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JP2018095628A - MANUFACTURING METHOD OF Pd2 CORE COMPLEX TO BE PROTECTED - Google Patents

MANUFACTURING METHOD OF Pd2 CORE COMPLEX TO BE PROTECTED Download PDF

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JP2018095628A JP2016244824A JP2016244824A JP2018095628A JP 2018095628 A JP2018095628 A JP 2018095628A JP 2016244824 A JP2016244824 A JP 2016244824A JP 2016244824 A JP2016244824 A JP 2016244824A JP 2018095628 A JP2018095628 A JP 2018095628A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a Pd2 core complex to be protected at low environmental load and high yield.SOLUTION: A method for manufacturing a Pd2 core complex to be protected includes; mixing Pd single core complex [Pd(NH)][NO], LiN(Si(CH))and a CHSOCHsolvent to obtain a first solution containing Pd core complex [Pd(μ-NH)(NH)][NO], separating the Pd2 core complex [Pd(μ-NH)(NH)][NO]from the first solution, and mixing separated Pd2 core complex [Pd(μ-NH)(NH)][NO], (CH)NCHCHN(CH)and a HO solvent to obtain a second solution containing [Pd(μ-NH)((CH)NCHCHN(CH))][NO].SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a protected Pd2 nucleus complex.

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。   In exhaust gas discharged from internal combustion engines for automobiles, for example, gasoline engines or diesel engines, carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx), etc. Contains ingredients.

このため、一般的には、これらの成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に浄化されている。   For this reason, in general, an exhaust gas purification device for decomposing and removing these components is provided in the internal combustion engine, and these components are substantially reduced by the exhaust gas purification catalyst attached in the exhaust gas purification device. It has been purified.

排ガス浄化触媒の触媒成分の例としては、白金系金属、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）を挙げることができる。この白金系金属の中でも、Ｐｄ及びＰｔは、ＣＯ酸化を触媒する高い能力を有している。   Examples of the catalyst component of the exhaust gas purification catalyst include platinum-based metals such as palladium (Pd), platinum (Pt), and rhodium (Rh). Among these platinum-based metals, Pd and Pt have a high ability to catalyze CO oxidation.

また、このＣＯ酸化の触媒能力は、ＰｄＯ等の酸化状態よりもＰｄ等の金属状態において、高いことが知られている。したがって、Ｐｄと、酸化し難い金属であるＡｕとを組み合わせて複合化し、これによって、ＣＯ酸化の触媒能力、例えば低温条件等でのＣＯ酸化の触媒能力を高めたＰｄ−Ａｕ複合化金属及びＰｄ−Ａｕ複合化多核錯体などが提案されている。   Further, it is known that the catalytic ability of CO oxidation is higher in a metal state such as Pd than in an oxidation state such as PdO. Therefore, Pd and Au, which is a metal that is difficult to oxidize, are combined to form a composite, and thereby Pd—Au composite metal and Pd that have improved the catalytic ability of CO oxidation, for example, the catalytic ability of CO oxidation under low temperature conditions and the like. -Au complexed polynuclear complexes have been proposed.

特許文献１のＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法では、Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２の末端ＮＨ３配位子を保護する保護工程、及び末端ＮＨ３配位子が保護された前記Ｐｄ２核錯体とＡｕ（ＰＭｅ３）［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］を混合する混合工程が開示されている。 In the method for producing a heterogeneous metal polynuclear complex containing Pd and Au in Patent Document 1, [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ], which is a Pd2 nuclear complex. protection step of protecting the second end NH 3 ligand, and terminal NH 3 the ligand is protected Pd2 nuclear complex and Au (PMe 3) [N ( SiMe 3) 2] mixing step of mixing is disclosed Has been.

特開２０１６−０３６７９１号公報JP 2006-036791 A

本発明は、少ない環境負荷及び高い収率で被保護Ｐｄ２核錯体を製造することを目的とする。   The object of the present invention is to produce a protected Pd2 nucleus complex with low environmental load and high yield.

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。   The present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.

〈１〉Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、及びＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を混合して、Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を含有している第１の溶液を得ること、
上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を前記第１の溶液から分離すること、そして
分離された上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ２Ｏ溶媒を混合して、被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２を含有している第２の溶液を得ること
を含む、被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法。 <1> Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 , LiN (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , and CH 3 SOCH 3 solvent are mixed to obtain a Pd2 nuclear complex [Pd 2 ( obtaining a first solution containing μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 ;
Separating the Pd2 nuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 from the first solution, and separating the separated Pd 2 nuclear complex [Pd 2 (μ− NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 , (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 , and H 2 O solvent are mixed to give a protected Pd2 nuclear complex [Pd 2 Protected Pd2 nuclei comprising obtaining a second solution containing (μ-NH 2 ) 2 ((CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 ) 2 ] [NO 3 ] 2 A method for producing a complex.

本発明によれば、少ない環境負荷及び高い収率で被保護Ｐｄ２核錯体を製造することができる。   According to the present invention, a protected Pd2 nucleus complex can be produced with low environmental load and high yield.

図１は、カウンターアニオン置換工程の結果物（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum of a result ([Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 ) of a counter anion substitution step. 図２は、Ｐｄ２核錯体合成工程の結果物（［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a result ([Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 ) of the Pd 2 nuclear complex synthesis step. 図３は、被保護Ｐｄ２核錯体合成工程の結果物（［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。Figure 3 is a result of the protective Pd2 binuclear complex synthesis step ([Pd 2 (μ-NH 2) 2 ((CH 3) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3) 2) 2] [NO 3] 2) It is a figure which shows < 1 > H-NMR spectrum.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist of the present invention.

なお、本発明において、「（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２」は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン又はＴＭＥＤＡとして言及される。 In the present invention, “(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 ” is referred to as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine or TMEDA.

また、本発明において、「ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２」は、リチウムヘキサメチルジシラジド又はＬｉＨＭＤＳとして言及される。 In the present invention, “LiN (Si (CH 3 ) 3 ) 2 ” is referred to as lithium hexamethyldisilazide or LiHMDS.

さらに、本発明において、「ＣＨ３ＳＯＣＨ３」は、ジメチルスルホキシド又はＤＭＳＯとして言及される。 Further, in the present invention, “CH 3 SOCH 3 ” is referred to as dimethyl sulfoxide or DMSO.

また、本発明において、「Ｍｅ」は、メチル基又はＣＨ３として言及される。 In the present invention, “Me” is also referred to as a methyl group or CH 3 .

《従来の被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法》
特許文献１の方法でのような従来の被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２、ＢｕＬｉ、及びＴＨＦ溶媒を混合してＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を含有している第１の溶液を得ること；上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を上記第１の溶液から分離すること；そして、分離された上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２、ＴＭＥＤＡ、及びＴＨＦ溶媒を混合して、被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を含有している第２の溶液を得ることを含む。 << Method for Producing Conventional Protected Pd2 Nuclear Complex >>
A conventional method for producing a protected Pd2 nucleus complex as in the method of Patent Document 1 includes a Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 , BuLi, and a THF solvent. mixed with Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [B (C 6 F 5) 4] 2 to obtain a first solution containing; the Pd2 nucleus Separating the complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 from the first solution; and the separated Pd 2 nuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 , TMEDA, and THF solvent are mixed, and the protected Pd 2 nucleus complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (TMEDA) 2] [B (C 6 F 5) 4] 2 to obtain a second solution containing Including that.

被保護Ｐｄ２核錯体を製造する従来の方法に関する反応機構の概要を下記に示している。   An outline of the reaction mechanism for a conventional method for producing a protected Pd2 nucleus complex is shown below.

Figure 2018095628
Figure 2018095628

このように、出発材料として用いられるＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］が、そのカウンターアニオンとして［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を有している場合には、Ｐｄ単核錯体は、比較的親油性の特性を示す。したがって、このようなＰｄ単核錯体から得られる反応生成物であるＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を含む第２の溶液の粘度も、一般的に高く、かつ当該溶液から溶媒を除去する場合には、典型的には、粘度がさらに上昇する。結果として、このＰｄ２核錯体を単離することは、一般的には困難であり、収率の低下を招来する。また、これは、このようなＰｄ２核錯体から得られる被保護Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２に関しても、同様に言える。 Thus, when the Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] used as a starting material has [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 as its counter anion, Pd mononuclear The complex exhibits relatively lipophilic properties. Accordingly, the reaction product obtained from such a Pd mononuclear complex is a Pd2 nuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 . The viscosity of the solution 2 is also generally high, and typically the viscosity further increases when the solvent is removed from the solution. As a result, it is generally difficult to isolate this Pd2 nucleus complex, resulting in a decrease in yield. This also relates to [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (TMEDA) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 which is a protected Pd 2 nuclear complex obtained from such a Pd 2 nuclear complex. The same can be said.

また、親油性のＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２は、無機系の溶媒、例えばＤＭＳＯや水に溶解し難い一方で、有機系の溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に容易に溶解する。したがって、このような親油性のＰｄ２核錯体を用いる反応では、ＴＨＦ等の有機系の溶媒を用いる必要がある。しかしながら、有機系の溶媒であるＴＨＦ等の環境負荷は、一般的に無機系の溶媒と比較して高い。 Further, Pd2 binuclear complex lipophilic [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [B (C 6 F 5) 4] 2 , the solvent of inorganic, hardly soluble, for example, DMSO or water On the other hand, it is easily dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF). Therefore, in such a reaction using a lipophilic Pd2 nucleus complex, it is necessary to use an organic solvent such as THF. However, the environmental load of organic solvents such as THF is generally higher than that of inorganic solvents.

《本発明の被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法》
被保護Ｐｄ２核錯体を製造する本発明の方法は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、及びＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を混合してＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を含有している第１の溶液を得ること；上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を上記第１の溶液から分離すること；そして、分離された上記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ２Ｏ溶媒を混合して、被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２を含有している第２の溶液を得ることを含む。 << Method for Producing Protected Pd2 Nuclear Complex of the Present Invention >>
The method of the present invention for producing a protected Pd2 nuclear complex comprises a Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 , LiN (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , and a CH 3 SOCH 3 solvent. mixed and Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [NO 3] 2 to obtain a first solution containing; the Pd2 binuclear complex [Pd 2 (.mu. NH 2) 2 (NH 3) 4] [NO 3] 2 that is separated from the first solution; and, separated the Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4 ] [NO 3 ] 2 , (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 , and H 2 O solvent are mixed, and the protected Pd 2 nucleus complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (( CH 3) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3) 2) 2] [NO 3] And obtaining a second solution containing.

被保護Ｐｄ２核錯体を製造する本発明の方法に関する反応機構の概要を下記に示している。   An overview of the reaction mechanism for the process of the invention for producing protected Pd2 nuclear complexes is given below.

Figure 2018095628
Figure 2018095628

本発明者らは、特許文献１のような先行技術でカウンターアニオンとして用いられていたＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −を、比較的水和し易いＮＯ３ −に置換したＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を用いることによって、反応生成物であるＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２の収率が向上することを見出した。 The inventors of the present invention have disclosed a Pd mononuclear complex in which B (C 6 F 5 ) 4 −, which has been used as a counter anion in the prior art such as Patent Document 1, is substituted with NO 3 − which is relatively easily hydrated [ By using Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 , the yield of the reaction product Pd 2 nuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 is increased. I found it to improve.

具体的には、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］が、そのカウンターアニオンとして［ＮＯ３］２を有している場合には、このＰｄ単核錯体は、比較的親水性の特性を示す。また、その反応生成物であるＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２も比較的親水性の特性を示し、非プロトン性極性溶媒のＤＭＳＯに容易に水和する。結果として、反応生成物を容易に単離することが可能となり、その収率が向上する。 Specifically, when the Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] has [NO 3 ] 2 as its counter anion, the Pd mononuclear complex has a relatively hydrophilic property. Indicates. Moreover, its is the reaction product Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [NO 3] 2 also shows a relatively hydrophilic properties, in DMSO aprotic polar solvent Easily hydrates. As a result, the reaction product can be easily isolated, and the yield is improved.

また、これは、このようなＰｄ２核錯体から得られる被保護Ｐｄ２核錯体である［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［ＮＯ３］２に対しても同様に言え、これがプロトン性極性溶媒の水（Ｈ２Ｏ）に容易に水和するため、単離の容易性及び収率の向上を達成することが可能である。 This also applies to [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (TMEDA) 2 ] [NO 3 ] 2 , which is a protected Pd 2 nuclear complex obtained from such a Pd 2 nuclear complex. Since it is easily hydrated in the protic polar solvent water (H 2 O), it is possible to achieve ease of isolation and improved yield.

また、有機系の溶媒であるＴＨＦ等の代わりに、無機系の溶媒であるＤＭＳＯや水（Ｈ２Ｏ）を採用することによって、環境負荷を低減させることが可能である。 In addition, it is possible to reduce the environmental burden by employing DMSO or water (H 2 O), which is an inorganic solvent, instead of THF, which is an organic solvent.

〈Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２の合成工程では、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］のＮＨ３に対して、脱プロトン化剤としてのＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２が作用し、［Ｐｄ２（ＮＨ３）４］のアニオン種、例えば［Ｐｄ（ＮＨ３）３（ＮＨ２）］−を生じる。このアニオン種がさらに別のＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］に作用してＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２が生じる。 <Pd2 nuclear complex synthesis process>
In Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [NO 3] 2 synthetic steps for NH 3 of Pd mononuclear complex [Pd (NH 3) 4], deprotonated LiN (Si (CH 3 ) 3 ) 2 as an agent acts to produce an anionic species of [Pd 2 (NH 3 ) 4 ], for example, [Pd (NH 3 ) 3 (NH 2 )] − . This anionic species further acts on another Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] to produce a Pd 2 nuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 .

Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２及びＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２のモル比は、特に限定されないが、１：０．８〜１：１．２でよい。かかるモル比の範囲では、Ｐｄ単核錯体同士がＮＨ２を介して過度に結合することなく、上記のＰｄ２核錯体を効率的に生成することができる。 The molar ratio of the Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 and LiN (Si (CH 3 ) 3 ) 2 is not particularly limited, but is 1: 0.8 to 1: 1.2. Good. The scope of such molar ratios can Pd mononuclear complex with each other without binding excessively via NH 2, it generates a Pd2 nuclear complex of efficiently.

当該工程における、反応時間、反応温度、及び反応雰囲気は、特に限定されない。反応試薬の反応性等を考慮した場合には、それらは、それぞれ１時間以上及び／又は２４時間以下、−１００℃以上及び／又は常温以下の温度、並びに不活性雰囲気でよい。   The reaction time, reaction temperature, and reaction atmosphere in this step are not particularly limited. When the reactivity of the reaction reagent is taken into consideration, they may be at least 1 hour and / or 24 hours or less, a temperature of −100 ° C. or more and / or normal temperature or less, and an inert atmosphere, respectively.

なお、当該工程では、Ｐｄ２核錯体を合成可能である条件で、他の原料や溶媒を用いてよい。また、当該工程は、その他の操作、例えば濾過操作や、再結晶操作等を含んでよい。   In this step, other raw materials and solvents may be used under the condition that the Pd2 nucleus complex can be synthesized. Moreover, the said process may include other operation, for example, filtration operation, recrystallization operation, etc.

〈Ｐｄ２核錯体分離工程〉
Ｐｄ２核錯体の分離工程では、Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を、少なくともＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を含む第１の溶液から分離する。 <Pd2 nuclear complex separation step>
In the step of separating Pd2 nuclear complex, Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] and [NO 3] 2, separated from the first solution comprising at least CH 3 SOCH 3 solvent.

Ｐｄ２核錯体を第１の溶液から分離する工程は、特に限定されない。当該工程の例としては、例えば、当該第１の溶液の溶媒を減圧乾燥してＰｄ２核錯体の固体を析出させること、当該第１の溶液に貧溶媒を添加してＰｄ２核錯体の固体を析出させることを挙げることができる。   The step of separating the Pd2 nucleus complex from the first solution is not particularly limited. Examples of the step include, for example, drying the solvent of the first solution under reduced pressure to precipitate a solid of a Pd2 nucleus complex, and adding a poor solvent to the first solution to precipitate a solid of a Pd2 nucleus complex Can be mentioned.

なお、貧溶媒（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）とは、特定の物質の溶解度が小さい溶媒を意味する。したがって、Ｐｄ２核錯体の固体を析出させる目的で、Ｐｄ２核錯体の溶解度が小さい溶媒（貧溶媒）を第１の溶液に添加してよい。   Note that the poor solvent means a solvent having a low solubility of a specific substance. Therefore, for the purpose of precipitating the solid of the Pd2 nucleus complex, a solvent (poor solvent) having a low solubility of the Pd2 nucleus complex may be added to the first solution.

また、当該工程は、その他の操作、例えば濾過操作や、再結晶操作等を含んでよい。   Moreover, the said process may include other operation, for example, filtration operation, recrystallization operation, etc.

〈被保護Ｐｄ２核錯体合成工程〉
被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２の合成工程では、Ｐｄ２核錯体の合計４つの末端ＮＨ３配位子を、保護基としての２つのＴＭＥＤＡで置換してＰｄ２核錯体を保護する。具体的には、Ｐｄ２核錯体の各Ｐｄに対してＴＭＥＤＡの２つの末端Ｎ（ＣＨ３）２が配位してキレート化すること、及びＮＨ３配位子が脱離すること、これによって、Ｐｄ２核錯体が保護される。 <Protected Pd2 nuclear complex synthesis process>
Protected Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 ((CH 3) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3) 2) 2] [NO 3] In the second synthesis step, a total of Pd2 binuclear complex 4 One terminal NH 3 ligand is replaced with two TMEDAs as protecting groups to protect the Pd2 nuclear complex. Specifically, the two terminal N (CH 3 ) 2 of TMEDA is coordinated and chelated to each Pd of the Pd 2 nuclear complex, and the NH 3 ligand is eliminated, thereby The Pd2 nucleus complex is protected.

したがって、保護基で保護されていないＰｄ２核錯体では、その合計４つの末端ＮＨ３配位子で所定の反応が生じる可能性がある一方で、保護基で保護されているＰｄ２核錯体では、その反応を抑制することができる。また、被保護Ｐｄ２核錯体の２つのＰｄを架橋しているＮＨ２基は、保護基で保護されていないため、当該ＮＨ２基においてのみ所定の反応を生じさせることが可能である。 Therefore, in a Pd2 nuclear complex not protected with a protecting group, a predetermined reaction may occur with a total of four terminal NH 3 ligands, whereas in a Pd2 nuclear complex protected with a protecting group, The reaction can be suppressed. In addition, since the NH 2 group that bridges two Pd atoms of the protected Pd 2 nucleus complex is not protected by the protecting group, it is possible to cause a predetermined reaction only in the NH 2 group.

すなわち、上記の保護基をＰｄ２核錯体に適用することによって、所定の反応を特定の部位でのみ生じさせることが可能である。   That is, by applying the above protecting group to the Pd2 nuclear complex, it is possible to cause a predetermined reaction only at a specific site.

Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、及びＴＭＥＤＡのモル比は、特に限定されないが、１：２〜１：１０でよい。かかるモル比の範囲では、Ｐｄ２核錯体をＴＭＥＤＡで効率的に保護することができる。 Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [NO 3] 2, and the molar ratio of TMEDA is not particularly limited, 1: 2 to 1: may be 10. In such a molar ratio range, the Pd2 nucleus complex can be efficiently protected with TMEDA.

当該工程における、反応時間、反応温度、及び反応雰囲気は、特に限定されない。反応試薬の反応性等を考慮した場合には、それらは、それぞれ１時間以上及び／又は２４時間以下、−１００℃以上及び／又は常温以下の温度、並びに不活性雰囲気でよい。   The reaction time, reaction temperature, and reaction atmosphere in this step are not particularly limited. When the reactivity of the reaction reagent is taken into consideration, they may be at least 1 hour and / or 24 hours or less, a temperature of −100 ° C. or more and / or normal temperature or less, and an inert atmosphere, respectively.

なお、当該工程では、被保護Ｐｄ２核錯体を合成可能である条件で、他の原料や溶媒を用いてよい。また、当該工程は、その他の操作、例えば濾過操作や、再結晶操作等を含んでよい。   In this step, other raw materials and solvents may be used under the condition that the protected Pd2 nucleus complex can be synthesized. Moreover, the said process may include other operation, for example, filtration operation, recrystallization operation, etc.

〈カウンターアニオン置換工程〉
本発明の方法は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を得るために他のＰｄ単核錯体のカウンターアニオンを置換する工程を、任意選択的に含んでよい。当該工程は、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］のカウンターアニオン［ＣＡ］を、［ＮＯ３］で置換する工程である。具体的には、例えば［ＣＡ］を含むＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］を、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）等の硝酸塩と反応させることができる。当該工程により、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を得ることができる。 <Counter anion replacement process>
The method of the present invention may optionally include the step of substituting the counter anion of another Pd mononuclear complex to obtain a Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 . This step is a step of replacing the counter anion [CA] of the Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] with [NO 3 ]. Specifically, for example, a Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] containing [CA] can be reacted with a nitrate such as silver nitrate (AgNO 3 ). By this step, a Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 can be obtained.

なお、カウンターアニオン［ＣＡ］は、特に限定されないが、例えば［Ｃｌ］でよい。また、［ＣＡ］の配位数は、［ＣＡ］の価数に依存してよい。   The counter anion [CA] is not particularly limited, but may be [Cl], for example. Further, the coordination number of [CA] may depend on the valence of [CA].

カウンターアニオン［ＣＡ］を含むＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］、及び硝酸塩の硝酸イオンのモル比は、特に限定されないが、１：２〜１：１０でよい。かかるモル比の範囲では、Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を効率的に得ることができる。 The molar ratio of the Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] containing the counter anion [CA] and the nitrate ion of the nitrate is not particularly limited, but may be 1: 2 to 1:10. In such a molar ratio range, a Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 can be obtained efficiently.

当該工程における、反応時間、反応温度、及び反応雰囲気は、特に限定されない。反応試薬の反応性等を考慮した場合には、それらは、それぞれ１時間以上及び／又は２４時間以下、−１００℃以上及び／又は常温以下の温度、並びに不活性雰囲気でよい。   The reaction time, reaction temperature, and reaction atmosphere in this step are not particularly limited. When the reactivity of the reaction reagent is taken into consideration, they may be at least 1 hour and / or 24 hours or less, a temperature of −100 ° C. or more and / or normal temperature or less, and an inert atmosphere, respectively.

なお、当該工程では、Ｐｄ単核錯体のカウンターアニオンを置換可能である条件で、他の原料や溶媒を用いてよい。   In this step, other raw materials and solvents may be used under the condition that the counter anion of the Pd mononuclear complex can be substituted.

〈Ｐｄ及びＡｕ含有異種金属多核錯体合成工程〉
本発明の方法は、例えば、Ｐｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を合成する工程を任意選択的に含んでよい。当該工程は、例えば上記の被保護Ｐｄ２核錯体と、Ａｕ単核錯体であるＡｕ（ＰＭｅ３）［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］とを混合する工程である。当該工程により、当該被保護Ｐｄ２核錯体中の２つのＰｄを架橋するＮＨ２基とＡｕ（ＰＭｅ３）［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］中のＡｕとを選択的に結合させてＰｄ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を得ることができる。当該工程の詳細は、上記の特許文献１の記載を参照されたい。 <Synthesis process of dissimilar metal polynuclear complex containing Pd and Au>
The method of the present invention may optionally include a step of synthesizing a heterometallic multinuclear complex containing, for example, Pd and Au. This step is, for example, a step of mixing the protected Pd2 nucleus complex with Au (PMe 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ], which is an Au mononuclear complex. By this step, NH 2 group that bridges two Pd in the protected Pd 2 nucleus complex and Au in Au (PMe 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] are selectively bonded to form Pd and Au. A heterogeneous metal polynuclear complex can be obtained. For details of the process, refer to the description in Patent Document 1 above.

以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited by these examples.

《留意》
特に断りのない限り、以下の全ての実験操作は、窒素雰囲気下で典型的なシュレンクを用いて行った。 <Note>
Unless otherwise noted, all of the following experimental procedures were performed using a typical Schlenk under a nitrogen atmosphere.

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びヘキサンに関しては、脱水されたものを関東化学より購入し、さらにこれを脱気したものを用いた。また、ＤＭＳＯ及びアセトンに関しては、脱水されたものを和光純薬工業より購入し、さらにこれを脱気したものを用いた。Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｃｌ］２自体は、文献（Ｍａｎｎ，Ｆ．Ｇ．；Ｃｒａｗｆｏｏｔ，Ｄ．；Ｇａｔｔｉｋｅｒ，Ｄ．Ｃ．；Ｗｏｏｓｔｅｒ，Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３５，１６４２．）に記載の方法により合成した。 Regarding tetrahydrofuran (THF) and hexane, a dehydrated product was purchased from Kanto Kagaku and further degassed. Regarding DMSO and acetone, dehydrated ones were purchased from Wako Pure Chemical Industries and further degassed. Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [Cl] 2 itself has been described in the literature (Mann, FG; Crawfoot, D .; Gattiker, DC; Wooster, HJ Am. Chem. Soc. 1935, 1642.).

また、ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ ＥＣＰ５００を用いて常温で行った。さらに、ＩＲ測定では、ＪＡＳＣＯ ＦＴ−ＩＲ４１００を用いた。その他、質量分析では、ＪＥＯＬ製のＪＭＳ−７００ スペクトロメーターを用いた。   Moreover, NMR measurement was performed at normal temperature using JEOL ECP500. Furthermore, JASCO FT-IR4100 was used for IR measurement. In addition, in mass spectrometry, a JMS-700 spectrometer manufactured by JEOL was used.

《実施例》
被保護Ｐｄ２核錯体を製造する実施例に関する反応機構の概要を下記に示している。 "Example"
An overview of the reaction mechanism for an example of producing a protected Pd2 nucleus complex is shown below.

Figure 2018095628
Figure 2018095628

〈カウンターアニオン置換工程〉
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｃｌ］２（９００ｍｇ、３．６６７ｍｍｏｌ）の水溶液（１０ｍＬ）と、２当量のＡｇＮＯ３（１２５０ｍｇ、７．３５８ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）とを室温で混合し、遮光下で０．５時間にわたって撹拌した。これにより、白色固体が析出した。 <Counter anion replacement process>
An aqueous solution (10 mL) of Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [Cl] 2 (900 mg, 3.667 mmol) and an aqueous solution (5 mL) of 2 equivalents of AgNO 3 (1250 mg, 7.358 mmol) at room temperature. And stirred for 0.5 hours in the dark. Thereby, white solid precipitated.

その後、白色固体を含む懸濁液を濾過して水（１０ｍＬ）で抽出し、これによって黄色溶液を得た。この溶液から溶媒を蒸発させ、これによって固体が析出した。この固体をアセトン（４ｍＬ×２）及びへキサン（４ｍＬ×２）で洗浄して減圧乾燥することによって、白色固体状の結果物、すなわちＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を得た。 Thereafter, the suspension containing a white solid was filtered and extracted with water (10 mL), which gave a yellow solution. The solvent was evaporated from this solution, causing a solid to precipitate. The solid was washed with acetone (4 mL × 2) and hexane (4 mL × 2) and dried under reduced pressure to obtain a white solid result, that is, Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 2 was obtained.

結果物の収量は、１０７０ｍｇ（３．５８４ｍｍｏｌ）であり、その収率は、９８％（１００×３．５８４／３．６６７）であった。   The yield of the resulting product was 1070 mg (3.584 mmol), and the yield was 98% (100 × 3.584 / 3.667).

結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ３．２５（ｂｒｓ、１２Ｈ、ＮＨ３） The result of the NMR measurement regarding the resultant product is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ 3.25 (brs, 12H, NH 3 )

図１は、カウンターアニオン置換工程の結果物（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図１からは、白色固体状の結果物が、高純度の［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２であることが分かる。 FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a resultant product ([Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 ) of a counter anion substitution step. From FIG. 1, it can be seen that the resulting white solid product is [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 with high purity.

〈Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２（２３８ｍｇ、０．７９７ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（１０ｍＬ）に、１当量のＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２を含むＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、０．８ｍＬ、０．８００ｍｍｏｌ）を室温下で添加し、この溶液を１時間にわたって撹拌した。溶液は淡黄色から黄色ヘと変化した。その後、ＴＨＦ（３０ｍＬ）をこの溶液に添加し、これによって、白色固体が析出した。 <Pd2 nuclear complex synthesis process>
A THF solution containing 1 equivalent of LiN (Si (CH 3 ) 3 ) 2 in a DMSO solution (10 mL) of a Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 (238 mg, 0.797 mmol) ( 1.0M, 0.8 mL, 0.800 mmol) was added at room temperature and the solution was stirred for 1 hour. The solution changed from pale yellow to yellow. Thereafter, THF (30 mL) was added to the solution, which precipitated a white solid.

この白色固体を含む溶液を濾過して、白色固体を分離し、分離した白色固体をＴＨＦ（３ｍＬ×３）で洗浄した。また、洗浄した白色固体を、再度水（４ｍＬ）に溶解させ、この溶液にＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えた。これによって、固体を析出させ、当該固体を含む溶液を濾過してＴＨＦ（３ｍＬ×３）で洗浄した。さらに、この溶液を減圧乾燥し、これによって、白色固体状の結果物、すなわちＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を得た。 The solution containing the white solid was filtered to separate the white solid, and the separated white solid was washed with THF (3 mL × 3). The washed white solid was dissolved again in water (4 mL), and THF (50 mL) was added to this solution. As a result, a solid was precipitated, and the solution containing the solid was filtered and washed with THF (3 mL × 3). Further, the solution was dried under reduced pressure, whereby a white solid of the resultant structure, i.e. Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] was obtained [NO 3] 2.

結果物の収量は、１２４ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）であり、その収率は、７１％（１００×（０．２８４×２）／０．７９７）であった。   The yield of the resulting product was 124 mg (0.284 mmol), and the yield was 71% (100 × (0.284 × 2) /0.797).

結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示ししている。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−１．６９（ｂｒｓ、４Ｈ、μ−ＮＨ２）、２．５７（ｓ、１２Ｈ、ＮＨ３） The result of the NMR measurement regarding the resultant product is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ-1.69 (brs, 4H, μ-NH 2 ), 2.57 (s, 12H, NH 3 )

図２は、Ｐｄ２核錯体合成工程の結果物（［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２からは、白色固体状の結果物が、高純度の［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２であることが分かる。 FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a result ([Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 ) of the Pd 2 nuclear complex synthesis step. From FIG. 2, it can be seen that the resulting white solid is highly pure [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 .

〈被保護Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２（２６ｍｇ、０．０５９５ｍｍｏｌ）の水溶液（３ｍＬ）に、過剰量（５当量）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を室温下で添加し、この溶液を６時間にわたって撹拌した。この溶液は淡黄色から橙色ヘと変化した。この溶液から溶媒を蒸発させ、これによって固体が析出した。 <Protected Pd2 nuclear complex synthesis process>
Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [NO 3] 2 (26mg, 0.0595mmol) in aqueous solution (3 mL), N of excess (5 equivalents), N, N ', N'-Tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added at room temperature and the solution was stirred for 6 hours. This solution turned from pale yellow to orange. The solvent was evaporated from this solution, causing a solid to precipitate.

析出した固体をＴＨＦ（３ｍＬ×２）で洗浄し、減圧乾燥することによって、褐色固体状の結果物、すなわち［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［ＮＯ３］２を得た。 The precipitated solid was washed with THF (3 mL × 2) and dried under reduced pressure to obtain a brown solid result, that is, [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (TMEDA) 2 ] [NO 3 ] 2 . It was.

結果物の収量は、３２ｍｇ（０．０５３２ｍｍｏｌ）であり、その収率は、８９％（１００×０．０５３２／０．０５９５）であった。   The yield of the resulting product was 32 mg (0.0532 mmol), and the yield was 89% (100 × 0.0532 / 0.0595).

結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−０．８９（ｂｒｓ、４Ｈ、μ−ＮＨ２）、２．５４（ｓ、２４Ｈ、Ｍｅ）、２．６３（ｓ、８Ｈ、ＣＨ２） The result of the NMR measurement regarding the resultant product is shown below.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ-0.89 (brs, 4H, μ-NH 2 ), 2.54 (s, 24H, Me), 2.63 (s, 8H, CH 2 )

図３は、被保護Ｐｄ２核錯体合成工程の結果物（［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図３からは、結果物である褐色固体が、高純度の［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［ＮＯ３］２であることが分かる。 Figure 3 is a result of the protective Pd2 binuclear complex synthesis step ([Pd 2 (μ-NH 2) 2 ((CH 3) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3) 2) 2] [NO 3] 2) It is a figure which shows < 1 > H-NMR spectrum. FIG. 3 shows that the resulting brown solid is [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (TMEDA) 2 ] [NO 3 ] 2 with high purity.

《比較例》
被保護Ｐｄ２核錯体を製造する比較例に関する反応機構の概要を下記に示している。 《Comparative example》
The outline of the reaction mechanism regarding the comparative example for producing the protected Pd2 nucleus complex is shown below.

Figure 2018095628
Figure 2018095628

〈カウンターアニオン置換工程〉
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｃｌ］２（６７１ｍｇ、２．７３４ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）と、２当量のＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（５０００ｍｇ、７．２８９ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）とを室温下で混合し、１５分間にわたって撹拌した。これにより、白色固体が析出した。 <Counter anion replacement process>
Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [Cl] 2 (671 mg, 2.734 mmol) in water (15 mL) and 2 equivalents Li [B (C 6 F 5 ) 4 ] (5000 mg, 7.289 mmol ) In water (50 mL) and stirred at room temperature for 15 minutes. Thereby, white solid precipitated.

その後、白色固体を含む懸濁液を濾過し、これによって固体を得た。この固体をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解させ、かつ当該ＴＨＦ溶液に硫酸マグネシウムを添加し、一晩にわたって溶液の脱水を行った。脱水したＴＨＦ溶液から、減圧乾燥によって溶媒を除去し、これによって無色の結晶性固体状の結果物、すなわちＰｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・２ＴＨＦを得た。結果物の収量は、４２２０ｍｇ（２．５１７ｍｍｏｌ）であり、その収率は、９２％（１００×２．５１７／２．７３４）であった。 Thereafter, the suspension containing a white solid was filtered, thereby obtaining a solid. This solid was dissolved in THF (30 mL), and magnesium sulfate was added to the THF solution, and the solution was dehydrated overnight. The solvent was removed from the dehydrated THF solution by drying under reduced pressure, whereby a colorless crystalline solid result, ie, Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 -2THF was obtained. The yield of the resulting product was 4220 mg (2.517 mmol), and the yield was 92% (100 × 2.517 / 2.734).

結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５６Ｈ２８Ｂ２Ｆ４０Ｎ４Ｏ２Ｐｄ： Ｃ， ４０．１１； Ｈ， １．６８； Ｎ， ３．３４． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ４０．２８； Ｈ， １．４７； Ｎ，３．０５． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ３ＣＮ）： ｄ ２．５１ （ｂｒ， １２Ｈ， ＮＨ３）． ＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ ８５３ ［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］＋． ＩＲ （ｎｕｊｏｌ）： ３３８１ （ｗ）， ３３５１ （ｗ）， １６４４ （ｍ）， １５１５ （ｓ）， １３０６ （ｍ）， １２７４ （ｍ）， １０８４ （ｓ）， ９８０（ｓ） ｃｍ−１． The result of the NMR measurement regarding the resultant product is shown below.
Anal. Calcd for C 56 H 28 B 2 F 40 N 4 O 2 Pd: C, 40.11; H, 1.68; N, 3.34. Found: C, 40.28; H, 1.47; N, 3.05. 1 H NMR (CD 3 CN): d 2.51 (br, 12H, NH 3 ). MS (FAB): m / z 853 [Pd (NH 3) 4] [B (C 6 F 5) 4] +. IR (nujol): 3381 (w), 3351 (w), 1644 (m), 1515 (s), 1306 (m), 1274 (m), 1084 (s), 980 (s) cm −1 .

〈Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・２ＴＨＦ（４３４ｍｇ、０．２５９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍＬ）を−８０℃に冷却し、この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６２Ｍ、ヘキサン溶液、１６０ｍＬ、０．２５９ｍｍｏｌ）を添加して激しく撹拌した。溶液の撹拌を３時間にわたって維持しつつ、溶液の温度を室温まで昇温させる。かかる溶液を減圧乾燥にかけて溶媒を除去し、固体を析出させる。この固体を、水（５０ｍＬ）で洗浄した。さらに、この水分を蒸発させた後、固体を、ＴＨＦ／ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶し、これにより薄黄色結晶状の結果物、すなわちＰｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・２ＴＨＦを得た。 <Pd2 nuclear complex synthesis process>
Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 · 2 THF (434 mg, 0.259 mmol) in THF (8 mL) was cooled to −80 ° C. and n -BuLi (1.62M, hexane solution, 160 mL, 0.259 mmol) was added and stirred vigorously. While maintaining stirring of the solution for 3 hours, the temperature of the solution is raised to room temperature. The solution is dried under reduced pressure to remove the solvent and precipitate a solid. This solid was washed with water (50 mL). Further, after evaporating the water, the solid was recrystallized from THF / dichloromethane / hexane, thereby pale yellow crystalline result, ie Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 ( NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 · 2THF was obtained.

結果物の収量は、１６３ｍｇ（０．０８９８ｍｍｏｌ）であり、その収率は、６９％（１００×０．０８９８／０．２５９）であった。   The yield of the resulting product was 163 mg (0.0898 mmol), and the yield was 69% (100 × 0.0898 / 0.259).

結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５６Ｈ３２Ｂ２Ｆ４０Ｎ６Ｏ２Ｐｄ２： Ｃ，３７．０５； Ｈ， １．７８； Ｎ， ４．６３． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ３６．９４； Ｈ， １．７５； Ｎ， ４．４４． １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ３ＣＮ）： ｄ １．８７（ｂｒ， １２Ｈ， ＮＨ３）， −１．９４ （ｂｒ， ４Ｈ， μ−ＮＨ２）． ＭＳ （ＦＡＢ）： ｍ／ｚ ９９３ ｛５・［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］｝＋． ＩＲ（ｎｕｊｏｌ， ｃｍ−１）： ３３８３ （ｗ）， ３３４２ （ｗ）， ３１６７ （ｍ）， １６４５ （ｍ）， １５１４ （ｓ）， １２７６ （ｍ）， １０８２ （ｍ）， ９７５ （ｓ）． The result of the NMR measurement regarding the resultant product is shown below.
Anal. Calcd for C 56 H 32 B 2 F 40 N 6 O 2 Pd 2: C, 37.05; H, 1.78; N, 4.63. Found: C, 36.94; H, 1.75; N, 4.44. 1 H NMR (CD 3 CN): d 1.87 (br, 12H, NH 3 ), -1.94 (br, 4H, μ-NH 2 ). MS (FAB): m / z 993 {5 · [B (C 6 F 5 ) 4]} + . IR (nujol, cm −1 ): 3383 (w), 3342 (w), 3167 (m), 1645 (m), 1514 (s), 1276 (m), 1082 (m), 975 (s).

〈被保護Ｐｄ２核錯体合成工程〉
Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２・２ＴＨＦ（３９１ｍｇ、０．２１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：１５０ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）を室温下で添加し、この溶液を１０分間にわたって撹拌した。この溶液は淡黄色から黄色ヘと変化した。この溶液から溶媒を蒸発させ、残ったオイル状の生成物を、塩化メチレン／ヘキサンを用いて再結晶し、これにより黄色針状結晶の結果物、すなわち［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２を得た。 <Protected Pd2 nuclear complex synthesis process>
Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [B (C 6 F 5) 4] 2 · 2THF (391mg, 0.215mmol) in THF solution (5 mL) of, N, N , N ′, N′-Tetramethylethylenediamine (TMEDA: 150 mL, 1.00 mmol) was added at room temperature and the solution was stirred for 10 minutes. This solution changed from pale yellow to yellow. The solvent was evaporated from this solution, and the remaining oily product was recrystallized using methylene chloride / hexane, which resulted in yellow needle crystals, ie [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 ( TMEDA) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 was obtained.

結果物の収量は、３３１ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）であり、その収率は、８４％（１００×０．１８０／０．２１５）であった。   The yield of the resulting product was 331 mg (0.180 mmol), and the yield was 84% (100 × 0.180 / 0.215).

結果物に関するＮＭＲ測定の結果を、下記で示している。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＣＮ）： δ −１．５２（ｂｒ， ８Ｈ， μ−ＮＨ２）， ２．５３（ｓ， ２４Ｈ， ＣＨ３），２．６１ （ｂｒ， ８Ｈ， ＣＨ２）． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄｆｏｒ Ｃ６０Ｈ３６Ｂ２Ｆ４０Ｎ６Ｐｄ２： Ｃ， ３９．２６； Ｈ， １．９８； Ｎ， ４．５８． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ３９．４２； Ｈ， １．６６； Ｎ， ４．１４． The result of the NMR measurement regarding the resultant product is shown below.
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN): δ-1.52 (br, 8H, μ-NH 2 ), 2.53 (s, 24H, CH 3 ), 2.61 (br, 8H, CH 2 ). Anal. Calcdfor C 60 H 36 B 2 F 40 N 6 Pd 2: C, 39.26; H, 1.98; N, 4.58. Found: C, 39.42; H, 1.66; N, 4.14.

実施例及び比較例の各工程に関して、当該工程で用いた前駆体、材料、主溶媒又は主溶液、並びに生成物の化学式及び収率を、下記の表１に示している。   Table 1 below shows the chemical formulas and yields of the precursors, materials, main solvents or main solutions, and products used in the respective steps of Examples and Comparative Examples.

Figure 2018095628
Figure 2018095628

表１からは、実施例のＰｄ２核錯体合成工程の生成物の収率７１％が、比較例のものの収率６９％より高いことが分かる。これは、実施例のＰｄ２核錯体合成工程の生成物である［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２が、比較的親水性であるためと考えられる。具体的には、［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２が親水性であることによって、非プロトン性の極性溶媒のＤＭＳＯに容易に水和し、結果として、これを単離することが容易になったためと考えられる。 From Table 1, it can be seen that the 71% yield of the product of the Pd2 nuclear complex synthesis step of the example is higher than the 69% yield of the comparative example. This is thought to be because [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 , which is a product of the Pd 2 nuclear complex synthesis process of the example, is relatively hydrophilic. Specifically, because [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 is hydrophilic, it easily hydrates to DMSO, an aprotic polar solvent. This is probably because it has become easier to isolate this.

これに対して、比較的親油性である比較例の［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］２の形態は、ＴＨＦ溶媒中において、オイル状であり、単離が容易ではない。 On the other hand, the comparative example [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] 2 which is relatively lipophilic is It is oily and is not easy to isolate.

また、この収率の説明は、実施例２の被保護Ｐｄ２核錯体合成工程の生成物の［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＴＭＥＤＡ）２］［ＮＯ３］２についても同様に言える。 The explanation of the yield can be similarly applied to the product [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (TMEDA) 2 ] [NO 3 ] 2 of the protected Pd 2 nucleus complex synthesis step of Example 2.

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明に関して種々の変更が可能であることを当業者は理解する。   Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail, those skilled in the art will recognize that various modifications can be made to the present invention without departing from the scope of the claims.

Claims (1)

Ｐｄ単核錯体［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、ＬｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、及びＣＨ３ＳＯＣＨ３溶媒を混合して、Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を含有している第１の溶液を得ること、
前記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２を前記第１の溶液から分離すること、そして
分離された前記Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（ＮＨ３）４］［ＮＯ３］２、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、及びＨ２Ｏ溶媒を混合して、被保護Ｐｄ２核錯体［Ｐｄ２（μ−ＮＨ２）２（（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２）２］［ＮＯ３］２を含有している第２の溶液を得ること
を含む、被保護Ｐｄ２核錯体の製造方法。 A Pd mononuclear complex [Pd (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 , LiN (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , and CH 3 SOCH 3 solvent are mixed to obtain a Pd2 nuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) obtaining a first solution containing 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 ;
The Pd2 binuclear complex [Pd 2 (μ-NH 2 ) 2 (NH 3) 4] [NO 3] 2 that is separated from the first solution and separated the Pd2 binuclear complex [Pd 2 (.mu. NH 2 ) 2 (NH 3 ) 4 ] [NO 3 ] 2 , (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 , and H 2 O solvent are mixed to give a protected Pd2 nuclear complex [Pd 2 Protected Pd2 nuclei comprising obtaining a second solution containing (μ-NH 2 ) 2 ((CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 ) 2 ] [NO 3 ] 2 A method for producing a complex.
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