JP2018095575A - 歯科用プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカを主成分として含有するセラミックス、及びジルコニア或いはアルミナ等の金属酸化物セラミックス材料に対して、優れた接着性を維持しつつ、歯科用コンポジットレジン硬化物に対しても優れた接着性を示す歯科用プライマー組成物を提供する。【解決手段】酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量が、前記ラジカル重合性単量体の合計１００重量％において４．０重量％以下である、歯科用プライマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は歯科医療分野において、陶材、セラミックス、金属酸化物等の歯冠修復材料に対して高接着性を維持しつつ、無機フィラーと樹脂とを含む歯科用コンポジットレジン硬化物（以下歯科用コンポジットレジン硬化物）に対しても優れた接着性を示す歯科用プライマー組成物に関する。

歯の修復には、歯冠修復材料を歯科用接着材により歯質に接着する方法が行われている。歯冠修復材料には従来使用されてきた歯科用金属、歯科用陶材に加えて、ジルコニア或はアルミナ等の金属酸化物セラミックスが用いられている。更に、近年では歯科補綴物の脱金属化が進展し、歯科用コンポジットレジン硬化物が普及しつつある。従来から、歯冠修復材料に対する接着性の向上目的として、プライマーを歯冠修復材料の表面に前処理する方法が用いられている。

従来、シリカを主成分として含有する歯科用陶材等のセラミックス歯冠修復材料では、その表面に多数のシラノール基を有しているため、シランカップリング剤を含む歯科用プライマーを用いた場合に、良好な接着性を発現している。一方で、ジルコニア或いはアルミナ等の金属酸化物セラミックスでは、酸性基含有重合性単量体が金属酸化物セラミックス表面と結合を形成することで、酸性基含有重合性単量体を含む歯科用プライマーを用いた場合に、良好な接着性を発現している。

特許文献１では、シランカップリング剤、酸性基含有重合性単量体、第１級アルコール及び水を含有する１液型の歯科用プライマーが提案されている。シランカップリング剤とシリカを主成分として含有するセラミックス歯冠修復材料表面のシラノール基と反応することで、良好な接着性を発現している。

しかしながら、本発明者らが検討した結果、歯科用コンポジットレジン硬化物に対しては、特許文献１に開示された歯科用プライマーを用いた場合、歯科用コンポジットレジン硬化物表面に存在するシラノール基が少ないため、接着性に改善の余地があることがわかった。

特許文献２では、ラジカル重合性単量体の合計１００重量％において酸性基含有重合性単量体を５重量％以上含む重合性単量体、多価金属イオン及び有機溶媒を含有し、実質的に水を含まないことを特徴とする金属酸化物セラミックス用プライマー組成物が提案されている。酸性基含有重合性単量体と多価金属イオンとでイオン架橋体が形成され、金属酸化物セラミックスへの接着力が向上するとともに苛酷な環境下での接着耐久性にも優れることが見出された。

しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献２に開示されたプライマー組成物は金属酸化物セラミックスに対しては優れた接着性を示したが、歯科用コンポジットレジン硬化物に対しては、酸性基含有重合性単量体の硬化性が不十分であるため、種々の接着対象について高い接着性を有しているとはいえず、接着性に改善の余地があることがわかった。

特開２００８−１６２４号公報 国際公開２０１０−０１６３７３号

本発明の目的は、シリカを主成分として含有するセラミックス、及びジルコニア或いはアルミナ等の金属酸化物セラミックス材料に対して、優れた接着性を維持しつつ、歯科用コンポジットレジン硬化物に対しても優れた接着性を示す歯科用プライマー組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、歯科用プライマー組成物に含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体の配合量を限定することにより、接着界面の未重合層を低減し、また、歯科用プライマー組成物に酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体を配合することにより、歯科用コンポジットレジン硬化物との濡れ性を向上し、更に、歯科用プライマー組成物に第４周期の遷移金属化合物を配合することにより、接着界面での重合促進効果をもたらすことで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量が、前記ラジカル重合性単量体の合計１００重量％において４．０重量％以下である、歯科用プライマー組成物を提供する。

本発明の好ましい実施形態では、前記第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）が、バナジウム化合物（Ｄ−１）及び／又は銅化合物（Ｄ−２）である。

本発明の好ましい実施形態では、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、ホスフィニコ基、ホスホノ基、ピロリン酸基、カルボン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選ばれる酸性基を少なくとも１種有する。

本発明の好ましい実施形態では、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、リン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）、ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−２）、及びカルボン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−３）からなる群から選ばれる重合性単量体を少なくとも１種有する。

本発明の好ましい実施形態では、前記第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）が、四価又は五価のバナジウム化合物である。

本発明の好ましい実施形態では、前記四価又は五価のバナジウム化合物が、バナジウム(IV)アセチルアセトネート、バナジウム（V）アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）からなる群から選ばれる少なくとも１種のバナジウム化合物である。

本発明の好ましい実施形態では、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）が、酸性基を含まない一官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−１）及び／又は酸性基を含まない二官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−２）を含む。

本発明の好ましい実施形態では、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）が、メチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）、ジメタクリル酸Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス〔２−（カルバモイルオキシ）エチル〕、１，６−デカンジオールジメタクリレート、及びトリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む。

本発明の好ましい実施形態では、前記歯科用プライマー組成物１００重量％において、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）の配合量が、２〜６０重量％、溶媒（Ｃ）が３０〜９６重量％、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）が０．０１〜０．５０重量％、シランカップリング剤（Ｅ）の配合量が１〜２０重量％である。

本発明の好ましい実施形態では、前記歯科用プライマー組成物が、補綴物用である。

また、本発明は前記歯科用プライマー組成物と歯科用セメント組成物を含む接着キットを提供する。

本発明の歯科用プライマー組成物は、シリカを主成分として含有するセラミックス、及びジルコニア或いはアルミナ等の金属酸化物セラミックス材料への優れた接着性を有しつつ、歯科用コンポジットレジン硬化物に対しても優れた接着性を有する。これにより、歯科治療分野において、歯科用コンポジットレジン硬化物の脱離を抑制し、歯科材料への信頼性が向上するという効果をもたらす。

本発明の歯科用プライマー組成物は、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量が、前記ラジカル重合性単量体の合計１００重量％において４．０重量％以下である、ことを特徴とする。以下、本発明の歯科用プライマー組成物の成分である、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）について説明する。

なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

本発明において、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）は、接着界面の濡れ性を向上するために使用される成分である。酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満の酸性基を含まないラジカル重合性単量体を意味する。酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）は、一官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−１）、二官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−２）、三官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−３）以上のいずれのものであってもよい。本明細書において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性以上」とは、それぞれ、ラジカル重合性基を、一個、二個及び三個以上有することを意味する。なお、以下において、メタクリロイルとアクリロイルとを「（メタ）アクリロイル」と総称し、メタクリレートとアクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称する。

酸性基を含まない一官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

酸性基を含まない二官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ジ（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス〔２−（カルバモイルオキシ）エチル〕等が挙げられる。

酸性基を含まない三官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−３）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

上述の酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）の中でも、接着界面層の機械的な強度及び歯科用コンポジットレジン硬化物表面との濡れ性を向上させる観点から、メチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジメタクリル酸Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス〔２−（カルバモイルオキシ）エチル〕（通称「ＵＤＭＡ」）、１，６−デカンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「ＴＥＧＤＭＡ」）が好ましい。なお、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンの中では、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ２．６Ｅ」）が好ましい。

酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）の配合量としては、前記歯科用プライマー組成物１００重量％において、歯科用プライマー組成物の適切な操作性を維持しつつ、歯科用コンポジットレジン硬化物との濡れ性を向上させ、歯科用コンポジットレジン硬化物に対する接着性を向上させる点から、２〜６０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）の含有量が２重量％未満の場合には、歯科用コンポジットレジン硬化物との濡れ性が不充分であり、接着性が低下する傾向にある。一方、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）の含有量が６０重量％を超える場合には、歯科用コンポジットレジン硬化物表面の濡れ性が向上することで高い接着力が得られるが、歯科用プライマー組成物の操作性が悪化する傾向にある。

本発明において、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、シランカップリング剤と被着体表面のシラノール基との脱水縮合の促進及び金属酸化物への接着性向上のために、必要に応じて使用される成分である。例えば、１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂〕、ピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、カルボン酸基〔カルボキシ基：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホン酸基〔スルホ基：−ＳＯ₃Ｈ〕等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等の重合性基（重合可能な不飽和基）を少なくとも一個有する疎水性のラジカル重合性単量体が好適に用いられる。

リン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩等が挙げられる。

ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩等が挙げられる。

カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−３）としては、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸；４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩等が挙げられる。

スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−４）としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩等が挙げられる。

酸性基含有ラジカル重合性単量体の中では、金属酸化物に対する接着力を向上させる効果も具備していることから、リン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）、ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−２）、及びカルボン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−３）が好ましく、中でも、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。

酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の配合量は、前記ラジカル重合性単量体の合計１００重量％において０．０〜４．０重量％が好ましく、０．５〜３．０重量％より好ましく、１．０〜２．０重量％がさらに好ましい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の配合量が前記ラジカル重合性単量体の合計１００重量％に対して４．０重量％を超える場合には、接着界面の未重合物の残留により、歯科用コンポジットレジン硬化物に対する接着性が低下する。そのため、接着界面の未重合物を低減し、歯科用コンポジットレジン硬化物に対する接着性を向上させる点から、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の配合量は、４．０重量％以下にする必要がある。また、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の配合量は、前記歯科用プライマー組成物１００重量％において、歯科用コンポジットレジン硬化物に対する接着力が優れる点から、０．００〜５．０重量％が好ましく、０．０２〜３．０重量％がより好ましく、０．１〜２．０重量％がさらに好ましい。

本発明において、溶媒（Ｃ）は各種成分を均一且つ安定に分散させるために使用される成分である。溶媒（Ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、アセトン等の有機溶媒が挙げられる。溶媒（Ｃ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。溶媒（Ｃ）の配合量は前記歯科用プライマー組成物１００重量％において３０〜９６重量％が好ましく、４５〜９４重量％がより好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましい。溶媒の配合量が多すぎると前記歯科用プライマー組成物中の接着に寄与する成分の濃度が低くなり、接着力が低下する傾向がある。一方、同配合量が少なすぎると粘度が高くなり塗布性が悪化することがある。

本発明のプライマー組成物は、長期保存安定性の点から、実質的に水を含まないことが好ましい。本明細書において、「実質的に水を含まない」とは、本発明のプライマー組成物の成分として任意に水を加えない場合を含み、さらに、水の含有量が、本発明のプライマー組成物の合計１００重量％において、１．０重量％未満であり、好ましくは０．１重量％未満であり、より好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。

本発明において、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）は、接着界面での重合を促進するために使用される成分である。接着界面での重合を促進することによって、歯科用コンポジットレジン硬化物に対する接着性を向上させることができる。第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）としては、バナジウム化合物（Ｄ−１）、銅化合物（Ｄ−２）、その他の第４周期の遷移金属化合物（Ｄ−３）のいずれのものであってもよい。第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

バナジウム化合物（Ｄ−１）としては、三価、四価又は五価のバナジウム化合物が用いられ、四価又は五価のバナジウム化合物が好ましい。バナジウム化合物（Ｄ−１）の具体例としては、例えば、バナジウム(IV)アセチルアセトネート、バナジウム（V）アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート（バナジウム(IV)オキシアセチルアセトナート）、バナジル(IV)ステアレート、バナジウム(III)ナフテネート、バナジウム(III)ベンゾイルアセトネート、バナジル（IV）ベンゾイルアセトネート、しゅう酸オキソバナジウム(IV)、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、バナジウム（V）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモン（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、五酸化バナジウム（V）、四酸化二バナジウム（IV）及び硫酸バナジル（IV）等が挙げられる。その中でも溶媒（Ｃ）への溶解性等の観点から、バナジウム(IV)アセチルアセトネート、バナジウム（V）アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）が好ましく、バナジルアセチルアセトネート及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）がより好ましい。バナジウム化合物（Ｄ−１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

銅化合物（Ｄ−２）としては、例えば、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。銅化合物（Ｄ−２）としては、一価又は二価の銅化合物が用いられ、二価の銅化合物が好ましい。銅化合物（Ｄ−２）の具体例としては、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、イソ酪酸銅（I）、イソ酪酸銅（II）、グルコン酸銅（II）、クエン酸銅（I）、クエン酸銅（II）、フタル酸銅（I）、フタル酸銅（II）、酒石酸銅（II）、オレイン酸銅（II）、オクチル酸銅（I）、オクチル酸銅（II）、オクテン酸銅（I）、オクテン酸銅（II）、ナフテン酸銅（I）、ナフテン酸銅（II）、メタクリル酸銅（I）、メタクリル酸銅（II）、４−シクロヘキシル酪酸銅（II）等のカルボン酸銅；アセチルアセトン銅（II）、トリフルオロアセチルアセトン銅（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅（II）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅（II）、ベンゾイルアセトン銅（II）等のβ−ジケトン銅；アセト酢酸エチル銅（II）等のβ−ケトエステル銅；銅（II）メトキシド、銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅（II）２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド等の銅アルコキシド；ジメチルジチオカルバミン酸銅（II）等のジチオカルバミン酸銅；硝酸銅（II）等の銅と無機酸の塩；及び塩化銅（I）、塩化銅（II）等が挙げられる。銅化合物（Ｄ−２）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅（II）、アセチルアセトン銅（II）が特に好ましい。

その他の第４周期の遷移金属化合物（Ｄ−３）としては、例えば、スカンジウムイソポロポキシド、鉄（III）エトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムヒドロキシド等の化合物が挙げられる。その他の第４周期の遷移金属化合物（Ｄ−３）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

前記第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）の配合量は、前記歯科用プライマー組成物１００重量％において、０．０１〜０．５０重量％が好ましく、０．０２〜０．３０重量％がより好ましく、０．０３〜０．２０重量％がさらに好ましい。第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）の配合量が多すぎると保存安定性が低下するおそれがあり、少なすぎると重合促進剤としての効果が得られないおそれがある。また、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明において、シランカップリング剤（Ｅ）は、歯科用コンポジットレジン硬化物表面に存在するシラノール基と反応するために使用される成分である。シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヘキシロキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリヘキシロキシシラン、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルクロロジメチルシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルクロロジエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジビニルジエトキシシラン、ｍ−スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシランが挙げられる。中でも、接着性及び取扱い性が良い点で、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン及びこれらの加水分解物が好ましい。また、シランカップリング剤（Ｅ）の配合量としては、前記歯科用プライマー組成物１００重量％において、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の歯科用プライマー組成物は、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）以外のその他の遷移金属化合物（Ｆ）を重合促進剤として含んでいてもよい。その他の遷移金属化合物（Ｆ）としては、例えば、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ストロンチウムエトキシド、スズ（II）メトキシド、インジウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンヒドロキシド、炭酸ランタン、フッ化ランタン、セリウムイソプロポキシド、プラセオジウムイソプロポキシド、プロメチウムイソプロポキシド、ネオジウムイソプロポキシド、サマリウムイソプロポキシド、ユーロピウムイソプロポキシド、ガドリニウムイソプロポキシド、テルビウムエトキソド、テルビウムメトキシド、ジスプロシウムイソプロポキソド、ホルミウムイソプロポキシド、エルビウムイソプロポキシド、ツリウムイソプロポキシド、イッテルビウムイソプロポキシド、アクチニウムエトキシド、フッ化チタニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、タングステン（IV）メトキソド、タングステン（IV）イソプロポキソド、タングステン（IV）ブトキシド等が挙げられる。

その他の遷移金属化合物（Ｆ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。その他の遷移金属化合物（Ｆ）の配合量は、前記歯科用プライマー組成物１００重量％において０．０１〜０．５０重量％が好ましく、０．０２〜０．３０重量％がより好ましく、０．０３〜０．２０重量％がさらに好ましい。その他の遷移金属化合物（Ｆ）の配合量が多すぎると保存安定性が低下するおそれがあり、少なすぎると重合促進剤としての効果が得られないおそれがある。

本発明の歯科用プライマー組成物は、重合開始剤（Ｇ）を含んでいてもよい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤が使用できる。重合開始剤（Ｇ）としては、光重合開始剤（Ｇ−１）、化学重合開始剤（Ｇ−２）が挙げられる。光重合開始剤（Ｇ−１）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。重合開始剤（Ｇ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

前記（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフエニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフエニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩等が挙げられる。これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。

前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。

前記クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

化学重合開始剤（Ｇ−２）としては、例えば、レドックス重合開始剤、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤等が挙げられる。レドックス重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン化合物の組み合わせ；有機過酸化物、アミン化合物及びスルフィン酸塩の組み合わせ；又は、有機過酸化物、アミン化合物及びボレート化合物の組み合わせからなるレドックス重合開始剤が挙げられる。レドックス重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。レドックス重合開始剤の酸化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。

レドックス重合開始剤の酸化剤である前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドが挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイドが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔブチルパーオキシマレリックアシッドが挙げられる。パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルが挙げられる。前記パーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

レドックス系重合開始剤の還元剤であるアミン化合物としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミンが挙げられる。芳香族第３級アミンとしては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない芳香族第３級アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンが挙げられる。脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。

レドックス系重合開始剤の還元剤であるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。

レドックス系重合開始剤の還元剤であるボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。アリールボレート化合物としては、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物、１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物が挙げられる。

前記酸化剤及び還元剤は、それぞれ１種又は２種以上の組み合わせで用いられる。酸化剤及び還元剤は、シランカップリング剤（Ｅ）１重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部の範囲、より好ましくは０．００１〜５重量部の範囲、最も好ましくは、０．０１〜１重量部の範囲で配合される。

本発明の歯科用プライマー組成物は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。フィラーは、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

無機フィラーの素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらの無機フィラーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記無機フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられ、適宜選択して用いることができる。

前記無機フィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上の併用することができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記有機フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。

有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記有機−無機複合フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。

なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。

レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

さらに、本発明の歯科用プライマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。

本発明の歯科用プライマー組成物は、歯科用セメント組成物との接着キットとして使用することもできる。また、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン等と併用することも可能である。前記歯科用セメント組成物としては、特に限定されず、公知の歯科用セメントを使用することができ、例えば、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント等が挙げられる。レジンセメントとしては、（メタ）アクリレート系重合性単量体、無機フィラー及び化学重合開始剤からなるレジンセメント等が挙げられる。レジンセメントにおける（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）等が挙げられる。無機フィラー及び化学重合開始剤は、歯科用プライマー組成物で使用したものを使用できる。前記歯科用ボンディング材及び歯科用コンポジットレジンは、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

歯科用コンポジットレジン硬化物及びシリカを主成分として含有するセラミックスを被着体として本発明の歯科用プライマー組成物を使用する場合、本発明の歯科用プライマー組成物を使用する前に、リン酸エッチング材による前処理を行うことが好ましい。リン酸エッチング材としては、市販品を使用することができ、例えば、歯科用エッチング材（商品名：Ｋ エッチャント シリンジ、クラレノリタケデンタル株式会社製）等が挙げられる。ジルコニア或いはアルミナ等の金属酸化物セラミックス材料を被着体として本発明の歯科用プライマー組成物を使用する場合、前記したリン酸エッチング材による前処理は不要である。本発明の歯科用プライマー組成物は、歯科用セラミックス及び歯科用金属で作製したクラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ラミネートベニア、ポスト、支台歯の合着前処理材；歯科用セラミックス及び歯科用金属で作製したインプラントアバットメント又はフレームの合着前処理材として用いることができ、また、光重合型の歯科充填用コンポジットレジンによる歯冠修復物（前装冠等）の補修に用いることができる。

例えば、本発明に係る歯科用プライマー組成物を歯科用ポストの前処理材として用いる場合は、歯科用ポストを植立するための根管を形成した後、その根管内を歯科用プライマー組成物で前処理する。その一方で、歯科用ポストに本発明のプライマー組成物をスポンジ、ブラシ、筆等を用いて塗布し歯科用エアーシリンジを用いて薄く延ばす。このときエタノールを含む組成物についてはエタノールを十分に揮発させる。次いで、ポストを植立するためのレジン材料を根管内に注入するか、前処理後のポストに塗布するかした後、ポストを根管内に挿入し、光照射等により先に注入したレジン材料を硬化させる。

本発明の歯科用プライマー組成物の製造方法は、特に限定されない。本発明の歯科用プライマー組成物は、例えば、上記した成分を公知方法で混合することにより製造することができる。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）］
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
ＵＤＭＡ：ジメタクリル酸Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス〔２−（カルバモイルオキシ）エチル〕
ＨＤ：１，６−デカンジオールジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
［酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート
［溶媒（Ｃ）］
ＥｔＯＨ：エタノール
［第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）］
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）
ＣｕＡＡ₂：アセチルアセトン銅（II）
ＣｕＡ：酢酸銅（II）
［シランカップリング剤（Ｅ）］
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
１１−ＭＵＳ：１１−アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン

［実施例１〜１８及び比較例１〜６］
各実施例及び比較例の歯科用プライマー組成物を以下のように調製し、その特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。

［歯科用プライマー組成物の調製］
表１及び表２に記載の各成分を、表に記載の重量比で常温下で混合して歯科用プライマー組成物を作製した。得られた歯科用プライマー組成物は、「クリアフィル（登録商標）セラミック（登録商標）プライマー」（クラレノリタケデンタル（株）製）の容器に充填して用いた。

［接着試験］
歯科用コンポジットレジン硬化物（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「カタナアベンシアブロック」）或いはＣＡＤ／ＣＡＭシステム用のジルコニアディスク（商品名：カタナジルコニアＨＴ、クラレノリタケデンタル（株）製）から作製した円柱状（内径１２ｍｍ×高さ５ｍｍ）のジルコニア焼結体（１５００℃で２時間焼成したもの）を被着体に用いた。それぞれの被着体を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に研磨し、被着体（コンポジットレジン硬化物又はジルコニア焼結体）の研磨した表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後、さらにアルミナ研磨剤５０ミクロン（（株）モリタ製）でサンドブラスト処理を前記乾燥面に実施し、被着体処理面とした。歯科用コンポジットレジン硬化物を被着体として用いる場合には、更に、該被着体処理面に、リン酸エッチング材（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「Ｋエッチャントシリンジ」）を塗布し、５秒間放置した後、水でエッチング材を洗い流し、表面の水をエアブローすることで乾燥した。なお、ジルコニア焼結体を被着体として用いる場合には、このようなエッチング操作は不要である。

これらの被着体処理面の上に、接合面積を固定するために５ｍｍφの穴を開けた粘着テープを貼り付け、穴の部分に上記のようにして調製した実施例及び比較例の歯科用プライマー組成物を塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した歯科用プライマー組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。これとは別に、別途用意したステンレスロッド（直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）の一方の端面（円形断面）をアルミナ研磨剤５０ミクロン（（株）モリタ製）でサンドブラスト処理を実施した後、当該サンドブラスト処理後の端面に金属接着用プライマー（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「アロイプライマー」）を塗布した。次いで、上記の歯科用プライマー組成物を塗布した被着体処理面の上に、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「パナビアＶ５」をミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物）を載置し、更に該レジンセメントの上に、上記の金属接着用プライマーで処理したステンレスロッドの処理面を載せて接着した後、常温で１時間静置した。その後、蒸留水に浸漬し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、接着試験供試サンプルとした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。

上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。

さらに、引張接着強さ測定時の接着試験供試サンプルの破断面状態を目視によって観察した。観察した破断面状態から、被着体破壊（％）及び界面破壊（％）を下記式で算出した。なお、被着体破壊とは、界面以外で被着体が破壊したことを意味する。

被着体破壊（％）＝｛（被着体が破壊したサンプル数）／５｝＊１００
界面破壊（％）＝｛（界面で破壊したサンプル数）／５｝＊１００

上記表１及び表２に示されるように、本発明の歯科用プライマー組成物は、歯科用コンポジットレジン硬化物への引張接着強さが１８．０ＭＰａ以上であり、ジルコニアへの引張接着強さが２４．０ＭＰａ以上であった。これに対して、比較例の組成物は歯科用コンポジットレジンブロックへの引張接着強さが１６．０ＭＰａ未満であり、いずれも界面破壊を生じていた。

本発明の歯科用プライマー組成物は歯科用途に好適であり、各種の歯科用修復材料に対して高い接着性を示しながら、歯科用コンポジットレジン硬化物に対しても優れた接着性を発現し、歯科修復治療に用いる歯科材料として有用である。

Claims (11)

1. 酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）、酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）の含有量が、前記ラジカル重合性単量体の合計１００重量％において４．０重量％以下である、歯科用プライマー組成物。
2. 前記第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）が、バナジウム化合物（Ｄ−１）及び／又は銅化合物（Ｄ−２）である、請求項１に記載の歯科用プライマー組成物。
3. 前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、ホスフィニコ基、ホスホノ基、ピロリン酸基、カルボン酸基、及びスルホン酸基からなる群から選ばれる酸性基を少なくとも１種有する、請求項１又は２に記載の歯科用プライマー組成物。
4. 前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、リン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−１）、ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−２）、及びカルボン酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ−３）からなる群から選ばれる重合性単量体を少なくとも１種有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用プライマー組成物。
5. 前記第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）が、四価又は五価のバナジウム化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用プライマー組成物。
6. 前記四価又は五価のバナジウム化合物が、バナジウム(IV)アセチルアセトネート、バナジウム（V）アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）からなる群から選ばれる少なくとも１種のバナジウム化合物である、請求項５に記載の歯科用プライマー組成物。
7. 酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）が、酸性基を含まない一官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−１）及び／又は酸性基を含まない二官能疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ−２）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用プライマー組成物。
8. 酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）が、メチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）、ジメタクリル酸Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビス〔２−（カルバモイルオキシ）エチル〕、１，６−デカンジオールジメタクリレート、及びトリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用プライマー組成物。
9. 前記歯科用プライマー組成物１００重量％において、２〜６０重量％の酸性基を含まない疎水性ラジカル重合性単量体（Ａ）、３０〜９６重量％の溶媒（Ｃ）、０．０１〜０．５０重量％の第４周期の遷移金属化合物（Ｄ）、１〜２０重量％のシランカップリング剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用プライマー組成物。
10. 補綴物用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用プライマー組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用プライマー組成物と歯科用セメント組成物を含む接着キット。