at least one sensitizer. It was.

本発明を詳細に説明する。
本発明においては、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色性化合物として３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートを含み、少なくとも１種類の増感剤を含有し、また必要に応じてその他の顕色性化合物や保存性向上剤、さらには以下に示す結合剤及び必要に応じて充填剤、その他の添加物等を含有する感熱記録材料に関する。 The present invention will be described in detail.
In the present invention, usually a colorless or light-coloring compound, and 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate as a developing compound, at least one sensitizer is contained. In addition, the present invention relates to a heat-sensitive recording material containing other color developing compounds and preservability improvers as required, and further the binders shown below and, if necessary, fillers and other additives.

本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、顕色性化合物として３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートを通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、増感剤は０．５〜８０質量％、保存性向上剤は通常０〜３０質量％、結合剤は通常１〜９０質量％、充填剤は通常０〜８０質量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０質量％使用される（質量％は感熱発色層中に占める各成分の質量比）。更に好ましい態様としては、上記の組成のうちで、顕色剤１質量部に対して増感剤は０．０１〜２０倍、好ましくは０．０５〜１０倍、より好ましくは０．１〜２．５倍の質量比の範囲内で使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身が公知の顕色性化合物、増感剤またはその他の添加物を併用しても構わない。 In forming the heat-sensitive recording material in the present invention, the color developing compound is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methyl as the color developing compound. Benzene sulfonate is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, sensitizer is 0.5 to 80% by mass, preservability improver is usually 0 to 30% by mass, and binder is usually 1 to 90%. The mass%, the filler is usually 0 to 80 mass%, and other lubricants, surfactants, antifoaming agents, and ultraviolet absorbers are each used in an arbitrary ratio, for example, usually 0 to 30 mass% each (mass% is (Mass ratio of each component in the thermosensitive coloring layer). As a more preferred embodiment, in the above composition, the sensitizer is 0.01 to 20 times, preferably 0.05 to 10 times, more preferably 0.1 to 2 with respect to 1 part by mass of the developer. Used within a mass ratio of 5 times. In the heat-sensitive recording material of the present invention, a known color developing compound, a sensitizer, or other additives may be used in combination other than the above components.

本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of the chromogenic compound used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, and fluorene compounds, with fluorane compounds being preferred.

フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。 Specific examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N- Cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-me Ru-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o -Fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- 3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7 -Anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) Amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like, and 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferred.

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethyl). Aminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole- 3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5 Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis 9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- ( 1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.

スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Specific examples of the spiro compound include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzo. Pyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran), etc .; specific examples of diphenylmethane compounds Are, for example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like. Specific examples of thiazine compounds include For example, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoylleucome Specific examples of lactam compounds include, for example, rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, etc .; specific examples of fluorene compounds include, for example, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene Spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylamino Fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.

本発明において併用可能な顕色剤としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。 The developer that can be used in combination in the present invention is not particularly limited, and may be any developer that is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-tert-octylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA) 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclo-hexylidene diphenol, 2,2 '-Bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropyl Redenebis (2-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, bis (4 Phenolic compounds such as -hydroxyphenyl) methyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetate benzyl, 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide, p-hydroxybenzoic acid Be Gills, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methyl Aromatic carboxylic acid derivatives such as benzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, phenyl-6 benzotriazole, phenyl- Benzotriazole derivatives such as 5-benzotriazole, chloro-5benzotriazole, chloro-5methylbenzotriazole, chloro-5isopropyl-7methyl-4benzotriazole, bromo-5benzotriazole, saccharin, 1-bromosaccharin, 1-nitrosac Saccharin derivatives such as caffeine and 1-aminosaccharin, methanilanilide, N-phenyl-4-aminobenzenesulfonamide, neourilon, N-phenyl-3-nitrobenzenesulfonamide, N- (4-methyl-2-nitrophenyl) benzenesulfone Sulfonamide derivatives such as amide, N- (2-methoxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (2- (3-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide, N- (p-toluenesulfonyl) -N ′ -(3-n-butylaminosulfonylphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N '-(4-trimethylacetophenyl) urea, N- (benzenesulfonyl) -N'-(3-p-toluene Sulfonyloxyphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) Examples include sulfonylurea derivatives such as -N '-(3-p-toluenesulfonylphenyl) urea, N- (p-toluenesulfonyl) -N'-(3-phenylsulfonyloxyphenyl) urea, tolbutamide, chloropropamide and the like. .

本発明において増感剤とは、感熱記録材料の発色性を向上させる化合物を意味し、それ自体が公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、アミドワックス、酸化ポリエチレン、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，４−ジエトキシナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルグリコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、４−トリルメシチレンスルホナート、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−メチルフェニルビフェニルエーテル、ｐ−アリルオキシビフェニル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン、ｐ−アセトトルイジン、セシルビフェニル化合物、１，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ジプロピオンオキシベンゼン、２−フェノキシエチル−Ｎ−フェニルカルバメート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、けい皮酸の金属塩、ｐ−ヒドロキシアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシブチラニド、ｐ−ヒドロキシノナリニド、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−スルホニルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、パルミチン酸アミド、エチレンビスアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、モンタン酸ワックス、４，４’−エチレンジオキシ−ビス安息香酸ジベンジルエステル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ジベンゾイルオキシメタン、ビス［２−（４−メトキシフェノキシ）エチル］エーテル、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコ酸アミド、ベヘン酸アミド、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、テレフタル酸ジメチル、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、アセト酢酸アニリド誘導体化合物、脂肪酸アニリド誘導体化合物、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノン、ベンズアミド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、イソフタル酸ジエチル、シュウ酸ジベンジルとシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）とシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、４，４’−エチレンジオキシ−２−ビス安息香酸ジベンジルエステル、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４，４’−ジメチルビフェニル、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、４−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、Ｎ−オクタデシル−カルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、β−ナフトエ酸フェニル、グアイアコールカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，１−ジフェニルプロパノール、１，１−ジフェニルエタノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルスルフィド、アマイドＡＰ−１、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン、等が挙げられる。 In the present invention, the sensitizer means a compound that improves the color developability of the heat-sensitive recording material, and those known per se can be used. Specific examples include wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, amide wax, oxidized polyethylene, stearic acid, behenic acid, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methylstearic acid. Amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylol stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, stearic acid anilide, linoleic acid anilide, 1-benzyloxynaphthalene, 2-naphthyl benzyl ether, 1- Hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1,4-diethoxynaphthalene, 2,6-diisopropylnaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3- Tilphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy -2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, diphenyl glycol, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid Dimethyl, dibenzyl isophthalate, p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, 4-tolyl mesitylene sulfonate, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (4-chloroben) L) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, 4-benzylbiphenyl, 4-methoxybiphenyl, 4-methylphenylbiphenyl ether, p-allyloxybiphenyl, 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, m -Terphenyl, p-toluenesulfonamide, benzenesulfonanilide, p-toluenesulfonanilide, 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, diphenylsulfone, 4,4'-dimethylbenzophenone, dibenzoylmethane, p-acetotoluidine, Cesylbiphenyl compound, 1,4-diacetoxybenzene, 1,4-dipropionoxybenzene, 2-phenoxyethyl-N-phenylcarbamate, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphine , Metal salt of p-nitrobenzoic acid, metal salt of phthalic acid monobenzyl ester, metal salt of cinnamic acid, p-hydroxyacetanilide, p-hydroxybutyranide, p-hydroxynonalinide, 4,4 ′ -Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methyl) Phenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4′-sulfonylbis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4- [α- (hydroxymethyl) benzyloxy ] -4-hydroxydiphenylsulfone, palmitic acid amide, ethylenebisamide, o-toluenesulfonamide, Tantalate wax, 4,4′-ethylenedioxy-bisbenzoic acid dibenzyl ester, methyl p-nitrobenzoate, dibenzoyloxymethane, bis [2- (4-methoxyphenoxy) ethyl] ether, methoxycarbonyl-N -Stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicoic acid amide, behenic acid amide, p-acetoluidide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, dimethyl terephthalate, p-methylthiophenyl Benzyl ether, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, 1,4-di (phenylthio) butane, N-stearyl stearamide, N -Stearyl urea, aceto Acid anilide derivative compound, fatty acid anilide derivative compound, 2,2′-bis (4-methoxyphenyl) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, adipic acid diphenyl, benzenesulfonic acid phenyl ester, 4-acetylacetophenone, benzamide , Thioacetanilide acrylic acid amide, diethyl isophthalate, equivalent mixture of dibenzyl oxalate and di (4-chlorobenzyl) oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate and di (4-chlorobenzyl) oxalate, etc. Mixture, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-dimethoxydiphenylsulfone, 2, 4'-dimethoxydiphenylsulfone 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,3-phenoxy-2-propanol, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1, 4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, 1,3-dibenzoyloxypropane, 4,4′-ethylenedioxy 2-bisbenzoic acid dibenzyl ester, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-bis (2-vinyloxy) Ethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-propargyloxybiphenyl, p-benzyloxybenzyl Lucol, di-β-naphthylphenylenediamine, diphenylamine, carbazole, 2,3-di-m-tolylbutane, 4,4′-dimethylbiphenyl, 2,3,5,6-tetramethyl-4′-methyldiphenylmethane, 4 -Acetylbiphenyl, triphenylmethane, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, N-octadecyl-carbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, phenyl β-naphthoate, guaiacol carbonate, di -P-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,1-diphenylpropanol, 1,1-diphenylethanol, N-octadecylcarbamoylbenzene, dibenzyl sulfide, amide AP-1, aluminum stearate, Michin zinc, zinc behenate, 2-hydroxy-1,2-diphenyl-ethanone, and the like.

これらの増感剤の中で、ジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸アミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン、テレフタル酸ジメチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）が好ましく、ジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、シュウ酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチルがより好ましい。 Among these sensitizers, diphenylsulfone, 2-naphthylbenzyl ether, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, stearamide, 4-benzylbiphenyl , P-toluenesulfonamide, 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone, dimethyl terephthalate, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, diphenylsulfone, 2-naphthylbenzyl ether, 1, 2-bis (3-methylphenoxy) ethane, stearamide, dibenzyl oxalate, and dimethyl terephthalate are more preferable.

本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。 Specific examples of the storage stability improver used in the present invention include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol). 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl Enyl) butane, tris (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′ , 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Hindered phenol compounds such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-di Glycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) E) Epoxy compounds such as diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2 Examples include sodium or polyvalent metal salts of '-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, and the like.

本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 Specific examples of the binder used in the present invention include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, Silyl group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / anhydrous Water-soluble maleic acid copolymer such as alkali salt, (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymer , Polyurethane, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) Polymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, colloidal silica And hydrophobic polymer emulsions such as composite particles of (meth) acrylic resin.

本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler used in the present invention include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin. And urea-formalin resin.

更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。 Furthermore, various additives other than those described above can be used in the present invention. For example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, and preventing oxidation or aging. Examples thereof include ultraviolet absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds for imparting effects, various surfactants, and antifoaming agents.

次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、顕色剤３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナート、増感剤を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥質量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。 Next, a method for preparing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described. A chromogenic compound, a developer 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate, and a sensitizer, which are used in the present invention, are separately added as a binder or other additives as required. After pulverizing and dispersing with a dispersing machine such as a ball mill, attritor, and sand mill together with the agent, etc. to form a dispersion (usually, water is used as a medium when pulverization or dispersion is carried out wet), and then the dispersion is mixed to produce heat Prepare a recording layer coating solution and place it on a support such as paper (plain paper, high-quality paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc. so that the dry weight is usually 1-20 g / m ^2. The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by coating and drying with a coater, blade coater or the like.

また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の質量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 If necessary, an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the heat-sensitive recording layer. The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are crushed and dispersed as necessary in the same manner as in the preparation of the thermal recording layer coating solution, for example, together with the above-mentioned binder or other additives as necessary. After the layer coating liquid or the overcoat layer (protective layer) coating liquid is applied, the coating is applied so that the mass during drying is usually about 0.1 to 10 g / m ² and dried.

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、溶液の説明における「％」は質量％である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by the following examples. In the examples, “parts” are parts by mass, and “%” in the description of the solution is mass%.

［合成例１］顕色剤３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートの合成
［工程１］

２５％苛性ソーダ水溶液５２．８部中に３−アミノフェノール［１００］（東京化成工業）３０．０部を加え攪拌し、６５℃に昇温した。次いでｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業）５２．９部を添加し、同温度で１時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し乾燥することで、上記化合物［１００−１］を黄褐色固体として３４．１部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］^＋：ｃａｌ．：２６４．１，ｆｏｕｎｄ：２６４．１ [Synthesis Example 1] Synthesis of developer 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate [Step 1]

30.0 parts of 3-aminophenol [100] (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to 52.8 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution and stirred, and the temperature was raised to 65 ° C. Next, 52.9 parts of p-toluenesulfonyl chloride (Tokyo Kasei Kogyo) was added and stirred for 1 hour at the same temperature. Then, the precipitate was filtered off, and the filtrate was washed with water and dried, whereby the above compound [ 100-1] was obtained as a tan solid, 34.1 parts.
MS (ESI): [M + H] ⁺ : cal. : 264.1, found: 264.1

［工程２］

ＤＭＦ２５部中に上記化合物［１００−１］５．０部を加え攪拌し、次いでイソシアン酸フェニル（東京化成工業）２．３部を室温で滴下した。同温度で１時間攪拌した後、反応液を水２５０部中に滴下することで結晶を析出させた。析出物をジクロロメタン及び水で順次洗浄し、乾燥したところ、化合物［１０２］の３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートを白色固体として４．１部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ−Ｈ］⁻：ｃａｌ．：３８１．１，ｆｏｕｎｄ：３８１．１ [Step 2]

In 25 parts of DMF, 5.0 parts of the above compound [100-1] was added and stirred, and then 2.3 parts of phenyl isocyanate (Tokyo Chemical Industry) was added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction solution was dropped into 250 parts of water to precipitate crystals. The precipitate was washed successively with dichloromethane and water and dried to obtain 4.1 parts of compound [102] as 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate as a white solid.
MS (ESI): [M−H] ⁻ : cal. : 381.1, found: 381.1

［実施例１］感熱記録材料の作製
上記の化合物［１０２］の３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートを以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化しての分散液［Ａ］を調製した。 [Example 1] Production of thermosensitive recording material 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate of the above-mentioned compound [102] having the following composition and a median particle diameter of 1 μm using a sand grinder. Dispersion liquid [A] was prepared by pulverizing and dispersing so as to be.

［Ａ］液：３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチル
ベンゼンスルホナート２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部 [A] Liquid: 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methyl
Benzene sulfonate 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water

下記組成の混合物を、サンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部
１５％ＰＶＡ水溶液４０部
水２５部 A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the median particle diameter was 1 μm to prepare a color developing compound dispersion [B].
[B] Liquid: 35 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
40 parts of 15% PVA aqueous solution
25 parts of water

本発明において併用するジフェニルスルホン（東京化成工業）を以下の組成でサンドグラインダーを用いてメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して分散液［Ｃ］を調製した。
［Ｃ］液：ジフェニルスルホン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部 Diphenyl sulfone (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) used in combination in the present invention was pulverized and dispersed using a sand grinder with the following composition so that the median particle diameter was 1 μm to prepare dispersion [C].
[C] Liquid: 25 parts of diphenyl sulfone
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water

次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液２４．０部
［Ｂ］液８．６部
［Ｃ］液１６．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水３６．１部 Next, each liquid obtained above and the following chemicals were mixed in the following composition to prepare a thermal recording layer coating liquid, and the dry weight on a fine paper having a basis weight of 50 g / m ² was 5 g / m ² . The heat-sensitive recording material of the present invention was prepared by coating and drying.
[A] Liquid 24.0 parts [B] Liquid 8.6 parts [C] Liquid 16.0 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 9.0 parts 48% Modified styrene / butadiene copolymer latex 6.3 parts Water 36.1 parts

（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の質量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録材料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１１５部
５％ベントナイト水分散液１７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液１０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液１５部 (Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following composition was applied onto the heat-sensitive recording layer so that the mass upon drying was 2 g / m ² and dried to prepare a heat-sensitive recording material with a protective layer.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 115 parts 5% bentonite aqueous dispersion 17 parts 45% styrene / acrylic copolymer aqueous emulsion 44 parts 39% zinc stearate aqueous dispersion 103 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 15 copies

［実施例２］
実施例１のジフェニルスルホンの代わりに２−ナフチルベンジルエーテル（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 2]
A thermosensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-naphthylbenzyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of diphenylsulfone in Example 1.

［実施例３］
実施例１のジフェニルスルホンの代わりに１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 3]
A thermosensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane (Sanko) was used instead of diphenylsulfone in Example 1.

［実施例４］
実施例１のジフェニルスルホンの代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 4]
A heat-sensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene (Nichika Kagaku) was used instead of diphenylsulfone in Example 1.

［実施例５］
実施例１のジフェニルスルホンの代わりにステアリン酸アミド（中京油脂）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 5]
A thermosensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that stearic acid amide (Chukyo Oil) was used instead of diphenylsulfone in Example 1.

［実施例６］
実施例１のジフェニルスルホンの代わりにｐ−トルエンスルホンアミド（東京化成工業）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 6]
A heat-sensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that p-toluenesulfonamide (Tokyo Kasei Kogyo) was used instead of diphenylsulfone in Example 1.

［実施例７］
実施例１のジフェニルスルホンの代わりにシュウ酸ジベンジル（ＤＩＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 7]
A heat-sensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that dibenzyl oxalate (DIC) was used instead of diphenyl sulfone in Example 1.

［実施例８］
実施例１のジフェニルスルホンの代わりにシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）（ＤＩＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 8]
A thermosensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that di (4-methylbenzyl) oxalate (DIC) was used instead of diphenylsulfone in Example 1.

［実施例９］
４−ベンジルビフェニル（東京化成工業）を、以下の組成で安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて１時間粉砕、分散化して［Ｄ］液を調製した。
［Ｄ］液：４−ベンジルビフェニル１５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水６５部 [Example 9]
4-Benzylbiphenyl (Tokyo Kasei Kogyo) was pulverized and dispersed for 1 hour using a multi-bead shocker (model: PV1001 (S)) manufactured by Yasui Kikai Co., Ltd. with the following composition to prepare a [D] solution. .
[D] Liquid: 15 parts of 4-benzylbiphenyl
20 parts of 25% PVA aqueous solution
65 parts of water

次いで、上記で得られた各液及び下記する薬剤を下記の組成で混合して感熱記録層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。［Ａ］液及び［Ｂ］液は実施例１と同一である。
［Ａ］液２４．０部
［Ｂ］液８．６部
［Ｄ］液２６．７部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水２５．４部 Next, each liquid obtained above and the following chemicals were mixed in the following composition to prepare a thermal recording layer coating liquid, and the dry weight on a fine paper having a basis weight of 50 g / m ² was 5 g / m ² . The heat-sensitive recording material of the present invention was prepared by coating and drying. [A] liquid and [B] liquid are the same as Example 1.
[A] Liquid 24.0 parts [B] Liquid 8.6 parts [D] Liquid 26.7 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 9.0 parts 48% Modified styrene / butadiene copolymer latex 6.3 parts Water 25.4 parts

（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録材料上に乾燥時の質量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録材料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１１５部
５％ベントナイト水分散液１７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液１０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液１５部 (Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following composition was applied onto the heat-sensitive recording material so that the mass upon drying was 2 g / m ² and dried to produce a heat-sensitive recording material with a protective layer.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 115 parts 5% bentonite aqueous dispersion 17 parts 45% styrene / acrylic copolymer aqueous emulsion 44 parts 39% zinc stearate aqueous dispersion 103 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 15 copies

［実施例１０］
実施例９の４−ベンジルビフェニルの代わりに２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン（和光純薬工業）を用いた以外は、実施例９と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 10]
A heat-sensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 9, except that 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone (Wako Pure Chemical Industries) was used instead of 4-benzylbiphenyl in Example 9. .

［実施例１１］
実施例９の４−ベンジルビフェニルの代わりにテレフタル酸ジメチル（東京化成工業）を用いた以外は、実施例９と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。 [Example 11]
A heat-sensitive recording material of the present invention was produced in the same manner as in Example 9, except that dimethyl terephthalate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 4-benzylbiphenyl in Example 9.

［比較例１］
上記の［Ａ］、［Ｂ］を、下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製した。
［Ａ］液２４．０部
［Ｂ］液８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水５２．１部 [Comparative Example 1]
The above-mentioned [A] and [B] were coated and dried in the same manner as in Example 1 except that they were mixed at the following composition ratios to produce the thermosensitive recording material of the present invention.
[A] Liquid 24.0 parts [B] Liquid 8.6 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 9.0 parts 48% modified styrene-butadiene copolymer latex 6.3 parts Water 52.1 parts

［発色性試験（動発色感度）］
上記の実施例１〜１１及び比較例１で得られた試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した。印字部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩＡ、視野角２度の条件で行った。結果を表１に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。 [Color development test (dynamic color development sensitivity)]
The samples obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 were printed with a pulse width of 1.0 msec using a thermal printer (TH-M2 / PP) manufactured by Okura Engineering Co., Ltd. The Macbeth reflection density of the printed part was measured using a colorimeter manufactured by GRETAG-MACBETH, trade name “SpectroEye”. Colorimetry was performed under the conditions of illuminant C as the light source, ANSI A as the density standard, and a viewing angle of 2 degrees. The results are shown in Table 1. It can be seen that the higher the Macbeth reflection density, the better the color developability.

表１より明らかなように、顕色剤の３−［（３−フェニルウレイド）フェニル］＝４−メチルベンゼンスルホナートと増感剤を併用した本発明の感熱記録材料は、増感剤を用いない比較例１に比べ、発色性に優れることがわかる。特に、実施例１乃至３、５、７、１１は増感剤を用いない比較例１に比べ、４０％以上も発色感度が向上しており、特に良好である。 As is clear from Table 1, the thermosensitive recording material of the present invention using the developer 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate and the sensitizer together uses the sensitizer. It can be seen that the color developability is excellent as compared with Comparative Example 1 which is not. In particular, Examples 1 to 3, 5, 7, and 11 are particularly favorable because the coloring sensitivity is improved by 40% or more compared to Comparative Example 1 in which no sensitizer is used.

Claims

A heat-sensitive recording material comprising 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate and at least one sensitizer.

Sensitizer is diphenylsulfone, 2-naphthylbenzyl ether, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, stearamide, 4-benzylbiphenyl, p-toluenesulfone 2. It is one kind selected from amide, 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone, dimethyl terephthalate, dibenzyl oxalate, and di (4-methylbenzyl) oxalate. The heat-sensitive recording material described.

The content of the sensitizer is 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of 3-[(3-phenylureido) phenyl] = 4-methylbenzenesulfonate. Item 3. The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2.

A heat-sensitive recording layer comprising the heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3.

A heat-sensitive recording paper comprising the heat-sensitive recording material or the heat-sensitive recording layer according to claim 1.