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JP2018001140A - 排気ガス浄化用触媒体 - Google Patents

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沖村 康之
Yasuyuki Okimura
康之 沖村
光岡 健
Takeshi Mitsuoka
健 光岡
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Abstract

【課題】排気ガスの温度が低い状態でも排気ガスを浄化することが可能な触媒材料を用いた排気ガス浄化用触媒体を提供する。【解決手段】排気ガス浄化用触媒体は、内部に形成された複数の孔を介して排気ガスを流通させる絶縁性の基体と、基体の孔の壁面に設けられた触媒材料とを備える。触媒材料は、一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有する導電性の複合酸化物からなり、基体の孔の壁面に導電経路を形成すると共に通電により発熱する導電被覆層として形成されていることを特徴とする。【選択図】図1

Description

本発明は、自動車の排気ガスを浄化するための触媒体に関する。
従来から、自動車の排気ガスを浄化する触媒材料を利用した排気ガス浄化装置が利用されている。通常の触媒材料が活性化するには300℃以上に加熱する必要があるため、従来は、排気ガスの熱を利用して触媒材料を加熱する。しかしながら、エンジンのコールドスタート直後は排気ガスの温度自体が低いため、触媒材料を十分に加熱することができない。また、近年の環境性能の高い自動車においては、排気ガスの温度が低下する傾向にあり、排気ガスの熱を利用しても触媒材料を十分な活性化温度まで加熱できない場合がある。
この対策として、触媒体の先頭側にいわゆるプレヒーターを設け、プレヒーターを用いて電気的に触媒材料を加熱する方法が提案されている(特許文献1,2)。例えば、特許文献1には、ステンレスなどの金属部材からなる波板と平板とを巻回してハニカム状としたプレヒーターを作製し、このプレヒーターを主触媒体に密着して配置した触媒コンバーターが開示されている。また、特許文献2には、金属粉末を有機バインダーおよび水と混合したのちハニカム形状に成形し焼成することによってプレヒーターを作製し、このプレヒーターを主モノリス触媒体の上流に近接して配置した触媒コンバーターが開示されている。
特開平11−179157号公報 特開平03−295184号公報
しかしながら、上述した従来技術では、排気ガス浄化機能を有する主触媒体とは別に、プレヒーターを用意する必要があった。あるいは、発熱体としての機能を有する材料(例えば金属部材や金属粉末)で形成されたハニカム体とは別に、排気ガス浄化用の触媒材料を準備し、ハニカム体にその触媒材料を塗布する必要があった。このため、これらの従来技術と異なる構成により、排気ガスの温度が低い状態でも排気ガスを浄化することが可能な排気ガス浄化用触媒体が望まれている。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本発明の一形態によれば、内部に形成された複数の孔を介して排気ガスを流通させる絶縁性の基体と、前記基体の前記孔の壁面に設けられた触媒材料とを備える排気ガス浄化用触媒体が提供される。前記触媒材料は、一般式ABOで表されるペロブスカイト構造を有する導電性の複合酸化物からなり、前記基体の前記孔の壁面を被覆して導電経路を形成すると共に通電により発熱する導電被覆層として形成されていることを特徴とする。
この排気ガス浄化用触媒体によれば、触媒材料がABOで表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるので、高い触媒活性を有する。また、基体の孔の壁面には、導電性を有する触媒材料が導電被覆層として形成されているので、この導電被覆層に通電することによって触媒体を昇温させることができ、排気ガスの温度が低い状態でも排気ガスを浄化することが可能である。
(2)上記排気ガス浄化用触媒体において、前記触媒材料は、前記ペロブスカイト構造のBサイトにPt,Pd,Rhのうちの少なくとも一種を含むものとしてもよい。
この構成によれば、触媒材料がPt,Pd,Rhのうちの少なくとも一種をペロブスカイト構造のBサイトに含むので、より高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
(3)上記排気ガス浄化用触媒体は、更に、前記導電被覆層に接続された複数の通電用端子を備えるものとしてもよい。
この構成によれば、複数の通電用端子を介して触媒材料の導電被覆層に通電して導電被覆層を発熱させることができるので、触媒体を容易に昇温することが可能である。
(4)上記排気ガス浄化用触媒体において、前記複合酸化物は、組成式(RE1-xSrx)(M11-yM2y)O3 (REは希土類元素の一種以上、M1はCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuのうち一種以上、M2はPt,Pd,Rhのうち一種以上、0≦x≦0.5、0<y≦0.2)で示されるものとしてもよい。
この構成によれば、より高い排気ガス浄化性能を得ることが可能である。
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、基体と通電加熱用の触媒材料とを備えた排気ガス浄化用触媒体の他、触媒体の昇温方法、触媒体を用いた排気ガスの浄化方法等の形態で実現することができる。
本発明の一実施形態としての排気ガス浄化用触媒体を示す説明図。 排気ガス浄化用触媒体の通電用端子の取付例を示す説明図。 排気ガス浄化用触媒体の通電用端子の他の取付例を示す説明図。 触媒材料の製造方法を示すフローチャート。 触媒材料サンプルの排気ガス浄化率を示す説明図。 触媒材料サンプルの比抵抗を示す説明図。
図1(A)は、本発明の一実施形態としての排気ガス浄化用触媒体100の正面図であり、図1(B)はその縦断面図である。図1(C),(D)は、図1(A),(B)の一部を拡大して示している。これらの図では、図示の便宜上、実際の寸法とは異なる寸法で個々の部材が描かれている。
この触媒体100は、触媒材料を担持する担体としての基体120を備えている。基体120は、ハニカム形状を有しており、壁部122と、壁部122で区分された複数の孔124とを有する。これらの孔124は、排気ガス流路として機能する。基体120は、例えば、コージェライトなどの電気絶縁性のセラミックス材料を用いて形成することができる。複数の孔124は、基体120の入口から出口に至るまで直線的に貫通している。孔124の壁面には、孔124の壁面を被覆して導電経路を形成すると共に通電により発熱する導電被覆層126が形成されている。この導電被覆層126は、後述する導電性の触媒材料を用いて形成されている。
図1(D)に示すように、導電被覆層126は、触媒体100の両端部(入口側と出口側)において、壁部122の端面122eを覆うように形成されている。なお、図1(C)では、図示の便宜上、壁部122の端面122eを示しておらず、より内部の壁部122の断面における構造を描いている。導電被覆層126は、壁部122の端面122eを覆うように形成されているため、触媒体100の内部に渡ってその全体が連続している。但し、触媒体100の両端部の一部又は全部において、導電被覆層126が壁部122の端面122eを覆わないように導電被覆層126を形成してもよい。導電被覆層126は、例えば周知のウォッシュコート法やディップコーティング法を利用して触媒材料を基体120の孔124の壁面に塗布することによって形成可能である。なお、基体120の外周側の円筒面には、導電被覆層126を形成する必要は無い。
図2(A)〜(D)は、触媒体への通電用端子の取付例を示す説明図である。図2(A)に示す触媒体100aでは、基体120の外周のうち、互い対向する部分の外側に電極211,212が設けられており、これらの電極211,212に通電用端子221,222がそれぞれ接続されている。電極211,212は、触媒体100aの両端部(入口側と出口側の端部)において、導電被覆層126(図1)と電気的に接続されている。図2(B)に示す触媒体100aでは、電極211,212及び通電用端子221,222が基体120の対角方向に沿って対向する位置に設けられている点が図1(A)の触媒体100aと異なる。図2(B)では、第1の電極211及び通電用端子221は基体120の入口側の端部において導電被覆層126と電気的に接続されており、第2の電極221及び通電用端子222は基体120の出口側の端部において導電被覆層126と電気的に接続されている。図2(C)に示す触媒体100cは、図2(B)の触媒体100bに比べて、基体120の両端部の外周縁に沿って電極211,212が広がる範囲をより大きくしたものである。図2(D)に示す触媒体100dは、その入口側の外周縁の全体に亘って第1の電極211を設けるとともに、その出口側の周縁の全体に亘って第1の電極211を設けたものである。
図3は、触媒体への通電用端子の他の取付例を示す説明図である。この触媒体100eでは、基体120の入口側と出口側に金属多孔板231,232がそれぞれ接合されて、基体120の導電被覆層126(図1)と電気的に接続される。この接合は、例えば導電性接着剤を用いて行うことが可能である。これらの金属多孔板231,232は、例えばパンチングメタルとして形成することができる。金属多孔板231,232にはそれぞれ通電用端子221,222が設けられている。なお、金属多孔板231,232の孔の位置は、基体120の孔の位置に整合していることが好ましいが、それらの孔の数は必ずしも一致していなくてもよい。
上述した図2(A)〜(D)及び図3に示した構造は、触媒体100の外部との電気的接続構造の例示に過ぎず、これら以外の種々の電気的接続構造を採用可能である。例えば、電極211,212を省略して、通電用端子221,222を直接的に基体120の導電被覆層126と接続するようにしてもよい。また、通電用端子221,222の数は2に限らず、一般に複数の通電用端子を設けることができる。これらの構成では、通電用端子221,222の配置によって導電経路を設計することができ、触媒体100全体を効率的に加熱することができる。
図1〜図3に示した各部品は、以下の電気的性質を有する部材を用いて作製することが好ましい。
(1)基体120:絶縁性部材(特にセラミックス)
(2)触媒材料の導電被覆層126:導電性部材(特にペロブスカイト型酸化物)
(3)電極211,212、通電用端子221,222、及び金属多孔板231,232:導電被覆層126よりも比抵抗の小さな導電性部材(特に金属良導体)
なお、本明細書において、「絶縁性」とは比抵抗が1×10Ωm以上であることを意味し、「導電性」とは比抵抗が1×10−1Ωm以下であることを意味し、「良導体」とは比抵抗が1×10−6Ωm以下であることを意味する。
上述した各種の触媒体100,100a〜100eは、導電被覆層126に通電することによって導電被覆層126が発熱する。従って、排気ガスの温度が低い場合にも、導電性の触媒材料自身の発熱によって活性化温度まで昇温させることが可能であり、排気ガスを浄化することができる。また、導電被覆層126が加熱性と触媒性の複合的機能を持つので、発熱体と触媒材料を別々に用意する必要がないという利点がある。
<触媒材料の好ましい組成>
触媒材料としては、一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有する導電性の複合酸化物であって、排気ガス浄化触媒としての機能を有する複合酸化物を使用することができる。このような触媒材料は、ABOで表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるので、高い触媒活性を実現することができる。なお、ペロブスカイト構造のBサイトには、触媒機能を発揮する金属元素(例えば、Pt,Pd,Rh等の貴金属元素や、Mn,Co,Ni等)を含むことが好ましい。
触媒材料としては、ペロブスカイト構造のBサイトにPt,Pd,Rhのうちの少なくとも一種を含む触媒材料を使用することが更に好ましい。このような導電性の触媒材料は、Bサイトに貴金属元素であるPt,Pd,Rhのうちの少なくとも一種を含有しているので、極めて高い排気ガス浄化性能が得られる。なお、本明細書において、「触媒材料」という語句は、それ自身で触媒作用を有する触媒物質(触媒剤)を意味しており、触媒作用を有していない基体(担体)を含まないものを意味している。
ペロブスカイト型複合酸化物のAサイトの金属元素としては、一種以上の希土類元素(Sc,Y,及びランタノイド)を採用することができる。また、Aサイトの金属元素として、希土類元素の他にSrを含んでいても良い。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、以下の組成式で表される。
(RE1-xSrx)(M11-yM2y)O3 …(1)
ここで、REは希土類元素の一種以上、M1はCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuのうち一種以上、M2はPt,Pd,Rhのうち一種以上、0≦x≦0.5、0<y≦0.2である。
上記組成式(1)で示されるペロブスカイト型複合酸化物としては、Aサイトの希土類元素REがランタンであるLa系ペロブスカイト型複合酸化物を利用することが特に好ましい。更に、このLa系ペロブスカイト型複合酸化物のうち、Bサイトに、Pt,Pd,Rhのうち一種以上と、Fe,Coのうち一種以上とを含むものが好ましい。
上記組成式(1)で示されるペロブスカイト型複合酸化物は、Aサイトに希土類元素REの他にSrを含み得るので、高い排気ガス浄化性能を有することが可能である。特に、xが0<x≦0.5を満足するものは、Aサイトに希土類元素REとSrとを共に含むので、更に高い排気ガス浄化性能を有することが可能である。また、上記組成式(1)において、希土類元素REがLaであるものが特に好ましい。これらの点及び後述する実施例の試験結果を考慮すると、上記組成式(1)のxの範囲としては、0≦x≦0.5でも良いが、0<x≦0.5が好ましく、0<x≦0.2が更に好ましく、0.01≦x≦0.2が最も好ましい。一方、yの範囲としては、0<y≦0.2でも良いが、0<y≦0.1が好ましく、0<y≦0.05が更に好ましく、0<y≦0.03が最も好ましい。
なお、上記組成式(1)で与えられるペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属元素M2(Pt,Pd,Rhのうち一種以上)がペロブスカイト構造のBサイトに固溶している複合酸化物であり、これは、貴金属元素を含まないペロブスカイト型複合酸化物とは別に貴金属粒子が混合されている混合物とは異なる。これらのいずれに該当するかは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた観察によって判定することが可能である。すなわち、貴金属元素を含まないペロブスカイト型複合酸化物に貴金属粒子が混合されている混合物をTEMで観察し、貴金属元素のマッピング図を取得すると、貴金属元素が、直径数nm〜数十nmの島状に分布して見える。このことは、貴金属がペロブスカイト型複合酸化物に固溶しておらず、単体として析出していることを示している。一方、貴金属元素がBサイトに固溶しているペロブスカイト型複合酸化物をTEMで観察し、同様に元素マッピング図を取得しても、分布は一様となり、貴金属が均一に固溶していることを示す。
図4は、本発明の一実施形態における導電性の触媒材料の製造方法を示すフローチャートである。工程T110では、導電性の触媒材料の原料を秤量した後、溶媒に加えて混合溶液を作製し、撹拌する。導電性の触媒材料の原料としては、Aサイト金属の硝酸塩(硝酸ランタン等)、及び、Bサイト金属の硝酸塩(硝酸コバルトや硝酸パラジウム等)を用いることができる。また、溶媒としては、蒸留水を用いることができる。また、必要に応じ、クエン酸、及びエチレングリコールを加える。工程T120では、この水溶液を蒸発乾固した後、得られた固形物を坩堝に移し、大気中200〜250℃で12時間乾燥し、乾燥した粉末を乳鉢で粉砕する。工程T130では、粉砕した粉末を大気雰囲気中600〜900℃で2時間焼成する。この結果、導電性の触媒材料の粉末が得られる。
図5は、触媒材料サンプルの組成及び排気ガス浄化率の実験結果を示す説明図である。サンプル#01〜#10は、図5に示す組成が得られるように、上述した図4の手順に従ってそれぞれ作製した。サンプル番号に「*」が付されているサンプル#01,#02は比較例であり、他のサンプル#03〜#10は実施例である。
図5に示すサンプル#01〜#10の三元触媒材料としての活性を評価した。具体的には、各サンプルの触媒粉末0.1gを石英ガラス製の反応管に充填し、その反応管に、C36:0.04%、NO:0.10%、CO:0.30%、H2:0.10%、H2O:2.00%、O2:0.33%、N2:bal.(残部)の組成からなる室温のガスを、500ml/minの流量で流通させた。また、反応管に設置した触媒粉末を約350℃に加熱し、反応管から出てきたガスを、ガス分析装置にて分析した。図5には、こうして測定された浄化率(C36浄化率、CO浄化率、NO浄化率)を示している。なお、ここで言う浄化率は、下記式によって算出した。
浄化率={(加熱前の分析値−加熱時の分析値)/加熱前の分析値}×100[%]
比較例のサンプル#01,#02では、浄化率がいずれも10%未満と低い値であった。一方、実施例のサンプル#03〜#10は、いずれも比較例に比べて十分に高い浄化率が得られた。また、実施例のサンプル#03〜#10を互いに比較すると以下の通りである。
サンプル#03では、上記組成式(1)のyの値がy=0.15であり、十分な浄化性能を有する。但し、yの値を0.15より減小させると浄化性能が向上する傾向があることが判明した。この点を考慮すると、yの値としては、0<y≦0.2でもよいが、0<y≦0.1が好ましく、0<y≦0.05が更に好ましく、0<y≦0.03が最も好ましい。
サンプル#04は、yの値がy=0.02であり、サンプル#03に比べて優れた浄化性能を有している。また、サンプル#04のBサイトの金属元素M1はCoであるが、金属元素M1としては、Co以外の金属元素(Cr,Mn,Fe,Ni,Cu)よりもCoの方が浄化性能が向上する傾向があることが判明した。従って、Bサイトの金属元素M1としてはCoを含むことが好ましく、Bサイトの金属元素M1としてCoのみを含むことが特に好ましい。
サンプル#04,#05,#06は、Bサイトの組成(Co0.98Pd0.02)は同一であり、Aサイトの組成(La1-xSrx)におけるxの値がサンプル#04ではx=0であり、サンプル#05ではx=0.1であり、サンプル#06ではx=0.3である点が異なっている。これらのサンプル#04〜#06の浄化率を比較すると、x=0.1であるサンプル#05が最も優れている。この点を考慮すると、xの値としては、0≦x≦0.5でもよいが、0<x≦0.5が好ましく、0<x≦0.2が更に好ましく、0.01≦x≦0.2が最も好ましい。
サンプル#04,#07,#08は、Aサイトの元素(La)は同一であり、Bサイトの組成(Co0.98M20.02)の貴金属元素M2がサンプル#04ではPdであり、サンプル#07ではPtであり、サンプル#08ではRhである点が異なっている。これらのサンプル#04,#07,#08の浄化率を比較すると、C36浄化率及びCO浄化率に関しては、サンプル#04,#07が同等であり、サンプル#08はこれらにやや劣っている。NO浄化率に関しては、サンプル#08が最も優れており、サンプル#04がこれに続き、サンプル#07はこれらにやや劣っている。また、3つの浄化率を総合すると、Pdが好ましい。従って、Bサイトの貴金属元素M2としては、Pdを含むことが好ましく、Bサイトの貴金属元素M2としてPdのみを含むことが特に好ましい。
サンプル#04,#09,#10は、Bサイトの組成(Co0.98Pd0.02)は同一であり、Aサイトの金属がサンプル#04ではLaであり、サンプル#09ではNdであり、サンプル#10ではSmである点が異なっている。これらのサンプル#04,#09,#10の浄化率を比較すると、C36浄化率、CO浄化率及びNO浄化率のいずれに関しても、サンプル#04が最も優れている。但し、サンプル#09,#10も、比較例のサンプル#01,#02に比べると十分に高い浄化率を示している。従って、Aサイトの希土類元素としては、Laを含むことが好ましい。
図6は、触媒材料サンプルの比抵抗を示す説明図である。ここで比抵抗は、直流4端子法を用い、室温で測定した。サンプル#04〜#06の組成は図5に示したサンプル#04〜#06と同じである。なお、図5に示した実施例のサンプル#03,#07〜#10については比抵抗を示していないが、これらはサンプル#04〜#06と組成が近いのでほぼ同等の比抵抗を有するものと推定される。図6で追加されたサンプル#11〜#14は、Bサイトに貴金属元素を含んでいないが、Mn,Co,Niなどの触媒機能を有する金属元素が含まれている。Mn,Co,Niは、350℃程度の高温において価数が変化することが知られており、この価数変化の際に排気ガスの元素と電子の授受を行うので、触媒作用を発揮する。従って、これらのサンプル#11〜#14も、排ガス浄化機能を有する触媒材料として使用することが可能である。
図5及び図6に示した実施例のサンプル#03〜#14は、いずれも一般式ABO3で表されるペロブスカイト構造を有し、排気ガス浄化触媒としての機能を有する導電性の複合酸化物である。また、これらのサンプル#03〜#14は、いずれも比抵抗が1×10−1以下であり、通電により発熱する導電被覆層126を形成するのに十分な導電性を有している。なお、導電被覆層126が通電により十分に発熱するためには、その比抵抗が過度に小さくないことが好ましい。例えば、導電被覆層126は、1×10−6以上1×10−1以下の比抵抗を有することが好ましい。
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
100,100a〜100e…排気ガス浄化用触媒体
120…基体
122…壁部
122e…壁部の端面
124…孔(排気ガス流路)
126…触媒材料の導電被覆層
211,212…電極
221,222…通電用端子
231,232…金属多孔板

Claims (4)

  1. 内部に形成された複数の孔を介して排気ガスを流通させる絶縁性の基体と、前記基体の前記孔の壁面に設けられた触媒材料とを備える排気ガス浄化用触媒体であって、
    前記触媒材料は、一般式ABOで表されるペロブスカイト構造を有する導電性の複合酸化物からなり、前記基体の前記孔の壁面を被覆して導電経路を形成すると共に通電により発熱する導電被覆層として形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒体。
  2. 請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒体であって、
    前記触媒材料は、前記ペロブスカイト構造のBサイトにPt,Pd,Rhのうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒体。
  3. 請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒体であって、更に、
    前記導電被覆層に接続された複数の通電用端子を備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒体。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒体であって、
    前記複合酸化物は、組成式(RE1-xSrx)(M11-yM2y)O3 (REは希土類元素の一種以上、M1はCr,Mn,Fe,Co,Ni,Cuのうち一種以上、M2はPt,Pd,Rhのうち一種以上、0≦x≦0.5、0<y≦0.2)で示されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒体。
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