JP2018002680A - Method for producing carbonyl compound - Google Patents
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Abstract
【課題】安価なヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させることが可能なカルボニル化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】無溶媒又は非プロトン性極性溶媒中で、以下の一般式（１）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールと、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）とを混合することにより、カルボニル化合物を製造することを特徴とする。
【化１】
・・・・・・・・・・（１）
ここで、Ｒ1は、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ2は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。
【選択図】なし[Problem] To provide a method for producing a carbonyl compound capable of improving the ease of production and thus reducing the production cost by actively utilizing inexpensive iodine.
By mixing a primary alcohol or secondary alcohol with iodic acid (HIO 3 ) based on the following general formula (1) in a solvent-free or aprotic polar solvent, carbonyl It is characterized by producing a compound.
[Chemical 1]
(1)
Here, R 1 is an optionally substituted linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group, and R 2 is a hydrogen atom, A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, or an aromatic group which may be substituted, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aromatic or A non-aromatic ring may be formed.
[Selection figure] None
Description
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関し、特に日本国内において量産可能な資源であるヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させる上で好適なカルボニル化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbonyl compound, and in particular, by positively utilizing iodine, which is a resource that can be mass-produced in Japan, a carbonyl compound that is suitable for improving manufacturability and thus reducing production cost. It is related with the manufacturing method.
アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物は、炭素‐酸素二重結合をもつので一般に反応性に富んでいるため、香料、医薬品、農薬等の中間体を得るために用いられる場合が多く、工業的に有用である。このカルボニル化合物の製造方法としては、第１級アルコール又は第２級アルコールを基質としてこれを酸化反応させる方法が一般的である。例えば、白金等の触媒の存在下に、第１級アルコール又は第２級アルコールからカルボニル化合物に変換する接触脱水素反応を利用した製造方法が知られている。 Since carbonyl compounds such as aldehydes and ketones have a carbon-oxygen double bond and are generally highly reactive, they are often used to obtain intermediates such as fragrances, pharmaceuticals, and agricultural chemicals, which are industrially useful. It is. As a method for producing this carbonyl compound, a method is generally used in which a primary alcohol or a secondary alcohol is used as a substrate and this is subjected to an oxidation reaction. For example, a production method using a catalytic dehydrogenation reaction in which a primary alcohol or a secondary alcohol is converted into a carbonyl compound in the presence of a catalyst such as platinum is known.
従来におけるこのアルコールを基質としたカルボニル化合物の製造方法としては、例えば特許文献１に示す開示技術が提案されている。特許文献１の開示技術によれば、第１級アルコール又は第２級アルコールと、ＳｒＴｉＯ3触媒と、水とを含む反応系に、可視光線を照射することでカルボニル化合物を製造する方法が開示されている。これにより、５０℃以下の低い温度で脱水素反応を円滑に進めることでカルボニル化合物を製造することが可能となる。 As a conventional method for producing a carbonyl compound using this alcohol as a substrate, for example, a disclosed technique shown in Patent Document 1 has been proposed. According to the disclosed technique of Patent Document 1, a method for producing a carbonyl compound by irradiating visible light to a reaction system containing a primary alcohol or a secondary alcohol, a SrTiO 3 catalyst, and water is disclosed. ing. Thereby, it becomes possible to produce a carbonyl compound by smoothly proceeding the dehydrogenation reaction at a low temperature of 50 ° C. or lower.
上述した特許文献１の開示技術によれば、あくまで触媒としてＳｒＴｉＯ3触媒を使用する必要があるところ、原料コストが上がってしまう場合があった。その点、ヨウ素酸は日本国内において量産可能な資源であることから安価に入手することができ、しかも化学的に取扱容易性に優れた無機超原子価ヨウ素化合物である。 According to the technique disclosed in Patent Document 1 described above, it is necessary to use an SrTiO 3 catalyst as a catalyst, but the raw material cost may increase. In that respect, iodic acid is an inorganic hypervalent iodine compound that can be obtained at low cost because it is a resource that can be mass-produced in Japan, and that it is chemically easy to handle.
しかしながら、このヨウ素酸を酸化剤として用いる方法について、実験的にその有効性は立証されていなかった。 However, the effectiveness of this method using iodic acid as an oxidizing agent has not been experimentally proven.
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、安価なヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させることが可能なカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been devised in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to improve the ease of manufacturing by actively using inexpensive iodine, and thus reduce the manufacturing cost. An object of the present invention is to provide a method for producing a carbonyl compound that can be reduced.
本発明者らは、ヨウ素酸を非プロトン性極性溶媒に溶解することにより、酸や、触媒を加えなくても反応が進行することを見出し、上述した課題を解決するために第１級アルコール又は第２級アルコールを基質とし、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）を混合するのみで、又は必要に応じてヨウ素酸に加えて触媒としてのニトロキシルラジカルを混合することにより、カルボニル化合物を製造することができるカルボニル化合物の製造方法を発明した。 The present inventors have found that the reaction proceeds without adding an acid or a catalyst by dissolving iodic acid in an aprotic polar solvent, and in order to solve the above-mentioned problems, primary alcohol or A carbonyl compound can be produced only by mixing iodic acid (HIO 3 ) using a secondary alcohol as a substrate, or by mixing a nitroxyl radical as a catalyst in addition to iodic acid as necessary. Invented a method for producing carbonyl compounds.
第１発明に係るカルボニル化合物の製造方法は、無溶媒又は非プロトン性極性溶媒中で、以下の一般式（１）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールと、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）とを混合することにより、カルボニル化合物を製造することを特徴とする。
ここで、Ｒ1は、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ2は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。 Here, R 1 is an optionally substituted linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group, and R 2 is a hydrogen atom, A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, or an aromatic group which may be substituted, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aromatic or A non-aromatic ring may be formed.
第２発明に係るカルボニル化合物の製造方法は、第１発明において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルスルホキシドの何れかからなる非プロトン性極性溶媒中で上記混合を行うことを特徴とする。 The method for producing a carbonyl compound according to the second invention is the aprotic polarity comprising any one of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide in the first invention The above mixing is performed in a solvent.
第３発明に係るカルボニル化合物の製造方法は、第１発明又は第２発明において、上記溶媒中に更に、以下の一般式（２）からなるニトロキシルラジカルを触媒として混合することを特徴とする。
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。 Here, R < 3 >, R <4>, R < 5 >, R < 6 >, R < 7 >, R < 8 > is a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or substituted. And R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
上述した構成からなる本発明によれば、ヨウ素酸を非プロトン性極性溶媒に溶解することにより、酸や、触媒を加えなくても反応が進行することに着目し、第１級アルコール又は第２級アルコールを基質とし、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）を混合するのみで、又は必要に応じてヨウ素酸に加えて触媒としてのニトロキシルラジカルを混合することにより、カルボニル化合物を製造することが可能となる。しかも本発明によれば、日本国内において量産可能な資源であるヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させつつ、カルボニル化合物を製造することが可能となる。 According to the present invention having the above-described configuration, attention is paid to the fact that the reaction proceeds without adding an acid or a catalyst by dissolving iodic acid in an aprotic polar solvent. A carbonyl compound can be produced only by mixing iodic acid (HIO 3 ) using a secondary alcohol as a substrate, or by mixing a nitroxyl radical as a catalyst in addition to iodic acid as necessary. . In addition, according to the present invention, it is possible to produce a carbonyl compound while actively improving iodine, which is a resource that can be mass-produced in Japan, thereby improving manufacturability and thus reducing production costs. Become.
以下、本発明の実施形態に係るカルボニル化合物の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the carbonyl compound which concerns on embodiment of this invention is demonstrated in detail.
本発明を適用したカルボニル化合物の製造方法は、溶媒中で、以下の一般式（１）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールと、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）とを混合する。 In the method for producing a carbonyl compound to which the present invention is applied, a primary alcohol or a secondary alcohol and iodic acid (HIO 3 ) are mixed in a solvent based on the following general formula (1).
ここで、Ｒ1は、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ2は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。 Here, R 1 is an optionally substituted linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group, and R 2 is a hydrogen atom, A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, or an aromatic group which may be substituted, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aromatic or A non-aromatic ring may be formed.
脂肪族基は、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を有する。脂肪族基が置換されている場合には、置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１又は複数である。 The aliphatic group has a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted. When the aliphatic group is substituted, the number of substituents is not particularly limited as long as substitution is possible, and is 1 or more.
また、脂肪族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。 Examples of the group that may be substituted for the aliphatic group include a halogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aromatic group, A non-aromatic heterocyclic group which may be substituted, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group or a nitro group may be mentioned.
芳香族基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フラレニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic group include an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group. Specifically, a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, a binaphthyl group, an azulenyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fullerenyl group. Group, furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, pyridyl group, benzofuranyl group, indolyl group, benzothiazolyl group, carbazolyl group and the like.
この芳香族基は置換されていてもよく、この場合の置換基の数は、置換可能であれば特に制限は無く、１又は複数である。 This aromatic group may be substituted, and the number of substituents in this case is not particularly limited as long as substitution is possible, and is one or more.
また、芳香族基について置換してもよい基としては、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい非芳香族複素環式基、カルボキシル基、直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基等が挙げられる。 In addition, examples of the group that may be substituted for the aromatic group include a halogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aromatic group, Examples thereof include an optionally substituted non-aromatic heterocyclic group, a carboxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group.
溶媒は、いかなる液体とされていてもよいが、中でも非プロトン性極性溶媒が望ましく、更に望ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルスルホキシドの何れかで構成されていることが望ましい。反応の温度は特に制限は無いが、溶媒の沸点以下の温度とされていることが望ましく、更に望ましくは０〜８０℃である。反応時間は、通常１５分〜２４時間であるが、これを逸脱するものであってもよい。但し、本発明は、非プロトン性極性溶媒を使用することに限定されるものではなく、いかなる溶媒を使用してもよい。 The solvent may be any liquid, but is preferably an aprotic polar solvent, more preferably N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylsulfoxide. It is desirable to be configured with either. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature of reaction, It is desirable to set it as the temperature below the boiling point of a solvent, More desirably, it is 0-80 degreeC. The reaction time is usually 15 minutes to 24 hours, but may deviate from this. However, the present invention is not limited to using an aprotic polar solvent, and any solvent may be used.
ヨウ素酸は、ヨウ素のオキソ酸の１種であり、通常の化学分析においては強酸として用いられる。ヨウ素酸は、日本国内において量産可能な資源であるヨウ素から製造されるものであり、安価で取扱容易な化学物質である。このヨウ素酸を酸化剤として用いることにより、式（１）に示すように第１級アルコール又は第２級アルコールと反応してカルボニル化合物を生成することが可能となる。ヨウ素酸は、第１級アルコール又は第２級アルコールに対し当モルを使用するが、特に制限は無く、より経済的には第１級アルコール又は第２級アルコールに対しモル比で約１〜約２当量の使用が好ましい。 Iodic acid is a kind of iodine oxo acid and is used as a strong acid in ordinary chemical analysis. Iodic acid is produced from iodine, a resource that can be mass-produced in Japan, and is a cheap and easy-to-handle chemical substance. By using this iodic acid as an oxidizing agent, it becomes possible to react with a primary alcohol or a secondary alcohol to produce a carbonyl compound as shown in formula (1). Iodic acid is used in an equimolar amount with respect to the primary alcohol or the secondary alcohol, but there is no particular limitation. More economically, the molar ratio with respect to the primary alcohol or the secondary alcohol is about 1 to about 1. Two equivalents are preferred.
このとき、本発明によれば、例えば一般式（２）からなるニトロキシルラジカルを触媒として混合するようにしてもよい。このニトロキシルラジカルの混合量としては、特に制限はないが、ヨウ素酸に対するモルパーセントで0.001％から20％、より好ましくは１〜10％である。 At this time, according to the present invention, for example, a nitroxyl radical consisting of the general formula (2) may be mixed as a catalyst. The mixing amount of the nitroxyl radical is not particularly limited, but is 0.001% to 20%, more preferably 1 to 10% in terms of mole percent based on iodic acid.
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。このニトロキシルラジカルとしては、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いるようにしてもよい。このニトロキシルラジカルにおける脂肪族基及び芳香族基の種類は、上述と同様であるため、以下での説明を省略する。 Here, R < 3 >, R <4>, R < 5 >, R < 6 >, R < 7 >, R < 8 > is a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or substituted. And R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring. As this nitroxyl radical, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) may be used. Since the kind of the aliphatic group and aromatic group in the nitroxyl radical is the same as described above, the description below is omitted.
このようなニトロキシルラジカルを触媒として混合することにより、ヨウ素酸がこれに対して酸化剤として作用することにより、ニトロキシルラジカルを安定化ラジカルに変質させることが可能となる。そして、このヨウ素酸とニトロキシルラジカルとを酸化力のあるニトロキソ体として作用させることが可能となり、第１級アルコール又は第２級アルコールをケトン基又はアルデヒド基等を含むカルボニル化合物に変化させることが可能となる。 By mixing such a nitroxyl radical as a catalyst, iodic acid acts as an oxidizing agent on this, whereby the nitroxyl radical can be transformed into a stabilizing radical. And it becomes possible to make this iodic acid and a nitroxyl radical act as a nitroxo body with an oxidizing power, and to change a primary alcohol or a secondary alcohol into a carbonyl compound containing a ketone group or an aldehyde group. It becomes possible.
上述した構成からなる本発明によれば、第１級アルコール又は第２級アルコールを基質とし、ヨウ素酸（ＨＩＯ3）を混合するのみで、又は必要に応じてヨウ素酸に加えて触媒としてのニトロキシルラジカルを混合することにより、カルボニル化合物を製造することが可能となる。しかも本発明によれば、日本国内において量産可能な資源であるヨウ素を積極的に活用することで、製造容易性を向上させ、ひいては製造コストを低減させつつ、カルボニル化合物を製造することが可能となる。 According to the present invention having the above-described configuration, nitro as a catalyst can be obtained only by mixing primary acid or secondary alcohol as a substrate and iodic acid (HIO 3 ), or in addition to iodic acid as required. A carbonyl compound can be produced by mixing xyl radicals. In addition, according to the present invention, it is possible to produce a carbonyl compound while actively improving iodine, which is a resource that can be mass-produced in Japan, thereby improving manufacturability and thus reducing production costs. Become.
なお、上述した実施の形態においては、あくまで溶媒中にて反応させる場合を例にとり説明をしたが、これに限定されるものではない。本発明においては無溶媒下で上述した反応を起こさせるようにしてもよい。但し、無溶媒で反応させる場合には、出発物質としての第１級アルコール又は第２級アルコールに対してヨウ素酸の溶解を促進するような極性を備えていることが望ましい。 In the above-described embodiment, the case where the reaction is performed in a solvent has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. In the present invention, the above-described reaction may be caused in the absence of a solvent. However, when the reaction is carried out without a solvent, it is desirable to have a polarity that promotes dissolution of iodic acid with respect to the primary alcohol or secondary alcohol as a starting material.
4-ブロモベンジルアルコール（187mg,1.0mmol）をＤＭＦ溶媒に2.0ｍＬ溶解させた上で、これにヨウ素酸（194mg,1.1mmol）を混合させた。混合物をＡｒ雰囲気中において室温から６０℃にて２時間行った撹拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１（３×１０ｍＬ）で抽出した。抽出液は無水硫酸ナトリウムにより乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製し、最終生成物として4-ブロモベンズアルデヒドが得られた（収率９１％）。 4-Bromobenzyl alcohol (187 mg, 1.0 mmol) was dissolved in 2.0 mL of DMF solvent, and iodic acid (194 mg, 1.1 mmol) was mixed therewith. The mixture was stirred in an Ar atmosphere at room temperature to 60 ° C. for 2 hours. A sodium thiosulfate aqueous solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with diethyl ether: hexane = 1: 1 (3 × 10 mL). The extract was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 4), and 4-bromobenzaldehyde was obtained as a final product (yield 91%).
実施例1に於いて使用した4-ブロモベンジルアルコールに代わり、以下の一般式（１）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールを用いる以外は同様に処理し、表１に表すカルボニル化合物を、それぞれ表１に表す収率で得た。
この表１中の数値は、単離収率を表し、上付き文字の“ｂ”は、ＨＩＯ3(2.0eq)を添加、“ｃ”は、下記化学式の収率
実施例1に於いて溶媒として使用したＤＭＦに代わり、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いる以外は同様に処理し、4-ブロモベンズアルデヒドを得た（収率９５％）。 4-Bromobenzaldehyde was obtained in the same manner as in Example 1 except that DMSO (dimethyl sulfoxide) was used instead of DMF used as a solvent to obtain 4-bromobenzaldehyde (yield 95%).
1-(4-ブロモフェニル)エタノール（201mg,1.0mmol）をＤＭＦ溶媒に2.0ｍＬ溶解させた上で、これにヨウ素酸（194mg,1.1mmol）とＴＥＭＰＯ（7.8mg,0.05mmol）とを混合させた。混合物をＡｒ雰囲気中において室温にて２時間撹拌した。反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１（３×１０ｍＬ）で抽出した。抽出液は飽和食塩水で洗浄後、水層はエーテル（10ｍｌ）で抽出し、有機層は併せて無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製し、最終生成物として、4'-ブロモアセトフェノンが得られた（収率９９％）。 After dissolving 2.0 mL of 1- (4-bromophenyl) ethanol (201 mg, 1.0 mmol) in DMF solvent, iodic acid (194 mg, 1.1 mmol) and TEMPO (7.8 mg, 0.05 mmol) were mixed therewith. It was. The mixture was stirred in an Ar atmosphere at room temperature for 2 hours. A sodium thiosulfate aqueous solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with diethyl ether: hexane = 1: 1 (3 × 10 mL). The extract was washed with saturated brine, the aqueous layer was extracted with ether (10 ml), and the organic layers were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 4), and 4′-bromoacetophenone was obtained as a final product (yield 99%).
実施例４に於いて使用した1-(4-ブロモフェニル)エタノールに代わり、以下の一般式（３）に基づいて第１級アルコール又は第２級アルコールを用いる以外は同様に処理し、表２に表すカルボニル化合物を、それぞれ表２に表す収率で得た。
表２中の数値は、単離収率を表し、上付き文字の“ｂ”は、10mol％のＴＥＭＰＯを添加したことを示す。 The numerical values in Table 2 represent the isolated yield, and the superscript “b” indicates that 10 mol% of TEMPO was added.
Claims (3)
ここで、Ｒ1は、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ2は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ1とＲ2がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。 A carbonyl compound is produced by mixing a primary alcohol or a secondary alcohol with iodic acid (HIO 3 ) based on the following general formula (1) in a solvent-free or aprotic polar solvent. A method for producing a carbonyl compound.
Here, R 1 is an optionally substituted linear or branched aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic group, and R 2 is a hydrogen atom, A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, or an aromatic group which may be substituted, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form an aromatic or A non-aromatic ring may be formed.
を特徴とする請求項１記載のカルボニル化合物の製造方法。 The said mixing is performed in the aprotic polar solvent which consists of either N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N-methyl-2- pyrrolidone, or dimethyl sulfoxide. A method for producing a carbonyl compound.
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ5とＲ6がそれぞれ互いに結合して、芳香族又は非芳香族の環を形成してもよい。 The method for producing a carbonyl compound according to claim 1 or 2, wherein a nitroxyl radical comprising the following general formula (2) is further mixed into the solvent as a catalyst.
Here, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, or a substituted group. And R 5 and R 6 may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
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| ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 25(5), JPN6020009885, 2013, pages 2927 - 2928, ISSN: 0004231760 * |
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