JP2018006057A - 鉄空気電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、放電容量の低下を抑制することが可能な鉄空気電池システムを提供する。【解決手段】鉄元素を含む負極と、酸素が供給される空気極と、前記負極と前記空気極との間に配置される電解液層と、前記電解液が循環する循環路とを備えた鉄空気電池を有する鉄空気電池システムにおいて、放電の途中に一時的に前記負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする電位制御回路を有することを特徴とする鉄空気電池システムである。【選択図】 図１
Description
本発明は、鉄空気電池システムに関する。
活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い等の多くの利点を有している。空気電池としては、例えば、鉄空気電池やアルミニウム空気電池等の金属空気電池が知られている。
このような金属空気電池に関する研究課題の一つとして、放電容量の低下を抑制することが挙げられる。金属空気電池においては、放電時に金属負極中の金属原子がイオンとして電解液中に溶出することで電流が流れている。そのため、放電に伴い、電解液中の金属イオンの濃度が徐々に高くなっていく。電解液中の金属イオンの濃度が十分に高くなると金属負極表面に金属酸化物または金属水酸化物が析出し、放電容量が低下する。
この課題に対して、例えば、特許文献１には、金属空気電池において、電解液の循環構造を備え、電解液槽中に表面が電極活物質である金属の酸化物または水酸化物を含む基材を有することで、析出物を基材に優先的に析出させ、電極に析出物が付着することを抑制する技術が提案されている。ここで、金属電極として、鉄、亜鉛、アルミニウムが開示されている。
しかしながら、負極電極として鉄を用いる場合、鉄のイオンは溶解度が低く、電極表面に析出しやすいため、析出物により電極が不動態化してしまい、放電容量が低下してしまう。
本発明は、放電容量の低下を抑制することが可能な鉄空気電池システムを提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、鉄元素を含む負極と、酸素が供給される空気極と、前記負極と前記空気極との間に配置される電解液層と、前記電解液が循環する循環路とを備えた鉄空気電池を有する鉄空気電池システムにおいて、放電の途中に一時的に前記負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする電位制御回路を有することを特徴とする。
本発明の鉄空気電池システムは、放電の途中に一時的に負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする制御を行うことで、電解液中の水が分解されて水素が発生し、発生した水素によって、負極表面の析出物が除去され、結果として放電容量の低下を抑制することが可能になる。したがって、本発明によれば、放電容量の低下を抑制することが可能な鉄空気電池システムを提供することができる
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
本発明において、鉄空気電池とは、負極において、鉄の酸化反応が行われ、空気極において、活物質である酸素の還元反応が行われ、負極と空気極との間に配置される電解液によってイオンが伝導される電池を指す。本発明の鉄空気電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。
図１は、本発明の実施形態に係る循環路および電位制御回路を有する鉄空気電池システムの構成例を示す概略図である。
図１に示すように、鉄空気電池システム１００は、鉄空気電池６０と、負極１１に接続された電位制御回路３０と、電圧を検出可能な電圧センサ４０とを有し、鉄空気電池６０は、鉄空気電池セル１０と、電解液層１３に電解液１４が循環する循環路２１が接続され、循環路２１上に電解液１４を収容するためのタンク２２と、電解液を循環させるための液体ポンプ２３とを有し、鉄空気電池セル１０は、鉄空気電池セル１０で発生された電気エネルギーを利用可能な機器５０に接続されている。また、電位制御回路３０は、電位制御部３１と制御指令部３２とを有する。
図１に示すように、鉄空気電池システム１００は、鉄空気電池６０と、負極１１に接続された電位制御回路３０と、電圧を検出可能な電圧センサ４０とを有し、鉄空気電池６０は、鉄空気電池セル１０と、電解液層１３に電解液１４が循環する循環路２１が接続され、循環路２１上に電解液１４を収容するためのタンク２２と、電解液を循環させるための液体ポンプ２３とを有し、鉄空気電池セル１０は、鉄空気電池セル１０で発生された電気エネルギーを利用可能な機器５０に接続されている。また、電位制御回路３０は、電位制御部３１と制御指令部３２とを有する。
鉄空気電池システム１００は、機器５０の放電要求に応じて、鉄空気電池セル１０で放電が開始し、電圧センサ４０を用いて電圧が検出される。電圧センサ４０による電圧検出結果は出力信号として制御指令部３２へと送られる。制御指令部３２は、電位制御部３１の動作制御を実行可能なＣＰＵ３２ａと、該ＣＰＵ３２ａに対する記憶装置とが設けられている。ＣＰＵ３２ａは、マイクロプロセッサユニット及びその動作に必要な各種周辺回路を組み合わせて構成され、ＣＰＵ３２ａに対する記憶装置は、例えば、電位制御部３１の動作制御に必要なプログラムや各種データを記憶するＲＯＭ３２ｂと、ＣＰＵ３２ａの作業領域として機能するＲＡＭ３２ｃ等を組み合わせて構成される。当該構成に加えて、さらに、ＣＰＵ３２ａが、ＲＯＭ３２ｂに記憶されたソフトウエアと組み合わされることにより、鉄空気電池システム１００における制御指令部３２が機能する。電圧センサ４０によって検出された電圧に関する情報（出力信号）は、制御指令部３２の入力ポート３２ｄを介して、入力信号としてＣＰＵ３２ａへと到達する。ＣＰＵ３２ａは、入力信号及びＲＯＭ３２ｂに記憶されたプログラムに基づいて、出力ポート３２ｅを介して、電位制御部３１に対する動作指令を制御する。すなわち、鉄空気電池システム１００において、制御指令部３２は信号手段として機能することができ、電位制御部３１は、ＣＰＵ３２ａから与えられた動作指令に応じて、負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする。
図２は、負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする制御態様を説明するフローチャートである。図２に示すフローチャートは、電圧センサ４０による電圧検出結果に基づいて放電が開始されたことを判断して実行される。
図２に示すように、ステップＳ１で機器５０からの放電要求があるか否かが判断され、ステップＳ１で否定判断がなされた場合には、放電が終了される。ステップＳ１で肯定判断がなされたら、放電は継続され（ステップＳ２）、その後、ステップＳ３で放電時間ｔ１が後述する所定の放電時間Ｔ１経過したかを否かが判断される。ステップＳ３で否定判断がなされた場合には、処理はステップＳ２に戻される。これに対し、ステップＳ３で肯定判断がなされたら、負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にし（ステップＳ４）、その後、ステップＳ５で負極の電位が−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下になっている低電位時間ｔ２が後述する所定の低電位時間Ｔ２経過したかを否かが判断される。ステップＳ５で否定判断がなされた場合には、処理はステップＳ４に戻される。これに対し、ステップＳ５で肯定判断がなされたら、ステップＳ１に戻される。
図２に示すように、ステップＳ１で機器５０からの放電要求があるか否かが判断され、ステップＳ１で否定判断がなされた場合には、放電が終了される。ステップＳ１で肯定判断がなされたら、放電は継続され（ステップＳ２）、その後、ステップＳ３で放電時間ｔ１が後述する所定の放電時間Ｔ１経過したかを否かが判断される。ステップＳ３で否定判断がなされた場合には、処理はステップＳ２に戻される。これに対し、ステップＳ３で肯定判断がなされたら、負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にし（ステップＳ４）、その後、ステップＳ５で負極の電位が−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下になっている低電位時間ｔ２が後述する所定の低電位時間Ｔ２経過したかを否かが判断される。ステップＳ５で否定判断がなされた場合には、処理はステップＳ４に戻される。これに対し、ステップＳ５で肯定判断がなされたら、ステップＳ１に戻される。
電位制御部３１は、負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にすることを特徴とする。具体的には、負極１１に接続され、制御指令部３２の動作指令に応じて負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下となるように制御する。ここで、負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にするとは、充電状態にすることと同義である。制御時の電位は、水が分解して水素を発生する電位以下であればよく、例えば、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする。また、制御時の電位は、例えば、−３．０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）より大きければよく、−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以上にする。
ここで、電位が−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）とは、Ｈｇ／ＨｇＯ電極の電位を基準とした負極の電位を示している。
電位制御部３１は、負極１１の電位を制御できるものであればよく、例えば、電位・電流制御装置等が挙げられる。
ここで、電位が−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）とは、Ｈｇ／ＨｇＯ電極の電位を基準とした負極の電位を示している。
電位制御部３１は、負極１１の電位を制御できるものであればよく、例えば、電位・電流制御装置等が挙げられる。
制御指令部３２は、放電の途中に一時的に負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする動作指令を電位制御部３１に与えることを特徴とする。具体的には、電位制御部３１に接続され、放電の途中に一時的に負極の電位を制御する動作指令を与える。
放電の途中に一時的に負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする動作指令を与えるタイミングは、析出物によって負極が完全に不動態化してしまう前に行えばよく、例えば、３時間に1回以上であることが好ましく、２時間に1回以上であることがより好ましく、１時間に1回以上であることがさらに好ましい。また、動作指令を与えるタイミングは、一定時間間隔ごとに定期的に行ってもよいし、異なった時間間隔で行ってもよい。電位を制御するタイミングが少なすぎると負極表面の析出物の除去が不十分となる傾向があり、多すぎると放電に影響を与える傾向がある。
放電の途中に一時的に負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする時間の平均割合は、析出物によって負極が完全に不動態化してしまう前に負極表面の析出物を除去することができればよく、例えば、放電１時間に対して、１〜３００秒であることが好ましく、５〜１００秒であることがより好ましく、１０〜６０秒であることがさらに好ましい。電位を制御する時間の平均割合が短すぎると負極表面の析出物の除去が不十分となる傾向があり、長すぎると放電に影響を与える傾向がある。
負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする時間は、負極表面の析出物を除去することができる時間であればよく、例えば、１〜３００秒であることが好ましく、５〜１００秒であることがより好ましく、１０〜６０秒であることがさらに好ましい。電位を制御する時間が短すぎると負極表面の析出物の除去が不十分となる傾向があり、長すぎると放電に影響を与える傾向がある。
したがって、前述した所定の放電時間Ｔ１は、例えば、３時間、２時間、または１時間から適宜選択される。また、前述した所定の低電位時間Ｔ２は、例えば、１〜３００秒、５〜１００秒、または１０〜６０秒から適宜選択される。所定の放電時間Ｔ１および所定の低電位時間Ｔ２はＲＯＭ３２ｂにあらかじめ記憶されている。
放電の途中に一時的に負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする動作指令を与えるタイミングは、析出物によって負極が完全に不動態化してしまう前に行えばよく、例えば、３時間に1回以上であることが好ましく、２時間に1回以上であることがより好ましく、１時間に1回以上であることがさらに好ましい。また、動作指令を与えるタイミングは、一定時間間隔ごとに定期的に行ってもよいし、異なった時間間隔で行ってもよい。電位を制御するタイミングが少なすぎると負極表面の析出物の除去が不十分となる傾向があり、多すぎると放電に影響を与える傾向がある。
放電の途中に一時的に負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする時間の平均割合は、析出物によって負極が完全に不動態化してしまう前に負極表面の析出物を除去することができればよく、例えば、放電１時間に対して、１〜３００秒であることが好ましく、５〜１００秒であることがより好ましく、１０〜６０秒であることがさらに好ましい。電位を制御する時間の平均割合が短すぎると負極表面の析出物の除去が不十分となる傾向があり、長すぎると放電に影響を与える傾向がある。
負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする時間は、負極表面の析出物を除去することができる時間であればよく、例えば、１〜３００秒であることが好ましく、５〜１００秒であることがより好ましく、１０〜６０秒であることがさらに好ましい。電位を制御する時間が短すぎると負極表面の析出物の除去が不十分となる傾向があり、長すぎると放電に影響を与える傾向がある。
したがって、前述した所定の放電時間Ｔ１は、例えば、３時間、２時間、または１時間から適宜選択される。また、前述した所定の低電位時間Ｔ２は、例えば、１〜３００秒、５〜１００秒、または１０〜６０秒から適宜選択される。所定の放電時間Ｔ１および所定の低電位時間Ｔ２はＲＯＭ３２ｂにあらかじめ記憶されている。
前記循環路２１は、通常、前記電解液層１３部分において流入側と流出側の２箇所で接続し、当該流入側から当該流出側に向かって１方向の流れができるように電解液層１３との接続箇所を設定する。
また、前記循環路２１はタンク２２においても、流入側と流出側の２箇所で接続する。
放電中は電解液の流速が０．１〜３．０Ｌ／ｍｉｎに維持されるように、ポンプの回転数が制御される。
前記電解液層１３および前記タンク以外の部分の循環路の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、テトラフルオロエチレン、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｕなどを用いる。
また、前記循環路２１はタンク２２においても、流入側と流出側の２箇所で接続する。
放電中は電解液の流速が０．１〜３．０Ｌ／ｍｉｎに維持されるように、ポンプの回転数が制御される。
前記電解液層１３および前記タンク以外の部分の循環路の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、テトラフルオロエチレン、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｕなどを用いる。
タンク２２の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、テトラフルオロエチレン、Ｎｉ、ＳＵＳ、Ｃｕなどを用いる。
図３は、本発明の実施形態に係る鉄空気電池セルの構成例を示す断面図である。
図３に示すように、鉄空気電池セル１０は、負極１１と、負極１１と離隔されて設けられている空気極１２と、負極１１と空気極１２との間に配置される電解液層１３と、負極１１に接続された負極集電体１５と、空気極１２に接続された空気極集電体１６と、これらを収容する外装体１７とを備え、外装体１７の一部が撥水膜１８で構成されている。鉄空気電池１０は、撥水膜１８等を用いて、電解液１４が外装体１７から漏洩しないように構成されている。
図３に示すように、鉄空気電池セル１０は、負極１１と、負極１１と離隔されて設けられている空気極１２と、負極１１と空気極１２との間に配置される電解液層１３と、負極１１に接続された負極集電体１５と、空気極１２に接続された空気極集電体１６と、これらを収容する外装体１７とを備え、外装体１７の一部が撥水膜１８で構成されている。鉄空気電池１０は、撥水膜１８等を用いて、電解液１４が外装体１７から漏洩しないように構成されている。
負極１１は、少なくとも負極活物質を含有する。
負極活物質としては、鉄金属、鉄合金、及び、鉄化合物等が挙げられ、鉄金属が好ましい。鉄合金としては、バナジウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及び、リチウムからなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、鉄合金を構成する鉄以外の金属は１種でも２種以上でもよい。鉄化合物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４ 、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、硝酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、及びヨウ化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
負極が鉄金属の場合の鉄の純度は、特に限定されない。鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、下限としては、５０％以上、特に８０％以上、さらに９５％以上、中でも９９．５％以上であることが好ましい。また、鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、上限としては、１００％以下であってもよく、９９．９９９％以下であってもよく、９９．９９％以下であってもよく、９９．９％以下であってもよい。
鉄合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの鉄の含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。
負極活物質としては、鉄金属、鉄合金、及び、鉄化合物等が挙げられ、鉄金属が好ましい。鉄合金としては、バナジウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及び、リチウムからなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、鉄合金を構成する鉄以外の金属は１種でも２種以上でもよい。鉄化合物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４ 、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、硝酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、及びヨウ化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
負極が鉄金属の場合の鉄の純度は、特に限定されない。鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、下限としては、５０％以上、特に８０％以上、さらに９５％以上、中でも９９．５％以上であることが好ましい。また、鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、上限としては、１００％以下であってもよく、９９．９９９％以下であってもよく、９９．９９％以下であってもよく、９９．９％以下であってもよい。
鉄合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの鉄の含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。
負極１１の形状は、特に限定されず、板、棒、粒子、メッシュ状等が挙げられる。なお、形状が粒子状の場合の粒子の粒径は、下限としては、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては、１００ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
負極１１は、必要に応じ、負極の集電を行う負極集電体１５を有する。負極集電体１５の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体１５の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。後述する外装体が負極集電体１５としての機能を兼ね備えていてもよい。
また、負極集電体１５は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
また、負極集電体１５は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
空気極１２は、少なくとも導電性材料を含有する。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属体等を挙げることができる。
炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を挙げることができる。
金属体は、電解液に対して安定な公知の金属によって構成することができる。金属体は、具体的には、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されているものであっても、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属材料によって、構成されているものであってもよい。金属体の形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
空気極における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属体等を挙げることができる。
炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を挙げることができる。
金属体は、電解液に対して安定な公知の金属によって構成することができる。金属体は、具体的には、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されているものであっても、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属材料によって、構成されているものであってもよい。金属体の形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
空気極における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。
空気極１２は、電極反応を促進する触媒を含有していてもよく、触媒は上記導電性材料に担持されていてもよい。
触媒は、鉄空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属；Ｃｏ、Ｍｎ、又は、Ｆｅ等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
空気極における触媒の含有量は、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
触媒は、鉄空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属；Ｃｏ、Ｍｎ、又は、Ｆｅ等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
空気極における触媒の含有量は、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
空気極１２の作製方法としては、例えば、導電性材料等の上記空気極用材料を混合して圧延する方法や、上記空気極用材料と溶媒とを含むスラリーを塗布する方法が挙げられる。
空気極１２は、必要に応じ、集電を行う空気極集電体１６を有する。空気極集電体１６としては、ニッケル金属を挙げることができる。後述する外装体１７が空気極集電体１６としての機能を兼ね備えていてもよい。
また、空気極集電体１６は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
また、空気極集電体１６は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
負極１１と空気極１２との間に配置される電解液層１３は、電解液１４で満たされている。電解液層１３には電解液１４の循環路が接続され、循環路から流入する電解液１４が電解液層１３の中を特定の流速で移動する。
電解液１４は、少なくとも放電反応促進剤と、電解質化合物を含む水溶液である。
放電反応促進剤としては、Ｓ２−アニオン、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含むものであれば特に限定されず、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオンが含まれていることが好ましい。放電反応促進剤に含まれるカチオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及び、Ｆｒ＋等が挙げられ、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましい。放電反応促進剤に含まれる、上記カチオンは、鉄よりも電気化学的に卑な金属のカチオンである。そのため、上記カチオンは、電解液中で負極金属である鉄とは反応し難い。したがって、上記カチオンであれば、放電反応促進のための、負極金属中に含まれる鉄への上記アニオンの優先的な吸着を阻害し難いと考えられる。
放電反応促進剤の具体例としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ、及び、（ＣＨ３ ）２ＮＣＳＳＮａ等が挙げられ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ が好ましい。
電解液に含まれる放電反応促進剤の含有量は、特に限定されないが、０．００５ｍｏｌ
／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
放電反応促進剤としては、Ｓ２−アニオン、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含むものであれば特に限定されず、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオンが含まれていることが好ましい。放電反応促進剤に含まれるカチオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及び、Ｆｒ＋等が挙げられ、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましい。放電反応促進剤に含まれる、上記カチオンは、鉄よりも電気化学的に卑な金属のカチオンである。そのため、上記カチオンは、電解液中で負極金属である鉄とは反応し難い。したがって、上記カチオンであれば、放電反応促進のための、負極金属中に含まれる鉄への上記アニオンの優先的な吸着を阻害し難いと考えられる。
放電反応促進剤の具体例としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ、及び、（ＣＨ３ ）２ＮＣＳＳＮａ等が挙げられ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ が好ましい。
電解液に含まれる放電反応促進剤の含有量は、特に限定されないが、０．００５ｍｏｌ
／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質化合物は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されないが、水溶液が、中性又は塩基性になるものであることが好ましく、電極の反応性向上の観点から、塩基性になるものが特に好ましい。
電解質化合物としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。電解質化合物の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、及び、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、特にＫＯＨが好ましい。
電解質化合物の濃度は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、負極金属の溶解性が低下するおそれがある。一方、電解質化合物の濃度が、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、鉄空気電池の自己放電が加速され、電池特性が低下するおそれがある。
電解液のｐＨは７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることが特に好ましい。
電解質化合物としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。電解質化合物の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、及び、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、特にＫＯＨが好ましい。
電解質化合物の濃度は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、負極金属の溶解性が低下するおそれがある。一方、電解質化合物の濃度が、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、鉄空気電池の自己放電が加速され、電池特性が低下するおそれがある。
電解液のｐＨは７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることが特に好ましい。
鉄空気電池は、必要に応じ、空気極１２と負極１１との絶縁性を確保するためのセパレータを有する。セパレータは、電解液を保持する観点から、多孔質構造を有することが好ましい。セパレータの多孔質構造は、電解液を保持することができれば特に限定されず、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。セパレータは、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等が挙げられる。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
鉄空気電池は、通常、空気極１２、負極１１及び電解液層１３等を収納する外装体１７を有する。
外装体１７の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体１７の材質は、電解液１４に安定なものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体１７が金属体の場合は、外装体１７の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体１７全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体１７は、大気開放型で、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には撥水膜１８等を設けてもよい。
撥水膜１８は電解液１４が漏液せず、空気を空気極１２へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜１８としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極１２に供給される酸素含有ガスとしては、通常、空気を用いる。
外装体１７の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体１７の材質は、電解液１４に安定なものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体１７が金属体の場合は、外装体１７の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体１７全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体１７は、大気開放型で、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には撥水膜１８等を設けてもよい。
撥水膜１８は電解液１４が漏液せず、空気を空気極１２へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜１８としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極１２に供給される酸素含有ガスとしては、通常、空気を用いる。
以下に実施例を示してさらに具体的に説明する。
＜実施例1＞
（電極の準備）
作用極として、スチールウール（日本スチールウール株式会社製 ボンスター＃００００ 充填率約０．８％）０．８ｇを準備した。そして、上記スチールウールをアセトンに浸漬し、超音波洗浄を１０分行った。そして、ニッケルメッシュ（１００ｍｅｓｈ 株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのサイズの箱型に加工し、その中に上記スチールウールを配置した。
対極として、白金箔（株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記白金箔にニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ株式会社製）を準備した。
（電極の準備）
作用極として、スチールウール（日本スチールウール株式会社製 ボンスター＃００００ 充填率約０．８％）０．８ｇを準備した。そして、上記スチールウールをアセトンに浸漬し、超音波洗浄を１０分行った。そして、ニッケルメッシュ（１００ｍｅｓｈ 株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのサイズの箱型に加工し、その中に上記スチールウールを配置した。
対極として、白金箔（株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記白金箔にニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ株式会社製）を準備した。
（電解液の準備）
まず、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ（和光純薬工業株式会社製）水溶液を準備した。そして、恒温槽：ＬＵ−１１３（エスペック株式会社製）中で、上記水溶液を２５℃、８時間保持した。その後、放電反応促進剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（シグマアルドリッチ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加した。次に、上記水溶液を超音波洗浄機で１５分攪拌した。そして、恒温槽中で、上記水溶液を２５℃、３時間保持し、鉄空気電池用電解液を得た。
まず、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ（和光純薬工業株式会社製）水溶液を準備した。そして、恒温槽：ＬＵ−１１３（エスペック株式会社製）中で、上記水溶液を２５℃、８時間保持した。その後、放電反応促進剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（シグマアルドリッチ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加した。次に、上記水溶液を超音波洗浄機で１５分攪拌した。そして、恒温槽中で、上記水溶液を２５℃、３時間保持し、鉄空気電池用電解液を得た。
（評価セルの作製）
セル容器（容積３０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。さらに、作用極に電位制御部を接続し、電位制御部に制御指令部を接続した。
また、電解液層とタンクの間を電解液が循環するように循環路を配置し、循環路上に液体ポンプを設置した。
上記電解液をタンクに投入し、揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。電解液層において電解液が流速１．２Ｌ／ｍｉｎで流れるように、液体ポンプ流量を設定して、電解液を循環させてから測定を行った。
セル容器（容積３０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。さらに、作用極に電位制御部を接続し、電位制御部に制御指令部を接続した。
また、電解液層とタンクの間を電解液が循環するように循環路を配置し、循環路上に液体ポンプを設置した。
上記電解液をタンクに投入し、揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。電解液層において電解液が流速１．２Ｌ／ｍｉｎで流れるように、液体ポンプ流量を設定して、電解液を循環させてから測定を行った。
＜比較例１＞
作用極に電位制御部を接続しなかったこと以外は、実施例１と同様に評価セルの作製をした。
作用極に電位制御部を接続しなかったこと以外は、実施例１と同様に評価セルの作製をした。
＜比較例２＞
（電極の準備）
対極として、ニッケルメッシュ（１００ｍｅｓｈ 株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
作用極および参照極を実施例１と同様に準備した。
（電極の準備）
対極として、ニッケルメッシュ（１００ｍｅｓｈ 株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
作用極および参照極を実施例１と同様に準備した。
（評価セルの作製）
電解液として実施例１と同様の電解液を２５ｍＬ準備した。
セル容器（容積３０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。そして、上記各電解液２５ｍＬをセル容器内に投入した。さらに、上記各セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。
電解液として実施例１と同様の電解液を２５ｍＬ準備した。
セル容器（容積３０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。そして、上記各電解液２５ｍＬをセル容器内に投入した。さらに、上記各セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。
（放電容量の測定）
上記実施例１、および、比較例１〜２の各評価セルを用いて放電容量を測定した。
まず、評価用セルの作用極及び対極を電位電流制御器（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続した。そして、放電前に、実施例１、および、比較例１では作用極の電位を９０分間、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に保持し、比較例２では作用極の電位を１０分間、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に保持し、作用極の鉄表面の酸化被膜を還元して除去した。その後、循環路を有しない比較例２においては、減圧処理を行い、電極間から発生した水素を除去した。そして、実施例１、および、比較例１〜２のそれぞれにおいて、放電電流２３ｍＡで放電を行った。放電は、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまで行い、放電容量を測定した。実施例１では、前記放電を１時間実施したあと、作用極の電位を３０秒間、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に保持し、その後、放電を続けた。
負極活物質の単位重量あたりの放電容量の測定結果、および、比較例２の単位重量あたりの放電容量を０％としたときの、比較例２の単位重量あたりの放電容量に対する実施例１、および、比較例１の単位重量あたりの放電容量の増加率をそれぞれ表１に示す。
上記実施例１、および、比較例１〜２の各評価セルを用いて放電容量を測定した。
まず、評価用セルの作用極及び対極を電位電流制御器（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続した。そして、放電前に、実施例１、および、比較例１では作用極の電位を９０分間、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に保持し、比較例２では作用極の電位を１０分間、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に保持し、作用極の鉄表面の酸化被膜を還元して除去した。その後、循環路を有しない比較例２においては、減圧処理を行い、電極間から発生した水素を除去した。そして、実施例１、および、比較例１〜２のそれぞれにおいて、放電電流２３ｍＡで放電を行った。放電は、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまで行い、放電容量を測定した。実施例１では、前記放電を１時間実施したあと、作用極の電位を３０秒間、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に保持し、その後、放電を続けた。
負極活物質の単位重量あたりの放電容量の測定結果、および、比較例２の単位重量あたりの放電容量を０％としたときの、比較例２の単位重量あたりの放電容量に対する実施例１、および、比較例１の単位重量あたりの放電容量の増加率をそれぞれ表１に示す。
表１に示す結果より、実施例１では、比較例１および２と比較して、増加率が大幅に向上しており、放電容量の低下を抑制していることが分かる。また、実施例１では、放電の途中に一時的に前記負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にすることで得られる充電容量よりも、単位重量あたりの放電容量が大幅に増加しており、前記処理の充電による見かけ上の向上ではなく、負極表面の析出物が除去されることで電極の不動態化を抑制し、得られた効果であると考えられる。
以上より、上記鉄空気電池システムにおいて、放電の途中に一時的に前記負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする制御を行うことで、放電容量の低下を抑制することができた。前記効果は、放電の途中に一時的に前記負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にすることで、電解液中の水が分解され、発生した水素によって負極表面の析出物が除去されることに起因すると考えられる。
１０ 鉄空気電池セル
１１ 負極
１２ 空気極
１３ 電解液
１４ セパレータ
１５ 負極集電体
１６ 空気極集電体
１７ 外装体
１８ 撥水膜
２１ 循環路
２２ タンク
２３ 液体ポンプ
３０ 電位制御回路
３１ 電位制御部
３２ 制御指令部
３２ａ ＣＰＵ
３２ｂ ＲＯＭ
３２ｃ ＲＡＭ
３２ｄ 入力ポート
３２ｅ 出力ポート
４０ 電圧センサ
５０ 機器
６０ 鉄空気電池
１００ 鉄空気電池システム
１１ 負極
１２ 空気極
１３ 電解液
１４ セパレータ
１５ 負極集電体
１６ 空気極集電体
１７ 外装体
１８ 撥水膜
２１ 循環路
２２ タンク
２３ 液体ポンプ
３０ 電位制御回路
３１ 電位制御部
３２ 制御指令部
３２ａ ＣＰＵ
３２ｂ ＲＯＭ
３２ｃ ＲＡＭ
３２ｄ 入力ポート
３２ｅ 出力ポート
４０ 電圧センサ
５０ 機器
６０ 鉄空気電池
１００ 鉄空気電池システム
Claims (1)
- 鉄元素を含む負極と、
酸素が供給される空気極と、
前記負極と前記空気極との間に配置される電解液層と、
前記電解液が循環する循環路とを備えた鉄空気電池を有する鉄空気電池システムにおいて、
放電の途中に一時的に前記負極の電位を−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下にする電位制御回路を有することを特徴とする鉄空気電池システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016128416A JP2018006057A (ja) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | 鉄空気電池システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016128416A JP2018006057A (ja) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | 鉄空気電池システム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018006057A true JP2018006057A (ja) | 2018-01-11 |
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ID=60946460
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2016128416A Pending JP2018006057A (ja) | 2016-06-29 | 2016-06-29 | 鉄空気電池システム |
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|---|---|
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- 2016-06-29 JP JP2016128416A patent/JP2018006057A/ja active Pending
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