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JP2018009081A - Method for producing aqueous coating material, aqueous coating material and painted product - Google Patents

Method for producing aqueous coating material, aqueous coating material and painted product Download PDF

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JP2018009081A
JP2018009081A JP2016138194A JP2016138194A JP2018009081A JP 2018009081 A JP2018009081 A JP 2018009081A JP 2016138194 A JP2016138194 A JP 2016138194A JP 2016138194 A JP2016138194 A JP 2016138194A JP 2018009081 A JP2018009081 A JP 2018009081A
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Japan
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monomer
acrylate
polymer
radical polymerizable
polymerizable monomer
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JP2016138194A
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Japanese (ja)
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辰介 原口
Shinsuke Haraguchi
辰介 原口
絢 貝出
Aya Kaide
絢 貝出
基巳 田中
Motomi Tanaka
基巳 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemicals Holdings Corp
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Abstract

【課題】優れた柔軟性と硬度及び復元力を兼ね備えた塗膜が得られる水性被覆材を提供する。【解決手段】水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）、並びに水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含み、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）がアクリレートを含み、当該アクリレートの質量が前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）に含まれるアクリレートとメタクリレートの合計質量の０．５倍以上である水性被覆材の製造方法。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based coating material capable of obtaining a coating film having excellent flexibility, hardness and restoring force. SOLUTION: In the presence of water and a urethane polymer (I), a monomer (a1) having two or more radically polymerizable groups and a monomer (a2) having only one radically polymerizable group are contained. The step (1) of polymerizing the radically polymerizable monomer (A) to obtain a dispersion liquid containing the polymer mixture (P), and radical polymerization in the dispersion liquid containing water and the polymer mixture (P). The step (2) of obtaining a dispersion liquid containing the polymer mixture (Q) by polymerizing the sex monomer (B) is included, and the radically polymerizable monomer (B) contains an acrylate, and the mass of the acrylate is contained. A method for producing an aqueous coating material, wherein is 0.5 times or more the total mass of the acrylate and methacrylate contained in the radically polymerizable monomer (B). [Selection diagram] None

Description

本発明は、水性被覆材の製造方法、水性被覆材及び塗装物に関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous coating material, an aqueous coating material, and a painted product.

従来、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水性系塗料への変換が図られている。しかし、水性系塗料は有機溶剤系塗料に比べて貯蔵安定性や塗膜外観、塗膜強度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性等の塗膜性能に劣るという課題がある。特に近年では、これらの塗膜性能に加えて、優れた柔軟性、硬度及び復元力を兼ね備えた、より高度な水性系塗料が求められている。   Conventionally, in the paint field, conversion from organic solvent-based paints to water-based paints has been attempted from the viewpoint of environmental protection and safety and health. However, water-based paints have problems in that they are inferior in coating film performance such as storage stability, coating film appearance, coating film strength, weather resistance, water resistance, solvent resistance, and stain resistance as compared with organic solvent-based paints. In particular, in recent years, in addition to these coating film performances, more advanced water-based paints having excellent flexibility, hardness, and restoring force have been demanded.

これら種々の課題を解決するための水性系塗料として、異なる性質を有する樹脂を混合した複合樹脂の水分散液が提案されている。例えば、特許文献１及び２には、ウレタン重合体の水分散液中でアクリル系単量体を乳化重合して製造したウレタン重合体とアクリル重合体との複合樹脂の水分散液が記載されている。   As an aqueous paint for solving these various problems, an aqueous dispersion of a composite resin in which resins having different properties are mixed has been proposed. For example, Patent Documents 1 and 2 describe an aqueous dispersion of a composite resin of a urethane polymer and an acrylic polymer produced by emulsion polymerization of an acrylic monomer in an aqueous dispersion of a urethane polymer. Yes.

これらの複合樹脂は、ウレタン重合体が有する強靭性、耐溶剤性、耐摩耗性及び低温乾燥性等の特性、並びにアクリル重合体が有する耐候性、耐加水分解性及び高光沢等の特性を併せ持つ。   These composite resins have properties such as toughness, solvent resistance, abrasion resistance, and low temperature drying properties of urethane polymers, and weather resistance, hydrolysis resistance, and high gloss properties of acrylic polymers. .

特開２０１５−９１７号JP2015-917 特開２００５−１２０３０４号JP-A-2005-120304

しかし、特許文献１に記載の複合樹脂の水分散液から得られる塗膜は、柔軟性が不足している。また、特許文献２に記載の複合樹脂の水分散液から得られる塗膜は、柔軟性には優れるが硬度と復元力が不足している。このように特許文献1及び２に記載の塗膜は、いずれも柔軟性と硬度及び復元力の両立には至っていない。   However, the coating film obtained from the aqueous dispersion of the composite resin described in Patent Document 1 lacks flexibility. Moreover, the coating film obtained from the aqueous dispersion of the composite resin described in Patent Document 2 is excellent in flexibility but lacks in hardness and restoring force. As described above, none of the coating films described in Patent Documents 1 and 2 achieves both flexibility, hardness, and restoring force.

本発明は、優れた柔軟性、硬度及び復元力を兼ね備えた塗膜が得られる水性被覆材、並びに優れた柔軟性、硬度及び復元力を兼ね備えた塗膜を有する塗装物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an aqueous coating material from which a coating film having excellent flexibility, hardness and restoring force is obtained, and a coated article having a coating film having excellent flexibility, hardness and restoring force. And

本発明は、以下の態様を有する。
［１］水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）、並びに水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含み、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）がアクリレートを含み、当該アクリレートの質量が前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）に含まれるアクリレートとメタクリレートの合計質量の０．５倍以上である水性被覆材の製造方法。
［２］前記単量体（ａ１）が、アリル基を有する単量体である［１］に記載の水性被覆材の製造方法。
［３］ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）由来の構成単位及びラジカル重合性基をただ１つ有するラジカル重合性単量体（ａ２）由来の構成単位を含む重合体、並びにラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体を含む重合体混合物（Ｑ）が水に分散されており、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）がアクリレートを含み、当該アクリレートの質量が前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）に含まれるアクリレートとメタクリレートの合計質量の０．５倍以上である水性被覆材。
［４］前記単量体（ａ１）が、アリル基を有する単量体である［３］に記載の水性被覆材。
［５］［３］又は［４］に記載の水性被覆材の塗膜を有する塗装物。 The present invention has the following aspects.
[1] A radical comprising a monomer (a1) having two or more radical polymerizable groups and a monomer (a2) having only one radical polymerizable group in the presence of water and a urethane polymer (I) A step (1) for obtaining a dispersion containing the polymer mixture (P) by polymerizing the polymerizable monomer (A), and radical polymerization in the dispersion containing water and the polymer mixture (P). Including a step (2) of polymerizing the monomer (B) to obtain a dispersion containing the polymer mixture (Q), wherein the radical polymerizable monomer (B) contains an acrylate, and the mass of the acrylate is The manufacturing method of the aqueous coating material which is 0.5 times or more of the total mass of the acrylate and methacrylate contained in the said radically polymerizable monomer (B).
[2] The method for producing an aqueous coating material according to [1], wherein the monomer (a1) is a monomer having an allyl group.
[3] derived from the urethane polymer (I), the structural unit derived from the monomer (a1) having two or more radically polymerizable groups, and the radically polymerizable monomer (a2) having only one radically polymerizable group A polymer mixture (Q) containing a polymer containing a constituent unit and a polymer containing a constituent unit derived from the radical polymerizable monomer (B) is dispersed in water, and the radical polymerizable monomer (B ) Contains an acrylate, and the mass of the acrylate is 0.5 times or more the total mass of the acrylate and methacrylate contained in the radical polymerizable monomer (B).
[4] The aqueous coating material according to [3], wherein the monomer (a1) is an allyl group-containing monomer.
[5] A coated article having a coating film of the aqueous coating material according to [3] or [4].

本発明の製造方法により得られる水性被覆材、又は本発明の水性被覆材から得られた塗膜は、柔軟性、硬度及び復元力に優れる。   The aqueous coating material obtained by the production method of the present invention or the coating film obtained from the aqueous coating material of the present invention is excellent in flexibility, hardness and restoring force.

＜水性被覆材液の製造方法＞
本発明は、水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）、並びに水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含み、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）がアクリレートを含み、当該アクリレートの質量が前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）に含まれるアクリレートとメタクリレートの合計質量の０．５倍以上である水性被覆材の製造方法である。 <Method for producing aqueous coating material liquid>
The present invention includes a monomer (a1) having two or more radical polymerizable groups and a monomer (a2) having only one radical polymerizable group in the presence of water and a urethane polymer (I). A step (1) of obtaining a dispersion containing the polymer mixture (P) by polymerizing the radical polymerizable monomer (A), and radical polymerization in the dispersion containing water and the polymer mixture (P). A step (2) of polymerizing the polymerizable monomer (B) to obtain a dispersion containing the polymer mixture (Q), wherein the radical polymerizable monomer (B) contains an acrylate, and the mass of the acrylate Is a method for producing an aqueous coating material in which the total mass of the acrylate and methacrylate contained in the radical polymerizable monomer (B) is 0.5 times or more.

［工程（１）］
工程（１）は、水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って得られる重合体、及びウレタン重合体（Ｉ）を含む重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程である。 [Step (1)]
In the step (1), in the presence of water and the urethane polymer (I), a monomer (a1) having two or more radical polymerizable groups and a monomer (a2) having only one radical polymerizable group It is a process of obtaining the dispersion liquid containing the polymer mixture (P) containing the polymer obtained by superposing | polymerizing the radically polymerizable monomer (A) containing this, and urethane polymer (I).

ウレタン重合体（Ｉ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ａ）を重合して得られた重合体を含む重合体混合物（Ｐ）中に含まれるウレタン重合体（Ｉ）の含有率は、重合体混合物（Ｐ）の総質量に対して２５〜９５質量％が好ましい。重合体混合物（Ｐ）中のウレタン重合体（Ｉ）の含有率が２５質量％以上であれば、重合安定性に優れ、前記単量体（ａ１）及び前記単量体（ａ２）の重合率が高く、かつ重合時に凝集物が発生しにくいため好ましい。さらに、柔軟性、硬度及び復元力に優れた塗膜が得られる。また、重合体混合物（Ｐ）中のウレタン重合体（Ｉ）の含有率が９５質量％以下であれば、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性に優れた塗膜が得られるため好ましい。さらに、塗装機洗浄性が向上するという効果も得られる。重合体混合物（Ｐ）中のウレタン重合体（Ｉ）の含有率は、より好ましくは２８〜７８質量％、さらに好ましくは３０〜６８質量％、最も好ましくは３２〜５８質量％である。   The content of the urethane polymer (I) contained in the polymer mixture (P) containing the polymer obtained by polymerizing the urethane polymer (I) and the radical polymerizable monomer (A) is 25-95 mass% is preferable with respect to the total mass of unification mixture (P). If the content of the urethane polymer (I) in the polymer mixture (P) is 25% by mass or more, the polymerization stability is excellent, and the polymerization rate of the monomer (a1) and the monomer (a2) Is preferred because it is high and aggregates are unlikely to form during polymerization. Furthermore, a coating film excellent in flexibility, hardness and restoring force can be obtained. Moreover, if the content rate of the urethane polymer (I) in a polymer mixture (P) is 95 mass% or less, since the coating film excellent in water resistance, water absorption resistance, and hydrolysis resistance is obtained, it is preferable. Furthermore, the effect that the cleaning performance of the coating machine is improved is also obtained. The content of the urethane polymer (I) in the polymer mixture (P) is more preferably 28 to 78% by mass, further preferably 30 to 68% by mass, and most preferably 32 to 58% by mass.

（ウレタン重合体（Ｉ））
本発明において、ウレタン重合体（Ｉ）とは、ジオールと多価イソシアネートとを反応させて得られる樹脂のことを指す。
ジオールとは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物である。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ジオール、又は、これらの低分子量ジオールの少なくとも一種とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させて得られるポリエーテルジオール、低分子量ジオールの少なくとも一種とアジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール、その他、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等が挙げられる。
なかでも、得られる塗膜の柔軟性の観点から、ポリエーテルジオールを含むことが好ましい。 (Urethane polymer (I))
In the present invention, the urethane polymer (I) refers to a resin obtained by reacting a diol with a polyvalent isocyanate.
A diol is an organic compound having two hydroxyl groups in one molecule. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Low molecular weight diols such as neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, or at least one of these low molecular weight diols and ethylene Polyether diol obtained by addition polymerization of oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., at least one kind of low molecular weight diol and adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, anhydrous Polyester diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone diol, polytetramethylene ether diol, polyether diol such as polycarbonate diol, and other polybutadiene diols obtained by polycondensation of dicarboxylic acids such as sulfonic acid, terephthalic acid and isophthalic acid , Hydrogenated polybutadiene diol, polyacrylate diol and the like.
Especially, it is preferable that polyether diol is included from a softness | flexibility viewpoint of the coating film obtained.

上記多価イソシアネートとは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネートを用いることができる。このような多価イソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは、得られるウレタン重合体の黄変が少ないため好ましい。
ウレタン重合体の製造方法としては、例えば、ジオキサン等のエーテル中で、上述のジオールと、多価イソシアネートとを、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。 The polyvalent isocyanate refers to an organic compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and aliphatic, alicyclic, aromatic and other polyvalent isocyanates can be used. Specific examples of such polyisocyanates include dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, and the like. Of these, aliphatic or alicyclic isocyanates are preferred because the resulting urethane polymer has little yellowing.
Examples of the method for producing the urethane polymer include a method in which the above-mentioned diol and polyvalent isocyanate are reacted in an ether such as dioxane using a catalyst such as dibutyltin dilaurate.

ウレタン重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の反応性が向上する点から、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限については、５０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算によって算出した値のことを意味する。   The weight average molecular weight of the urethane polymer (I) is preferably 500 or more and more preferably 1000 or more from the viewpoint that the reactivity of the monomer (a1) and the monomer (a2) is improved. About an upper limit, 500,000 or less are preferable and 100,000 or less are more preferable. Here, the “weight average molecular weight” means a value calculated by gel conversion using gel permeation chromatography.

また本発明の水性被覆材の製造方法の工程（１）で使用するウレタン重合体（Ｉ）の材料としては、ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液を用いることが好ましい。この時、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するウレタン重合体（Ｉ）を用いると、水への分散性が良好となるので好ましい。特にスルホン酸基を有するウレタン重合体（Ｉ）を用いると、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合安定性が向上するのでより好ましい。   Moreover, it is preferable to use the aqueous dispersion of urethane polymer (I) as a material of urethane polymer (I) used at the process (1) of the manufacturing method of the aqueous coating material of this invention. At this time, it is preferable to use the urethane polymer (I) having a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, since the dispersibility in water becomes good. In particular, use of a urethane polymer (I) having a sulfonic acid group is more preferable because the polymerization stability of the radical polymerizable monomer (A) and the radical polymerizable monomer (B) is improved.

ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液を用いる場合、前記水分散液中のウレタン重合体の平均粒子径は、得られる塗膜の物性が向上する観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。   When an aqueous dispersion of urethane polymer (I) is used, the average particle size of the urethane polymer in the aqueous dispersion is preferably 10 nm or more from the viewpoint of improving the physical properties of the resulting coating film, and 30 nm. More preferably. Moreover, it is preferable that it is 1000 nm or less, and it is more preferable that it is 500 nm or less.

また、ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液中のウレタン重合体の含有量は、水性被覆材の製造方法の工程（２）で得られる重合体混合物（Ｑ）の分散液の固形分を１０〜８０質量％の好ましい範囲にできるので、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。一方、前記工程（２）で得られる重合体分散液を水性被覆材として用いた場合に良好な塗装性を発現するという観点から、ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液中のウレタン重合体の含有量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。   The content of the urethane polymer in the aqueous dispersion of the urethane polymer (I) is 10% of the solid content of the dispersion of the polymer mixture (Q) obtained in the step (2) of the method for producing the aqueous coating material. Since it can be in the preferable range of ˜80% by mass, it is preferably 10% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of expressing good paintability when the polymer dispersion obtained in the step (2) is used as an aqueous coating material, the urethane polymer in the aqueous dispersion of the urethane polymer (I) The content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.

ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液としては、市販のウレタン水性重合体分散液（別名ウレタンディスパージョン：以下「ＰＵＤ」ともいう。）をそのまま用いることもできる。市販のＰＵＤとしては、例えば、第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８４０、Ｆ−８０８２Ｄ； 住化コベストロウレタン（株）製：バイヒドロールＵＨ２６０６、バイヒドロールＵＨ６５０、バイヒドロールＵＨＸＰ２６４８、バイヒドロールＵＨＸＰ２６５０、インプラニールＤＬＥ、インプラニールＤＬＣ−Ｆ、インプラニールＤＬＮ、インプラニールＤＬＰ−Ｒ、インプラニールＤＬＳ、インプラニールＤＬＵ、インプラニールＸＰ２６１１、インプラニールＬＰＲＳＣ１３８０、インプラニールＬＰＲＳＣ１５３７、インプラニールＬＰＲＳＣ１５５４、インプラニールＬＰＲＳＣ３０４０； ＤＩＣ（株）製：ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３７５、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９３０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＨＷ−９７０、ＡＰ−１０、ＡＰ−２０、ＥＣＯＳ３０００; 三洋化成工業（株）製：ユーコートＵＷＳ−１４５、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０、ユーコートＵＸ−３２０、パーマリンＵＡ−３６８、パーマリンＵＡ−３８５、ユーコートＵＸ−２５１０； 日華化学（株）製：ネオステッカー１００Ｃ、エバファノールＨＡ−１０７Ｃ、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＡ−１７０、エバファノールＨＡ−５６０； （株）ＡＤＥＫＡ製：アデカボンタイターＵＨＸ−２１０、アデカボンタイターＵＨＸ−２８０等（以上、いずれも商品名。）が挙げられる。   As an aqueous dispersion of the urethane polymer (I), a commercially available aqueous urethane polymer dispersion (also referred to as urethane dispersion: hereinafter also referred to as “PUD”) can be used as it is. Examples of commercially available PUDs are: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Superflex 110, Superflex 150, Superflex 210, Superflex 300, Superflex 420, Superflex 460, Superflex 470, Superflex 500M, Super Flex 620, Superflex 650, Superflex 740, Superflex 820, Superflex 840, F-8082D; manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd .: Bihydrol UH2606, Bihydrol UH650, Bihydrol UHXP2648, Bihydrol UHXP2650, Implanil DLE, Impura Neil DLC-F, Implanil DLN, Implanil DLP-R, Implani Le DLS, Impraneil DLU, Impraneil XP2611, Impraneil LPRSC1380, Impraneil LPRSC1537, Impraneil LPRSC1554, Impraneil LPRSC3040; DIC Corporation: Hydran HW-301, HW-310, HW-311, HW-312B, HW-333, HW-340, HW-350, HW-375, HW-920, HW-930, HW-940, HW-950, HW-970, AP-10, AP-20, ECOS3000; Sanyo Chemical Industries ( Co., Ltd .: U-coat UWS-145, Permarin UA-150, Permarin UA-200, Permarin UA-300, Permarin UA-310, Ucourt UX-320, Permarin UA-368, Permarin UA-385, -Coat UX-2510; manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd .: Neo sticker 100C, Evaphanol HA-107C, Evaphanol HA-50C, Evaphanol HA-170, Evaphanol HA-560; Adekabon titer UHX-280, etc. (all are trade names).

（ラジカル重合性単量体（Ａ））
ラジカル重合性単量体（Ａ）は、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）と、ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含む単量体である。 (Radical polymerizable monomer (A))
The radical polymerizable monomer (A) is a monomer including a monomer (a1) having two or more radical polymerizable groups and a monomer (a2) having only one radical polymerizable group. .

（ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１））
本発明において、単量体（ａ１）とは、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体のことを指す。水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、単量体（ａ１）と、ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）とを共重合することにより、重合体混合物（Ｐ）を含む粒子の内部に架橋構造を導入することができる。このような架橋構造により、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）を共重合して得られる重合体とウレタン重合体（Ｉ）が、層分離を起こすことを防止することができる。その結果、ウレタン重合体（Ｉ）の特長である塗膜の柔軟性を著しく低下させることなく、硬度と復元力に優れた塗膜を得ることができる。 (Monomer (a1) having two or more radically polymerizable groups)
In the present invention, the monomer (a1) refers to a monomer having two or more radical polymerizable groups. By copolymerizing the monomer (a1) with the monomer (a2) having only one radical polymerizable group in the presence of water and the urethane polymer (I), the polymer mixture (P) A crosslinked structure can be introduced into the inside of the particles containing. Such a crosslinked structure can prevent layer separation between the polymer obtained by copolymerizing the monomer (a1) and the monomer (a2) and the urethane polymer (I). As a result, a coating film excellent in hardness and resilience can be obtained without significantly reducing the flexibility of the coating film, which is a feature of the urethane polymer (I).

単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。   Specific examples of the monomer (a1) include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) Acryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy polyethoxy) ) Phenyl] propane, 2, -Bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxy (meth) acrylate were added to ethylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, and diglycidyl ether of bisphenol A Diester compounds of diols such as epoxy (meth) acrylate and polyoxyalkylenated bisphenol A di (meth) acrylate and (meth) acrylic acid; Trimethylo Propanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, A compound having 3 or more hydroxyl groups per molecule such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and a polyester compound of (meth) acrylic acid; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, iso (tere) phthale Diallyl acid, diallyl isocyanurate, diallyl tris (2-acryloyloxyethylene) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) Isocyanurate and the like.

なかでも、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のアリル基を有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。このような、アリル基はラジカル重合反応性が比較的低いため、ラジカル重合性単量体（Ｂ）との間にグラフト架橋を生じやすい。これにより、最終的に得られる塗膜の硬度及び復元力がさらに向上する。   Among them, it is preferable to use a radical polymerizable monomer having an allyl group such as allyl (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl iso (tere) phthalate, diallyl isocyanurate, diallyl maleate and the like. Such an allyl group has a relatively low radical polymerization reactivity, and thus tends to cause graft crosslinking with the radical polymerizable monomer (B). Thereby, the hardness and restoring force of the coating film finally obtained are further improved.

単量体（ａ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性単量体（Ａ）中の単量体（ａ１）の含有率は、ラジカル重合性単量体（Ａ）の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、最も好ましくは、１．５〜５．０質量％である。
ラジカル重合性単量体（Ａ）中の単量体（ａ１）の含有率が、０．１質量％以上であれば、塗膜の硬度及び復元力に優れた塗膜が得られるため好ましい。また、１０質量％以下であれば、塗膜の柔軟性を低下させることなく、硬度及び復元力を向上することができるため好ましい。 A monomer (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the monomer (a1) in the radical polymerizable monomer (A) is preferably 0.1 to 10% by mass of the radical polymerizable monomer (A), and is preferably 0.5 to 5%. More preferably, it is 1.5 mass%, Most preferably, it is 1.5-5.0 mass%.
If the content rate of the monomer (a1) in a radically polymerizable monomer (A) is 0.1 mass% or more, since the coating film excellent in the hardness and the restoring force of the coating film is obtained, it is preferable. Moreover, if it is 10 mass% or less, since a hardness and a restoring force can be improved, without reducing the softness | flexibility of a coating film, it is preferable.

（ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２））
単量体（ａ２）は、ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体である。単量体（ａ２）としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性カルボン酸単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (Monomer (a2) having only one radical polymerizable group)
The monomer (a2) is a monomer having only one radical polymerizable group. Although it does not specifically limit as long as it has the effect of this invention as a monomer (a2), For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms; cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, t Cycloalkyl (meth) acrylates such as butylcyclohexyl (meth) acrylate; hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomers such as γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Polymers; radical polymerizable carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; hydroxyl group-containing radical polymerizable monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxypolypropylene Radical polymerizable monomers containing terminal hydroxy-type polyalkylene oxide groups such as oxide mono (meth) acrylate; alkyl group-terminated polyalkylene oxides such as methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate -Containing radical polymerizable monomers; oxirane group-containing radical polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate; carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as diacetone acrylamide; 1, 2, 2, 6, 6 -(Meth) acrylate having light stabilizing action such as pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate; 2- [2'-hydroxy-5 '-(Meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole and other (meth) acrylates having amino acid-absorbing components; aminoalkyl (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamides and the like Amide group-containing radically polymerizable monomers; metals such as zinc di (meth) acrylate Radical polymerizable monomers; other (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate; aroma such as styrene and methylstyrene Group vinyl monomers; conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; and radical polymerizable monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride and ethylene. These may be used alone or in combination of two or more.

このなかでも、塗膜の柔軟性が向上することから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。このうち、ウレタン重合体への含浸性、重合率の向上及び重合中の凝集物の低減の点からメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレートがより好ましい。
単量体（ａ２）は、最終的に得られる塗膜の柔軟性の観点から、単量体（ａ２）だけを重合して得られる重合体の下記式（１）で表されるフォックスの計算式で求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１０℃となるような種類と量を選定することが好ましく、そのＴｇは−７０〜−１０℃がより好ましく、−６０〜−２０℃がさらに好ましい。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）） （１）
式中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）を示す。ここで、各単量体の単独重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．（１９９９）に記載されている値を使用することができる。単独重合体のガラス転移温度がポリマーハンドブック第４版に記載されていない場合は、他の文献や製品カタログに記載れた値、単独重合体を製造して実測した値を使用することができる。 Among these, it is preferable to use methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate because the flexibility of the coating film is improved. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and i-butyl acrylate are more preferable from the viewpoint of impregnation into a urethane polymer, improvement in polymerization rate, and reduction of aggregates during polymerization.
The monomer (a2) is a fox calculation represented by the following formula (1) of a polymer obtained by polymerizing only the monomer (a2) from the viewpoint of the flexibility of the finally obtained coating film. It is preferable to select the type and amount such that the glass transition temperature (Tg) determined by the formula is −80 to 10 ° C., and the Tg is more preferably −70 to −10 ° C. Further preferred.
1 / (273 + Tg) = Σ (W i / (273 + Tg i )) (1)
In the formula, W i represents the mass fraction of monomer i, and Tg i represents Tg (° C.) of the homopolymer of monomer i. Here, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer can be determined according to Polymer Handbook 4th Edition (POLYMER HANDBOOK Fourth Edition), John Wiley & Sons, Inc. (1999) can be used. When the glass transition temperature of the homopolymer is not described in the 4th edition of the Polymer Handbook, values described in other literatures and product catalogs, and values actually measured by manufacturing the homopolymer can be used.

（重合体混合物（Ｐ））
本発明において、重合体混合物（Ｐ）は、水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って得られる重合体である。すなわち、重合体混合物（Ｐ）は、ウレタン重合体（Ｉ）と、ラジカル重合性単量体（Ａ）の共重合体を含む。
本発明の工程（１）において、ラジカル重合性単量体（Ａ）の重合は、通常、重合開始剤Ｃを加えて行われる。その際、予めウレタン重合体（Ｉ）と単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）を撹拌して、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）をウレタン重合体（Ｉ）に含浸させる工程を実施しておくことが好ましい。この含浸工程は、本発明の効果を有する限り特に限定されるものではないが、ウレタン重合体（Ｉ）への単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の含浸性、及びウレタン重合体（Ｉ）の安定性の観点から、２５℃〜９５℃の温度条件で、１分間〜２４時間撹拌することが好ましい。また、２５℃〜９０℃で５分間〜１０時間撹拌することがより好ましく、２５℃〜８０℃で１０分間〜５時間撹拌することが更に好ましく、２５℃〜７０℃で３０分間〜３時間撹拌することが最も好ましい。 (Polymer mixture (P))
In the present invention, the polymer mixture (P) is a polymer obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer (A) in the presence of water and the urethane polymer (I). That is, the polymer mixture (P) includes a copolymer of the urethane polymer (I) and the radical polymerizable monomer (A).
In the step (1) of the present invention, the polymerization of the radical polymerizable monomer (A) is usually performed by adding a polymerization initiator C. At that time, the radically polymerizable monomer (A) containing the urethane polymer (I), the monomer (a1) and the monomer (a2) is stirred in advance, and the monomer (a1) and the monomer are mixed. It is preferable to carry out a step of impregnating the urethane polymer (I) with (a2). This impregnation step is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, but the impregnation property of the monomer (a1) and the monomer (a2) into the urethane polymer (I), and the urethane polymer From the viewpoint of stability of (I), it is preferable to stir for 1 minute to 24 hours under a temperature condition of 25 ° C to 95 ° C. Further, it is more preferable to stir at 25 ° C. to 90 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably to stir at 25 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes to 5 hours, and to stir at 25 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes to 3 hours. Most preferably.

上述のような含浸工程を実施することにより、まずラジカル重合性単量体（Ａ）がウレタン重合体（Ｉ）内に含浸する。その後、重合が開始されることで、ウレタン重合体（Ｉ）の内部でラジカル重合性単量体（Ａ）が重合し、ウレタン重合体（Ｉ）とラジカル重合性単量体（Ａ）の共重合体が含まれた重合体混合物（Ｐ）が得られると考えられる。
重合開始剤Ｃを加える際のウレタン重合体（Ｉ）とラジカル重合性単量体（Ａ）の温度は、用いる重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度を考慮して決定すればよい。その温度は、通常１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。レドックス開始剤と組み合わせる場合は、上記範囲よりさらに低い温度で行ってもよい。 By carrying out the impregnation step as described above, the radical polymerizable monomer (A) is first impregnated in the urethane polymer (I). Thereafter, when the polymerization is started, the radical polymerizable monomer (A) is polymerized inside the urethane polymer (I), and the urethane polymer (I) and the radical polymerizable monomer (A) are co-polymerized. It is considered that a polymer mixture (P) containing a polymer is obtained.
The temperature of the urethane polymer (I) and the radical polymerizable monomer (A) when adding the polymerization initiator C may be determined in consideration of the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator C used. The temperature is usually preferably 10 to 90 ° C and more preferably 20 to 80 ° C. When combined with a redox initiator, the temperature may be lower than the above range.

［工程（２）］
工程（２）は、水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程である。
工程（２）において、重合体混合物（Ｐ）を含む分散液にラジカル重合性単量体（Ｂ）を加える方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、ラジカル重合性単量体（Ｂ）のみを滴下する手法、界面活性剤を含む水にラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化分散させたプレ乳化液を滴下する手法、ラジカル重合性単量体（Ｂ）のみを一括で投入する手法等が挙げられる。このうち、重合安定性が向上することから、界面活性剤を含む水にラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化分散させたプレ乳化液を滴下する手法が好ましい。 [Step (2)]
Step (2) is a step of obtaining a dispersion containing the polymer mixture (Q) by polymerizing the radical polymerizable monomer (B) in a dispersion containing water and the polymer mixture (P). is there.
In the step (2), the method for adding the radical polymerizable monomer (B) to the dispersion containing the polymer mixture (P) is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and the radical polymerizable monomer. (B) a method for dropping only, a method for dropping a pre-emulsion solution in which a radical polymerizable monomer (B) is emulsified and dispersed in water containing a surfactant, and only the radical polymerizable monomer (B). The method of throwing in is mentioned. Among these, since polymerization stability improves, the method of dripping the pre-emulsion liquid which emulsified and dispersed the radically polymerizable monomer (B) in the water containing surfactant is preferable.

（ラジカル重合性単量体（Ｂ））
ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、本発明の効果を有する限り特に限定されず、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ｂ１）やラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ１）を用いることができる。単量体（ｂ１）としては、工程（１）で挙げたラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）を、単量体（ｂ２）としては、工程（１）で挙げたラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を用いてもよい。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、必ずアクリレートを含む。前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）に含まれるアクリレートとメタクリレートの合計質量に対するアクリレートの質量比（以下、「アクリレート／（アクリレート＋メタクリレート）」という）は０．５以上である。アクリレート／（アクリレート＋メタクリレート）が０．５以上であることによって、最終的に得られる塗膜の柔軟性、硬度及び復元力のすべてを満足できることを見出した。アクリレート／（アクリレート＋メタクリレート）は大きいほど重合体混合物（Ｐ）に含まれる単量体（ａ１）のアリル基などの残存ラジカル重合性基とラジカル重合性単量体（Ｂ）との間にグラフト架橋を生じやすくなるので、最終的に得られる塗膜の硬度及び復元力がさらに向上すると推測される。 (Radical polymerizable monomer (B))
The radically polymerizable monomer (B) is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and the monomer (b1) having two or more radically polymerizable groups or a single amount having only one radically polymerizable group. The body (b1) can be used. As the monomer (b1), the monomer (a1) having two or more radically polymerizable groups mentioned in the step (1) is used. As the monomer (b2), the radical mentioned in the step (1) is used. A monomer (a2) having only one polymerizable group may be used. These may be used alone or in combination of two or more. However, the radical polymerizable monomer (B) always contains acrylate. The mass ratio of acrylate to the total mass of acrylate and methacrylate contained in the radical polymerizable monomer (B) (hereinafter referred to as “acrylate / (acrylate + methacrylate)”) is 0.5 or more. It was found that when the acrylate / (acrylate + methacrylate) is 0.5 or more, all of the flexibility, hardness and restoring force of the finally obtained coating film can be satisfied. The larger the acrylate / (acrylate + methacrylate), the more the graft between the radical polymerizable monomer (B) and the residual radical polymerizable group such as the allyl group of the monomer (a1) contained in the polymer mixture (P). Since it becomes easy to produce bridge | crosslinking, it is estimated that the hardness and restoring force of the coating film finally obtained improve further.

ラジカル重合性単量体（Ｂ）のアクリレートとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノアクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノアクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有アクリレート；メトキシポリエチレンオキシドモノアクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有アクリレート；グリシジルアクリレート等のオキシラン基含有アクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート等の光安定化作用を有するアクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有するアクリレート；２−アミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート；ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のその他のアクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   The acrylate of the radically polymerizable monomer (B) is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl Alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate; cyclohexyl acrylate, methyl cyclohexyl Acrylates, cycloalkyl acrylates such as t-butylcyclohexyl acrylate; hydroxys such as 2-hydroxyethyl acrylate Terminal group-containing polyalkylene oxide group-containing acrylates such as hydroxypolyethylene oxide monoacrylate and hydroxypolypropylene oxide monoacrylate; alkyl group-terminated polyalkylene oxide group-containing acrylates such as methoxypolyethylene oxide monoacrylate; glycidyl acrylate, etc. Oxirane group-containing acrylate; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate and other acrylates having a photostabilizing action; 2- [2 Acrylates having UV-absorbing components such as' -hydroxy-5'-acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole; acrylates such as 2-aminoethyl acrylate -Alkyl acrylate; benzyl acrylate, isobornyl acrylate, and the like other acrylates such as methoxyethyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合性単量体（Ｂ）のメタクリレートとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート；γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有メタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノメタクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノメタクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有メタクリレート；メトキシポリエチレンオキシドモノメタクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有メタクリレート；グリシジルメタクリレート等のオキシラン基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等の光安定化作用を有するメタクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有するメタクリレート；２−アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート等のその他のメタクリレート等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as long as it has the effect of this invention as a methacrylate of a radically polymerizable monomer (B), For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl Alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, tridecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isostearyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, methylcyclohexyl Methacrylate, cycloalkyl methacrylate such as t-butylcyclohexyl methacrylate; γ- Hydrolyzable silyl group-containing methacrylates such as tacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; hydroxyl group-containing methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate; hydroxypolyethylene oxide monomethacrylate, hydroxypolypropylene oxide monomethacrylate, etc. Terminal hydroxyl type polyalkylene oxide group-containing methacrylates; methoxypolyethylene oxide monomethacrylate and other alkyl group-terminated polyalkylene oxide group-containing methacrylates; oxirane group-containing methacrylates such as glycidyl methacrylate; 1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate Methacrylate having a photostabilizing action such as 2-methacrylate having a UV-absorbing component such as 2- [2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole; Amino such as 2-aminoethyl methacrylate Alkyl methacrylate; radical polymerizable monomers such as other methacrylates such as benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

単量体（ｂ２）だけを重合して得られる重合体は、前記のフォックスの計算式で求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃以上１５℃以下であることが好ましく、−６０℃以上１０℃以下であることがより好ましく、−６０℃以上−１０℃以下であることが最も好ましい。
また、ラジカル重合性単量体（Ｂ）としてカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含有することが好ましい。カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を用いると、塗料の貯蔵安定性が向上する傾向にあるため好ましい。 The polymer obtained by polymerizing only the monomer (b2) preferably has a glass transition temperature (Tg) calculated from the above Fox formula of −100 ° C. or higher and 15 ° C. or lower, and −60 ° C. or higher. It is more preferably 10 ° C. or less, and most preferably −60 ° C. or more and −10 ° C. or less.
Moreover, it is preferable to contain a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer as the radical polymerizable monomer (B). It is preferable to use a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer because the storage stability of the coating tends to be improved.

カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが、重合性の観点から好ましい。   Examples of the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer include carboxyl group-containing radical polymerizable monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and β-carboxyethyl acrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used from the viewpoint of polymerizability.

カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の含有率は、ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の総質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質％であることがより好ましく、０．２〜３質量％であることが特に好ましい。   The content of the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer is 0.1% with respect to the total mass of the urethane polymer (I), the radical polymerizable monomer (A) and the radical polymerizable monomer (B). Is preferably 10 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, even more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.2 to 3% by mass. .

（重合体混合物（Ｑ））
本発明において、重合体混合物（Ｑ）は、水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合して得られる重合体である。すなわち、重合体混合物（Ｑ）は、重合体混合物（Ｐ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合して得られた重合体を含む。 (Polymer mixture (Q))
In the present invention, the polymer mixture (Q) is a polymer obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer (B) in a dispersion containing water and the polymer mixture (P). That is, the polymer mixture (Q) includes a polymer obtained by polymerizing the polymer mixture (P) and the radical polymerizable monomer (B).

工程（２）により得られた重合体分散液中の重合体混合物（Ｑ）の平均粒子径は、塗膜の成膜性の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜４００ｎｍであることが更に好ましく、７０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
前記平均粒子径は、大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温下にて測定を行い、キュムラント解析により算出した値である。 The average particle diameter of the polymer mixture (Q) in the polymer dispersion obtained in the step (2) is preferably 10 to 1000 nm, and preferably 30 to 500 nm, from the viewpoint of the film formability of the coating film. Is more preferable, it is still more preferable that it is 50-400 nm, and it is especially preferable that it is 70-300 nm.
The average particle size is a value calculated by cumulant analysis after measurement at room temperature using a dense particle size analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

また、工程（２）で得られる重合体混合物（Ｑ）を含む分散液の固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が、１０〜８０質量％であれば、水性被覆材とする際の粘度調整や、最終固形分を調整し易いため好ましい。   Moreover, it is preferable that it is 10-80 mass%, and, as for solid content concentration of the dispersion liquid containing the polymer mixture (Q) obtained at a process (2), it is more preferable that it is 20-70 mass%. A solid content concentration of 10 to 80% by mass is preferred because it is easy to adjust the viscosity when preparing an aqueous coating material and to adjust the final solid content.

工程（２）において、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合は、通常、重合開始剤（Ｃ）を加えて行われる。重合開始剤（Ｃ）としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、工程（１）と同様の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤（Ｃ）を加える際、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の温度は、一般に、用いる重合開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度を考慮して決定すればよい。通常１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。レドックス開始剤と組み合わせる場合は、上記範囲よりさらに低い温度で行ってもよい。 In the step (2), the polymerization of the radical polymerizable monomer (B) is usually performed by adding a polymerization initiator (C). As the polymerization initiator (C), those generally used for radical polymerization can be used, and the same polymerization initiator as in step (1) can be used.
When adding the polymerization initiator (C), the temperature of the radical polymerizable monomer (B) may be generally determined in consideration of the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator (C) used. 10-90 degreeC is preferable normally and 20-80 degreeC is more preferable. When combined with a redox initiator, the temperature may be lower than the above range.

工程（２）で得られた重合体混合物（Ｑ）の水分散液は、重合後、必要に応じて塩基性化合物を添加して、ｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１１．０程度に調整することが好ましい。これにより、重合体混合物（Ｑ）の水分散液の安定性が向上する。   In the aqueous dispersion of the polymer mixture (Q) obtained in the step (2), after polymerization, a basic compound is added as necessary to adjust the pH to neutral range to weak alkaline, that is, pH 6.5 to 11. It is preferable to adjust to about 0.0. Thereby, stability of the aqueous dispersion of the polymer mixture (Q) is improved.

このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このうち、重合体分散液の安定性の観点から、アミン系の化合物が好ましく、２−ジメチルアミノエタノールを用いることが好ましい。   Examples of such basic compounds include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol. 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propyl Examples include aminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, from the viewpoint of the stability of the polymer dispersion, amine-based compounds are preferable, and 2-dimethylaminoethanol is preferably used.

重合体混合物（Ｑ）のウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）の共重合体及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合体の質量比は、工程（１）及び工程（２）で用いるウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の質量比である。この質量比は、ウレタン重合体（Ｉ）／ラジカル重合性単量体（Ａ）／ラジカル重合性単量体（Ｂ）＝（１０〜９０）／（０．５〜８９．５）／（０．５〜８９．５）であれば、柔軟性、硬度及び復元力に優れた塗膜を得ることができるので好ましく、（１５〜８５）／（４〜８４）／（１〜８１）であることがより好ましく、（２０〜８０）／（１０〜７５）／（５〜７０）であることが更に好ましく、（２０〜６０）／（４０〜７５）／（５〜４０）であることが特に好ましい。   The mass ratio of the urethane polymer (I) of the polymer mixture (Q), the copolymer of the radical polymerizable monomer (A) and the polymer of the radical polymerizable monomer (B) is determined by the steps (1) and It is a mass ratio of the urethane polymer (I), the radical polymerizable monomer (A) and the radical polymerizable monomer (B) used in the step (2). This mass ratio is: urethane polymer (I) / radically polymerizable monomer (A) / radical polymerizable monomer (B) = (10 to 90) / (0.5 to 89.5) / (0 .5 to 89.5) is preferable because a coating film excellent in flexibility, hardness, and restoring force can be obtained, and is preferably (15 to 85) / (4 to 84) / (1 to 81). More preferably, (20-80) / (10-75) / (5-70) is more preferable, and (20-60) / (40-75) / (5-40). Particularly preferred.

（重合開始剤（Ｃ））
重合開始剤（Ｃ）としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能である。重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤（Ｃ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (Polymerization initiator (C))
As the polymerization initiator (C), those generally used for radical polymerization can be used. Examples of the polymerization initiator (C) include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile Oil-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl -N- [2- (1-hydroxyethyl)] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2 2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) ) And salts thereof, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} and salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) ) And salts thereof, water-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] and salts thereof; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl Hydroperoxide, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, organic peroxides such as t-butyl peroxy isobutyrate and the like.
A polymerization initiator (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

工程（１）において用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）の量は、ラジカル重合性単量体（Ａ）の総質量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましい。重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。また、最終的に得られる重合体混合物（Ｑ）の高分子量化による塗膜硬度、復元力、耐水性、耐溶剤、耐候性の向上の観点から０．００５〜１質量部であることが更に好ましい。また、重合体混合物（Ｐ）及び重合体混合物（Ｑ）を製造する際の粗粒率を低減させるという観点から、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．２質量部、特に好ましくは０．００５〜０．０９質量部である。
ここで、「粗粒率」とは、重合中に生成した重合体が合一などを起こし、平均粒子径が１μｍを超える粗粒子になったものの割合を意味し、例えば粒子径分布の測定や、目開きが１μｍのメッシュで分取した粗粒子の質量を測定することによって、計測することができる。 The amount of the radical polymerization initiator (C) used in the step (1) is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the radical polymerizable monomer (A). Taking into consideration the progress of polymerization and control of the reaction, it is more preferably 0.005 to 10 parts by mass. Moreover, it is 0.005-1 mass part from a viewpoint of the coating-film hardness by the high molecular weight formation of the finally obtained polymer mixture (Q), a restoring force, water resistance, a solvent resistance, and a weather resistance. preferable. Moreover, from a viewpoint of reducing the coarse particle rate at the time of manufacturing a polymer mixture (P) and a polymer mixture (Q), More preferably, it is 0.005-0.5 mass part, More preferably, it is 0.005-. The amount is 0.2 parts by mass, particularly preferably 0.005 to 0.09 parts by mass.
Here, the “rough particle ratio” means a ratio of the polymers produced during the polymerization that are coalesced and become coarse particles having an average particle diameter exceeding 1 μm, for example, measurement of particle diameter distribution or It can be measured by measuring the mass of coarse particles separated by a mesh having an opening of 1 μm.

工程（２）において用いる重合開始剤（Ｃ）の量は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。このうち、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２〜５質量部であることがより好ましい   It is preferable that the quantity of the polymerization initiator (C) used in a process (2) is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a radically polymerizable monomer (B). Among these, it is more preferable that it is 0.02 to 5 parts by mass in consideration of polymerization progress and reaction control.

［その他の添加剤］
（還元剤）
本発明の製造方法において、重合開始剤（Ｃ）を還元剤と組み合わせて用いることができる。好ましい還元剤としては、１０時間半減期温度が７０℃以下である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩等の水溶性アゾ化合物、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、ロンガリット等が挙げられる。
重合開始剤（Ｃ）と還元剤の組合せとしては、重合の進行、塗膜の耐水性及び耐候性の点から、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物の重合開始剤（Ｃ）と、硫酸第一鉄、イソアスコルビン酸塩等の還元剤との組み合わせが好ましい。 [Other additives]
(Reducing agent)
In the production method of the present invention, the polymerization initiator (C) can be used in combination with a reducing agent. Preferred reducing agents include water-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or lower, and salts thereof, sodium bisulfite , Ferrous sulfate, ascorbate, isoascorbic acid, Rongalite and the like.
As a combination of the polymerization initiator (C) and the reducing agent, from the viewpoint of progress of polymerization, water resistance and weather resistance of the coating film, a polymerization initiator (C) of an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide and the like. A combination with a reducing agent such as ferrous sulfate or isoascorbate is preferred.

（分子量調整剤）
本発明の製造方法において、分子量を調整する目的で、分子量調整剤を用いることができる。好ましい分子量調整剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を挙げることができる。分子量調整剤の使用量は、工程（１）ではラジカル重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。また工程（２）では、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
工程（１）及び工程（２）において分子量調整剤を用いる場合、用いる分子量調整剤は同じであってもよく、異なっていてもよい。 (Molecular weight regulator)
In the production method of the present invention, a molecular weight modifier can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Preferred molecular weight modifiers include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan; halogen compounds such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; α- A known chain transfer agent such as methylstyrene dimer can be exemplified. In the step (1), the amount of the molecular weight modifier used is preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer (A). Moreover, in a process (2), 1 mass part or less is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a radically polymerizable monomer (B).
When using a molecular weight regulator in a process (1) and a process (2), the molecular weight regulator to be used may be the same and may differ.

（乳化剤）
本発明の製造方法において、必要に応じて乳化剤を用いてもよい。乳化剤の使用は、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合安定性が向上し、重合時の凝集物が低減するので好ましい。さらに、塗料における貯蔵安定性が向上する傾向にあるため好ましい。 (emulsifier)
In the production method of the present invention, an emulsifier may be used as necessary. The use of an emulsifier is preferable because the polymerization stability of the radical polymerizable monomer (A) and the radical polymerizable monomer (B) is improved and aggregates during polymerization are reduced. Furthermore, it is preferable because the storage stability of the paint tends to be improved.

乳化剤の含有量は、通常、ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。   The content of the emulsifier is usually 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the urethane polymer (I), the radical polymerizable monomer (A) and the radical polymerizable monomer (B), Preferably it is 0.1-5 mass parts, More preferably, it is 0.5-2 mass parts.

乳化剤としては、アニオン性、カチオン性及びノニオン性の界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の非反応性界面活性剤、並びに、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）製：エレミノール（登録商標）ＪＳ−２、花王（株）製：ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０，ＨＳ−５，ＢＣ−１０，ＢＣ−５等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０，ＳＥ−１０２５Ａ等が挙げられる）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等が挙げられる）、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば、花王（株）製：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等が挙げられる）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。 As the emulsifier, anionic, cationic and nonionic surfactants can be used.
Examples of the anionic surfactant include potassium oleate, sodium laurate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkanesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene Non-reactive surfactants such as sodium ethylene alkyl allyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl phosphate and polyoxyethylene alkyl allyl phosphate, and alkyl allyl sulfosuccinate (for example, Sanyo Kasei Co., Ltd .: Eleminol (registered trademark)) ) JS-2, manufactured by Kao Corporation: latemuru (registered trademark) S-180A, S-180, etc.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether Ammonium sulfate ammonium salt (for example, Aqualon (registered trademark) HS-10, HS-5, BC-10, BC-5 and the like manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), α-sulfo-ω- (1 -(Nonylphenoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salt (for example, Adeka Soap (registered trademark) SE-10, manufactured by ADEKA Corporation) SE-1025A and the like), polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt (for example, Dairon Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Aqualon (registered trademark) KH-10) and the like. ), Α-sulfo-ω- (1- (alkoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanedi) Yl) ammonium salt (for example, Adeka Soap (registered trademark) SR-10, SR-1025, etc.), and polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ammonium salt (for example, manufactured by Kao Corporation): And reactive surfactants such as LATEMUL (registered trademark) PD-104).

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の非反応性界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include non-reactive surfactants such as stearylamine hydrochloride, lauryltrimethylammonium chloride, and trimethyloctadecylammonium chloride.

ノニオン性界面活性としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性界面活性剤、並びに、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
また、両イオン性成分として、両イオン性の界面活性剤を用いることもできる。
これらの乳化剤は、１種または２種以上を選択して用いることができる。 Nonionic surfactants include, for example, non-reactive surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropyl block polymer, polyethylene glycol fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, And α-hydro-ω- (1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl)) (manufactured by ADEKA: Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40), polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Aqualon RN-20, RN-30, RN-50), polyoxyalkyl alkenyl ether ( Kao Corporation: Latemul Reactive surfactants such as PD-420, PD-430, and PD-450).
Moreover, an amphoteric surfactant can also be used as an amphoteric component.
These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

＜水性被覆材＞
本発明の水性被覆材の製造方法によれば、ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）由来の構成単位及びラジカル重合性基をただ１つ有するラジカル重合性単量体（ａ２）由来の構成単位を含む重合体、ラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体が一体となって含まれている重合体混合物（Ｑ）が水に分散されており、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）のアクリレート／（アクリレート＋メタクリレート）が重量比で０．５以上である水性被覆材が得られる。 <Water-based coating material>
According to the method for producing an aqueous coating material of the present invention, a urethane polymer (I), a radical derived from a monomer (a1) having two or more radically polymerizable groups and a radical having only one radically polymerizable group. A polymer mixture (Q) containing a polymer containing a structural unit derived from the polymerizable monomer (a2) and a polymer containing a structural unit derived from the radical polymerizable monomer (B) are integrated. An aqueous coating material which is dispersed in water and has an acrylate / (acrylate + methacrylate) weight ratio of 0.5 or more in the radical polymerizable monomer (B) is obtained.

本発明の水性被覆材は前記水性樹脂分散液を含むものである。水性被覆材には、各種顔料、樹脂ビーズ、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤及び溶剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。また、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド樹脂等の他の重合体分散液樹脂・水溶性樹脂・粘性制御剤、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤が配合されていてもよい。   The aqueous coating material of the present invention contains the aqueous resin dispersion. Water-based coating materials include various pigments, resin beads, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, curing catalysts, matting agents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, and improved heat resistance. Various additives such as additives, slip agents, preservatives, plasticizers and solvents may be blended. Also, other polymer dispersion resins such as polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, silicone resins, fluorine resins, epoxy resins, alkyd resins, water soluble resins, viscosity control agents , Amino resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound, melamine resin, urea resin, carboxyl group-containing compound, carboxyl group-containing resin, epoxy group-containing resin, epoxy group-containing compound, carbodiimide group-containing compound, etc. May be.

顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができ、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられる。 Examples of the pigment include color pigments, extender pigments, and luster pigments, which can be used alone or in combination of two or more.
Examples of coloring pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, and perylene pigments. Is mentioned.
Examples of extender pigments include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.
Examples of bright pigments include aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, glass flake, hologram And pigments.

溶剤としては、水性塗料に通常用いられているものを使用することができ、例えば、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコール；芳香族基を含有するアルコール；一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｐ−Ｒ４（Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｐは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコール、又は（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル；一般式Ｒ５ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｑ−Ｒ６（Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｑは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、又は（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノ又はジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。 As the solvent, those commonly used in water-based paints can be used, for example, linear, branched or cyclic aliphatic alcohols having 5 to 14 carbon atoms; alcohols containing aromatic groups; formula HO- (CH 2 CHXO) p -R 4 (R 4 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is hydrogen atom or a methyl group, p is 5 or less A monoether such as (poly) ethylene glycol or (poly) propylene glycol represented by general formula: R 5 COO— (CH 2 CHXO) q —R 6 (R 5 and R 6 are carbon atoms) (Poly) ethylene glycol ether ester represented by a linear or branched alkyl group of 1 to 10, X is a hydrogen atom or a methyl group, and q is an integer of 5 or less, or ( Poly) Pro Lenglycol ether ester; aromatic organic solvent such as toluene and xylene; mono- or diisobutyrate of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol acetate, 3- Examples thereof include methyl-3-methoxybutanol and 3-methyl-3-methoxybutanol acetate.

これらのうち、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が更に好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒が特に好ましい。   Of these, linear, branched or cyclic aliphatic alcohols having 5 to 14 carbon atoms are preferable, alcohol-based hydrophobic solvents having 7 to 14 carbon atoms are more preferable, and 1-octanol, 2-octanol, 2 Particularly preferred is at least one alcohol-based hydrophobic solvent selected from the group consisting of -ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, and dipropylene glycol mono n-butyl ether.

本発明の水性被覆材は、前述の製造方法により得られた重合体分散液に、溶媒及びその他の添加剤を配合することによって調製することができる。具体的には、前記重合体分散液１００質量部に対して、３０質量部以下の溶媒や配合剤を添加することができる。   The aqueous coating material of this invention can be prepared by mix | blending a solvent and another additive with the polymer dispersion liquid obtained by the above-mentioned manufacturing method. Specifically, 30 parts by mass or less of a solvent or a compounding agent can be added to 100 parts by mass of the polymer dispersion.

＜塗装物＞
本発明の塗装物とは、基体の表面に本発明の水性被覆材の塗膜を有するものである。基体に特に制約はなく、種々の基体に本発明の水性被覆材を塗布して塗膜を形成して塗装物とすることができる。 <Painted object>
The coated product of the present invention has a coating film of the aqueous coating material of the present invention on the surface of a substrate. There is no restriction | limiting in particular in a base | substrate, The aqueous coating material of this invention is apply | coated to various base | substrates, a coating film can be formed, and it can be set as a coating material.

基体としては、例えば、自動車車体の外板部、自動車内装基材、家庭電気製品の外板部、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、天然皮革、合成皮革、繊維等が挙げられる。   Examples of the substrate include, for example, an outer plate part of an automobile body, an automobile interior base material, an outer plate part of a household electric product, cement mortar, a slate plate, a gypsum board, an extruded plate, an expandable concrete, a metal, glass, a porcelain tile, Examples include asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, calcium silicate base material, PVC sheet, FRP (Fiber Reinforced Plastics), natural leather, synthetic leather, and fiber.

本発明の水性被覆材を塗布することにより得られる塗膜を有する塗装物の具体例としては、例えば、乗用車・トラック・オートバイ・バスの内外装、建材、建物内外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、機械装置や物品の外装、橋梁、ガードレール、テント、ビニールハウス、ブラインド、屋根材、住宅設備、冷蔵庫、エアコン、テレビ、照明器具、台所用品、機能性繊維、等が挙げられる。   Specific examples of the coated material having a coating film obtained by applying the aqueous coating material of the present invention include, for example, interior / exterior of passenger cars / trucks / motorcycles / buses, building materials, interior / exterior of buildings, window frames, window glass, Structural members, plate materials, exteriors of mechanical devices and articles, bridges, guard rails, tents, greenhouses, blinds, roofing materials, housing equipment, refrigerators, air conditioners, televisions, lighting fixtures, kitchenware, functional fibers, and the like.

＜塗膜の形成方法＞
本発明の水性被覆材を基体の表面に塗布する方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ローラーコート塗装、バーコート塗装、エアナイフコート塗装、刷毛塗り塗装、ディッピング塗装等の各種塗装法が挙げられる。塗布量は、乾燥後の塗膜の厚みが０．１〜１００μｍとなる量が好ましく、１〜５０μｍとなる量がより好ましく、１０〜４０μｍとなる量が特に好ましい。 <Formation method of coating film>
Examples of the method for applying the aqueous coating material of the present invention to the surface of the substrate include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coating coating, roller coating coating, bar coating coating, air knife coating coating, and brush coating. Various coating methods such as painting and dipping are listed. The coating amount is preferably such that the thickness of the coated film after drying is 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm.

塗布した水性被覆材を乾燥すると塗膜が形成する。乾燥は０℃〜４０℃の常温付近で乾燥してもよく、それ以上の温度に加熱して乾燥してもよい。成膜性の観点から乾燥温度は４０〜２００℃が好ましい。   When the applied aqueous coating material is dried, a coating film is formed. Drying may be performed near room temperature of 0 ° C. to 40 ° C., or may be performed by heating to a temperature higher than that. The drying temperature is preferably 40 to 200 ° C. from the viewpoint of film formability.

水性被覆材を加熱硬化によって成膜する場合は、「ワキ」等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、あるいはエアブロー等を行うことが好ましい。このうち、より速く成膜できる観点から、プレヒートを行うことがより好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。またプレヒートを行う時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が特に好ましい。   In the case where the aqueous coating material is formed by heat curing, it is preferable to perform preheating, air blowing, or the like under a heating condition in which the coating film is not substantially cured, from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as “waki”. . Among these, it is more preferable to perform preheating from the viewpoint of enabling faster film formation. The preheating temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C. The preheating time is preferably about 30 seconds to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and particularly preferably 2 to 5 minutes.

加熱乾燥は、既知の手段により塗膜を加熱して、塗膜を形成することができる。加熱手段としては、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を使用することができる。加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましい。加熱時間は、本発明の効果を有する限り特に制限されるものではないが、１０〜６０分間が好ましく、２０〜４０分間がより好ましい。   Heat drying can form a coating film by heating a coating film by a known means. As the heating means, for example, a heating furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be used. The heating temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and particularly preferably 80 to 160 ° C. The heating time is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, but is preferably 10 to 60 minutes, and more preferably 20 to 40 minutes.

本発明の塗装物は、本発明の水性被覆材の塗膜を有するので、その表面は優れた柔軟性、硬度及び復元力を有する。   Since the coated product of the present invention has the coating film of the aqueous coating material of the present invention, the surface thereof has excellent flexibility, hardness and restoring force.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。また、本実施例における水性被覆材の物性試験は、以下に示す方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the present embodiment, “part” means “part by mass”. Moreover, the physical property test of the aqueous coating material in a present Example was done by the method shown below.

［評価用サンプルの作製］
（１）塗膜伸度
各例にて得られた重合体混合物（Ｑ）の水分散液をポリプロピレン板上に乾燥後の厚みが２５０μｍになるように塗布した後、４０℃で１時間乾燥し、さらに２０℃で２４時間乾燥した。得られたフィルムをＩＳＯ ３７：２００５のダンベルＴｙｐｅ１で打ち抜き、塗膜伸度の評価用試験片とした。 [Preparation of sample for evaluation]
(1) Elongation of coating film An aqueous dispersion of the polymer mixture (Q) obtained in each example was applied on a polypropylene plate so that the thickness after drying was 250 μm, and then dried at 40 ° C. for 1 hour. Further, it was dried at 20 ° C. for 24 hours. The obtained film was punched out with dumbbell Type 1 of ISO 37: 2005, and used as a test piece for evaluation of coating film elongation.

（２）振り子硬度、弾性変形率
各例にて得られた重合体混合物（Ｑ）の水分散液２００部に、溶剤として２−エチル−１−ヘキサノール１０部、増粘剤としてウレタン会合型増粘剤（商品名：ＵＨ−７５６−ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ製）１部を添加して混合し、評価用の水性被覆材を調製した。得られた水性被覆材を電着板（商品名：ダル鋼板ＰＮ−３１０、三木コーティング（株））に、２０℃の雰囲気下でバーコーター＃４８にて塗装し、９０℃で３０分間乾燥したものを、振り子硬度と弾性変形率の評価用試験板とした。 (2) Pendulum hardness, elastic deformation rate To 200 parts of the aqueous dispersion of the polymer mixture (Q) obtained in each example, 10 parts of 2-ethyl-1-hexanol as a solvent, and urethane association type increase as a thickener. One part of a sticking agent (trade name: UH-756-VF, manufactured by ADEKA Corporation) was added and mixed to prepare an aqueous coating material for evaluation. The obtained aqueous coating material was applied to an electrodeposition plate (trade name: Dal steel plate PN-310, Miki Coating Co., Ltd.) with a bar coater # 48 in an atmosphere of 20 ° C. and dried at 90 ° C. for 30 minutes. This was used as a test plate for evaluating pendulum hardness and elastic deformation rate.

［評価方法］
（１）塗膜伸度
評価用試験片を、オートグラフ（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ １０ｋＮ）にて、−２０℃雰囲気下で、チャック間距離８０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。この試験によって得られた最大伸度を塗膜伸度とした。
「ａ」：１８０％以上
「ｂ」：１５０％以上、１８０％未満
「ｃ」：１５０％未満 [Evaluation method]
(1) Elongation of coating film Using an autograph (manufactured by Shimadzu Corp., AG-IS 10 kN), the test piece for evaluation was -20 ° C atmosphere at a chuck distance of 80 mm and a crosshead speed of 5 mm / min. A tensile test was performed. The maximum elongation obtained by this test was defined as the coating film elongation.
“A”: 180% or more “b”: 150% or more and less than 180% “c”: less than 150%

（２）振り子硬度
評価用試験板を、振り子式硬度計（エリクセン社製、２９９／３００型）にセットし、測定開始角度を６°とし、揺動角度が３°を下回るまでの振り子の往復回数を測定し、得られた往復回数を振り子硬度とし、以下の基準で判定した。この往復回数が多いほど、塗膜硬度が高いことを示す。
「ａ」：２０回以上
「ｂ」：１２回以上、２０回未満
「ｃ」：１２回未満 (2) Pendulum hardness The test plate for evaluation is set on a pendulum type hardness meter (Ericsen Co., 299/300 type), the measurement start angle is 6 °, and the pendulum reciprocates until the swing angle falls below 3 °. The number of reciprocations was measured, and the obtained number of reciprocations was used as the pendulum hardness, and the following criteria were used. The greater the number of reciprocations, the higher the coating film hardness.
“A”: 20 times or more “b”: 12 times or more, less than 20 times “c”: less than 12 times

（３）弾性変形率
評価用試験板を、フィッシャー硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、ＨＭ２０００ＸＹ）にセットし、圧子を塗膜に対しｄＦ／ｄｔ２（Ｆ＝荷重、ｔ＝経過時間）が一定となるよう１０秒間で３ｍＮまで加重し、その後加重時と同じ条件で除重させる。得られた弾性変形率を、以下の基準で判定した。弾性変形率とは、全負荷エネルギーに対する弾性変形エネルギーの割合であり、弾性変形率が高いほど、塗膜の復元力が強いことを示す。
「ａ」：６０％以上
「ｂ」：５０％以上、６０％未満
「ｃ」：５０％未満 (3) Elastic deformation rate The test plate for evaluation is set in a Fischer hardness meter (Fisher Instruments, HM2000XY), and the indenter is dF / dt2 (F = load, t = elapsed time) with respect to the coating film. Weight up to 3 mN in 10 seconds, and then deweight under the same conditions as when weighted. The obtained elastic deformation rate was determined according to the following criteria. The elastic deformation rate is the ratio of the elastic deformation energy to the total load energy, and indicates that the higher the elastic deformation rate, the stronger the restoring force of the coating film.
“A”: 60% or more “b”: 50% or more, less than 60% “c”: less than 50%

［実施例１］
＜工程（１）＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、及び滴下ポンプを備えたフラスコに、ウレタン重合体（Ｉ）としてポリエーテル系ウレタン重合体（商品名：インプラニールＤＬＥ、住化コベストロウレタン（株）製、固形分５０％）：８５．５部（固形分４２．７５部）、アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、固形分２５％）：４．２８部（固形分１．０７部）、脱イオン水：１２１．７部、単量体（ａ１）としてアリルメタクリレート：１．８部、単量体（ａ２）としてｎ−ブチルアクリレート：６８．２部を仕込み、フラスコを４０℃に昇温した。その後、重合開始剤（Ｃ）としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド水溶液（商品名；パーブチルＨ６９、日油（株）製、固形分６９％）：０．０２部と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２０部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．０００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物：０．０２２部、脱イオン水：２部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に昇温し、重合体混合物（Ｐ）の水分散液を調製した。 [Example 1]
<Step (1)>
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, and a dropping pump, a polyether-based urethane polymer (trade name: Implanil DLE, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.) as the urethane polymer (I), Solid content 50%): 85.5 parts (solid content 42.75 parts), Adekaria soap SR-1025 (trade name, manufactured by ADEKA, solid content 25%): 4.28 parts (solid content 1. 07 parts), deionized water: 121.7 parts, allyl methacrylate: 1.8 parts as monomer (a1), n-butyl acrylate: 68.2 parts as monomer (a2), and 40 flasks. The temperature was raised to ° C. Then, t-butyl hydroperoxide aqueous solution (trade name: Perbutyl H69, manufactured by NOF Corporation, solid content 69%): 0.02 part as a polymerization initiator (C), and ferrous sulfate as a reducing agent : 0.00020 parts, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA): 0.00027 parts, sodium isoascorbate monohydrate: 0.022 parts, deionized water: 2 parts. Further, after confirming the peak top temperature due to polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was raised to 75 ° C. to prepare an aqueous dispersion of the polymer mixture (P).

＜工程（２）＞
次いで、工程（１）で調製した水分散液に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として２−エチルヘキシルアクリレート：２８．４部、メチルメタクリレート：１．１部、アクリル酸：０．５部と、アデカリアソープＳＲ−１０２５：３．２部（固形分０．８部）、脱イオン水：１５．５４部とを含むプレ乳化液と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（商品名：ＡＰＳ、（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．１部と、脱イオン水：１４部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて並列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃まで冷却し、アミン水溶液としてジメチルアミノエタノール：０．６２部と脱イオン水：６．５部とを添加した。最後に固形分が３５．０％になるように、脱イオン水を加え、重合体混合物（Ｑ）の水分散液である水性被覆材を調製した。 <Step (2)>
Next, in the aqueous dispersion prepared in the step (1), 2-ethylhexyl acrylate: 28.4 parts, methyl methacrylate: 1.1 parts, acrylic acid: 0.5 parts as the radical polymerizable monomer (B) , Adekaria soap SR-1025: 3.2 parts (0.8 parts solids), de-emulsified liquid containing 15.54 parts deionized water, and ammonium persulfate (trade name: APS, ( (Made by ADEKA Co., Ltd.): A polymerization initiator aqueous solution containing 0.1 part and deionized water: 14 parts was dropped in parallel over 1 hour. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 75 ° C., and was maintained at 75 ° C. for 1.5 hours after the completion of the dropwise addition. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and 0.62 parts of dimethylaminoethanol and 6.5 parts of deionized water were added as an aqueous amine solution. Finally, deionized water was added so that the solid content was 35.0% to prepare an aqueous coating material that was an aqueous dispersion of the polymer mixture (Q).

表１にウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の使用量（質量部）、フォックスの計算式で求められた単量体（ａ２）からなる重合体のガラス転移温度及び単量体（ｂ２）からなる重合体のガラス転移温度、得られた水性被覆材の評価結果を示した。なお、ガラス転移温度を算出するために使用した各単量体の単独重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．（１９９９）に記載されている値を使用した。   Table 1 shows the amount of urethane polymer (I), radical polymerizable monomer (A) and radical polymerizable monomer (B) used (parts by mass), and the monomer (a2) determined by Fox's formula ), The glass transition temperature of the polymer consisting of the monomer (b2), and the evaluation results of the resulting aqueous coating material. In addition, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer used for calculating the glass transition temperature is the polymer handbook 4th edition (POLYMER HANDBOOK Fourth Edition), John Wiley & Sons, Inc. (1999) was used.

［実施例２〜９、比較例１及び２］
表１に示す通りに単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を変更した以外は、実施例１と同様の操作にて水性被覆材を調製し、評価した。結果を表１に示した。 [Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2]
As shown in Table 1, an aqueous coating material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer (a1), monomer (a2), and radical polymerizable monomer (B) were changed. ,evaluated. The results are shown in Table 1.

表１中の略号は、以下の化合物を示す。
・ＤＬＥ： ポリエーテル系ウレタン重合体（商品名：インプラニールＤＬＥ、住化バイエルウレタン（株）製、固形分５０％）
・ＡＭＡ：アリルメタクリレート
・ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
・ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート（Ｔｇ：−４９℃）
・２ＥＨＡ：２―エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）
・ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃） The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.
・ DLE: Polyether urethane polymer (trade name: Implanil DLE, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., solid content 50%)
AMA: allyl methacrylate EDMA: ethylene dimethacrylate nBA: normal butyl acrylate (Tg: -49 ° C)
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate (Tg: −50 ° C.)
MMA: Methyl methacrylate (Tg: 105 ° C)
AA: acrylic acid (Tg: 106 ° C.)

表１の評価結果より、実施例１〜９の水性被覆材の塗膜は、柔軟性、硬度及び復元力に優れていた。
一方、ラジカル重合性単量体（Ｂ）のアクリレート／（アクリレート＋メタクリレート）が０．５未満の比較例１の水性被覆材の塗膜は、復元力が不足していた。また、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）を含まない比較例２の水性被覆材の塗膜は、硬度及び復元力が不足していた。 From the evaluation results in Table 1, the aqueous coating materials of Examples 1 to 9 were excellent in flexibility, hardness and restoring force.
On the other hand, the coating film of the aqueous coating material of Comparative Example 1 in which the acrylate / (acrylate + methacrylate) of the radical polymerizable monomer (B) was less than 0.5 was insufficient in restoring force. Moreover, the coating film of the aqueous coating material of Comparative Example 2 that does not contain the monomer (a1) having two or more radically polymerizable groups was insufficient in hardness and restoring force.

Claims (5)

水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）、並びに水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含み、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）がアクリレートを含み、当該アクリレートの質量が前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）に含まれるアクリレートとメタクリレートの合計質量の０．５倍以上である水性被覆材の製造方法。   In the presence of water and the urethane polymer (I), a radically polymerizable monomer comprising a monomer (a1) having two or more radically polymerizable groups and a monomer (a2) having only one radically polymerizable group. A step (1) of obtaining a dispersion containing the polymer mixture (P) by polymerizing the monomer (A), and a radically polymerizable monomer in the dispersion containing water and the polymer mixture (P) A step (2) of obtaining a dispersion containing the polymer mixture (Q) by polymerizing (B), wherein the radical polymerizable monomer (B) contains an acrylate, and the mass of the acrylate is the radical polymerization The manufacturing method of the water-based coating | covering material which is 0.5 times or more of the total mass of the acrylate and methacrylate which are contained in a functional monomer (B). 前記単量体（ａ１）が、アリル基を有する単量体である請求項１に記載の水性被覆材の製造方法。   The method for producing an aqueous coating material according to claim 1, wherein the monomer (a1) is a monomer having an allyl group. ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）由来の構成単位及びラジカル重合性基をただ１つ有するラジカル重合性単量体（ａ２）由来の構成単位を含む重合体、並びにラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体を含む重合体混合物（Ｑ）が水に分散されており、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）がアクリレートを含み、当該アクリレートの質量が前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）に含まれるアクリレートとメタクリレートの合計質量の０．５倍以上である水性被覆材。   A urethane polymer (I), a structural unit derived from a monomer (a1) having two or more radically polymerizable groups, and a structural unit derived from a radically polymerizable monomer (a2) having only one radically polymerizable group. And a polymer mixture (Q) containing a polymer containing a structural unit derived from the radical polymerizable monomer (B) is dispersed in water, and the radical polymerizable monomer (B) is an acrylate. An aqueous coating material in which the mass of the acrylate is 0.5 times or more of the total mass of the acrylate and methacrylate contained in the radical polymerizable monomer (B). 前記単量体（ａ１）が、アリル基を有する単量体である請求項３に記載の水性被覆材。   The aqueous coating material according to claim 3, wherein the monomer (a1) is a monomer having an allyl group. 請求項３又は４に記載の水性被覆材の塗膜を有する塗装物。   A coated article having a coating film of the aqueous coating material according to claim 3 or 4.
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