JP2018097320A - 構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度に優れる構造色構造体などの構造体を提供する。
【解決手段】光の干渉により発色する粒子集積体材料などである構造体は、一次粒子を集積した、単分散の二次粒子２と、二次粒子２間の間隙に配置されている粒子１と、を含む。二次粒子２は、例えば、平均直径の変動係数が１０％以下の球状粒子である一次粒子を集積した球状粒子である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発色する構造体などの構造体に関し、例えば、測定する角度によって観察される色の変化が小さく、かつ鮮やかな色（高い彩度）を発することが可能な構造体、その製造方法等に関するものである。

色素等を用いた一般的な呈色材料は、特定の波長範囲の光を吸収して電子が励起状態に遷移する。このとき、色素によって光のエネルギーが電子のエネルギーに変換されるので、一部の光が消費される。その結果、消費されなかった光のみが人の目に入って認識され、色を呈する。一方、構造色は光の干渉を利用して色を呈する。一般に、構造色材料は、可視光領域においてナノメートルスケールで媒体の屈折率を規則的に変化させた材料である。この屈折率の規則性によって、特定の波長範囲の光のみを反射し、残りの光を透過させることにより、構造色材料が発色して見える。従って、発色にしばしば重金属を用いる顔料と比べて、構造色材料は環境にやさしくエネルギーの無駄がない発色材料と言われている（非特許文献１を参照）。

構造色材料の中でも、コロイド結晶は、媒質中に屈折率及びサイズが均質な粒子を規則的に配列した材料である。コロイド結晶は、粒子の規則性によって光をブラッグの条件で反射し、発色する。しかし、コロイド結晶は粒子を規則的に配列するため、観察する角度によって粒子配列の規則性が変化してしまう。その結果、入射する光と観察する角度によって、検出できる光の波長と強度が大きく変化してしまっていた。この見え方に対する角度依存特性が大きいと、色材として安定な色を発色できない材料になり、応用できる用途が限定的になってしまう。

前記コロイド結晶の角度依存特性を低減する方法として、粒子配列の規則性を低減する方法が近年提案されている（特許文献１、非特許文献２を参照）。これらの文献では、コロイド結晶の粒子配列をアモルファス構造にすることで角度依存特性を低減させている。ここで、アモルファス構造の材料とは、粒子配列の規則性が短周期では存在するが、長周期的に見てほとんど規則性がない材料であり、どの角度から観察しても粒子配列に異方性がない材料である。

特許文献１の技術では、サイズの異なる粒子を使用したり、粒子が規則的に配列しないよう懸濁液に塩を加えて凝集させる方法を用いたりして、前記アモルファス構造を作製している。しかしながら、特許文献１に提案されている方法では、構造色の見え方に対する角度依存が小さくなっても、材料の構造規則性が低下するため、材料中の内部散乱が強くなり易い。その結果、材料の白味が強く、色材として使用できる程に鮮やかな色を呈する材料を作製することは容易ではない。

非特許文献２では、アモルファス構造中に黒色材料を加えて材料中の内部散乱による迷光を吸収し、より鮮やかな色を呈する材料を提案している。しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、黒色材料が迷光のみでなく、必要な波長の光も吸収してしまうので、材料全体の反射率を下げてしまうことになり易い。よって、色材の彩度を本質的に高くする効果を得ることは容易ではない。黒色材料は色材の明度を奪ってしまうので、多量の黒色材料をアモルファス構造中に混合することはできず、見かけ上の彩度を高くする方法としても限定的である。

非特許文献３では、シリカが水に分散したコロイド分散液をオイル中に滴下、凝集させることで、アモルファス構造の最表面に結晶質な規則構造の層が存在する構造色粒子を提案している。粒子中に規則構造が存在することにより、アモルファス構造以上に特定の波長を選択的に強く反射させ、全体の彩度を高めている。しかしながら、非特許文献３に記載の方法では、サブミリオーダーの大きな粒子が主に生成され、粒度分布も大きい。作製された粒子内部のアモルファス層が厚いと内部散乱も大きくなり、彩度を上げることが容易ではない。また、非特許文献３では黒色材料も構造色粒子中に添加しているが、前述の通り、本質的に彩度を上げることが容易とは言い難い。

特開２０１０−５８０９１号公報

木下修一著、生物ナノフォトニクス 構造色入門、２０１０年発行 Richard O.Prum．et al、Biomimetic Isotropic Nanostructures for Structural Coloration、Advanced Materials 2010年発行 22 2939-2944頁 Yukikazu Takeoka et al、Structurally Coloured Secondary Particles Composed of Black and White Colloidal Particles、Scientific Reports 2013年発行 3 2371-2737頁

上述したように、先行技術文献による技術では、見え方に角度依存が小さいアモルファス構造の材料が作製できても、そのトレードオフとして色の鮮やかさが低減してしまっていた。

上記課題に鑑み、本発明の一側面による構造体は、複数の一次粒子が集積している単分散の二次粒子と、前記二次粒子間の間隙に配置されている粒子と、を含む。

本発明の一側面による構造体を用いると、例えば、見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度も優れている構造色色材を提供することができる。

実施形態の構造体の構成の一例を説明する図。 実施形態の構造体の構成の一例を説明する図。 二次粒子を作製するエレクトロスプレー法の一例を説明する図。

以下、本発明の好適な実施形態及び実施例について、添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、これらは発明の範囲を限定するものではない。

本発明に係る構造体（構造色材料、紛体、塗料など）は、粒子及び単分散の二次粒子が複合して形成している構造体である。二次粒子は一次粒子を含んで構成される。前記粒子は、典型的には前記二次粒子に含まれる一次粒子と同じものであるが、径及び屈折率が同等であれば前記二次粒子に含まれる一次粒子と異なるものであってもよい。「単分散」とは、粒度分布が単一のピークで表され、異なるサイズの粒子集団が系内に実質的に複数存在しない状態のことを指す。

図１は、構造色材料である粒子集積体材料の一実施形態の概略図である。図中の球状粒子である粒子１は、二次粒子２が基板３上に並んだ状態の間隙を充填している。粒子１の直径（図１の４：粒子直径）は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度で、粒度分布の変動係数、つまり粒子の平均直径を標準偏差で割った数値が１０％以下である。また、粒子１は光学的に透明（可視光を透過する性質）に近い材料であれば問題はない。好適には、直径１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、変動係数が３％程度の粒子１が用いられる。

粒子１は、その屈折率が適当な範囲であれば材質は特に限定されるものではないが、波長５５０ｎｍ程度の光において屈折率が１．４以上２．０以下位の材料が好適に用いられる。より好適には１．４６〜１．６０程度の材料が用いられる。単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子の粒子などを粒子１として用いても良い。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群などが挙げられる。好適には、乳化重合法などで容易に粒度分布が揃う、屈折率が約１．６であるポリスチレン粒子などが用いられる。また粒子１として、ゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。具体的な材料としては、酸化ケイ素が挙げられる。また、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料を用いたり、これらの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せたりした材料でも構わない。好適には、ストーバー法などにより粒度分布が揃う、屈折率が約１．４６である酸化ケイ素（シリカ）粒子などが用いられる。

図１における二次粒子２は、球状の粒子１が集積した球状の構造体である。二次粒子２は球形であるのが好ましい。二次粒子２が多面体、平板状、不定形などの形状であることは好ましくない。二次粒子２の形状は電子顕微鏡などを用いて評価する事ができる。本実施形態では、二次粒子のサイズ（図１の５：二次粒子の直径）は、粒子１の直径（図１の４：粒子の直径）に対して８倍以上である。８倍よりも小さい粒子であると、粒子１で二次粒子２が配列してできた間隙を充填する事が容易ではなくなることがある。その結果、作製した構造色材料に不規則な間隙が生じ、生成物が白く見えてしまうことがある。また、二次粒子２の中の粒子１の個数を考えると、強い干渉を起こし特定の光を強く反射する為には二次粒子２の直径が粒子１の直径の少なくとも８倍以上であることが望ましい。

さらに、二次粒子２の中には欠陥などがない事が望ましい。二次粒子２の直径の上限は特にはないが、二次粒子２のサイズを大きくし過ぎると、二次粒子２の内部に粒子１が抜けてしまう構造欠陥が増えたり、粒子１のパッキングが乱れたりする事が起き易くなる。よって、二次粒子の直径５は一次粒子の直径４の４〜５０倍位である事が望ましい。より好ましい倍率の範囲は８以上５０以下である。

図１における二次粒子２は基板３上に密に充填している事が望ましいが、特に限定されるものでもない。二次粒子２の充填率は粒子１との混合比で制御できる。混合比は、特に限定されないが、より高彩度な構造を作製する場合は、二次粒子間の間隙を充填する粒子１に対する二次粒子２の混合比率を重量比率で表して０.５以上１以下程度に調整する事が好適である。０.５は、混合比で言えば１（粒子１）：０.５（二次粒子２）であり、１は、混合比で言えば１（粒子１）：１（二次粒子２）である。この理由を示すデータは次の通りである。

粒子１を直径１７５ｎｍ、変動係数３.１％のポリスチレン粒子、二次粒子２を直径１．４μｍの、前記粒子１の集積体とした場合に、粒子１に対する二次粒子２の混合比を変更した場合の、各混合比における彩度は表１のようになる。なお、ここでの混合比は、粒子１と二次粒子２の重量比で表したものである。また、表１の彩度は、反射率を測定した結果から求めたものである。以下の説明では、粒子１の重量を１として、粒子１の重量に対する二次粒子２の重量の比である混合比率で説明することがある。表１から、混合比率が０.５以上の場合に彩度が２０以上となり、混合比率が大きくなるにつれて彩度は高くなる。重量比率がさらに大きくなると彩度は低下し、混合比率３では２０を下回るものとなった。

（表１）
１次：２次（粒子の混合比（重量）） １：０ １：０.５ １：１ １：３
彩度 １７ ２６ ３７ ６

また、粒子の充填率と動径分布関数との関係を計算で求めると、粒子の充填率が３０％以上になれば、隣接した粒子同士がある程度規則性を持って配列するようになることが分かった。また、充填率が５０％程度になれば、粒子同士の規則性がより高くなり、また粒子間の間隙の規則性も高くなることが分かった。

二次粒子２もこのような挙動を示すと考えられる。すなわち、二次粒子２の充填率が３０％以上となる重量比率０.５以上では二次粒子２が規則性を持って配列し、さらに充填率が５０％となる重量比率１では、二次粒子２及び二次粒子２間の間隙の規則性が向上する。二次粒子２の配列の規則性は、二次粒子２の間隙に充填される粒子１の配列の規則性にも影響するため、二次粒子２が規則的に配列するほど、間隙に配置される粒子１の配列の規則性も向上すると考えられる。その結果、構造色材料の彩度を向上することができると考えられる。

二次粒子２の間隙を充填する粒子１は、間隙を余すことなく充填している事が好ましい。前記間隙を粒子１で充填すると、散乱光が小さくなり、構造体の白味が低減し、より鮮やかな色に見える様になる。しかし、構造色材料中の粒子１に対する二次粒子２の割合が高くなると、二次粒子２の間隙を充填する粒子１が少なくなり、散乱が大きくなる恐れがある。以上のことから、粒子１に対する二次粒子２の混合比率は、０．５以上１以下であることが好ましい。

前記間隙と前記間隙を充填する粒子１との屈折率差が大きくなると、散乱光の強さも大きくなる。そこで、図２に示す構造色材料の様に、粒子１で充填した間隙に、更に媒体６を充填して散乱光を抑える事も可能である。すなわち、本実施形態の構造色材料の間隙は、空気を含む空隙であってもよいし、媒体６が充填されている領域でもよい。屈折率が粒子１の屈折率よりも小さい材料を媒体６として使用する事ができる。媒体６にどの様な材料を用いても構わないが、波長５５０ｎｍ程度の光において屈折率が１．１以上２．０以下位の材料が好適に用いられる。より好適には１．３〜１．５５程度の材料が用いられる。単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子などを媒体６として用いても良い。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群などが挙げられる。また媒体６として、ゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。具体的な材料としては、酸化ケイ素が挙げられる。また、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料を用いたり、これらの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せたりした材料でも構わない。また、可視光を散乱しない位に十分に小さい穴があいた多孔体を媒体６として用いても構わない。前記多孔体は、多孔体中の空孔率が高いほど屈折率が小さくなる材料となる。この場合、粒子１をシリカ（屈折率１.４６）として、媒体６の屈折率をそれ以下とすることができる。粒子１を上記の如き多孔体として、粒子１の屈折率を媒体６の屈折率以下とした組み合わせを用いることもできる。これにより、広い範囲の波長域の光を反射できる構造色材料を実現することができる。この場合も、前述した様に、粒子１と媒体６との屈折率差はあまり大きくない方が良い。粒子１同士の配列には特に限定はないが、密に充填している事が好ましい。

本実施形態における構造体が高彩度となる理由は、間隙に充填された粒子１及び二次粒子２中の一次粒子が積層して特定の波長の光を干渉する為である。干渉を十分に起こす為には構造体の膜厚は５ミクロン以上ある事が好ましい。この理由は、何層以上の構造体が好ましいかを計算した光学計算により示すことができる。光学計算により、粒子１を２０層程度積み上げると、試料の反射率が５０％程度になると算出する事ができ、後方散乱が小さい状態の試料ならば十分な彩度を得られると予測できる。

上述したような構造色材料において、見た目の角度依存性が小さくなる理由は二つあると考えられる。一つは、二次粒子２を構成する一次粒子の配列の構造周期が短く、最隣接している一次粒子間以外の干渉が弱くなる事である。もう一つは、二次粒子２が並んだ球面上に粒子１が充填する事によって粒子１の並びが球面に沿った形状となる事である。球面状に配列する事で、観察角を多少あおったとしても、膜の形態レベルでは粒子１の配列の規則性は大きく変化しているようには見えなくなる。これら２つの効果が角度特性に対して、どの程度の割合で寄与しているかは明確ではないが、２つの効果により、見え方に対する角度特性が小さくなっている。

図１における基板３は、特に限定はないが、粒子１及び二次粒子２の表面と親和性が高い材料を選択すると、欠陥が少ない構造体を作製する事ができる。また、界面反射を小さくする目的で、基板３と構造体の間に光を吸収する黒色の層などを設けてもよい。

以上の説明に基づいて、本発明の一側面による粒子集積体材料の、角度依存性が小さく鮮やかに見える構造色材料の構成をまとめると、次のようになる。光の干渉により発色する構造色材料は、好ましくは平均直径の変動係数が１０％以下である一次粒子を集積した、単分散の二次粒子と、前記二次粒子間の間隙を充填する粒子と、が混合した構造体である。

次に、本発明の他の側面による、粒子集積体材料（構造色材料など）の製造方法の例について以下に説明する。

図１及び図２における二次粒子２の合成方法は、エレクトロスプレー法が好適に用いられる。エレクトロスプレー法を用いると、他の方法（塩析法、エアスプレー法、液滴法など）よりも、作製できる粒子のサイズが小さく且つ均質に揃ったものができる。特に、粒子集積体の直径を４０μｍ程度以下で且つ平均粒子径の変動係数を１０％以内に抑えるためには、エレクトロスプレー法が適した方法である。

図３にエレクトロスプレー法の概略図を示す。図３のシリンジ７には、二次粒子２の原料となる粒子１が分散した懸濁液が充填されている。ノズル８には高圧電源９によって１ｋＶ〜２０ｋＶ、乃至、−１ｋＶ〜−２０ｋＶの電位がかけられている。基板１０にはアースが接続されていて、ノズル８と基板１０の間には高圧電源９で掛けた電位差が存在する。溶媒１１は基板１０とノズル８との間に存在し、溶媒１１を入れている容器の底部の電位はアースに繋がっており、０Ｖになっている。溶媒１１の底部とノズル８との間に適当な電位が掛った状態で、シリンジポンプ１２によって前記懸濁液を押し出すと、帯電した懸濁液が噴霧液１３となり飛び出す。噴霧液１３は帯電している事により、液滴同士が反発しあい、更に細かい液滴となる。その液滴が溶媒１１に着弾し、溶媒１１中にて、粒子１が凝集し、二次粒子２が得られる。エレクトロスプレー法による噴霧時に粒径の揃った液滴が生成されるために、溶媒１１に対しては特に何かをする必要はない。ただし、溶媒１１は粒子を球状に揃えたり、構造の規則性を向上したりする為には必要である。

図３に示したエレクトロスプレー法に関して、与える電場強度と噴霧する液体の表面張力のバランスが釣り合うと、ノズル８の先端に液体が円錐形に垂れ下がった形状のテーラーコーンができる。電場強度がこの限界値を超えて更に大きくなると、テーラーコーンの先から対極に向かって細かな液滴ジェットが放出される。この操作モードはコーンジェットモードと呼ばれていて、ジェットは正または負の電荷をもつ過剰なイオンからなる。過剰なイオンが存在するためコーンジェットは不安定であり、短時間で微細な液滴に分裂する。つまり図３に示した装置のパラメータを制御してコーンジェットモードを作る事が、微細で均質な粒子集積体を作製する重要な要素となる。

コーンジェットモードで微細な液滴を作製する方法として、噴霧する液体の表面張力は大きい方が液滴を細かくする事ができる。また前記液体の誘電率は小さい方が、導電率は大きい方が液滴を細かくする事ができる。物理的に液滴を微細にする方法として、図３におけるノズル８の直径は小さい方が好ましく、具体的には約２００μｍ以下が好ましい。好適には１００μｍ以下で用いると、より微細な液滴を作り出すことができるが、径が小さくなり過ぎると、液詰まりを起こす可能性がある。液の表面張力は混和する溶媒同士を適当に組み合わせて調整する事ができる。図３におけるシリンジポンプ１２によって送り出される液体の流量は少ない方がより微細な液滴を作る事ができる。具体的には流量が毎分２０μＬ以下である事が好ましいが、少な過ぎるとテーラーコーンを作る事ができない。

図１及び図２に示した二次粒子２を図３に示したエレクトロスプレー法で得るためには、図１及び図２における粒子１の凝集過程も考慮する必要がある。粒子の凝集過程はDLVO理論で或る程度説明する事ができる。DLVO理論は、粒子間に働く相互作用は粒子間の電気反発力とファンデルワールス引力の和によって表わされる事を説明している。粒子を含む懸濁液の乾燥過程で、粒子間の電気的な反発力が強いとファンデルワールス力が電気反発力に打ち勝ち、粒子間距離がかなり接近しないと凝集が起こらない。つまり、凝集するまでに粒子は密に充填され、結晶性が高くなる。一方、粒子間の電気的な相互作用が弱い場合は、容易に粒子同士が凝集し、粒子は粗に充填され、粒子配列の規則性が悪くなる。この粒子間の電気的な相互作用を制御する方法として、図１及び図２における粒子１の表面を処理する事や、溶媒を適当に選択し、媒質の誘電率を制御する事が挙げられる。更に粒子を含む懸濁液に塩を加えて、粒子表面の電気二重層の厚さを制御する方法が挙げられる。

図１及び図２で示した二次粒子２を、図３に示したエレクトロスプレー法で得るためには、凝集する粒子１を密にパッキングして集積する必要がある。例えば、粒子１に、表面をスルホン酸やカルボン酸、アミン等で修飾した粒子を用い、水溶媒に分散させた懸濁液を噴霧液１３に用いると、粒子は親水性になり、粒子同士の電気的な反発力が強くなる。前記噴霧液に対して、溶媒１１に、水への溶解度が僅かにある長鎖アルコール等を用いると、着弾した液体から水が溶媒１１に拡散し、親水性の粒子１は凝集する。凝集過程で粒子間の電気反発力が強いため、粒子は密に充填され二次粒子２が得られる。あるいは、噴霧液１３が溶媒１１に着弾するよりも早く乾燥し、二次粒子２が得られる場合もある。この場合には、溶媒１１を装置から除外して、基板１０に形成された二次粒子２を直接集積して成膜する事も可能である。

図１で示した構造体を作製する為に、粒子が分散した液を塗工し、成膜する方法を好適に用いる事ができる。一次粒子１と前記手法により作製した二次粒子２を均一に混合した液を作製し、分散液とする。分散液の塗工はどの様な方法を用いても構わない。例えば、キャスト、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、メニスカスコートあるいはスクリーンコートなどの方法を用いて塗工する事ができる。前記分散液中の粒子１と二次粒子２の濃度比を変えて色味を制御する事もできる。彩度が高い構造色材料を作製する為には、前述した様に、粒子１と二次粒子２の重量比を１：０．５〜１：１位で調整すると良い。

図２で示した構造体を得る為には、前記手法で作製した粒子１と二次粒子２を含む構造体をポリマーでコートすればよい。例えば、シリコーンエラストマーやアクリル系などの前駆体を含浸させて、熱或いは光により硬化させればよい。これは前述した媒体６となる。

以上説明した部材、構成などによって、本発明の一側面による構造色材料は、角度依存が小さいにも関わらず彩度が高い特性を示す。更に粒子間の結着性を高め、物理的に構造を安定させるために、各部材の表面に接着層などを設けたりすることもできる。具体的には、シランカップリング剤や有機高分子の前駆体等を各部材に対して表面処理し、部材間を架橋することで粒子集積体材料の物理強度を向上させてもよい。あるいは、適当な熱を掛けて粒子の表面を溶融し、隣接する粒子間を結着してもよい。

上記構造色材料は、各種の色材等に用いることができる。分散液状態の試料を塗工・乾燥する事で様々な部位（基板など）に構造色材料を付して種々の構造体（反射構造体、フィルタ構造体など）を作製する事ができる。また、上記硬化処理で得た構造色材料を粉砕し粉末にし、そのまま使用すればトナーなどの顔料や、乾式の電着塗料などとして利用できる。適当な溶媒を調整して粒子集積体材料の粉末を再分散させれば、ペンキなどの塗料として利用できる。こうした微粒子集積体材料は色素を用いていないため、各種の色材として用いた場合、耐候性に優れていると考えられる。更に、カラーフィルタなどの光学部材などにも用いる事ができる。この場合、硬化した材料を粉砕すると、微小片を含む紛体になる。これをそのまま使用したり、溶媒に分散した塗料などとしてこれを基板に塗工して使用すれば、微小片がランダムに並ぶことになるが、このような構造になっても構造色を呈することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（１）粒子（一次粒子）の作製
乳化重合法にてポリスチレン粒子（以下ＰＳ粒子と略す）を作製する。丸底四ツ口のセパラブルフラスコに純水、スチレンモノマー、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを加え、メカニカルスターラーを用いて窒素バブリングをしながら３０分撹拌した。オイルバスにて試料を撹拌した状態のまま７０度まで加熱した後、触媒の過硫酸カリウムを加え窒素雰囲気にて８時間スチレンの重合反応を行った。試料を冷却した後、遠心分離にて沈殿物を回収し、純水を用いて生成物の洗浄を行った。得られた試料は純粋に分散し、ＰＳ粒子懸濁液を得ることができた。ＰＳ粒子は、電子顕微鏡で粒子径と粒度分布を測定した結果、直径１７５ｎｍ、粒度分布の変動係数が３％であった。

（２）エレクトロスプレー法による粒子集積体（二次粒子）の作製
２．５ｍＬの容量のシリンジに、上記粒子を純水とイソプロピルアルコールの混合溶媒に分散し調整した噴霧液１３を充填した。ノズルには内径７０μｍ、１２０μｍの金属製シリンジ針を用いる。毎分１０μＬから２０μＬの流量で前記噴霧液を送液し、１４ｃｍ下方にある長鎖アルコールなどで満たされた基板１０へと噴霧した。噴霧中、シリンジ針と基板の電位差を６ｋＶから１０ｋＶの間で調整し、ノズルの先端にコーンジェットが形成される電位差を維持した。２０分から６０分程度に亘り噴霧した後、装置を停止して生成物を長鎖アルコールごと取り出し、二次粒子２を得た。

（３）粒子集積体材料の成膜
エレクトロスプレー法にて得た二次粒子２の分散液を濃縮し、高濃度の分散液を得た。前記分散液を、上記粒子の水分散液に添加し、粒子１と二次粒子２が混合した混合分散液を調製した。調整した混合分散液を基板上にキャスト、乾燥させて構造色構造体を得た。更に、作製した構造色構造体に、シリコーンエラストマーを染み込ませ、固化する事によって構造体の膜を得た。

（４）粒子集積体材料の形態観察
光学顕微鏡（ＺＥＩＳＳ社製）を用い、倍率５００倍にて観察した。あるいは電子顕微鏡：Ｓ−５５００（日立ハイテク社製）を用いて観察した。得られた画像より直径を計測し、平均直径を求めた。また、電子顕微鏡にて得た粒子集積体材料の表面形状を観察した。更にＦＩＢ-ＳＥＭ：Ｎｏｖａ６００（ＦＥＩ社製）を用いて粒子集積体材料を切断し、断面の形状を観察した。

（５）光学測定
見え方に対する角度依存特性を定量的に評価するために、液晶視野角測定装置：Ｅｚｉｔｅ Ｍｉｃｒｏ（Ｅｌｄｉｍ社製）を使用した。この装置はフーリエレンズという独自の光学系を用いて、あらゆる角度に対する光学評価ができる装置である。特に、入射光を広角にして計測する事が可能である為、様々な光源が存在する生活空間下で観察する色味に近い計測ができる。ここでは、入射光を観察試料の面に対して垂直な線を０度とした場合、±３０度まで広げて測定した。また、検出範囲も±３０度まで測定した。

計測結果は人の目の感度を加味した色彩評価：Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系で定量化した。Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系は日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４）に当たる、ＣＩＥ １９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間をベースに作られた表示系である。Ｌ^*Ｃ^*ｈ表示系のＬ^*は明度、Ｃ^*は彩度、ｈは色相角を表わしている。このうち、彩度のＣ^*はＬ^*ａ^*ｂ^*色空間のａ^*及びｂ^*をそれぞれ二乗して足した値の平方根である。色相角のｈは、ｂ^*をａ^*で割った値のアークタンジェントで表わす。この表示系のメリットは色の鮮やかさを示す彩度Ｃ^*が直接求められる事と、異なる二点間における色味の差、つまり色差：ΔＥを色空間におけるベクトルの大きさで示す事ができる点である。つまり、ΔＥを求める為には異なる二点間のＬ^*、ａ^*、ｂ^*、の差を二乗した値を足し合わせ、平方根を求めればよい。ここでは、検出角が０度の時の色度を基準に±３０度まで測定した時の各角度における色差を求めた。

（実施例１）
製造した平均直径が１．４ミクロンの二次粒子２とＰＳ粒子１を重量比１：１の割合で混合した分散液を作製した。作製した分散液を用いて成膜し、構造体を得た。

（実施例２）
同じく、平均直径が１．７ミクロンの二次粒子２とＰＳ粒子１を重量比１：１の割合で混合した分散液を作製した。作製した分散液を用いて成膜し、構造体を得た。

（実施例３）
同じく、平均直径が８．５ミクロンの二次粒子２とＰＳ粒子１を重量比１：１の割合で混合した分散液を作製した。作製した分散液を用いて成膜し、構造体を得た。

（実施例４）
同じく、平均直径が３９ミクロンの二次粒子２とＰＳ粒子１を重量比１：１の割合で混合した分散液を作製した。作製した分散液を用いて成膜し、構造体を得た。

（実施例５）
同じく、平均直径が８．５ミクロンの二次粒子２とＰＳ粒子１を重量比１：１の割合で混合した分散液を作製した。作製した分散液を用いて成膜し、構造体を得た。ただし、シリコーンで構造体の間隙を充填する工程は行わない。

（比較例１）
作製したＰＳ粒子１のみを分散した液を用いて成膜し、構造体を得た。

（比較例２）
作製した平均直径が１．７ミクロンの二次粒子２とＰＳ粒子１を重量比３：１の割合で混合した分散液を作製した。作製した分散液を用いて成膜し、構造体を得た。

（比較例３）
作製した平均直径が０．７ミクロンの二次粒子２とＰＳ粒子１を重量比１：１の割合で混合した分散液を作製した。作製した分散液を用いて成膜し、構造体を得た。

（性能評価）
上記実施例及び比較例の粒子集積体材料の構造と光学特性を次の表２に示す。

作製した材料をＳＥＭで観察したところ、比較例１以外は、二次粒子２が充填された膜の間隙に、粒子１が二次粒子間の間隙を埋めるように存在している構造である事が確認できた。比較例１の試料は粒子１がフォトニック結晶状に、比較例２は粒子がランダムに配列している様子が確認できた。実施例の試料は、粒子１の直径に対する二次粒子２の直径の比率が８以上であり、重量比が１：１である。一方、比較例１の試料は二次粒子が存在しない。比較例２は、二次粒子２の存在率が高く、間隙が多数存在し、全体的に粒子の規則性が乱れている構造となった。また、実施例５はシリコーン樹脂で試料の被覆を行わずに生成した。

測定範囲±３０度内での平均彩度を求めたところ、すべての実施例と比較例１では彩度が２０以上となった。特に実施例１、２及び３では彩度が４０以上になり鮮やかな色を発色していた。これらは、より好ましい実施例であると言える。比較例２および３では彩度は２０以下であり、試料は白くくすんで見えた。

測定範囲±３０度内での平均色差を求めたところ、すべての実施例ではおおよそ６．５以下であり、比較例１では１０以上であった。色差が６．５以下であると印象レベルではほぼ同じ色に見える程度の色差であり、角度依存が小さいと言える。一方、比較例２は色差を計測できるほど彩度がなかった。

表２の結果より実施例では、粒子１及び二次粒子２の配列が特定の光を強く干渉する構造でありながら、光入射や観察角度の変化にともなう構造周期の変化が比較的小さい構造をとっている事が示された。比較例１の試料はフォトニック結晶なので、彩度が高くても色差が大きくなる。比較例２の試料は二次粒子２の比率が高くなり、間隙を充填している粒子１が少なくなってしまい、結果として散乱が大きい試料となった。

以上のことから、本発明の一側面による粒子集積体材料（構造体）は、測定する角度によって観察される色の変化が小さく、かつ鮮やかな色を発することが分かった。

上記実施形態ないし実施例を含む本発明の一側面による構造体を用いると、見え方に対する角度依存特性が小さく、彩度も優れている、構造色色材を提供することができる。具体的には、プリンタのインクやトナー用の色材、ペンキなどの塗料や静電塗装用の色材、プラスチックやガラス材料と混練して着色する顔料などに利用できる。同じ材料構成で様々な色味を作製できるので、コスト面や着色プロセスを統一できる事が産業上の大きなメリットになる。また、カラーフィルタなどの光学部材としても利用できる。

１ 粒子（一次粒子）
２ 二次粒子
４ 粒子の直径
５ 二次粒子の直径
６ 媒体

Claims (24)

1. 複数の二次粒子と、前記二次粒子間の間隙に配置されている粒子と、を含み、
   前記複数の二次粒子のそれぞれは、複数の一次粒子が集積しており、且つ、単分散であることを特徴とする構造体。
2. 前記二次粒子は、平均直径の変動係数が１０％以下の球状粒子である前記一次粒子を集積した球状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
3. 前記一次粒子の直径及び屈折率と、前記間隙に配置されている粒子の直径及び屈折率とは、同じであることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体。
4. 前記間隙に配置されている粒子は、前記一次粒子と同じ粒子であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の構造体。
5. 前記二次粒子の平均直径を、前記間隙に配置されている粒子の平均直径で割った比率が、８以上であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の構造体。
6. 前記二次粒子の平均直径を、前記間隙に配置されている粒子の平均直径で割った比率が、８以上５０以下であることを特徴とする請求項５に記載の構造体。
7. 前記間隙は、前記間隙に配置されている粒子、及び前記間隙に配置されている粒子の屈折率と異なる屈折率を有する媒体を含むことを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の構造体。
8. 前記媒体は多孔体であることを特徴とする請求項７に記載の構造体。
9. 前記媒体の屈折率が、１.１以上２.０以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の構造体。
10. 前記間隙は、空気を含むことを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の構造体。
11. 前記間隙に配置されている粒子に対する前記二次粒子の重量比率が、０.５以上１以下であることを特徴とする請求項１から１０の何れか一項に記載の構造体。
12. 前記一次粒子及び前記間隙に配置されている粒子の屈折率が、１.４以上２.０以下であることを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載の構造体。
13. 前記一次粒子及び前記間隙に配置されている粒子の直径が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載の構造体。
14. 前記一次粒子及び前記間隙に配置されている粒子は、有機高分子、又は無機高分子、又は無機材料の粒子であることを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載の構造体。
15. 隣接する前記二次粒子間及び前記間隙に配置されている粒子間は、ポリマーで固化されていることを特徴とする請求項１から１４の何れか一項に記載の構造体。
16. 隣接する前記二次粒子間及び前記間隙に配置されている粒子間は、結着して固化されていることを特徴とする請求項１から１４の何れか一項に記載の構造体。
17. 請求項１５または１６に記載の構造体を含むことを特徴とする紛体。
18. 請求項１７に記載の紛体が溶媒に分散していることを特徴とする塗料。
19. 請求項１から１６の何れか一項に記載の構造体を溶媒に分散した液を、基板上に塗工することを特徴とする構造体の製造方法。
20. 前記基板上に前記構造体を５ミクロン以上の膜厚で塗工することを特徴とする請求項１９に記載の構造体の製造方法。
21. 構造体の製造方法であって
    粒子の水分散液を作製する工程と、
    エレクトロスプレー法にて、複数の一次粒子が集積した二次粒子の分散液を作製する工程と、
    前記粒子の水分散液と前記二次粒子の分散液を混合して混合分散液を調製する工程と、
    を含むことを特徴とする製造方法。
22. 前記二次粒子の分散液を作製する工程は、
    複数の前記一次粒子を作製する工程、及びエレクトロスプレー法により前記複数の一次粒子の液滴を溶媒に着弾させて、前記複数の一次粒子が集積した複数の前記二次粒子を作製する工程を含むことを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
23. 前記混合分散液を基板上にキャストし、乾燥させて固化した構造体を得る工程を含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。
24. 前記混合分散液を基板上にキャストし、ポリマーを染み込ませて固化した構造体を得る工程を含むことを特徴とする請求項２１又は２２に記載の製造方法。