JP2018002978A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】極めて高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を０．０５〜０．１５質量部、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体成分とグラフト共重合成分からなり、Ｓｉ含有量が４〜２０質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）を０．１〜１．５質量部、フルオロポリマー（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有し、上記（Ｃ）と（Ｂ）の質量比（Ｃ／Ｂ）が４〜１５であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、極めて高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば、電気電子機器部品、車両用部品、住宅用部材、その他の工業分野における部品製造用の材料として幅広く利用されている。
本出願人は、先に、流動性と弾性率さらに耐折り曲げ性に優れるポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂にシロキサン単位含有エラストマーとリン系安定剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品等に好適であり、特にヒンジ構造や勘合部分を有する成形品に有用なポリカーボネート樹脂組成物であることを提案した（特許文献１参照）。
電気電子機器、情報端末機器等の部品では、近年、高い難燃性が求められており、特に最近では、ＵＬ−９４でのＶ−０は勿論のこと、これより格段に高度な難燃性レベルである５ＶＡをクリアーすることが要求されつつある。なお、ＵＬ−９４規格の難燃性は、難燃性の低い順から高い順に、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０、５ＶＢ、５ＶＡとなっている。
したがって、前記したようなポリカーボネート樹脂組成物においても、５ＶＡの難燃性が強く望まれる。
ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、ハロゲン系難燃剤が従来から使用され、近年はリン系難燃剤や有機スルホン酸金属塩系難燃剤が使用されてきている。上記した特許文献１には、各種の難燃剤を含有することが好ましいと記載はされているが、実施例において難燃剤を実際に配合した例はない。
ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、ハロゲン系難燃剤が従来から使用され、近年はリン系難燃剤や有機スルホン酸金属塩系難燃剤が使用されてきている。上記した特許文献１には、各種の難燃剤を含有することが好ましいと記載はされているが、実施例において難燃剤を実際に配合した例はない。
本発明は、上記したようなポリカーボネート樹脂にシロキサン含有エラストマーを配合した系において、５ＶＡレベルの高度の難燃性を達成するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的（課題）とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、シロキサン含有エラストマーと各種の難燃剤の組み合わせ等につき鋭意検討を重ねた結果、シロキサン含有エラストマーの量、難燃剤の種類と量をそれぞれ特別に選択した上で、さらに両者の量比を特定の範囲とすることによって、初めて５ＶＡレベルの高度な難燃性が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物に関する。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物に関する。
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を０．０５〜０．１５質量部、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体成分とグラフト共重合成分からなり、Ｓｉ含有量が４〜２０質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）を０．１〜１．５質量部、フルオロポリマー（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有し、上記（Ｃ）と（Ｂ）の質量比（Ｃ／Ｂ）が４〜１５であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）がパラトルエンスルホン酸アルカリ金属塩である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］３ｍｍ厚における難燃性が５ＶＡである上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［２］芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）がパラトルエンスルホン酸アルカリ金属塩である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］３ｍｍ厚における難燃性が５ＶＡである上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量を０．０５〜０．１５質量部とし、且つ、Ｓｉ含有量が４〜２０質量％である、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体成分とグラフト共重合成分からなるグラフト共重合体（Ｃ）の含有量を０．１〜１．５質量部とし、さらに（Ｃ）と（Ｂ）の質量比（Ｃ／Ｂ）を４〜１５に調整した上で、フルオロポリマー（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有することにより、３ｍｍ厚における難燃性が５ＶＡという極めて高度な難燃性を発現することができる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を０．０５〜０．１５質量部、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体成分とグラフト共重合成分からなり、Ｓｉ含有量が４〜２０質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）を０．１〜１．５質量部、フルオロポリマー（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有し、上記（Ｃ）と（Ｂ）の質量比（Ｃ／Ｂ）が４〜１５であることを特徴とする。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、式：−［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
式中、Ｘは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。
式中、Ｘは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
これらの中ではビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロぺニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２５０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
ここで、粘度平均分子量［Ｍｖ］は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３ から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
［芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を含有する。
芳香族スルホン酸金属塩としては、ベンゼン並びにアルキル又はアルケニルベンゼンの金属塩が好ましく、金属塩の金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を含有する。
芳香族スルホン酸金属塩としては、ベンゼン並びにアルキル又はアルケニルベンゼンの金属塩が好ましく、金属塩の金属としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましい。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の具体例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。中でもアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが、またアルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、セシウムが、ポリカーボネート樹脂との相溶性及び難燃性付与の点から好ましい。特に上記の中でもナトリウム、カリウムが好ましい。
芳香族スルホン酸金属塩の例として、例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、特にパラトルエンスルホン酸ナトリウム及びパラトルエンスルホン酸カリウムが好ましい。
芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）は、２種以上の混合物であってもよい。
芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）は、２種以上の混合物であってもよい。
芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜０．１５質量部の範囲にあることを必要とする。このような量の芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を、以下に詳記するグラフト共重合体（Ｃ）の０．１〜１．５質量部、且つ（Ｃ）と（Ｂ）の質量比（Ｃ／Ｂ）が４〜１５となるように組み合わせて含有することにより、５ＶＡの難燃性を初めて達成することができる。難燃剤（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は難燃性が不十分になる可能性があり、難燃剤（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値を超える場合も、難燃性が不十分になる、並びに成形品の外観不良などが生じる可能性がある。難燃剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．０６質量部以上であり、好ましくは１．２質量部以下、より好ましく１．０質量部以下、さらに好ましく０．９質量部以下である。
［グラフト共重合体（Ｃ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体成分とグラフト共重合成分とからなるグラフト共重合体ゴムであって、Ｓｉ含有量が４〜２０質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）を含有する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体成分とグラフト共重合成分とからなるグラフト共重合体ゴムであって、Ｓｉ含有量が４〜２０質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）を含有する。
グラフト共重合体（Ｃ）は、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体成分をコア層とし、その周囲に、ビニル系単量体をグラフト共重合した共重合成分をシェル層とするコア／シェル型エラストマーである。
コア層を構成するシリコーン系のゴムとしては、ポリオルガノシロキサン、例えば、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体、またビニル重合性官能基を含有するシロキサンを構成成分として含有するものが好ましい。
ビニル重合性官能基を含有するシロキサンとは、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基を含有するシロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
また、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン系架橋剤によって架橋されていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
ビニル重合性官能基を含有するシロキサンとは、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基を含有するシロキサンの中でも、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
また、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン系架橋剤によって架橋されていてもよい。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
コア層を構成するシリコーン系のゴムはアクリル系重合体を含む複合ゴムであることが望ましい。このアクリル系重合体としては、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などを挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。ここでいう複合ゴムはシリコーン系のゴムとアクリル系重合体とが互いに分離できないように絡み合った構造を有するものである。
また、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル類；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
グラフト共重合体（Ｃ）のシェル層を構成する共重合成分としては、アクリル系、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系のもの等が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位とを構成成分として含有する重合体が好ましく挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量には特に制限はないが、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００質量％中の０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．３〜１．０質量％であることがより好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量には特に制限はないが、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００質量％中の０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．３〜１．０質量％であることがより好ましい。
また、グラフト共重合体（Ｃ）のシェル層を構成する共重合成分としては、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の他に、その他のビニル系単量体を含有してよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）；等が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル類；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
グラフト共重合体（Ｃ）を製造するには、特に制限はないが、通常、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に、上記アルキル（メタ）アクリレート成分および多官能性アルキル（メタ）アクリレート成分、もしくはアクリロニトリル成分とスチレン成分を添加し、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤、好ましくはレドックス系重合開始剤を用いて、乳化グラフト重合等により製造する方法が好ましく挙げられる。
また、グラフト共重合体（Ｃ）のＳｉ含有量（Ｓｉ原子の合計質量）は、４〜２０質量％であることが必要であり、その上限は、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、さらには１３質量％以下、特には１２質量％以下であることが好ましく、また５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることが好ましい。Ｓｉ含有量をこのような範囲とすることにより、難燃性を向上することができる。また、耐衝撃性と耐熱性を向上することができる可能性がある。Ｓｉ含有量の調整は、グラフト共重合体（Ｃ）を製造する際のシリコ−ン系ゴムの量を調整することにより容易に行うことができる。
なお、シロキサン系コア／シェル型エラストマー（Ｃ）のＳｉ含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ法）で検出される値として測定される。
なお、シロキサン系コア／シェル型エラストマー（Ｃ）のＳｉ含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ法）で検出される値として測定される。
グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１．５質量部である。グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が０．１質量部より少ない場合は、難燃性が不十分であり、含有量が１．５質量部を超える場合も、難燃性が悪化する。
グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは１．３質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．８質量部以下、特には０．６質量部以下であることが好ましい。
グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは１．３質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．８質量部以下、特には０．６質量部以下であることが好ましい。
前記したように、グラフト共重合体（Ｃ）と芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）の含有量の質量比（Ｃ／Ｂ）は４〜１５とする。Ｃ／Ｂが４を下回ると難燃性改良の効果が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。１５を超える場合にも、難燃性が不十分になる。Ｃ／Ｂは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは１３以下、より好ましく１１以下、さらに好ましく１０以下である。
［フルオロポリマー（Ｄ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）を含有する。
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）を含有する。
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、「テフロン（登録商標）６Ｃ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマーは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
なお、フルオロポリマーは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
フルオロポリマー（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であり、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．１５質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．２５質量部以上であり、また、好ましくは０．８質量部以下であり、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．４５質量部以下である。フルオロポリマー（Ｄ）の含有量が０．０５質量部未満の場合は、フルオロポリマー（Ｄ）による難燃性改良の効果が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。
［リン系安定剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。
リン系安定剤を含有することでポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、耐熱変色性、耐候性などが向上する。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。
リン系安定剤を含有することでポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、耐熱変色性、耐候性などが向上する。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、０．５質量部以下、好ましくは０．４質量以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、熱安定効果が不十分となり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる。
［フェノール系酸化防止剤］
フェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
なお、フェノール系酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、０．５質量部以下、好ましくは０．３質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。フェノール系酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系酸化防止剤としての効果が不十分となり、フェノール系酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる。
［離型剤］
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤（滑剤）を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤（滑剤）を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、数平均分子量が２００〜１５０００の脂肪族炭化水素が好ましく、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）及びフルオロポリマー（Ｄ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）及びフルオロポリマー（Ｄ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによってポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによってポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
［難燃性］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験において、３ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４試験による難燃性が、５ＶＡという極めて高い難燃性を有する。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ９４試験において、３ｍｍ厚さにおける難燃性が５ＶＡであって、かつ１．５ｍｍ厚さにおける難燃性がＶ−０であることも好ましい。
なお、ＵＬ９４試験のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２は、ＪＩＳ規格でも規定があり、ＪＩＳ Ｃ６０６９５−１１−１０として、５ＶＡ、５ＶＢはＪＩＳ Ｃ６０６９５−１１−１０に同様の規定がある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験において、３ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４試験による難燃性が、５ＶＡという極めて高い難燃性を有する。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ９４試験において、３ｍｍ厚さにおける難燃性が５ＶＡであって、かつ１．５ｍｍ厚さにおける難燃性がＶ−０であることも好ましい。
なお、ＵＬ９４試験のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２は、ＪＩＳ規格でも規定があり、ＪＩＳ Ｃ６０６９５−１１−１０として、５ＶＡ、５ＶＢはＪＩＳ Ｃ６０６９５−１１−１０に同様の規定がある。
［成形品］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形品を製造する方法は、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられ、また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
これらのなかでも、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形品を製造する方法は、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられ、また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
これらのなかでも、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法が好ましい。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、情報端末機器、車載用機器、ＯＡ機器、家電製品、機械部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、車載用機器、家電製品等の部品に用いて好適であり、パソコンやカーナビ等々の液晶表示機器の筐体等として特に好適である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表１のとおりである。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表１のとおりである。
（実施例１〜６、比較例１〜１１）
［樹脂ペレット製造］
上記１に記載した各成分を、後記表３〜４に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［樹脂ペレット製造］
上記１に記載した各成分を、後記表３〜４に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［単位時間あたり流出量 Ｑ値（単位：×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）］
上記の方法で得られたペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ７２１０付属書Ｃに記載の方法に準拠し、高架式フローテスターを用いて、２８０℃の温度、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
なお、表中、「Ｑ値」と表記する。
上記の方法で得られたペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ７２１０付属書Ｃに記載の方法に準拠し、高架式フローテスターを用いて、２８０℃の温度、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
なお、表中、「Ｑ値」と表記する。
［難燃性評価］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１．５ｍｍｔのＵＬ９４試験用試験片、ＵＬ９４ ５Ｖ Ｂａｒ試験用試験片（１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．０ｍｍｔ）及び成形した。
また、上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械社製のＥＣ−１６０射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成型し、５Ｖ Ｐｌａｔｅ試験用試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍｔ）を射出成形した。
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１．５ｍｍｔのＵＬ９４試験用試験片、ＵＬ９４ ５Ｖ Ｂａｒ試験用試験片（１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．０ｍｍｔ）及び成形した。
また、上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械社製のＥＣ−１６０射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成型し、５Ｖ Ｐｌａｔｅ試験用試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍｔ）を射出成形した。
上記で得られたＵＬ９４試験用試験片を成形し、ＵＬ９４規格に準拠して、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の判定をした。
ＵＬ９４−５Ｖ試験は、３ｍｍ厚の試験片（棒状と板状の２種）を用いて、５秒間×５回接炎した後の棒状試験片の残炎時間、ドリップ性、板状試験片の貫通孔の有無から難燃性を評価する方法で、判定基準は以下の表２に従う。５ＶＡ、５ＶＢのいずれの判定基準も満たさないものはＮＲと表記した。
ＵＬ９４−５Ｖ試験は、３ｍｍ厚の試験片（棒状と板状の２種）を用いて、５秒間×５回接炎した後の棒状試験片の残炎時間、ドリップ性、板状試験片の貫通孔の有無から難燃性を評価する方法で、判定基準は以下の表２に従う。５ＶＡ、５ＶＢのいずれの判定基準も満たさないものはＮＲと表記した。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、極めて高度な難燃性を有するので、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、車載機器等の部品等に広く好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。
Claims (3)
- ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）を０．０５〜０．１５質量部、オルガノシロキサン単位を含むゴム質重合体成分とグラフト共重合成分からなり、Ｓｉ含有量が４〜２０質量％であるグラフト共重合体（Ｃ）を０．１〜１．５質量部、フルオロポリマー（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有し、上記（Ｃ）と（Ｂ）の質量比（Ｃ／Ｂ）が４〜１５であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
- 芳香族スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｂ）がパラトルエンスルホン酸アルカリ金属塩である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ３ｍｍ厚における難燃性が５ＶＡである請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
| JP2023088554A (ja) * | 2021-12-15 | 2023-06-27 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000239509A (ja) * | 1999-02-18 | 2000-09-05 | Sumitomo Dow Ltd | 熱安定性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2006316100A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Sumitomo Dow Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2009242462A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Sumitomo Dow Ltd | 光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| WO2013129709A2 (ja) * | 2012-10-31 | 2013-09-06 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体 |
| US20140329920A1 (en) * | 2013-05-02 | 2014-11-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-siloxane copolymer flame retarded with a silicone based core shell modifier |
| JP2016035021A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
-
2016
- 2016-07-08 JP JP2016135841A patent/JP6676488B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000239509A (ja) * | 1999-02-18 | 2000-09-05 | Sumitomo Dow Ltd | 熱安定性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2006316100A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Sumitomo Dow Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP2009242462A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Sumitomo Dow Ltd | 光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| WO2013129709A2 (ja) * | 2012-10-31 | 2013-09-06 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、樹脂組成物及び成形体 |
| US20150267048A1 (en) * | 2012-10-31 | 2015-09-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyorganosiloxane-Containing Graft Copolymer, Resin Composition, and Molded Article |
| US20140329920A1 (en) * | 2013-05-02 | 2014-11-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-siloxane copolymer flame retarded with a silicone based core shell modifier |
| JP2016035021A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023088554A (ja) * | 2021-12-15 | 2023-06-27 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP7730748B2 (ja) | 2021-12-15 | 2025-08-28 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
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