JP2018005180A - エレクトロクロミックモジュール、調光フィルム、調光レンズ、及び調光眼鏡 - Google Patents
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Abstract
【課題】透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れたエレクトロクミックモジュールの提供。【解決手段】間隔を置いて互いに対向して設けられた、第１及び第２の支持体と、第１及び第２の支持体に設けられた、第１及び第２の電極と、第１の電極上に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層と、第２の電極上に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層と、第１の電極と第２の電極との間に設けられた電解質と、を有するエレクトロクロミックセルを、少なくとも二つ以上積層した構成を有し、上下表面となる支持体がいずれも第１の支持体であり、上下表面となる第１の支持体は少なくともいずれか一方が透明であり、上下表面となる第１の支持体以外の支持体は透明であり、透明の支持体に設けられた電極は透明であるエレクトロクロミックモジュール。【選択図】図２
Description
本発明は、エレクトロクロミックモジュール、調光フィルム、調光レンズ、及び調光眼鏡に関する。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。エレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。
エレクトロクロミズムを利用したエレクトロクロミック素子において、光の透過率を制御する調光デバイスを得ようとする場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、中性状態が透明状態である還元型エレクトロクロミック材料や、中性状態が透明である酸化型エレクトロクロミック材料により構成されていることが重要である。中でも、発色効率が高く、置換基によって様々な色を持たせることができる有機エレクトロクロミック材料が適している。
エレクトロクロミック材料の応用として、電気で透過率を制御する調光デバイスや、調光レンズへの応用に向けて開発が行われてきた。（特許文献１参照）
このような調光デバイス、調光レンズにおいては、透明状態（消色状態）と発色状態において高いコントラスト比を実現することが重要である。そのためには、一対の電極のうち片方には酸化型エレクトロクロミック材料を含む層を形成し、他方には還元型エレクトロクロミック材料を含む層を形成した構成にすることが好ましい。素子に電流を流した際に、酸化型エレクトロクロミック材料と還元型エレクトロクロミック材料が共に発色することで、より濃い発色濃度が得られるからである。
このような調光デバイス、調光レンズにおいては、透明状態（消色状態）と発色状態において高いコントラスト比を実現することが重要である。そのためには、一対の電極のうち片方には酸化型エレクトロクロミック材料を含む層を形成し、他方には還元型エレクトロクロミック材料を含む層を形成した構成にすることが好ましい。素子に電流を流した際に、酸化型エレクトロクロミック材料と還元型エレクトロクロミック材料が共に発色することで、より濃い発色濃度が得られるからである。
以上の点から、酸化型エレクトロクロミック層および還元型エレクトロクロミック層を電極に各々形成したエレクトロクロミック素子と、透過率のコントラストが高く、色鮮やかな発色を呈するエレクトロクロミックモジュールを低消費電力で実現することが可能となる。
しかしながら、一般的に有機エレクトロクロミック材料は耐久性に乏しく、実用化に向けた課題となっている。特に発色状態において、太陽光を照射する耐光性試験において、太陽光に含まれる紫外線の影響や、可視光の吸収によるダメージを受け、透過率が変化しにくくなり、ＹＩ値が増加してしまう。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れたエレクトロクロミックモジュールを提供することを課題とする。
しかしながら、一般的に有機エレクトロクロミック材料は耐久性に乏しく、実用化に向けた課題となっている。特に発色状態において、太陽光を照射する耐光性試験において、太陽光に含まれる紫外線の影響や、可視光の吸収によるダメージを受け、透過率が変化しにくくなり、ＹＩ値が増加してしまう。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れたエレクトロクロミックモジュールを提供することを課題とする。
本発明のエレクトロクロミックモジュールは、
間隔を置いて互いに対向して設けられた、第１の支持体および第２の支持体と、
前記第１の支持体および前記第２の支持体に各々対向するように設けられた、第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質と、
を有するエレクトロクロミックセルを、少なくとも二つ以上積層して設けた構成を有し、
上下表面となる支持体がいずれも第１の支持体であり、前記上下表面となる第１の支持体は少なくともいずれか一方が透明であり、前記上下表面となる第１の支持体以外の支持体は透明であり、透明の支持体に設けられた電極は透明であることを要件とする。
間隔を置いて互いに対向して設けられた、第１の支持体および第２の支持体と、
前記第１の支持体および前記第２の支持体に各々対向するように設けられた、第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質と、
を有するエレクトロクロミックセルを、少なくとも二つ以上積層して設けた構成を有し、
上下表面となる支持体がいずれも第１の支持体であり、前記上下表面となる第１の支持体は少なくともいずれか一方が透明であり、前記上下表面となる第１の支持体以外の支持体は透明であり、透明の支持体に設けられた電極は透明であることを要件とする。
本発明によれば、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れたエレクトロクロミックモジュールを提供することが可能となる。
以下、図面を参照して、本発明の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
［エレクトロクロミックモジュールの構造］
図１は、本実施の形態に係るエレクトロクロミックセルを例示する断面図である。
図２は、本実施の形態に係るエレクトロクロミックモジュールを例示する断面図である。
本発明においては、間隔を置いて互いに対向して設けられた、第１の支持体および第２の支持体と、
前記第１の支持体および前記第２の支持体に各々対向するように設けられた、第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質と、
を有するエレクトロクロミックセルを、少なくとも二つ以上積層して設けたエレクトロクロミックモジュールにおいて、上下表面となる支持体がいずれも第１の支持体であり、前記上下表面となる第１の支持体は少なくともいずれか一方が透明であり、前記上下表面となる第１の支持体以外の支持体は透明であり、透明の支持体に設けられた電極は透明である。
上述の構成により、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れた素子を得られることを知見した。
このような構造にすることによって、コントラストが向上できることに加え、エレクトロクロミック材料の拡散を抑止できるため、電極からエレクトロクロミック材料に注入された電荷が保持されるメモリー性を発現することが可能となる。エレクトロクロミック材料に保持される電荷は主に外部回路からの電荷の注入、取り出しによって制御される。これはいわゆる二次電池の充電・放電現象と同じ動作モデルである。特許第２６７２０８３号公報に例示される発明のような、自己消色型のエレクトロクロミック素子と比較して、メモリー性を有するエレクトロクロミック素子の利点は、消費電力が大幅に低減できることである。特に携帯型の用途、バッテリー駆動が必要となる用途においては、消費電力は重要な問題である。
図１は、本実施の形態に係るエレクトロクロミックセルを例示する断面図である。
図２は、本実施の形態に係るエレクトロクロミックモジュールを例示する断面図である。
本発明においては、間隔を置いて互いに対向して設けられた、第１の支持体および第２の支持体と、
前記第１の支持体および前記第２の支持体に各々対向するように設けられた、第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質と、
を有するエレクトロクロミックセルを、少なくとも二つ以上積層して設けたエレクトロクロミックモジュールにおいて、上下表面となる支持体がいずれも第１の支持体であり、前記上下表面となる第１の支持体は少なくともいずれか一方が透明であり、前記上下表面となる第１の支持体以外の支持体は透明であり、透明の支持体に設けられた電極は透明である。
上述の構成により、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れた素子を得られることを知見した。
このような構造にすることによって、コントラストが向上できることに加え、エレクトロクロミック材料の拡散を抑止できるため、電極からエレクトロクロミック材料に注入された電荷が保持されるメモリー性を発現することが可能となる。エレクトロクロミック材料に保持される電荷は主に外部回路からの電荷の注入、取り出しによって制御される。これはいわゆる二次電池の充電・放電現象と同じ動作モデルである。特許第２６７２０８３号公報に例示される発明のような、自己消色型のエレクトロクロミック素子と比較して、メモリー性を有するエレクトロクロミック素子の利点は、消費電力が大幅に低減できることである。特に携帯型の用途、バッテリー駆動が必要となる用途においては、消費電力は重要な問題である。
前記第１のエレクトロクロミック層は、酸化反応によって着色を呈する酸化型エレクトロクロミック化合物を含み、酸化型エレクトロクロミック化合物が、限定されないが、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物からなることが、コントラスト、繰返し耐久性などの点から好ましい。
前記第２のエレクトロクロミック層は、還元反応によって着色を呈する還元型エレクトロクロミック化合物を含む。還元型エレクトロクロミック化合物としては、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物、などが挙げられる。還元型エレクトロクロミック化合物については、吸着基を介して、導電性又は半導体性ナノ構造体に担持された構造が、応答性やコントラスト、繰返し耐久性などの点から好ましい。
これらの材料の詳細については、後述する。
これらの材料の詳細については、後述する。
前記エレクトロクロミックセルについて、光照射による耐久性を評価すると、光の入射する方向によって耐久性が異なることがわかった。具体的には、第１のエレクトロクロミック層から光を入射した場合と、第２のエレクトロクロミック層から光を入射した場合において、第１のエレクトロクロミック層から光を入射した場合の方が、耐久性に優れる。特に、４２０ｎｍ以下の短い波長域の光量に対して、影響が大きい。
これは還元側のエレクトロクロミック層に含まれる導電性又は半導体性ナノ構造体が、光を吸収することで光触媒効果を発現することが一因と考えられる。
そのため、ＵＶカット層などを設けて影響を軽減することが必要であるが、４２０ｎｍ以下の波長域を完全にカットすると、黄色く着色するために現実的ではない。
そこで本発明においては、エレクトロクロミックセルを、少なくとも二つ以上積層して設けたエレクトロクロミックモジュールにおいて、上下表面となる支持体がいずれも第１の支持体であり、前記上下表面となる第１の支持体は少なくともいずれか一方が透明であり、前記上下表面となる第１の支持体以外の支持体は透明であり、透明の支持体に設けられた電極は透明となるよう配置した。即ち、前記上下表面に最も近いエレクトロクロミック層がいずれも前記第１のエレクトロクロミック層となる。
以上から、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れたエレクトロクロミックモジュールを得られた。
これは還元側のエレクトロクロミック層に含まれる導電性又は半導体性ナノ構造体が、光を吸収することで光触媒効果を発現することが一因と考えられる。
そのため、ＵＶカット層などを設けて影響を軽減することが必要であるが、４２０ｎｍ以下の波長域を完全にカットすると、黄色く着色するために現実的ではない。
そこで本発明においては、エレクトロクロミックセルを、少なくとも二つ以上積層して設けたエレクトロクロミックモジュールにおいて、上下表面となる支持体がいずれも第１の支持体であり、前記上下表面となる第１の支持体は少なくともいずれか一方が透明であり、前記上下表面となる第１の支持体以外の支持体は透明であり、透明の支持体に設けられた電極は透明となるよう配置した。即ち、前記上下表面に最も近いエレクトロクロミック層がいずれも前記第１のエレクトロクロミック層となる。
以上から、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れたエレクトロクロミックモジュールを得られた。
以下、エレクトロクロミックモジュールの各構成要素について詳述する。
（第１の支持体、第２の支持体）
前記第１の支持体は、第１の電極、第１のエレクトロクロミック層を支持する機能を有し、前記第２の支持体は、第２の電極、第２のエレクトロクロミック層を支持する機能を有する。
前記第１の支持体及び第２の支持体（以下これらの支持体をあわせて単に支持体と称する場合もある）としては、各層を支持できる透明材料であれば、公知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。
前記支持体としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板、樹脂フィルムを用いてもよい。樹脂フィルムを用いることで、薄型、軽量、フレキシブルなエレクトロクロミックモジュールを得ることが可能となる。
なお、前記支持体に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
また、前記第１の支持体のいずれか一方に、光を乱反射、鏡面反射する不透明な支持体を用いることで、発色デバイスあるいは、反射率を制御する鏡として活用することが可能となる。前記不透明な支持体としては、光を乱反射するための微粒子層や、気泡などを適宜混入させたものを使用することができる。微粒子としては、酸化チタンなどの金属酸化物が好適に用いることができる。鏡面反射するための層としては、Ａｌ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｎｉなどの各種金属材料が好適に用いることができる。
（第１の支持体、第２の支持体）
前記第１の支持体は、第１の電極、第１のエレクトロクロミック層を支持する機能を有し、前記第２の支持体は、第２の電極、第２のエレクトロクロミック層を支持する機能を有する。
前記第１の支持体及び第２の支持体（以下これらの支持体をあわせて単に支持体と称する場合もある）としては、各層を支持できる透明材料であれば、公知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。
前記支持体としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板、樹脂フィルムを用いてもよい。樹脂フィルムを用いることで、薄型、軽量、フレキシブルなエレクトロクロミックモジュールを得ることが可能となる。
なお、前記支持体に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
また、前記第１の支持体のいずれか一方に、光を乱反射、鏡面反射する不透明な支持体を用いることで、発色デバイスあるいは、反射率を制御する鏡として活用することが可能となる。前記不透明な支持体としては、光を乱反射するための微粒子層や、気泡などを適宜混入させたものを使用することができる。微粒子としては、酸化チタンなどの金属酸化物が好適に用いることができる。鏡面反射するための層としては、Ａｌ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｎｉなどの各種金属材料が好適に用いることができる。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形であっても丸型であってもよい。
前記支持体は複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミックモジュールを挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。
前記支持体は複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミックモジュールを挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。
前記支持体としては、球面形状を有するレンズであっても良い。これにより、エレクトロクロミックモジュール越しに見た像の乱れが少なく、高視野角、及びデザイン性の向上が期待できる。例えば、メガネ用途の調光レンズや、自動車のウィンドウなどに用いる場合は、球面構造上にエレクトロクロミック調光素子を形成することが好ましく、特に、メガネ用途においては軽量性、及び加工性の観点から、球面表面にエレクトロクロミック調光素子のすべての要素を形成する形態が好ましい。
前記レンズの材料としては、眼鏡用レンズとして機能するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明性が高く、厚みが薄くて軽量なものが好ましい。また、熱履歴による膨張がなるべく小さい方が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い材料、線膨張係数が小さい材料が好ましい。
具体的には、ガラスの他に、特許庁の高屈折率メガネレンズに関する技術概要資料に記載されているようなものはいずれも使用でき、例えば、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。更に必要に応じて、ハードコートや密着性を改善するためのプライマーを形成していてもよい。
なお、本発明において、前記レンズとは、度数（屈折率）の調整がされていないもの（単なるガラス板等）も含むものとする。
具体的には、ガラスの他に、特許庁の高屈折率メガネレンズに関する技術概要資料に記載されているようなものはいずれも使用でき、例えば、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。更に必要に応じて、ハードコートや密着性を改善するためのプライマーを形成していてもよい。
なお、本発明において、前記レンズとは、度数（屈折率）の調整がされていないもの（単なるガラス板等）も含むものとする。
（第１の電極、第２の電極）
第１の電極及び第２の電極の材料としては、特に制限されず通常用いられる導電体を用いることができる。前述のように、透明な支持体に設けられた第１の電極と第２の電極は透明電極であるが、透明電極については導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する場合がある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する場合がある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する場合がある）、酸化亜鉛等の無機材料等を用いることができる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯが好ましい。
また、前記第１の電極のいずれか一方に、不透明な電極材料として、鏡面反射する層を用いることで、反射率を制御可能な鏡を得ることが可能となる。鏡面反射するための電極層として、Ａｌ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｎｉなどの各種金属材料が好適に用いることができる。
第１の電極及び第２の電極の材料としては、特に制限されず通常用いられる導電体を用いることができる。前述のように、透明な支持体に設けられた第１の電極と第２の電極は透明電極であるが、透明電極については導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する場合がある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する場合がある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する場合がある）、酸化亜鉛等の無機材料等を用いることができる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯが好ましい。
また、前記第１の電極のいずれか一方に、不透明な電極材料として、鏡面反射する層を用いることで、反射率を制御可能な鏡を得ることが可能となる。鏡面反射するための電極層として、Ａｌ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｎｉなどの各種金属材料が好適に用いることができる。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。第１の電極及び第２の電極の夫々の厚みは、第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように適宜調整できる。
例えば、第１の電極及び第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極及び第２の電極の夫々の平均厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。
第１の電極及び第２の電極の夫々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。但し、第１の電極及び第２の電極の夫々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
（第１のエレクトロクロミック層）
前記第１のエレクトロクロミック層に用いる、酸化型エレクトロクロミック化合物としては、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物であることが、重合物の溶解性及び耐久性の点からより好ましい。
前記第１のエレクトロクロミック層に用いる、酸化型エレクトロクロミック化合物としては、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物であることが、重合物の溶解性及び耐久性の点からより好ましい。
ここで、第１のエレクトロクロミック層の態様としては、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物からなる第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。
＜＜第１のエレクトロクロミック組成物＞＞
前記第１のエレクトロクロミック組成物は、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含有し、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物以外の他のラジカル重合性化合物を含有することが好ましく、重合開始剤を含有することがより好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記第１のエレクトロクロミック組成物は、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含有し、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物以外の他のラジカル重合性化合物を含有することが好ましく、重合開始剤を含有することがより好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
−トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物−
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物は、第１の電極の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与するために重要である。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。
［一般式１］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎは１または２であり、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ1からＲ15のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ16からＲ21のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
ただし、Ｒ1からＲ21は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物は、第１の電極の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与するために重要である。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。
［一般式１］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎは１または２であり、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ1からＲ15のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ16からＲ21のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
−一価の有機基−
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシル基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシル基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ1は、単結合、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ100）−基〔Ｒ100は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。
前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ii）で表される官能基が挙げられる。
ただし、前記一般式（ii）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ101基〔Ｒ101は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ102Ｒ103（Ｒ102及びＲ103は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ2は、前記一般式（ｉ）のＸ1と同一の置換基及びアルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ2の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
前記一般式（ii）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記一般式（ii）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（１−１）から（１−３）で表される化合物が好適に挙げられる。
前記一般式（１−１）から（１−３）中、Ｒ27からＲ89は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式１と同じものが挙げられる。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式１と同じものが挙げられる。
前記一般式１、及び前記一般式（１−１）から（１−３）で表される化合物の例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
−他のラジカル重合性化合物−
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物の少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
＜＜重合開始剤＞＞
前記第１のエレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。
前記第１のエレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；などが挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、例えばエチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。
＜第１のエレクトロクロミック層の形成方法＞
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を含む第１のエレクトロクロミック層は、以下に示す第１のエレクトロクロミック層の形成方法により形成することができる。
前記第１のエレクトロクロミック層の形成方法は、塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を含む第１のエレクトロクロミック層は、以下に示す第１のエレクトロクロミック層の形成方法により形成することができる。
前記第１のエレクトロクロミック層の形成方法は、塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
−塗布工程−
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程である。
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程である。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物としては、前記説明したものを用いることができる。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含有する塗布液を塗布する。塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記溶媒による希釈率は、前記第１のエレクトロクロミック組成物の溶解性、塗工法、目的とするエレクトロクロミック層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。
前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記溶媒による希釈率は、前記第１のエレクトロクロミック組成物の溶解性、塗工法、目的とするエレクトロクロミック層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。
前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。
−架橋工程−
前記架橋工程は、塗布した第１のエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。
前記架橋工程は、塗布した第１のエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。
前記第１の電極上に第１のエレクトロクロミック組成物を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、第１のエレクトロクロミック層を形成する。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。
前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側、あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が、好ましい。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。
前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側、あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が、好ましい。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ2以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ2以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。
前記第１のエレクトロクロミック層として、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含むエレクトロクロミック組成物を含む組成物を架橋した架橋物以外であるものとしては、プルシアンブルー型錯体、及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１種が挙げられる。これらを用いた場合における前記第１のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、前記第１のエレクトロクロミック層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記第１のエレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
（第２のエレクトロクロミック層）
前記第２のエレクトロクロミック層に用いる、還元型エレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第２のエレクトロクロミック層に用いる、還元型エレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましい。
前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ビオロゲン系化合物は、後述するように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることが好ましい。このように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることにより、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できるという利点がある。
前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ビオロゲン系化合物は、後述するように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることが好ましい。このように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることにより、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できるという利点がある。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式４で表されるジピリジン系化合物が好ましい。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式４で表されるジピリジン系化合物が好ましい。
前記一般式４において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ(ＯＨ)2、及びＳｉ(ＯＣkＨ2k+1)3（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。
前記一般式４において、Ｘは１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ-）、Ｃｌイオン（Ｃｌ-）、ＣｌＯ4イオン（ＣｌＯ4 -）、ＰＦ6イオン（ＰＦ6 -）、ＢＦ4イオン（ＢＦ4 -）などが挙げられる。
前記一般式４において、ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
前記一般式４において、Ｘは１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ-）、Ｃｌイオン（Ｃｌ-）、ＣｌＯ4イオン（ＣｌＯ4 -）、ＰＦ6イオン（ＰＦ6 -）、ＢＦ4イオン（ＢＦ4 -）などが挙げられる。
前記一般式４において、ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
前記第２のエレクトロクロミック層としては、導電性又は半導体性粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造としてもよい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
このような構造では、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性粒子に担持することもできる。
このような構造では、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性粒子に担持することもできる。
前記導電性又は半導体性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが特に好ましい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが特に好ましい。
前記導電性又は半導体性粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
前記第２のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、前記第２のエレクトロクロミック層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記第２のエレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得にくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすいことがある。
前記エレクトロクロミック層及び導電性又は半導体性粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
前記エレクトロクロミック層及び導電性又は半導体性粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
＜電解質＞
前記電解質は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填されている。
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2、Ｍｇ(ＢＦ4)2などが挙げられる。
前記電解質は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填されている。
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2、Ｍｇ(ＢＦ4)2などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
前記有機のイオン性液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＰＦ4 -、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記有機のイオン性液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＰＦ4 -、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
前記電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。電解質はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミックセルを製造できるためである。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミックセルを製造できるためである。
前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、封止材などが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、封止材などが挙げられる。
−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層は、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、透明で多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層は、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層の間に設けることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層は、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、透明で多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層は、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層の間に設けることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）や、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いることができる。
前記絶縁性多孔質層の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ2粒子やＡｌ2Ｏ3粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜等が挙げられる。中でもＳｉＯ２粒子は絶縁性に優れている点、比較的低屈折率な点、安価な点から好適に用いることができる。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、前記絶縁性多孔質層の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記絶縁性多孔質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
前記絶縁性多孔質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
（封止材）
エレクトロクロミックモジュールにおいて、貼り合せた各層の側面を封止する封止材を設けることが好ましい。封止材を設けることにより、電解質の漏洩を防ぐ効果や、大気中の水分や酸素等のエレクトロクロミックモジュールが安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐ等の効果を奏する。封止材としては特に限定されず、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
エレクトロクロミックモジュールにおいて、貼り合せた各層の側面を封止する封止材を設けることが好ましい。封止材を設けることにより、電解質の漏洩を防ぐ効果や、大気中の水分や酸素等のエレクトロクロミックモジュールが安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐ等の効果を奏する。封止材としては特に限定されず、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
前記第１の支持体及び第２の支持体を透明な樹脂フィルムとすることにより、調光フィルムとすることができる。
また、前記第１の支持体及び／又は第２の支持体を光学レンズとすることにより調光レンズとすることができる。
そして、前記調光フィルムあるいは調光レンズを、電源、スイッチを実装した眼鏡フレームに組み込むことにより、調光眼鏡とすることができる。
調光レンズや電源、光センサ、スイッチ、配線などを眼鏡に実装した調光眼鏡では、電気信号でユーザーがレンズの透過率を制御したり、明るいところではレンズの透過率を落とし、暗いところではレンズの透過率を上げるといったように、環境の明るさをセンシングして透過率を最適な状態に制御することが可能となる。これまで、紫外線で色が変わるフォトクロミック方式による調光レンズが利用されているが、ユーザーが制御できない、応答が遅いなどといった問題があった。本発明の調光眼鏡により、制御することが可能となり、反応が遅いと言った問題を解決することができる。
前記調光眼鏡としては、調光ゴーグルも含まれる。
また、前記第１の支持体及び／又は第２の支持体を光学レンズとすることにより調光レンズとすることができる。
そして、前記調光フィルムあるいは調光レンズを、電源、スイッチを実装した眼鏡フレームに組み込むことにより、調光眼鏡とすることができる。
調光レンズや電源、光センサ、スイッチ、配線などを眼鏡に実装した調光眼鏡では、電気信号でユーザーがレンズの透過率を制御したり、明るいところではレンズの透過率を落とし、暗いところではレンズの透過率を上げるといったように、環境の明るさをセンシングして透過率を最適な状態に制御することが可能となる。これまで、紫外線で色が変わるフォトクロミック方式による調光レンズが利用されているが、ユーザーが制御できない、応答が遅いなどといった問題があった。本発明の調光眼鏡により、制御することが可能となり、反応が遅いと言った問題を解決することができる。
前記調光眼鏡としては、調光ゴーグルも含まれる。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の実施形態の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表わす。
実施例１
（第１のエレクトロクロミック層の形成）
まず、第１の支持体であるガラス基板上に、第１の電極であるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬、ＰＥＧ４００ＤＡ）と、光開始剤（ＢＡＳＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）と、下記構造式Ａで表される化合物と２−ブタノンを質量比（５７：３：１４０：８００）で混合した溶液を調整した。その後、調整した溶液をＩＴＯガラス基板上にスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させて第１の電極上に構造式Ａで表される化合物を含む厚み１．１μｍの第１のエレクトロクロミック層を形成した。
（第１のエレクトロクロミック層の形成）
まず、第１の支持体であるガラス基板上に、第１の電極であるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬、ＰＥＧ４００ＤＡ）と、光開始剤（ＢＡＳＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）と、下記構造式Ａで表される化合物と２−ブタノンを質量比（５７：３：１４０：８００）で混合した溶液を調整した。その後、調整した溶液をＩＴＯガラス基板上にスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させて第１の電極上に構造式Ａで表される化合物を含む厚み１．１μｍの第１のエレクトロクロミック層を形成した。
（絶縁性多孔質層の形成）
次に、第１のエレクトロクロミック層上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ2微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコート法にて塗布し、絶縁性多孔質層を形成した。形成した絶縁性多孔質層の厚みは約２μｍであった。
次に、第１のエレクトロクロミック層上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ2微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコート法にて塗布し、絶縁性多孔質層を形成した。形成した絶縁性多孔質層の厚みは約２μｍであった。
（第２のエレクトロクロミック層の形成）
まず、第２の支持体であるガラス基板上に、第２の電極であるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、第２の電極上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
まず、第２の支持体であるガラス基板上に、第２の電極であるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、第２の電極上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
次いで、得られた酸化チタン粒子膜上に、下記構造式Ｃで表されるエレクトロクロミック化合物を１質量％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する）溶液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。以上により、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。
このようにして作製した第１の基板および第２の基板を、各々エレクトロクロミック層が対向するように貼り合せ、電解質として以下の材料を基板間に充填した。
電解液： １−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
以上によりエレクトロクロミックセルを作製した。
電解液： １−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
以上によりエレクトロクロミックセルを作製した。
作製したエレクトロクロミックセルを２つ用意し、図２に示すように第１のエレクトロクロミック層が外側にくるように、各々光学接着剤を用いて貼り合せた。以上のようにしてエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６８％、ＹＩ値は２．１であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６８％から２％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が２％以下から６８％まで変化した。
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６８％、ＹＩ値は２．１であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６８％から２％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が２％以下から６８％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約２％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５７％ ＹＩ値は２８であった。
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約２％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５７％ ＹＩ値は２８であった。
比較例１
実施例１と同様に作製したエレクトロクロミックセルを２つ用意し、第２のエレクトロクロミック層が外側にくるように、各々光学接着層を用いて貼り合わせた。この点以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６９％、ＹＩ値は２．０であり、実施例１とほぼ同じ値を示した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６９％から２％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が２％以下から６９％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約２％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒの光照射を実施した。その結果、透過率は４５％ ＹＩ値は３５であった。
実施例１と比較例１の結果を比較すると、本発明において、耐光性試験後の透過率の低下や黄変が低減されており、耐久性が向上することが確認できた。
実施例１と同様に作製したエレクトロクロミックセルを２つ用意し、第２のエレクトロクロミック層が外側にくるように、各々光学接着層を用いて貼り合わせた。この点以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６９％、ＹＩ値は２．０であり、実施例１とほぼ同じ値を示した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６９％から２％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が２％以下から６９％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約２％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒの光照射を実施した。その結果、透過率は４５％ ＹＩ値は３５であった。
実施例１と比較例１の結果を比較すると、本発明において、耐光性試験後の透過率の低下や黄変が低減されており、耐久性が向上することが確認できた。
実施例２
第１のエレクトロクロミック層において、構造式Ａで表される化合物の代わりに、下記構造式Ｂで示される材料を用いた以外は、実施例１と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
第１のエレクトロクロミック層において、構造式Ａで表される化合物の代わりに、下記構造式Ｂで示される材料を用いた以外は、実施例１と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は２．２であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から８％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が８％以下から６７％まで変化した。
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は２．２であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から８％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が８％以下から６７％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約８％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５９％ ＹＩ値は１８であった。
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約８％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５９％ ＹＩ値は１８であった。
比較例２
第１のエレクトロクロミック層において、構造式Ａで表される化合物の代わりに、上記構造式Ｂで示される材料を用いた以外は、比較例１と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は２．１であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から７％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が７％以下から６７％まで変化した。
第１のエレクトロクロミック層において、構造式Ａで表される化合物の代わりに、上記構造式Ｂで示される材料を用いた以外は、比較例１と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は２．１であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から７％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が７％以下から６７％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約７％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５２％ ＹＩ値は２５であった。
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約７％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５２％ ＹＩ値は２５であった。
実施例３
第２のエレクトロクロミック層において、構造式Ｃで表される化合物の代わりに、下記構造式Ｄで示される材料を用いた以外は、実施例１と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
第２のエレクトロクロミック層において、構造式Ｃで表される化合物の代わりに、下記構造式Ｄで示される材料を用いた以外は、実施例１と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６９％、ＹＩ値は１．８であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６９％から４％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が４％以下から６９％まで変化した。
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６９％、ＹＩ値は１．８であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６９％から４％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が４％以下から６９％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約４％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５６％ ＹＩ値は３１であった。
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約４％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５６％ ＹＩ値は３１であった。
比較例３
第２のエレクトロクロミック層において、構造式Ｃで表される化合物の代わりに、上記構造式Ｄで示される材料を用いた以外は、比較例１と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は１．７であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から５％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が５％以下から６７％まで変化した。
第２のエレクトロクロミック層において、構造式Ｃで表される化合物の代わりに、上記構造式Ｄで示される材料を用いた以外は、比較例１と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は１．７であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から５％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が５％以下から６７％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約５％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５１％ ＹＩ値は３９であった。
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約５％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５１％ ＹＩ値は３９であった。
実施例４
第２のエレクトロクロミック層において、構造式Ｃで表される化合物の代わりに、上記構造式Ｄで示される材料を用いた以外は、実施例２と同様のエレクトロクロミックモジュール素子を作製した。
第２のエレクトロクロミック層において、構造式Ｃで表される化合物の代わりに、上記構造式Ｄで示される材料を用いた以外は、実施例２と同様のエレクトロクロミックモジュール素子を作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６８％、ＹＩ値は２．０であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６８％から１１％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が１１％以下から６８％まで変化した。
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６８％、ＹＩ値は２．０であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６８％から１１％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が１１％以下から６８％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約１１％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５７％ ＹＩ値は２５であった。
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約１１％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５７％ ＹＩ値は２５であった。
比較例４
第２のエレクトロクロミック層において、構造式Ｃで表される化合物の代わりに、上記構造式Ｄで示される材料を用いた以外は、比較例２と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は１．９であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から１０％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が１０％以下から６７％まで変化した。
第２のエレクトロクロミック層において、構造式Ｃで表される化合物の代わりに、上記構造式Ｄで示される材料を用いた以外は、比較例２と同様のエレクトロクロミックモジュールを作製した。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミックモジュールの光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は１．９であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から１０％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が１０％以下から６７％まで変化した。
（耐光性試験）
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約１０％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５２％ ＹＩ値は３４であった。
作製したエレクトロクロミックモジュールに対して、透過率約１０％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ にて、光量７５０Ｗ／ｍ2にて５０ｈｒ照射した。その結果、透過率は５２％ ＹＩ値は３４であった。
実施例５
第１の支持体及び第２の支持体として厚み２ｍｍのポリカーボネート系樹脂レンズを使用する以外は実施例１と同様に作製し、エレクトロクロミック調光レンズを作製した。
作製したエレクトロクロミック調光レンズを眼鏡フレームに組み込み、図３に示すようなエレクトロクロミック調光眼鏡を作製した。また、眼鏡フレームには、駆動用の電源、信号制御回路、スイッチ、配線を実装した。
発色のスイッチを入力すると、レンズの透過率が低下し、消色のスイッチを入力すると、レンズの透過率が上昇することが確認できた。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミック調光眼鏡の光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は２．０であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から２％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が２％以下から６７％まで変化した。
第１の支持体及び第２の支持体として厚み２ｍｍのポリカーボネート系樹脂レンズを使用する以外は実施例１と同様に作製し、エレクトロクロミック調光レンズを作製した。
作製したエレクトロクロミック調光レンズを眼鏡フレームに組み込み、図３に示すようなエレクトロクロミック調光眼鏡を作製した。また、眼鏡フレームには、駆動用の電源、信号制御回路、スイッチ、配線を実装した。
発色のスイッチを入力すると、レンズの透過率が低下し、消色のスイッチを入力すると、レンズの透過率が上昇することが確認できた。
（動作特性評価）
作製したエレクトロクロミック調光眼鏡の光学特性は、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘでの透過率についてＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定した。
また、ＪＩＳＫ７３７３に基づき、標準イルミナントＤ65、ＸＹＺ表色系を用いてＹＩ値を算出した。
透過率は６７％、ＹＩ値は２．０であった。
また、第１の電極に、第２の電極に対して−２．０Ｖの電圧を５秒間印加した。そのとき、透過率が６７％から２％以下まで変化した。
また、第１の電極に、第２の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。そのとき、透過率が２％以下から６７％まで変化した。
Claims (6)
- 間隔を置いて互いに対向して設けられた、第１の支持体および第２の支持体と、
前記第１の支持体および前記第２の支持体に各々対向するように設けられた、第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質と、
を有するエレクトロクロミックセルを、少なくとも二つ以上積層して設けた構成を有し、
上下表面となる支持体がいずれも第１の支持体であり、前記上下表面となる第１の支持体は少なくともいずれか一方が透明であり、前記上下表面となる第１の支持体以外の支持体は透明であり、透明の支持体に設けられた電極は透明であるエレクトロクロミックモジュール。 - 前記酸化型エレクトロクロミック化合物が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を含む、
請求項１に記載のエレクトロクロミックモジュール。 - 前記還元型エレクトロクロミック化合物が、半導体性金属酸化物粒子を含む、
請求項１または２に記載のエレクトロクロミックモジュール。 - 請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミックモジュールを用いた調光フィルムであって、第１の支持体及び第２の支持体が透明な樹脂フィルムからなる調光フィルム。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミックモジュールを用いた調光レンズであって、第１の支持体及び／又は第２の支持体が光学レンズからなる調光レンズ。
- 請求項４に記載の調光フィルムあるいは請求項５に記載の調光レンズが、電源、スイッチを実装した眼鏡フレームに組み込まれた調光眼鏡。
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