JP2018001095A

JP2018001095A - アンモニア分解用触媒およびこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法

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Publication number: JP2018001095A
Application number: JP2016131922A
Authority: JP
Inventors: 堀内　俊孝; Toshitaka Horiuchi; 俊孝堀内; 久和進藤; Hisakazu Shindo
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2036-07-01
Also published as: JP6751606B2

Abstract

【課題】アンモニア含有ガス中のアンモニアを高転化率で分解して水素含有ガスを得ることができ、かつ、耐久性にも優れたアンモニア分解用触媒を提供する。
【解決手段】アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素含有ガスを製造する反応に用いられる触媒であって、前記触媒は触媒活性成分と耐熱性酸化物を含有し、前記触媒活性成分として、銅、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウムおよび白金よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａと、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｂを含み、前記耐熱性酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｃと希土類元素との複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解用触媒である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素含有ガスを製造するための触媒、およびこの触媒を用いた水素含有ガスを製造する方法に関するものである。

アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して、水素含有ガスを生成させ、当該水素含有ガスを燃料電池等の燃料ガスとして用いることが検討されている。これらのアンモニア分解に用いられる触媒としては、例えば、特許文献１には、セリアとアルミナとを含有する複合酸化物からなる担体に、長周期型周期表の８族〜１０族に属する金属元素を有するアンモニア分解触媒が開示されている。また、特許文献２には、触媒活性金属が８族の金属、錫、銅、銀、マンガン、クロムおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を酸化還元可能な金属酸化物からなる担体に担持されたアンモニア酸化・分解触媒が開示されている。

本発明者らも、アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して、水素含有ガスを製造するアンモニア分解触媒として、セリアとジルコニアとを含有する複合酸化物と触媒活性成分としてコバルトを含む触媒を特許文献３に開示している。

しかし、従来提案されてきた触媒ではアンモニア分解率が十分でなく、製造される水素含有ガスに含まれる残存アンモニア濃度が高いため、例えば、燃料電池の燃料ガスに使用する場合、燃料電池が被毒する等の問題があり、改善の余地があった。また、触媒の耐久性についても検討する必要があった。

特開２０１０−２０７７８３号公報特開２０１０−２６９２３９号公報特開２０１２−１１３７３号公報

本発明は、アンモニア含有ガス中のアンモニアを高転化率で分解して水素含有ガスを得ることができ、耐久性にも優れたアンモニア分解用触媒を提供することを課題として掲げた。

上記課題を解決するための本発明のアンモニア分解用触媒は、アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素含有ガスを製造する反応に用いられる触媒であって、前記触媒は触媒活性成分と耐熱性酸化物を含有し、前記触媒活性成分として、銅、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウムおよび白金よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａと、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｂを含み、前記耐熱性酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｃと希土類元素との複合酸化物を含む触媒である。

上記アンモニア分解用触媒において、前記元素Ａの含有量は、０．１質量％以上、２０質量％以下（金属換算）であることが好ましく、前記元素Ｂの含有量は、１０質量％以上、７０質量％以下（金属換算）であることが好ましい。

また、本発明には、上記の本発明の触媒を用いて、アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解し、水素含有ガスを製造する水素含有ガスの製造方法も含まれる。この場合において、前記アンモニア含有ガスが、さらに酸素を含有することが好ましい。

本発明によれば、アンモニア含有ガス中のアンモニアを高転化率で分解して水素含有ガスを得ることができ、長期耐久性にも優れたアンモニア分解用触媒を提供することができるようになった。

本発明のアンモニア分解用触媒は、触媒活性成分と耐熱性酸化物を有する。
触媒活性成分には、銅、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウムおよび白金よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａと、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｂが含まれる。元素Ａと元素Ｂを併用することで、アンモニア分解率が高くなり、アンモニア含有ガス中のアンモニアを高転化率で分解することができる。前記元素Ａの中でもルテニウムとロジウムが好ましく、特にロジウムが好ましい。また、前記元素Ｂの中では、特にコバルトが好ましい。

触媒中の前記触媒活性成分の含有量の範囲は、１０質量％以上、９０質量％以下（金属換算）であることが好ましい。触媒活性成分が１０質量％より少ないとアンモニア分解速度が不十分となり、効率的なアンモニア分解および水素含有ガスの製造ができなくなるおそれがある。ただし、触媒活性成分が９０質量％を超える場合は、触媒の耐熱性が低くなり、アンモニア分解活性の耐久性が低くなるおそれがある。触媒活性成分の含有量は、１５質量％以上、８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上、６０質量％以下がさらに好ましい。

本発明のアンモニア分解用触媒中の前記元素Ａの含有量の範囲は、０．１質量％以上、２０質量％以下（金属換算）であることが好ましい。元素Ａの含有量が０．１質量％未満では、アンモニア分解速度が不十分となり、効率的なアンモニア分解および水素含有ガスの製造ができないおそれがある。元素Ａの含有量が２０質量％を超える場合は、触媒の耐熱性が低くなり、アンモニア分解活性の耐久性が低くなるおそれがある。さらに、前記元素Ａは比較的高価な金属元素であるため、触媒のコストが高くなってしまうおそれがある。当該含有量の範囲は、より好ましくは０．２質量％以上、１５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下である。

本発明のアンモニア分解用触媒中の前記元素Ｂの含有量の範囲は、１０質量％以上、７０質量％以下（金属換算）であることが好ましい。当該含有量が１０質量％未満ではアンモニア分解速度が不十分となり、効率的なアンモニア分解および水素含有ガスの製造ができないおそれがあり、さらに、触媒の耐熱性が低くなり、アンモニア分解活性の耐久性が低くなるおそれがある。当該含有量が７０質量％を超える場合にも、触媒の耐熱性が低くなり、アンモニア分解活性の耐久性が低くなるおそれがある。当該含有量の範囲は、より好ましくは１５質量％以上、６０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以上、５５質量％以下である。

本発明のアンモニア分解用触媒は、触媒活性成分として元素Ａおよび元素Ｂ以外に、その他の元素を含んでもよく、例えば、クロム、マンガン等が挙げられる。当該その他の元素の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば任意に設定できる。

本発明のアンモニア分解用触媒は耐熱性酸化物を含有する。当該耐熱性酸化物は触媒活性成分の担体として働き、触媒活性成分の分散性向上や触媒の機械的強度の向上に寄与する。本発明における当該耐熱性酸化物は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｃと希土類元素との複合酸化物を含有する。前記複合酸化物における前記元素Ｃの中でも、アルミニウムとジルコニウムが好ましい。前記希土類元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。前記希土類元素の中でもイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムが好ましく、特にセリウムとプラセオジムがさらに好ましい。

前記複合酸化物における前記元素Ｃと希土類元素の含有割合としては、モル比で元素Ｃ／希土類元素の範囲が、２０／８０以上、８０／２０以下であることが好ましい。元素Ｃ／希土類元素が２０／８０未満では、アンモニア分解用触媒の耐熱性が低くなり、アンモニア分解活性の耐久性が低くなるおそれがあり、元素Ｃ／希土類元素が８０／２０を超えると、アンモニア分解用触媒のアンモニア分解活性が低くなるおそれがある。元素Ｃ／希土類元素は、４５／５５以上、７５／２５以下であることがより好ましく、４５／５５以上、６５／３５以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明における複合酸化物としては、前記元素Ｃの酸化物と希土類元素の酸化物が固溶体を形成している場合、前記元素Ｃの酸化物と希土類元素の酸化物の粒子がナノメートルレベルで分散している場合のいずれかでよい。

本発明のアンモニア分解用触媒中の耐熱性酸化物の含有量の範囲は、１０質量％以上、８９質量％以下であることが好ましい。当該含有量が１０質量％未満では、アンモニア分解用触媒の耐熱性が低くなり、アンモニア分解活性の耐久性が低くなるおそれがあり、当該含有量が８９質量％を超えると、アンモニア分解用触媒のアンモニア分解活性が低くなるおそれがある。当該含有量の範囲は、より好ましくは２０質量％以上、８５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上、６０質量％以下である。

本発明のアンモニア分解用触媒は、触媒活性成分と耐熱性酸化物以外のその他の成分として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含んでもよく、例えば、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。当該その他の成分の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば任意に設定できる。

本発明に用いられる耐熱性酸化物としての複合酸化物は、例えば、以下の方法により製造することができる。元素Ｃの化合物および希土類元素の化合物が溶解した水溶液から、希土類元素酸化物の前駆体および元素Ｃの酸化物前駆体を沈殿物として析出させる方法、あるいは、希土類元素酸化物の前駆体と元素Ｃの酸化物前駆体を沈殿物として同時に析出させる方法等が挙げられる。

元素Ｃの化合物および希土類元素の化合物としては、一般には硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の塩が用いられる。また、塩を溶解する溶媒としては、水やアルコール類が挙げられる。

前記前駆体の沈殿物は、前記水溶液にアルカリ性溶液を添加して溶液のｐＨを調節することによって析出させることができる。前記アルカリ性溶液としては、アンモニア水や、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が溶解した水溶液またはアルコール溶液が挙げられる。前記前駆体の沈殿物の析出反応を促進させるため、アルカリ性溶液のｐＨは９以上であることが好ましい。

前記前駆体の沈殿物を、焼成することにより複合酸化物が得られる。当該沈殿物の焼成は空気雰囲気下で行うことができる。焼成温度としては３００℃以上、８００℃以下が好ましい。焼成温度が３００℃未満では、得られる複合酸化物が担体としての安定性に欠けるおそれがあり、８００℃を超えると複合酸化物の比表面積が低下するおそれがある。

本発明のアンモニア分解用触媒は、触媒活性成分と耐熱性酸化物とを、顆粒状、ペレット状、ハニカム状等の形状に成形して製造することができる。必要により成形助剤として澱粉等の有機バインダー、シリカゾルやアルミナゾル等の無機バインダーやガラス繊維等のセラミック繊維を添加することができる。成形助剤は触媒組成物の１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下で添加することが好ましい。

また、本発明のアンモニア分解用触媒は、触媒活性成分を耐熱性酸化物に担持することにより製造することもできる。例えば、触媒活性成分の元素の化合物を所定の濃度で含有する溶液に前記耐熱性酸化物を含む担体を浸漬して、所定量の触媒活性成分の元素を含む溶液を前記担体に含浸させ、これを焼成することにより得られる。このとき、前記耐熱性酸化物を含む担体は粉末状でもよいし、顆粒状、ペレット状、ハニカム状等の形状に成形して使用してもよいし、予め、コーティング等により前記耐熱性酸化物を含む担体をコージェライトハニカム基材等の基材に固定化して使用してもよい。また、前記複合酸化物を製造する際に、元素Ｃの化合物および希土類元素の化合物が溶解した水溶液に、触媒活性成分の元素の化合物を溶解させて、希土類元素酸化物の前駆体および元素Ｃの酸化物前駆体の沈殿と同時に、触媒活性成分の元素の金属前駆体を沈殿物として析出させ、これを焼成することにより得ることもできる。

前記担持方法における焼成は空気雰囲気下で実施することができ、焼成温度としては３００℃以上、６００℃以下が好ましい。焼成温度が３００℃未満では、前記触媒活性成分の元素の化合物が十分に熱分解せず、アンモニア分解活性が低くなるおそれがあり、６００℃を超えると担持させた金属元素が粒成長して、触媒のアンモニア分解活性が低下するおそれがある。

本発明には、本発明の触媒を用いた水素含有ガスの製造方法も含まれる。原料として用いるアンモニア含有ガスは、アンモニア単独あるいは、アンモニアと他のガスとの混合ガスが挙げられる。前記他のガスとしては、酸素あるいは空気が好ましい。アンモニア分解反応は吸熱反応であるが、アンモニア含有ガス中に酸素が共存すると、アンモニアあるいは水素の燃焼反応が併発する。これらの燃焼反応が吸熱反応の熱エネルギーを補うことで、外部からのエネルギー供給が不要になったり、反応進行が安定したりするため、アンモニア含有ガスは酸素あるいは空気を含むことが好ましいのである。

前記アンモニア含有ガス中のアンモニアと酸素の配合比としては、アンモニア１モルに対して酸素の配合範囲が０．０５モル以上、０．３５モル以下であることが好ましい。当該酸素の配合範囲が０．０５モル未満では前記の熱エネルギー供給が不十分となるおそれがあり、０．３５モルを超えると燃焼するアンモニアや水素が多くなるため、製造される水素含有ガス中の水素の濃度が低くなるおそれがある。酸素の配合範囲は好ましくは０．１モル以上、０．２５モル以下である。また、アンモニア含有ガスには、アンモニアと酸素あるいは空気以外に、例えば窒素、希ガス、二酸化炭素など本発明に係る反応に不活性なガスを含むものでもよい。これらの不活性なガスの配合量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば任意に設定できる。

本発明においてアンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素含有ガスを製造する反応の反応温度の範囲は４００℃以上、９００℃以下が好ましく、より好ましくは５００℃以上、８００℃以下である。なお、反応温度とはアンモニア含有ガスが流通する触媒層の温度である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（触媒調製）
（実施例１）
純水５６４ｇに、硝酸コバルト六水和物２７．６ｇ、ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）１０．６ｇ、硝酸セリウム六水和物９．３８ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水２６８ｇに水酸化カリウム２３．３ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。得られた水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら、上記金属硝酸塩水溶液を滴下し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引ろ過して、さらに水洗を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を１２０℃の乾燥機で一晩乾燥させた後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成して、元素Ｂとしてコバルトがセリア・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ａを得た。

触媒ａ１００ｇ、純水１００ｇ、炭酸セシウム５．０ｇおよびコロイダルシリカゾル１０ｇを混合し、ボールミル湿式粉砕して触媒スラリーを得た。１平方インチ当たり６００セルを有する六角セルコージェライトハニカム基材に、得られた触媒スラリーをウォッシュコート法によってコートし１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥後のハニカム成型体を５００℃で１時間焼成し、触媒ａがハニカム基材にコートされた触媒を得た。得られた触媒中の触媒ａの担持量はハニカム基材１Ｌ当たり３００ｇであった。

次いで、前記の触媒ａがハニカム基材にコートされた触媒に、さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を含浸させた後、５００℃で３時間焼成して、元素Ａとしてのロジウムがハニカム基材１Ｌ当たり金属換算で５．０ｇ担持された本発明の触媒（１）を得た。

（実施例２）
純水６５３ｇに、硝酸コバルト六水和物４３．７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０．６７５ｇ、硝酸セリウム六水和物６．５１ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）７．３９ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水１８３ｇに水酸化カリウム２７．３ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、元素Ｂとしてのコバルトがアルミナ・セリア・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ｂを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｂがハニカム基材にコートされた触媒を得て、後は実施例１と同様にして、ロジウムが担持された触媒（２）を得た。

（実施例３）
純水６０７ｇに、硝酸コバルト六水和物４０．７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物４．６７ｇ、硝酸セリウム六水和物５．５０ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）５．９０ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水１８１ｇに水酸化カリウム２７．０ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、元素Ｂとしてのコバルトがアルミナ・セリア・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ｃを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｃがハニカム基材にコートされた触媒を得た。次いで、実施例１と同様にして、ロジウムが担持された触媒（３）を得た。

（実施例４）
純水５４３ｇに、硝酸コバルト六水和物２６．８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物４．５６ｇ、硝酸セリウム六水和物７．９９ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）９．０７ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水２７０ｇに水酸化カリウム２３．５ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、元素Ｂとしてのコバルトがアルミナ・セリア・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ｄを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｄがハニカム基材にコートされた触媒を得た。次いで、実施例１と同様にして、ロジウムが担持された触媒（４）を得た。

（実施例５）
実施例２と同様にして、元素Ｂとしてコバルトがアルミナ・セリア・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ｂを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｂがハニカム基材にコートされた触媒を得た。次いで、前記の触媒ｂがハニカム基材にコートされた触媒に、さらに所定濃度の硝酸ルテニウム水溶液を含浸させた後、５００℃で３時間焼成して、元素Ａとしてのルテニウムがハニカム基材１Ｌ当たり金属換算で５．０ｇ担持された触媒（５）を得た。

（実施例６）
純水５４３ｇに、硝酸コバルト六水和物１６．８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物４．５６ｇ、硝酸セリウム六水和物７．９９ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）９．０７ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水２７０ｇに水酸化カリウム２３．５ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、元素Ｂとしてのコバルトがアルミナ・セリア・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ｅを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｅがハニカム基材にコートされた触媒を得た。次いで、実施例１と同様にして、ロジウムが担持された触媒（６）を得た。

（比較例１）
純水５４３ｇに、硝酸コバルト六水和物２６．２ｇ、硝酸セリウム六水和物９．５３ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）１０．８ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水２４７ｇに水酸化カリウム２１．４ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、元素Ｂとしてのコバルトがセリア・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ｆを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｆがハニカム基材にコートされた触媒（７）を得た。

（比較例２）
純水４６２ｇに、硝酸コバルト六水和物２３．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物９．６８ｇおよび硝酸セリウム六水和物１１．２ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水２４４ｇに水酸化カリウム２１．２ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、元素Ｂとしてのコバルトがアルミナ・セリア複合酸化物に担持された触媒ｇを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｇがハニカム基材にコートされた触媒（８）を得た。

（比較例３）
純水４６２ｇに、硝酸コバルト六水和物２３．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．８０ｇ、硝酸セリウム六水和物７．９５ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）７．８９ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水２５０ｇに水酸化カリウム２１．８ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、元素Ｂとしてのコバルトがアルミナ・セリア・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ｈを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｈがハニカム基材にコートされた触媒（９）を得た。

（比較例４）
純水４６２ｇに、硝酸コバルト六水和物２３．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．８０ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）７．８９ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水２５０ｇに水酸化カリウム２１．８ｇを溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、元素Ｂとしてのコバルトがアルミナ・ジルコニア複合酸化物に担持された触媒ｉを得た。さらに、実施例１と同様にして、触媒ｉがハニカム基材にコートされた触媒を得た後、さらに実施例１と同様にして、ロジウムがハニカム基材１Ｌ当たり金属換算で５．０ｇ担持された触媒（１０）を得た。

（比較例５）
純水５４０ｇに、硝酸アルミニウム九水和物１．８０ｇ、硝酸セリウム六水和物２５．３５ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ₂換算２５質量％濃度）９．４８ｇを溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。別途、純水２６０ｇに水酸化カリウム２２．６を溶解して、水酸化カリウム水溶液を調製した。実施例１と同様にして、アルミナ・セリア・ジルコニア複合酸化物を得た。さらに、実施例１と同様にして、アルミナ・セリア・ジルコニア複合酸化物をハニカム基材にコートし、次いで、実施例１と同様にしてロジウムがハニカム基材１Ｌ当たり金属換算で５．０ｇ担持された触媒（１１）を調製した。

（アンモニア含有ガスの分解反応）
実施例および比較例で得たハニカム基材コートした触媒を３０ｍｍφのＳＵＳ３１６製管型反応管に充填し、常圧下、アンモニアと空気を体積比率でアンモニア／空気が１／１．１となるように混合したガスを空間速度２８，０００ｈ^-1で反応管に導入した。電気炉で反応管を加熱し、出口ガス流量を測定および出口ガス成分を分析し、アンモニア転化率（％）を評価した。また、前記反応管へのガス導入を１００時間継続して行い、１００時間後のアンモニア転化率を評価した。なお、アンモニア転化率（％）は、出口ガス流量とアンモニア燃焼式、アンモニア分解式のマスバランスをもとに下記計算式により求めた。評価結果を表１に示した。

アンモニア転化率（％）＝１００−（（（アンモニア供給量−アンモニア燃焼量−アンモニア分解量）／アンモニア供給量）×１００）
ここで、アンモニア燃焼量およびアンモニア分解量は下記式で求められる。
アンモニア燃焼量＝４／３×（酸素供給量−（ガス流量×ガス中の酸素濃度））
アンモニア分解量＝２／３×ガス流量×ガス中の水素濃度

また、アンモニア燃焼式、アンモニア分解式は以下のとおりである。

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６では、触媒活性成分として元素Ａと元素Ｂを含み、さらに耐熱性酸化物として元素Ｃと希土類元素との複合酸化物を含むことから、アンモニア分解活性が非常に高く、耐久性にも優れることが確認された。一方、比較例１〜３では触媒活性成分として元素Ａを含まないために、アンモニア分解活性は比較的低くなること、比較例４では耐熱性酸化物として、元素Ｃと希土類元素との複合酸化物を含まないために、アンモニア分解活性は比較的低くなること、比較例５では触媒活性成分として元素Ｂを含まないために、耐久性が低くなることが確認された。

本発明の触媒は、アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素含有ガスを効率的に製造することができる。

Claims

アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解して水素含有ガスを製造する反応に用いられる触媒であって、前記触媒は触媒活性成分と耐熱性酸化物を含有し、前記触媒活性成分として、銅、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウムおよび白金よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａと、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｂを含み、前記耐熱性酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｃと希土類元素との複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア分解用触媒。
触媒中の前記元素Ａの含有量が、０．１質量％以上、２０質量％以下（金属換算）である請求項１に記載のアンモニア分解用触媒。
触媒中の前記元素Ｂの含有量が、１０質量％以上、７０質量％以下（金属換算）である請求項１または２記載のアンモニア分解用触媒。
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いて、アンモニア含有ガス中のアンモニアを分解し、水素含有ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
前記アンモニア含有ガスが、さらに酸素を含有する請求項４に記載の水素含有ガスの製造方法。