JP2018009209A - Production method of metal compound film, and laminate containing metal compound film - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、簡易かつ高生産性のプロセスによって、金属表面に金属化合物膜を形成することができる、新規な金属化合物膜の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、金属層又は金属基材に、粒子膜を形成すること、及び前記粒子膜を有する金属層又は金属基材を焼成して、前記粒子膜と前記金属層又は金属基材とを反応させて金属化合物膜を形成することを含み、前記粒子が、炭素粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される、金属化合物膜の製造方法に関する。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a novel metal compound film manufacturing method capable of forming a metal compound film on a metal surface by a simple and highly productive process.
The present invention relates to forming a particle film on a metal layer or a metal substrate, and firing the metal layer or metal substrate having the particle film, so that the particle film and the metal layer or metal substrate are fired. The present invention relates to a method for producing a metal compound film, comprising reacting a material to form a metal compound film, wherein the particles are selected from the group consisting of carbon particles, silicon particles, germanium particles, and mixtures thereof.
[Selection figure] None
Description
本発明は、金属化合物膜の製造方法、及び金属化合物膜を含む積層体に関する。特に、本発明は、金属層又は金属基材に耐腐食性を与えることができる金属化合物膜の製造方法、及びそのような金属化合物膜を含む積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal compound film and a laminate including the metal compound film. In particular, the present invention relates to a method for producing a metal compound film capable of imparting corrosion resistance to a metal layer or a metal substrate, and a laminate including such a metal compound film.
金属は、機械的強度、加工性、導電性や熱伝導性といった物理特性に優れるため、構造材料、導電材料、電極材料、放熱材料等として広く用いられている。一方で、金属の中には大気下での使用により、大気にさらされた金属表面に酸化物層を形成したり、硫黄化合物を含む雰囲気下での使用により硫化物を生じたりすることにより、本来金属に期待される性能が発揮できなくなる金属も存在する。 Metals are widely used as structural materials, conductive materials, electrode materials, heat dissipation materials and the like because they are excellent in physical properties such as mechanical strength, workability, conductivity and thermal conductivity. On the other hand, by using the metal in the atmosphere, forming an oxide layer on the surface of the metal exposed to the atmosphere, or by using a sulfur compound in an atmosphere containing a sulfur compound, There are also metals that can no longer perform the performance expected of metals.
例えば、銅は、耐熱性、加工性、及び熱伝導性に優れるため流体の配管材料として用いられている。この用途においては、流体が腐食性である場合、流体に腐食性の成分が含まれる場合等には、銅の腐食が問題となる。 For example, copper is used as a fluid piping material because it is excellent in heat resistance, workability, and thermal conductivity. In this application, when the fluid is corrosive, or when the fluid contains a corrosive component, corrosion of copper becomes a problem.
また、金属は、電子デバイスの電極材料としても用いられる。例えば、銀及び銅は、導電性に優れるため、電子デバイスの電極材料として広く利用されている。しかし、銀及び銅は、貴金属である金と比較して耐腐食性が低い問題がある。この問題は、車載用途等の、高温環境下又は排ガス中に含まれる硫黄化合物による腐食性環境下においてより顕著となる。 Metals are also used as electrode materials for electronic devices. For example, silver and copper are widely used as electrode materials for electronic devices because of their excellent conductivity. However, silver and copper have a problem of low corrosion resistance compared to gold which is a noble metal. This problem becomes more conspicuous in a high temperature environment or a corrosive environment due to a sulfur compound contained in exhaust gas, such as in-vehicle use.
上記のような金属の腐食を防止するため、金属の表面に腐食防止膜のコーティングが行われることがある。 In order to prevent the corrosion of the metal as described above, the metal surface may be coated with a corrosion prevention film.
例えば、銅又は銀の保護のため、ＳｉＯ２をはじめとした無機膜を、金属上に形成する技術が知られており、非特許文献１では、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の方法で、金属表面にＳｉＯ２膜等の無機膜を堆積させることにより、金属表面に耐腐食性を付与している。 For example, in order to protect copper or silver, a technique for forming an inorganic film such as SiO 2 on a metal is known. In Non-Patent Document 1, a metal surface is formed by a method such as sputtering or CVD. By depositing an inorganic film such as a SiO 2 film on the metal surface, corrosion resistance is imparted to the metal surface.
しかし、非特許文献２が開示するように、銅及び銀等の金属は、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機膜中において拡散し輸送されることが知られており、拡散により金属が無機膜の表面に輸送された場合には、腐食を生じる恐れがある。 However, as disclosed in Non-Patent Document 2, it is known that metals such as copper and silver are diffused and transported in an inorganic film such as SiN and SiO 2 , and the metal is dispersed on the surface of the inorganic film. There is a risk of corrosion if transported to
特許文献１では、銅、銀等の金属の無機膜中での拡散を防ぐために、シリサイドを拡散防止層として使用する技術が開示されている。この技術によれば、無機膜中への金属の拡散を防ぐことが可能であるため、金属に対して耐腐食性の付与が可能である。 Patent Document 1 discloses a technique using silicide as a diffusion prevention layer in order to prevent diffusion of a metal such as copper or silver in an inorganic film. According to this technique, it is possible to prevent the diffusion of the metal into the inorganic film, and therefore it is possible to impart corrosion resistance to the metal.
前記のような金属の拡散防止を目的とした、金属シリサイド膜を形成する手法も知られている。特許文献２では、金属を形成した基材を加熱し、シランガス等の反応性雰囲気下に置くことで、金属表面に金属シリサイドを形成する技術が開示されている。 A method of forming a metal silicide film for the purpose of preventing diffusion of the metal as described above is also known. Patent Document 2 discloses a technique for forming a metal silicide on a metal surface by heating a substrate on which a metal is formed and placing the substrate in a reactive atmosphere such as silane gas.
また、特許文献３では、銅シリサイド膜を保護層として用いることで、銅配線の信頼性を高める技術が開示されている。 Patent Document 3 discloses a technique for improving the reliability of copper wiring by using a copper silicide film as a protective layer.
非特許文献１の方法では、拡散により金属が無機膜の表面に輸送された場合には、腐食を生じるため、金属に対して十分な耐腐食性の付与ができない。 In the method of Non-Patent Document 1, corrosion occurs when the metal is transported to the surface of the inorganic film by diffusion, so that sufficient corrosion resistance cannot be imparted to the metal.
特許文献１の方法では、真空を用いるためコストが掛かる。 The method of Patent Document 1 is expensive because it uses a vacuum.
特許文献２及び特許文献３の方法では、シランガス等の自己発火性の気体用いるため、安全対策を十分に施した生産設備及び反応チャンバーを用いる必要があり、コストが掛かる。 In the methods of Patent Document 2 and Patent Document 3, since a self-igniting gas such as silane gas is used, it is necessary to use a production facility and a reaction chamber with sufficient safety measures, which is costly.
本発明は、簡易かつ高生産性のプロセスによって、金属表面に金属化合物膜を形成することができる、金属化合物膜の新規な製造方法及びそのような金属化合物膜を含む積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides a novel method for producing a metal compound film, which can form a metal compound film on a metal surface by a simple and highly productive process, and a laminate including such a metal compound film. Objective.
上記の課題に対して、本件の発明者らは下記の態様を有する本発明を見出した。 In response to the above problems, the inventors of the present invention have found the present invention having the following aspects.
《態様１》
金属層又は金属基材に、粒子膜を形成すること、及び
前記粒子膜を有する金属層又は金属基材を焼成して、前記粒子膜と前記金属層又は金属基材とを反応させて金属化合物膜を形成すること
を含み、
前記粒子膜を構成する粒子が、炭素粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される、
金属化合物膜の製造方法。
《態様２》
前記金属化合物膜を形成した後に、前記粒子膜の未反応部分を除去することをさらに含む、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記焼成を２００℃以上で行う、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記粒子膜の厚みが３ｎｍ以上である、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記粒子膜が、前記粒子を少なくとも含む粒子分散体を用いて形成される、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
前記粒子分散体が、バインダーをさらに含む、態様５に記載の方法。
《態様７》
金属層又は金属基材、前記金属層又は金属基材上の金属化合物膜、及び前記金属化合物膜上の粒子膜を少なくとも含む積層体であって、
前記金属層又は金属基材、前記金属化合物膜、及び前記粒子膜はこの順で互いに接触しており、
前記粒子膜を構成する粒子が、炭素粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子及びこれらの混合物からなる群より選択され、かつ
前記金属化合物膜が、前記金属層又は金属基材の金属と、前記粒子膜を構成する粒子の元素との金属化合物の膜である、
積層体。
《態様８》
２重量％の濃度で調製された硫黄のトルエン溶液に２分間浸漬した際に、前記金属化合物膜が接触している前記金属層又は金属基材に、腐食が生じない、態様７に記載の積層体。
《態様９》
前記粒子膜を構成する粒子が、シリコン粒子である、態様７又は８に記載の積層体。
《態様１０》
前記シリコン粒子の平均一次粒径が、１〜１００ｎｍである、態様７〜９のいずれか一項に記載の積層体。
《態様１１》
前記シリコン粒子が、ホウ素をドーパントとして含有している、態様９又は１０に記載の積層体。
《態様１２》
前記ホウ素が、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度で含まれる、態様１１に記載の積層体。
《態様１３》
前記金属層又は金属基材の金属が、銅又は銀である、態様７〜１２のいずれか一項に記載の積層体。
《態様１４》
前記金属層又は金属基材の金属が、銅である、態様１３に記載の積層体。
<< Aspect 1 >>
Forming a particle film on the metal layer or the metal substrate; and firing the metal layer or metal substrate having the particle film to react the particle film with the metal layer or metal substrate to form a metal compound. Forming a film,
The particles constituting the particle film are selected from the group consisting of carbon particles, silicon particles, germanium particles, and mixtures thereof.
A method for producing a metal compound film.
<< Aspect 2 >>
The method according to aspect 1, further comprising removing an unreacted portion of the particle film after forming the metal compound film.
<< Aspect 3 >>
The method according to aspect 1 or 2, wherein the baking is performed at 200 ° C or higher.
<< Aspect 4 >>
The method according to any one of aspects 1 to 3, wherein the particle film has a thickness of 3 nm or more.
<< Aspect 5 >>
The method according to any one of aspects 1 to 4, wherein the particle film is formed using a particle dispersion containing at least the particles.
<< Aspect 6 >>
The method of embodiment 5, wherein the particle dispersion further comprises a binder.
<< Aspect 7 >>
A laminate comprising at least a metal layer or metal substrate, a metal compound film on the metal layer or metal substrate, and a particle film on the metal compound film,
The metal layer or metal substrate, the metal compound film, and the particle film are in contact with each other in this order,
The particles constituting the particle film are selected from the group consisting of carbon particles, silicon particles, germanium particles, and mixtures thereof, and the metal compound film includes the metal layer or the metal of the metal substrate, and the particle film. It is a film of a metal compound with the elements of the constituent particles,
Laminated body.
<< Aspect 8 >>
The lamination according to aspect 7, wherein the metal layer or metal substrate in contact with the metal compound film does not corrode when immersed in a sulfur toluene solution prepared at a concentration of 2% by weight for 2 minutes. body.
<< Aspect 9 >>
The laminate according to aspect 7 or 8, wherein the particles constituting the particle film are silicon particles.
<< Aspect 10 >>
The laminated body as described in any one of aspects 7-9 whose average primary particle diameter of the said silicon particle is 1-100 nm.
<< Aspect 11 >>
The laminate according to aspect 9 or 10, wherein the silicon particles contain boron as a dopant.
<< Aspect 12 >>
The laminated body according to aspect 11, wherein the boron is contained at a concentration of 1 × 10 18 atoms / cm 3 or more.
<< Aspect 13 >>
The laminated body as described in any one of aspects 7-12 whose metal of the said metal layer or a metal base material is copper or silver.
<< Aspect 14 >>
The laminate according to aspect 13, wherein the metal of the metal layer or metal base is copper.
本発明によれば、簡易かつ高生産性のプロセスによって、金属表面に金属化合物膜を形成することができる、金属化合物膜の新規な製造方法及びそのような金属化合物膜を含む積層体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel manufacturing method of a metal compound film | membrane and the laminated body containing such a metal compound film | membrane which can form a metal compound film | membrane on a metal surface by a simple and highly productive process are provided. be able to.
《金属化合物膜の製造方法》
本発明の金属化合物膜の製造方法は、金属層又は金属基材に、粒子膜を形成すること、及びその粒子膜を有する金属層又は金属基材を焼成して、粒子膜と金属層又は金属基材とを反応させて金属化合物膜を形成することを含み、ここで粒子膜を構成する粒子は、炭素粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される。
<< Production Method of Metal Compound Film >>
In the method for producing a metal compound film of the present invention, a particle film is formed on a metal layer or a metal substrate, and the metal layer or metal substrate having the particle film is baked to form the particle film and the metal layer or metal. Reacting with a substrate to form a metal compound film, wherein the particles constituting the particle film are selected from the group consisting of carbon particles, silicon particles, germanium particles and mixtures thereof.
本発明の方法の１つの実施態様について、図１を参照して下記で説明する。 One embodiment of the method of the present invention is described below with reference to FIG.
図１（ａ）に示すように金属層又は金属基材（１）を提供する。そして、図１（ｂ）に示すように粒子分散体を基材に適用して、粒子膜（２）を金属層又は金属基材（１）上へ形成する。 A metal layer or metal substrate (1) is provided as shown in FIG. And as shown in FIG.1 (b), a particle dispersion is applied to a base material, and a particle film (2) is formed on a metal layer or a metal base material (1).
次に、粒子膜（２）を形成した金属層又は金属基材を焼成することにより、粒子膜と金属層又は金属基材とを反応させて、金属化合物膜（３）が形成された積層体を得る。 Next, by firing the metal layer or metal substrate on which the particle film (2) is formed, the particle film and the metal layer or metal substrate are reacted to form a laminate in which the metal compound film (3) is formed. Get.
〈粒子膜の形成〉
粒子膜は、例えば、粒子分散体を用いて形成される。粒子分散体を用いて、粒子膜を金属層又は金属基材上に形成する手段としては、例えば、スクリーン印刷、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法等が挙げられるが、これらに限定されない任意の方法で行うことができる。例えば、予め別の基材上に作製した粒子膜を、金属層又は金属基材上に転写するラミネート法を用いてもよい。
<Formation of particle film>
The particle film is formed using, for example, a particle dispersion. Examples of means for forming a particle film on a metal layer or metal substrate using a particle dispersion include, but are not limited to, screen printing, spin coating, slit coating, and spray coating. It can be done in any way. For example, you may use the lamination method which transfers the particle film produced beforehand on another base material on a metal layer or a metal base material.
粒子膜の膜厚は、任意の厚さを選択することができる。膜厚は、粒子分散体の組成、塗布条件、塗布方法等によって様々であってよく、例えば０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、１．０μｍ以上、５．０μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は１μｍ以下であってもよい。 Arbitrary thickness can be selected as the film thickness of the particle film. The film thickness may vary depending on the composition of the particle dispersion, coating conditions, coating method, and the like. For example, the film thickness may be 0.01 μm or more, 0.1 μm or more, 1.0 μm or more, 5.0 μm or more, or 10 μm or more. It may be 100 μm or less, 50 μm or less, 30 μm or less, 10 μm or less, 5 μm or less, or 1 μm or less.
粒子膜の形成後に、粒子膜に含まれる分散媒等を除去することができる。粒子膜から分散媒等を除去する手段としては、特に限定されないが、オーブン、ホットプレート、赤外線等を用いることができる。 After the formation of the particle film, the dispersion medium and the like contained in the particle film can be removed. The means for removing the dispersion medium and the like from the particle film is not particularly limited, and an oven, a hot plate, infrared rays, or the like can be used.
粒子膜に含まれる分散媒を除去する際に、好ましくは３０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃で加熱を行うことができる。分散媒を実質的に除去できるのであれば、加熱時間は１秒であってもよく、１０秒間以上、１分間以上、１０分以上、又は１時間以上であってもよく、数時間以下が好ましい。また、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。 When removing the dispersion medium contained in the particle film, heating can be performed preferably at 30 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C, and still more preferably 60 ° C to 100 ° C. As long as the dispersion medium can be substantially removed, the heating time may be 1 second, 10 seconds or more, 1 minute or more, 10 minutes or more, or 1 hour or more, preferably several hours or less. . Moreover, you may carry out under a normal pressure and may carry out under reduced pressure.
〈粒子膜の焼成〉
次に、粒子膜を形成した金属層又は金属基材を焼成して、粒子膜と金属層又は金属基材とを反応させて金属化合物膜を形成する。
<Firing of particle film>
Next, the metal layer or metal substrate on which the particle film is formed is fired, and the particle film and the metal layer or metal substrate are reacted to form a metal compound film.
焼成の手段としては、特に限定されないが、オーブン、ホットプレート、赤外線等を用いることができる。 The baking means is not particularly limited, and an oven, a hot plate, infrared rays, or the like can be used.
十分な焼成が可能であれば、焼成時間は１秒であってもよく、１０秒間以上、１分間以上、１０分以上、又は１時間以上であってもよく、数時間以下が好ましい。 If sufficient firing is possible, the firing time may be 1 second, 10 seconds or more, 1 minute or more, 10 minutes or more, or 1 hour or more, and preferably several hours or less.
焼成時の雰囲気は、金属層又は金属基材、及び金属化合物膜に損傷を与えない限りは、特に限定されず、大気中で焼成してもよく、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。 The atmosphere during firing is not particularly limited as long as it does not damage the metal layer or the metal substrate and the metal compound film, and may be fired in the air, or in a vacuum or in an inert gas atmosphere. May be.
焼成は、１００℃以上、２００℃以上、３００℃以上、５００℃以上、７００℃以上、１０００℃以上で行うことができ、１５００℃以下、１０００℃以下、７００℃以下、５００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、もしくは１００℃以下で行うことができる。上記温度範囲であれば、金属層又は金属基材等への損傷を抑えることができ、かつ金属化合物膜を形成することができる傾向にある。 The baking can be performed at 100 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, 300 ° C. or higher, 500 ° C. or higher, 700 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, 1500 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, 700 ° C. or lower, 500 ° C. or lower, 300 ° C. Hereafter, it can carry out at 200 degrees C or less or 100 degrees C or less. If it is the said temperature range, it exists in the tendency which can suppress the damage to a metal layer or a metal base material, and can form a metal compound film | membrane.
焼成の温度は、金属化合物膜が所望の組成、結晶構造、及び／又は結晶性を有するように選択することができる。 The firing temperature can be selected so that the metal compound film has a desired composition, crystal structure, and / or crystallinity.
〈粒子膜の除去〉
本発明の方法は、焼成工程の後で、粒子膜の未反応部分を除去することを更に含んでもよい。
<Removal of particle film>
The method of the present invention may further include removing unreacted portions of the particle film after the firing step.
粒子膜の未反応部分を除去する手段としては、例えば、研磨法、化学機械研磨法、溶剤への溶解法、粒子を分散する薬剤への浸漬等を挙げることができる。 Examples of means for removing the unreacted portion of the particle film include a polishing method, a chemical mechanical polishing method, a dissolution method in a solvent, and immersion in a drug that disperses particles.
〈金属化合物膜〉
本発明の方法によって得ることができる金属化合物膜は、金属元素と、炭素、シリコン、及び／又はゲルマニウムとを少なくとも含む化合物の膜である。
<Metal compound film>
The metal compound film obtainable by the method of the present invention is a film of a compound containing at least a metal element and carbon, silicon, and / or germanium.
本発明の方法によって得ることができる金属化合物膜を構成する化合物としては、その金属の耐腐食性を向上できる化合物を用いることができる。 As a compound constituting the metal compound film that can be obtained by the method of the present invention, a compound that can improve the corrosion resistance of the metal can be used.
特に、本発明の方法によって得ることができる金属化合物膜を構成する化合物は、室温大気中において実質的に酸化されない化合物、及び／又は室温で硫黄２％トルエン溶液中に２分間浸漬した場合において硫化物を実質的に生じない化合物であることができる。 In particular, the compound constituting the metal compound film obtainable by the method of the present invention is a compound that is not substantially oxidized in the atmosphere at room temperature and / or sulfurized when immersed in a 2% sulfur solution at room temperature for 2 minutes. It can be a compound that does not substantially produce a product.
例えば、本発明の方法によって得ることができる金属化合物膜を構成する化合物としては、銅シリサイド、銀シリサイド、クロムシリサイド、鉛シリサイド、錫シリサイド、鉄シリサイド、銀−ゲルマニウム合金、炭化銀等を用いることができ、銅シリサイド、銀シリサイドを好ましく用いることができ、銅シリサイドを特に好ましく用いることができる。 For example, copper silicide, silver silicide, chromium silicide, lead silicide, tin silicide, iron silicide, silver-germanium alloy, silver carbide, or the like is used as the compound constituting the metal compound film that can be obtained by the method of the present invention. Copper silicide and silver silicide can be preferably used, and copper silicide can be particularly preferably used.
本発明の方法によって得ることができる金属化合物膜を構成する化合物は、金属に対して耐腐食性を付与する観点から、金属層又は金属基材の表面のうち少なくとも耐腐食性の付与を意図した部分において連続的な膜を形成することができる。また、連続的な膜を形成した部位において、金属層又は金属基材に対し室温大気中において酸化を生じることがなく、かつ／又は室温の２％トルエン溶液中に２分間浸漬した場合において硫化物を生じない膜であることが好ましい。 The compound constituting the metal compound film that can be obtained by the method of the present invention is intended to impart at least corrosion resistance out of the surface of the metal layer or metal substrate from the viewpoint of imparting corrosion resistance to the metal. A continuous film can be formed in the part. Further, in the portion where the continuous film is formed, the metal layer or the metal base material does not oxidize in the air at room temperature and / or is sulfided when immersed in a 2% toluene solution at room temperature for 2 minutes. It is preferable that the film does not generate a film.
本発明の方法によって得ることができる金属化合物膜の膜厚は、金属層又は金属基材に対し十分な耐腐食性を付与する観点から、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、又は１０００ｎｍ以上とすることができ、５０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下とすることができる。 The film thickness of the metal compound film obtainable by the method of the present invention is 1 nm or more, 2 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more from the viewpoint of imparting sufficient corrosion resistance to the metal layer or metal substrate. , 50 nm or more, 100 nm or more, 200 nm or more, 500 nm or more, or 1000 nm or more, and can be 50 μm or less, 10 μm or less, 5 μm or less, 1 μm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, or 100 nm or less.
〈粒子〉
本発明で用いられる粒子膜を構成する粒子としては、炭素粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子及びこれらの混合物を選択できる。粒子膜は、本発明の効果が得られる範囲内で、粒子以外の他の成分を含んでいてもよく、これらの粒子以外の粒子を併用して形成されていてもよい。炭素粒子、シリコン粒子、及びゲルマニウム粒子は、金属層又は金属基材と反応して、金属化合物膜を形成できる範囲で、それぞれ炭素、シリコン、及びゲルマニウム以外の物質を含んでいてもよく、実質的にそれらの元素のみから構成されていてもよい。
<particle>
As the particles constituting the particle film used in the present invention, carbon particles, silicon particles, germanium particles and a mixture thereof can be selected. The particle film may contain components other than particles within a range where the effects of the present invention can be obtained, and may be formed by using particles other than these particles in combination. Carbon particles, silicon particles, and germanium particles may contain substances other than carbon, silicon, and germanium, as long as they can react with a metal layer or a metal substrate to form a metal compound film. It may consist of only those elements.
金属と粒子との化学反応を容易にする観点からは、シリコン粒子、またはゲルマニウム粒子を用いることがより好ましく、シリコン粒子を用いることがさらに好ましい。 From the viewpoint of facilitating the chemical reaction between the metal and the particles, it is more preferable to use silicon particles or germanium particles, and it is more preferable to use silicon particles.
本発明で用いられる粒子の平均一次粒径は、１０μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下にすることができる。また、本発明で用いられるシリコン粒子の平均一次粒径は、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよい。 The average primary particle size of the particles used in the present invention can be 10 μm or less, 1 μm or less, 500 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, or 5 nm or less. The average primary particle size of the silicon particles used in the present invention may be 1 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.
これらのうち、金属表面に、緻密な金属化合物膜を形成する観点から、本発明で用いられるシリコン粒子の平均一次粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下にすることができる。 Among these, from the viewpoint of forming a dense metal compound film on the metal surface, the average primary particle size of the silicon particles used in the present invention is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less, More preferably, it can be 50 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less.
ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。 Here, in the present invention, the average primary particle diameter of the particles is a projected area circle equivalent diameter directly based on a photographed image by observation with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like. The number average primary particle diameter can be obtained by measuring and analyzing a particle group consisting of 100 or more aggregates.
本発明で用いられる粒子、特にシリコン粒子は、例えばホウ素又はリン等の不純物ドーパントによって予めドーピングされていてもよく、不純物ドーパントはｐ型であってもｎ型であってもよい。ドーパントの濃度としては、シリコンナノ粒子中で、１×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、又は１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であってもよく、１×１０２２ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、又は１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であってもよい。 The particles, particularly silicon particles, used in the present invention may be pre-doped with an impurity dopant such as boron or phosphorus, and the impurity dopant may be p-type or n-type. The concentration of the dopant in the silicon nanoparticles is 1 × 10 15 atoms / cm 3 or more, 1 × 10 16 atoms / cm 3 or more, 10 17 atoms / cm 3 or more, 10 18 atoms / cm 3 or more, 10 19 atom / cm 3 or more, or 1 × 10 20 atoms / cm 3 or more, 1 × 10 22 atoms / cm 3 or less, 1 × 10 21 atoms / cm 3 or less, 1 × 10 20 atoms / cm 3 Or 1 × 10 19 atoms / cm 3 or less.
本発明において用いられる粒子は、好ましくはレーザー熱分解法によって得られる粒子である。シリコン粒子を用いる場合、例えば特表２０１０−５１４５８５号公報に記載の粒子を用いることができる。 The particles used in the present invention are preferably particles obtained by laser pyrolysis. In the case of using silicon particles, for example, particles described in JP-T 2010-514585 can be used.
レーザー熱分解法によって得られるシリコン粒子の特徴として、一次粒子の円形度の高さが挙げられる。具体的には、円形度は、０．８０以上、０．９０以上、０．９３以上、０．９５以上、０．９７以上、０．９８以上、又は０．９９以上であってもよい。円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像から、粒子の投影面積（Ｓ）及び粒子の周囲長（ｌ）を画像処理ソフト等によって計測して、（４πＳ）／ｌ２を計算して求めることができる。この場合、１００以上の粒子群の平均値として、円形度を求めることができる。 One characteristic of silicon particles obtained by laser pyrolysis is the high degree of circularity of the primary particles. Specifically, the circularity may be 0.80 or more, 0.90 or more, 0.93 or more, 0.95 or more, 0.97 or more, 0.98 or more, or 0.99 or more. The circularity is measured by measuring the projected area (S) of the particle and the perimeter (l) of the particle from an image taken by observation with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc. using image processing software or the like. Then, (4πS) / l 2 can be calculated. In this case, the circularity can be obtained as an average value of 100 or more particle groups.
また、レーザー熱分解法によって得られるシリコン粒子の特徴として、粒子内部が結晶状態で、粒子表面部が非結晶状態であるという点を挙げることができる。これにより、粒子が用いられる様々な物品に対して特異な物理的性質を与えることができる。本発明においては、粒子内部が結晶状態で、粒子表面部が非結晶状態であるシリコン粒子も好適に用いることができる。 In addition, the silicon particles obtained by the laser pyrolysis method can be characterized in that the inside of the particle is in a crystalline state and the particle surface is in an amorphous state. This can give unique physical properties to the various articles in which the particles are used. In the present invention, silicon particles in which the inside of the particle is in a crystalline state and the particle surface portion is in an amorphous state can be suitably used.
〈粒子分散体〉
本発明で用いられる粒子分散体は、上記の粒子と分散媒とを含有してもよい。分散媒の種類に特に制限はないが、粒子を均一に分散でき、かつ粒子以外の成分を均一に分散及び／又は溶解させることができる分散媒を選択することが好ましい。
<Particle dispersion>
The particle dispersion used in the present invention may contain the above particles and a dispersion medium. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of dispersion medium, It is preferable to select the dispersion medium which can disperse | distribute particle uniformly and can disperse | distribute and / or dissolve components other than particle | grains uniformly.
本発明の粒子分散体は、粒子膜を形成する方法に応じて、液状であってもよく、ペースト状であってもよい。分散体中で、粒子は、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上であってもよく、９８重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下であってもよい。 The particle dispersion of the present invention may be liquid or pasty depending on the method of forming the particle film. In the dispersion, the particles are 3% or more, 5% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 50% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more. % Or more, or 95% or more, 98% or less, 95% or less, 90% or less, 80% or less, 70% or less, 50% or less, 30% or less, It may be 10% by weight or less, 5% by weight or less.
分散媒の大気圧下での沸点は、安定に基材への塗布を行う観点から５０℃以上であることが好ましく、３５０℃以下であることが好ましい。 The boiling point of the dispersion medium under atmospheric pressure is preferably 50 ° C. or more, and preferably 350 ° C. or less from the viewpoint of stably applying to the substrate.
具体的には、分散媒としては、水性溶媒又は有機溶媒を挙げることができ、例えばイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒を挙げることができる。 Specifically, examples of the dispersion medium include an aqueous solvent and an organic solvent, and examples thereof include an alcohol solvent such as isopropyl alcohol and an ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
〈粒子分散体−バインダー〉
本発明の粒子分散体は、粒子同士を結着させ、機械的に安定な粒子膜を形成することを目的として、バインダーを含有してもよい。そのようなバインダーとしては、例えば、ポリシロキサン等の無機バインダー、エチルセルロース等の有機バインダーが挙げられるが、これらに限定されないバインダーを選択し用いることができる。
<Particle dispersion-binder>
The particle dispersion of the present invention may contain a binder for the purpose of binding particles and forming a mechanically stable particle film. Examples of such a binder include inorganic binders such as polysiloxane and organic binders such as ethyl cellulose, but a binder not limited thereto can be selected and used.
〈粒子分散体−界面活性剤〉
本発明の粒子分散体は、粒子分散体の構成粒子の分散性を向上させるため、界面活性剤を含んでいてもよい。
<Particle dispersion-surfactant>
The particle dispersion of the present invention may contain a surfactant in order to improve the dispersibility of the constituent particles of the particle dispersion.
〈金属層又は金属基材〉
金属層又は金属基材としては、金属化合物膜を形成することを目的とした任意の層又は基材を用いることができる。
<Metal layer or metal substrate>
As the metal layer or the metal substrate, any layer or substrate for the purpose of forming a metal compound film can be used.
したがって、金属層又は金属基材としては、少なくとも表面に金属層を含む基材又は金属基材を用いることができる。 Therefore, as the metal layer or metal substrate, a substrate or metal substrate including a metal layer on at least the surface can be used.
金属の種類には特に制限はないが、耐腐食性の付与を目的とした金属化合物膜を形成する観点からは、何らかの物質に対する腐食性を有する金属であって粒子膜と化学的に反応して、その物質に対する耐腐食性を向上できる金属化合物膜をする金属形成可能である金属を用いることができる。また、金属としては、２種類以上の金属を含有し、かつ構成金属元素のうち少なくとも１つの金属元素が、金属化合物膜を形成可能である金属である合金を用いることができる。 There are no particular restrictions on the type of metal, but from the viewpoint of forming a metal compound film for the purpose of imparting corrosion resistance, it is a metal that has corrosiveness to any substance and chemically reacts with the particle film. A metal that can form a metal compound film that can improve corrosion resistance to the substance can be used. Further, as the metal, an alloy containing two or more kinds of metals and at least one of the constituent metal elements being a metal capable of forming a metal compound film can be used.
このような金属としては、例えば、銅、銀、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、錫、マグネシウム、ゲルマニウム、鉛、ハフニウム、セリウム、インジウム、イリジウム、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、チタン、ジルコニウム、ストロンチウム、イットリウム、ルビジウムを好ましく用いることができ、銅、銀、クロム、鉄、鉛、錫、ニッケル、アルミニウム、チタンをさらに好ましく用いることができ、銅、銀、クロム、鉛、錫より好ましく用いることができ、銅、銀をよりさらに好ましく用いることができ、銅を特に好ましく用いることができる。 Examples of such metals include copper, silver, vanadium, chromium, manganese, iron, tin, magnesium, germanium, lead, hafnium, cerium, indium, iridium, nickel, aluminum, rhodium, titanium, zirconium, strontium, yttrium. , Rubidium can be preferably used, copper, silver, chromium, iron, lead, tin, nickel, aluminum, titanium can be used more preferably, copper, silver, chromium, lead, tin can be used more preferably, Copper and silver can be used more preferably, and copper can be used particularly preferably.
《金属化合物膜を含む積層体》
本発明の金属化合物膜を含む積層体は、金属層又は金属基材、金属層又は金属基材上の金属化合物膜、及び金属化合物膜上の粒子膜を少なくとも含む。金属層又は金属基材、金属化合物膜、及び粒子膜はこの順で互いに接触している。
<< Laminated body including metal compound film >>
The laminate including the metal compound film of the present invention includes at least a metal layer or metal substrate, a metal compound film on the metal layer or metal substrate, and a particle film on the metal compound film. The metal layer or metal substrate, the metal compound film, and the particle film are in contact with each other in this order.
金属層又は金属基材、金属化合物膜、及び粒子膜の詳細は、本発明の金属化合物膜の製造方法に関して説明した記載を参照することができる。 For details of the metal layer or metal substrate, metal compound film, and particle film, reference can be made to the description explained with respect to the method for producing a metal compound film of the present invention.
《実施例１〜１１》
以下の実施例１〜１１では、シリコン粒子分散体を調製し、銅基材上にシリコン粒子膜を形成した後、焼成し、銅シリサイド層の形成の有無を確認した。さらに銅シリサイド膜を形成した銅基材を、２５℃の室温において硫黄溶液へ浸漬し、銅の硫化による腐食の有無を調べた。
<< Examples 1 to 11 >>
In Examples 1 to 11 below, a silicon particle dispersion was prepared, a silicon particle film was formed on a copper base material, and then fired to confirm whether a copper silicide layer was formed. Further, the copper base material on which the copper silicide film was formed was immersed in a sulfur solution at room temperature of 25 ° C., and the presence or absence of corrosion due to copper sulfide was examined.
〈実施例１〉
（シリコン粒子の作製）
シリコンナノ粒子は、モノシランガスを原料として、二酸化炭素レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：Ｌａｓｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により作製した。このとき、モノシランガスと共に、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを導入して、ホウ素ドープシリコン粒子を得た。得られたホウ素ドープシリコン粒子のドーピング濃度は１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。また、得られたホウ素ドープシリコン粒子の金属不純物含有量を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定したところ、Ｆｅの含有量は１５ｐｐｂ、Ｃｕの含有量は１８ｐｐｂ、Ｎｉの含有量は１０ｐｐｂ、Ｃｒの含有量は２１ｐｐｂ、Ｃｏの含有量は１３ｐｐｂ、Ｎａの含有量は２０ｐｐｂ、及びＣａの含有量は１０ｐｐｂであった。
<Example 1>
(Production of silicon particles)
Silicon nanoparticles were produced by a laser pyrolysis (LP) method using a carbon dioxide laser using monosilane gas as a raw material. At this time, diborane (B 2 H 6 ) gas was introduced together with monosilane gas to obtain boron-doped silicon particles. The doping concentration of the obtained boron-doped silicon particles was 1 × 10 21 atoms / cm 3 . Moreover, when the metal impurity content of the obtained boron-doped silicon particles was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), the Fe content was 15 ppb, the Cu content was 18 ppb, and the Ni content was The amount was 10 ppb, the content of Cr was 21 ppb, the content of Co was 13 ppb, the content of Na was 20 ppb, and the content of Ca was 10 ppb.
（シリコン粒子分散体の調製）
エチレングリコール９０重量％と、上記手法で作製したシリコンナノ粒子１０重量％とを混合することによりシリコン粒子分散体を調製した。
(Preparation of silicon particle dispersion)
A silicon particle dispersion was prepared by mixing 90% by weight of ethylene glycol and 10% by weight of silicon nanoparticles prepared by the above method.
（シリコン粒子膜の形成）
無酸素銅基板上に、シリコン粒子分散体をスピンコートすることにより、シリコン粒子膜を得た。このとき、溶媒除去工程後のシリコン粒子膜厚が２μｍとなるようにスピンコートを行った。
(Formation of silicon particle film)
A silicon particle film was obtained by spin coating a silicon particle dispersion on an oxygen-free copper substrate. At this time, spin coating was performed so that the film thickness of the silicon particles after the solvent removal step was 2 μm.
その後、上記、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板を２００℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、シリコン粒子膜に含まれる分散媒を除去した。 Thereafter, the oxygen-free copper substrate on which the silicon particle film was formed was heated on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to remove the dispersion medium contained in the silicon particle film.
（シリコン粒子膜の焼成）
シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板を、６００℃のアルゴン雰囲気下において３０分間焼成を行った。焼成後、シリコン粒子膜の有無に関して、電子顕微鏡により確認を行い、シリコン粒子の残存を確認した。
(Sintering of silicon particle film)
The oxygen-free copper substrate on which the silicon particle film was formed was baked for 30 minutes in an argon atmosphere at 600 ° C. After firing, the presence or absence of a silicon particle film was confirmed with an electron microscope to confirm the remaining silicon particles.
（銅シリサイド膜形成の確認試験）
上記シリコン粒子膜の焼成工程を経た無酸素銅基板について、Ｘ線回折測定を行うことにより、無酸素銅基板表面への銅シリサイド膜の形成の有無を確認したところ、銅シリサイドに由来するＸ線回折ピークが計測され、銅シリサイド膜の形成が確認できた。
(Confirmation test of copper silicide film formation)
About the oxygen-free copper substrate which passed through the baking process of the said silicon particle film, when the presence or absence of formation of the copper silicide film on the oxygen-free copper substrate surface was confirmed by performing X-ray diffraction measurement, X-ray derived from copper silicide A diffraction peak was measured, and formation of a copper silicide film was confirmed.
なお、Ｘ線回折測定においては、無酸素銅基板表面に対して０．５°の角度でＸ線を入射した場合に、回折角３０°〜７０°の範囲に銅シリサイドに由来するＸ線回折ピークが計測された場合に、銅シリサイド膜が形成されたものと判断した。 In the X-ray diffraction measurement, when X-rays are incident on the oxygen-free copper substrate surface at an angle of 0.5 °, X-ray diffraction derived from copper silicide in a diffraction angle range of 30 ° to 70 °. When the peak was measured, it was determined that a copper silicide film was formed.
（耐腐食試験）
上記、シリコン粒子膜の焼成工程を経た無酸素銅板について、硫黄をトルエンに溶解させた溶液に浸漬することにより、硫黄に対する耐腐食性を評価したところ、腐食は起きず、硫黄に対する耐腐食性が確認された。なお、トルエンに対して硫黄は２重量％の濃度で溶解させ、硫黄のトルエン溶液４ｇに対して、３ｃｍ四方の大きさを有する無酸素銅板の片面の全面にシリコン粒子膜を形成し焼成を行った試験片を、２分間浸漬することにより耐腐食性試験を行った。腐食の有無については、シリコン粒子膜を形成し焼成を行った面の腐食の有無を目視で確認した。
(Corrosion resistance test)
The oxygen-free copper plate that has undergone the above-described silicon particle film firing step was evaluated for corrosion resistance against sulfur by immersing it in a solution in which sulfur was dissolved in toluene. confirmed. In addition, sulfur is dissolved at a concentration of 2% by weight with respect to toluene, and a silicon particle film is formed on the entire surface of one side of an oxygen-free copper plate having a size of 3 cm square with respect to 4 g of a sulfur toluene solution, followed by firing. The test piece was immersed for 2 minutes to conduct a corrosion resistance test. About the presence or absence of corrosion, the presence or absence of corrosion of the surface which formed the silicon particle film | membrane and baked was confirmed visually.
〈実施例２〉
シリコン粒子膜の形成工程において、溶媒除去工程後のシリコン粒子膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコートを行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 2>
Oxygen-free copper having a silicon particle film formed in the same manner as in Example 1 except that in the silicon particle film formation step, spin coating was performed so that the silicon particle thickness after the solvent removal step was 500 nm. The substrate was annealed. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例３〉
シリコン粒子膜の形成工程において、溶媒除去工程後のシリコン粒子膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコートを行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 3>
Oxygen-free copper having a silicon particle film formed in the same manner as in Example 1 except that in the silicon particle film forming step, spin coating was performed so that the silicon particle thickness after the solvent removal step was 50 nm. The substrate was annealed. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例４〉
シリコン粒子膜の形成工程において、溶媒除去工程後のシリコン粒子膜厚が１０ｎｍとなるようにスピンコートを行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 4>
Oxygen-free copper having a silicon particle film formed in the same manner as in Example 1 except that in the silicon particle film forming step, spin coating was performed so that the silicon particle thickness after the solvent removal step was 10 nm. The substrate was annealed. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例５〉
シリコン粒子膜の形成工程において、溶媒除去工程後のシリコン粒子膜厚が５ｎｍとなるようにスピンコートを行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 5>
Oxygen-free copper having a silicon particle film formed in the same manner as in Example 1 except that in the silicon particle film formation step, spin coating was performed so that the silicon particle thickness after the solvent removal step was 5 nm. The substrate was annealed. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例６〉
シリコン粒子膜の焼成工程において、２００℃のアルゴン雰囲気下で焼成を行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 6>
The oxygen-free copper substrate on which the silicon particle film was formed was annealed in the same manner as in Example 1 except that the silicon particle film was baked in an argon atmosphere at 200 ° C. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例７〉
シリコン粒子膜の焼成工程において、４００℃のアルゴン雰囲気下で焼成を行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 7>
In the baking process of the silicon particle film, the oxygen-free copper substrate on which the silicon particle film was formed was annealed in the same manner as in Example 1 except that baking was performed in an argon atmosphere at 400 ° C. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例８〉
シリコン粒子膜の焼成工程において、８００℃のアルゴン雰囲気下で焼成を行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 8>
In the baking process of the silicon particle film, the oxygen-free copper substrate on which the silicon particle film was formed was annealed in the same manner as in Example 1 except that baking was performed in an argon atmosphere at 800 ° C. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例９〉
シリコン粒子膜の焼成工程において、９００℃のアルゴン雰囲気下で焼成を行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 9>
In the baking process of the silicon particle film, the oxygen-free copper substrate on which the silicon particle film was formed was annealed in the same manner as in Example 1 except that baking was performed in an argon atmosphere at 900 ° C. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例１０〉
シリコン粒子膜の焼成工程において、１０００℃のアルゴン雰囲気下で焼成を行ったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。
<Example 10>
The oxygen-free copper substrate on which the silicon particle film was formed was annealed in the same manner as in Example 1 except that the silicon particle film was baked in an argon atmosphere at 1000 ° C. Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
〈実施例１１〉
シリコン粒子の作製工程において、ジボランガスを導入しなかったことを除いて、実施例１と同様にして、シリコン粒子膜を形成した無酸素銅基板のアニール処理を行った。 得られたシリコン粒子のホウ素含有量は１×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。また、得られたシリコン粒子の金属不純物含有量を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定したところ、Ｆｅの含有量は２０ｐｐｂ、Ｃｕの含有量は１２ｐｐｂ、Ｎｉの含有量は２１ｐｐｂ、Ｃｒの含有量は１５ｐｐｂ、Ｃｏの含有量は２７ｐｐｂ、Ｎａの含有量は２９ｐｐｂ、Ｃａの含有量は２２ｐｐｂであった。
<Example 11>
In the silicon particle manufacturing process, an oxygen-free copper substrate on which a silicon particle film was formed was annealed in the same manner as in Example 1 except that diborane gas was not introduced. The boron content of the obtained silicon particles was 1 × 10 16 atoms / cm 3 . Moreover, when the metal impurity content of the obtained silicon particles was measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), the Fe content was 20 ppb, the Cu content was 12 ppb, the Ni content was 21 ppb, The Cr content was 15 ppb, the Co content was 27 ppb, the Na content was 29 ppb, and the Ca content was 22 ppb.
さらに実施例１と同様にして、銅シリサイド膜の形成の有無と硫黄に対する耐腐食性の有無を試験したところ、銅シリサイド膜の形成が確認され、硫黄に対する耐腐食性を有することが確認された。 Further, in the same manner as in Example 1, when the presence / absence of formation of a copper silicide film and the presence / absence of corrosion resistance against sulfur was tested, formation of a copper silicide film was confirmed, and it was confirmed that the film had corrosion resistance against sulfur. .
実施例１〜１１についての実験条件及び結果を、下記の表１にまとめている。 The experimental conditions and results for Examples 1-11 are summarized in Table 1 below.
〈評価結果〉
表１に示されているように、様々な条件において、銅基材表面に銅シリサイド膜が得られ、耐食性を付与できることが理解できる。
<Evaluation results>
As shown in Table 1, it can be understood that a copper silicide film can be obtained on the surface of the copper base material and corrosion resistance can be imparted under various conditions.
１ 金属層又は金属基板
２ 粒子膜
３ 金属化合物膜
1 Metal layer or metal substrate 2 Particle film 3 Metal compound film
Claims (14)
前記粒子膜を有する金属層又は金属基材を焼成して、前記粒子膜と前記金属層又は金属基材とを反応させて金属化合物膜を形成すること
を含み、
前記粒子膜を構成する粒子が、炭素粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される、
金属化合物膜の製造方法。 Forming a particle film on the metal layer or the metal substrate; and firing the metal layer or metal substrate having the particle film to react the particle film with the metal layer or metal substrate to form a metal compound. Forming a film,
The particles constituting the particle film are selected from the group consisting of carbon particles, silicon particles, germanium particles, and mixtures thereof.
A method for producing a metal compound film.
前記金属層又は金属基材、前記金属化合物膜、及び前記粒子膜はこの順で互いに接触しており、
前記粒子膜を構成する粒子が、炭素粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子及びこれらの混合物からなる群より選択され、かつ
前記金属化合物膜が、前記金属層又は金属基材の金属と、前記粒子膜を構成する粒子の元素との金属化合物の膜である、
積層体。 A laminate comprising at least a metal layer or metal substrate, a metal compound film on the metal layer or metal substrate, and a particle film on the metal compound film,
The metal layer or metal substrate, the metal compound film, and the particle film are in contact with each other in this order,
The particles constituting the particle film are selected from the group consisting of carbon particles, silicon particles, germanium particles, and mixtures thereof, and the metal compound film includes the metal layer or the metal of the metal substrate, and the particle film. It is a film of a metal compound with the elements of the constituent particles,
Laminated body.
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