JP2018090834A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】成膜レートを向上させるとともに、高いドライエッチング耐性を有する膜を形成することが可能な技術を提供する。【解決手段】基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、基板に対して、窒素元素を含み、金属元素と反応する反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、金属窒化層を形成する工程と、基板に対して、金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、基板に対して、反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、金属炭窒化層を形成する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有し、前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５〜５０％とする。【選択図】図４

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。

ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、より微細な加工技術が求められている。微細加工で用いられるエッチング法の一つであるドライエッチング法ではマスクと呼ばれる膜を用い、エッチングしない膜をマスクで覆い、マスクで覆われていない膜を削る。マスクとしてはレジストもしくはハードマスクと呼ばれるＳｉＮやＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２などの絶縁膜の他に、ＴｉＮなどの金属膜も用いられる場合がある（特許文献１）。

特開２０１１−６７８３号公報

ハードマスクの特性としては、高いドライエッチング耐性が要求される。ドライエッチング耐性を保持するためにはある程度の膜厚が必要であるが、膜厚が厚くなるほどスループットは低下してしまうため、成膜レートを向上させる技術が必要となる。一方、近年の微細化により深い穴および高いアスペクト比を達成する技術が要求されており、ドライエッチング技術では細く深く加工する技術が求められている。しかしまっすぐな指向性をもってアスペクト比の高い深い穴を形成することは困難である。ハードマスクが薄くなればなるほどアスペクト比は低くなるため、より薄いハードマスクが要求されているが、ハードマスクを薄くするとドライエッチングによりエッチングされてしまう場合がある。

本発明の目的は、成膜レートを向上させるとともに、高いドライエッチング耐性を有する膜を形成することが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む金属窒化層を形成する工程と、
前記基板に対して、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有し、
前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５〜５０％とする技術が提供される。

本発明によれば、成膜レートを向上させるとともに、高いドライエッチング耐性を有する膜を形成することが可能となる。

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 ウエハ上にＳｉパターンを形成するプロセスシーケンスの一例である。 本発明の第２の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第３の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第４の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の第５の実施形態におけるシーケンスを示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

高いドライエッチング耐性を備えた膜を形成して薄膜化を促進しつつ、要求される厚さを有する膜を形成する際の成膜レートを向上させるために、発明者らは鋭意研究を行った。その結果、ハードマスクとして用いられる膜（例えばチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等）に、ドライエッチング時に用いられるエッチングガスに含まれるハロゲン化物と結合し難い性質を有する元素（例えば炭素（Ｃ）等）を添加することにより、膜のドライエッチング耐性が向上することを見出した。さらに、膜中のＣ濃度を調整することにより、膜のドライエッチング耐性をチューニングすることができることを見出した。例えば、膜中のＣ濃度を高くすればするほど膜のドライエッチング耐性は高くなり、膜中のＣ濃度を低くすればするほど膜のドライエッチング耐性は低くなる。Ｃを添加したＴｉＮ膜をＴｉＣＮ膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜、ＣドープドＴｉＮ膜等と称する。

Ｃを添加する手法としては、膜を形成する際のチタン含有原料として、Ｃを含む有機系チタン含有原料と非有機系（例えば無機系）チタン含有原料を用いて膜を形成する。有機系チタン含有原料と非有機系チタン含有原料の供給回数の比、供給方法等を変えることにより、膜中のＣ濃度を調整することが可能となる。また、発明者らは、窒化ガスと、有機系チタン含有原料と非有機系チタン含有原料とのいずれか片方のみを用いてＴｉＮ膜もしくはＴｉＣＮ膜を形成した場合と比較して、両方を用いてＴｉＣＮ膜を形成した場合の方が成膜レートを速くすることができることを見出した。

このように、ドライエッチング時に用いられるエッチングガスに含まれるハロゲン化物と結合し難い性質を有する元素を膜に添加することにより、膜のドライエッチング耐性を向上させることが可能となり、ハロゲン化物と結合し難い性質を有する元素を膜に添加する手法として、ハロゲン化物と結合し難い性質を有する元素を含む原料と含まない原料とを組み合わせて添加することにより、膜の成膜レートを向上させることが可能となる。詳細は以下に説明する。

＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の好適な第１の実施形態について図１〜３を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。

（１）処理炉の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料（例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等）からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガス（処理ガス、原料）を供給することができるように構成されている。

ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホー ルドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４が設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４より下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５２３および開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４が設けられている。

ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０が連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。

ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量を均一化することが可能となる。

このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と複数枚のウエハ２００の端部とで形成される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を 流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含み、かつ炭素（Ｃ）を含まない第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。第１の原料としては、例えば、金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含み、かつ炭素（Ｃ）非含有の金属原料、すなわち、無機金属系原料（無機金属化合物）であって、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料とも称する）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が用いられる。Ｔｉは遷移金属元素に分類される。また、ハロゲン系原料とはハロゲン基を含む原料である。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、金属元素およびＣを含む第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第２の原料としては、例えば、金属元素としてのＴｉを含み、かつＣを含む（Ｃ含有）金属原料、すなわち、有機系原料（有機金属化合物、有機系チタン原料）としてのテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）が用いられる。

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、窒素（Ｎ）を含む反応ガス（リアクタント）としてのＮ含有ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。Ｎ含有ガスとしては、金属元素非含有のＮ含有ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管５１０，５２０，５３０から供給する不活性ガスは、後述する基板処理工程において、パージガス、希釈ガス、或いは、キャリアガスとして作用する。

処理ガスとしてＴｉＣｌ_４やＴＤＭＡＴのように常温常圧下で液体状態である化合物を用いる場合は、液体状態のＴｉＣｌ_４やＴＤＭＡＴを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＴｉＣｌ_４ガスやＴＤＭＡＴガスとして処理室２０１内に供給することとなる。

主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。

ガス供給管３１０，３２０から上述のような原料ガスとしての金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，ＭＦＣ３１２，３２２，バルブ３１４，３２４により原料ガス供給系としての金属含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。

ガス供給管３１０から原料ガスとして無機金属系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４により無機金属系原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０を無機金属原料ガス供給系に含めて考えてもよい。無機金属系原料ガス供給系を無機金属系原料供給系と称することもできる。無機金属系原料ガスとしてハロゲン系原料ガスを流す場合、無機金属系原料ガス供給系をハロゲン系原料ガス供給系と称することもできる。ハロゲン系原料ガス供給系をハロゲン系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴｉＣｌ_４ガスを流す場合、ハロゲン系原料ガス供給系をＴｉＣｌ_４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ_４ガス供給系をＴｉＣｌ_４供給系と称することもできる。

ガス供給管３２０から原料ガスとして有機系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により有機系原料ガス供給系が構成される。ノズル４２０を有機系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。有機系原料ガス供給系を有機系原料供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＴＤＭＡＴガスを流す場合、有機系原料ガス供給系をＴＤＭＡＴガス供給系と称することもできる。ＴＤＭＡＴガス供給系をＴＤＭＡＴ供給系と称することもできる。

ガス供給管３３０から反応ガスとしてのＮ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４により反応ガス供給系としてのＮ含有ガス供給系が構成される。ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０からＮＨ_３ガスを流す場合、反応ガス供給系をＮＨ_３ガス供給系と称することもできる。反応ガス供給系をＮＨ_３供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管５１０,５２０,５３０,ＭＦＣ５１２,５２２,５２３,バルブ５１４,５２４,５３４により不活性ガスキャリアガス供給系が構成される。不活性ガス供給系をキャリアガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、ハードマスクとして金属膜を形成する工程の一例について説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態について、図４を用いて説明する。本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、ウエハ２００に対して、第１の元素である金属元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給する工程と、上記ウエハ２００に対して、第２の元素（例えば窒素（Ｎ））を含み、上記第１の元素と反応する反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）を供給する工程と、を時分割（非同期、間欠的、パルス的に）して，所定回数（Ｎ_１回）行うことにより、上記ウエハ２００上に、上記第１の元素および上記第２の元素を含む第１の層（例えばＴｉＮ層）を形成する工程と、上記ウエハ２００に対して、上記第１の元素および第３の元素（例えば炭素（Ｃ））を含む有機系原料ガス（例えばＴＤＭＡＴガス）を供給する工程と、上記ウエハ２００に対して、上記反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数（Ｎ_２回）行うことで、上記ウエハ２００上に、上記第１の元素および上記第２の元素を含む第２の層を形成する工程と、を時分割して所定回数（Ｎ_３回）行うことにより、上記基板上に上記第１〜３の元素を含む薄膜（例えばチタン窒化膜（ＴｉＣＮ膜））を形成する工程を有する。

本明細書では、上述のシーケンスを、以下のように示すこともある。

（（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＴＤＭＡＴ→ＮＨ_３）×ｎ_２）×ｎ_３⇒ＴｉＣＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

また、本明細書において金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＣＮ膜（チタン窒化膜）は導電性の金属窒化膜である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（ＴｉＮ層形成ステップ）
続いて、第１の層としてのＴｉＮ層を形成するステップを実行する。ＴｉＮ層形成ステップは、以下に説明するハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。

（ハロゲン系原料ガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にハロゲン系原料であるＴｉＣｌ_４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ_４ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ_４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ_４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ_４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４、５３４を開き、ガス供給管５２０、ガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３２０、ガス供給管３３０、ノズル４２０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは１〜１３３３Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であり、より好ましくは２０〜５０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が１Ｐａより低いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、圧力が７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができずＴｉＮ層中に不純物が取り込まれてＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性がある。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば１〜７００００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上７００００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび７００００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値について同様である。

ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば０．００１〜１０ｓｌｍの範囲内の（の）所定流量であって、好ましくは０．１５〜２ｓｌｍの範囲内の（の）所定流量であり、より好ましくは０．３〜０．６ｓｌｍの範囲内の（の）所定流量とする。流量が０．００１ｓｌｍより少ないと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、流量が１０ｓｌｍより多いとＴｉＮ層中に不純物としてＣｌが取り込まれる量が多くなりＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性がある。

ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．００１〜２０ｓｌｍの範囲内の（の）所定流量であって、好ましくは５〜１５ｓｌｍの範囲内の（の）所定流量であり、より好ましくは６〜８ｓｌｍの範囲内の（の）所定流量とする。流量が０．００１ｓｌｍより少ないとＴｉＮ層中に不純物としてＣｌが取り込まれる量が多くなりＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性があり、流量が２０ｓｌｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性がある。

ＴｉＣｌ_４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１〜１２０秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは１〜３０秒の範囲内の（所定の）時間であり、より好ましくは２〜４秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が０．０１秒より短いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、供給時間が１２０秒より長いとＴｉＮ層中に不純物としてＣｌが取り込まれる量が多くなりＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性がある。

ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜６００℃の範囲内の（所定の）温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の（所定の）温度、より好ましくは３６０〜４００℃の範囲内の（所定の）温度となるよう設定する。温度が２００℃より低いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、温度が６００℃より高いとサーマルバジェットの影響が大きくなってしまう可能性がある。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１のＴｉ含有層が形成される。第１のＴｉ含有層は、Ｔｉ単体からなるＴｉ単体層であってもよいし、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ_４の吸着層であってもよいし、それらの複合層であってもよい。

Ｃｌを含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＴｉ層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＴｉＣｌ_４の吸着層は、ＴｉＣｌ_４分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４の吸着層は、ＴｉＣｌ_４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ_４の吸着層を構成するＴｉＣｌ_４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４の吸着層は、ＴｉＣｌ_４の物理吸着層であってもよいし、ＴｉＣｌ_４の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、上述の処理条件下では、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ_４の物理吸着よりも化学吸着の方が優勢となる。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。第１のＴｉ含有層は、Ｔｉ単体層、Ｃｌを含むＴｉ層、ＴｉＣｌ_４の吸着層のそれぞれを含み得る。ただし、上述の通り、Ｃｌを含むＴｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。この点は後述の例についても同様である。

（残留ガス除去ステップ）
第１のＴｉ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１のＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、第１のＴｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくは第１のＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１のＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

（Ｎ含有ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮ含有ガスであるＮＨ_３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ_３ガスは、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ_３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＮＨ_３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＮＨ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例え０．０１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは１〜１３３０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であり、より好ましくは５０〜１００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が０．０１Ｐａより低いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、圧力が７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができない可能性が有る。

ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば０．１〜２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは０．３〜１０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは１〜８ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．１ｓｌｍより少ないとウエハ２００上に形成された第１のＴｉ含有層と十分に反応できず、ＴｉＮ層中に許容量以上のＣｌが残留しＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性があり、流量が２０ｓｌｍより多いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去することができない可能性が有る。

ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは０．４〜１５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは０．４〜７．５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．２ｓｌｍよりＮＨ_３ガスが十分にウエハ２００へ供給されない可能性があり、流量が２０ｓｌｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性がある。

ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．００１〜３００秒の範囲内の（所定の）時間、好ましくは０．００５〜６０秒の範囲内の（所定の）時間、より好ましくは１０〜２５秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が０．００１秒より短いとウエハ２００上に形成された第１のＴｉ含有層と十分に反応できず、ＴｉＮ層中に許容量以上のＣｌが残留しＴｉＣＮ膜の抵抗が高くなってしまう可能性があり、供給時間が３００秒より長いとスループットが悪化する可能性がある。

ヒータ２０７の温度は、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、ハロゲン系原料ガス供給ステップでウエハ２００上に形成された第１のＴｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質、置換反応）する。第１のＴｉ含有層が窒化されることで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ｎを含む第１の層であるＴｉＮ層が形成されることとなる。

（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

（所定回数実施）
上記したハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス供給ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ層（第１の層）を形成する。

上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対してガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、後述する例においても同様である。

（ＴｉＣＮ層形成ステップ）
続いて、第２の層としてのＴｉＣＮ層を形成するステップを実行する。ＴｉＣＮ層形成ステップは、以下に説明する有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。

（有機系原料ガス供給ステップ）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に有機系原料ガスであるＴＤＭＡＴガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＴＤＭＡＴガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整される。流量調整されたＴＤＭＡＴガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＴＤＭＡＴガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＤＭＡＴガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ_２ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴＤＭＡＴガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，ノズル４３０内へのＴＤＭＡＴガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，ガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，ガス供給管３３０，ノズル４１０，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップ１１と同様、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは１〜５００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であり、より好ましくは４０〜６０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。圧力が１Ｐａより低いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、圧力が１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去ステップで十分に残留ガスを除去できず、許容量以上の反応副生成物が第２の層中に取り込まれてしまう可能性がある。

ＭＦＣ３２２で制御するＴＤＭＡＴガスの供給流量は、例えば０．００１〜３ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは０．００１〜１ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは０．００１〜０．００２ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．００１ｓｌｍより少ないと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、流量が３ｓｌｍより多いと第２の層中に許容量以上の反応副生成物が取り込まれてしまう可能性がある。上述の範囲内であれば、流量を多くすればするほどＴｉＣＮ層に取り込まれるＣの濃度が高くなるため、ドライエッチング耐性が向上する。所望のドライエッチング耐性の度合いに応じてＴＤＭＡＴガスの供給流量を変えるとよい。

ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは０．４〜１５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であり、より好ましくは０．３〜０．６ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。流量が０．２ｓｌｍより少ないと第２の層中に許容量以上の反応副生成物が取り込まれてしまう可能性があり、流量が２０ｓｌｍより多いと成膜レートが低くなりすぎる可能性がある。

ＴＤＭＡＴガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の（所定の）時間、好ましくは０．５〜３０秒の範囲内の（所定の）時間、より好ましくは８〜１２秒の範囲内の（所定の）時間とする。供給時間が０．１秒より短いと成膜レートが低くなりすぎる可能性があり、供給時間が１２０秒より長いと第２の層中に許容量以上の反応副生成物が取り込まれてしまう可能性がある。

このときのヒータ２０７の温度は、ハロゲン系原料ガス供給ステップと同様の温度に設定する。上述の条件下でウエハ２００に対してＴＤＭＡＴガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜、ここではＴｉＮ層）上に、第２のＴｉ含有層が形成される。

第２のＴｉ含有層は、Ｔｉ単一原子のみを含むＴｉ層となること場合もあるが、各原料由来のその他の原子を含む場合も多く、ＴＤＥＡＴガスを用いる有機系原料ガス供給ステップでは、Ｃ，Ｎ，Ｈが含まれることが多い。したがって、第２のＴｉ含有層はＴＤＥＡＴの堆積層であるＴＤＥＡＴ層を含む。ＴＤＥＡＴ層は、ＴＤＥＡＴ分子で構成される堆積層を含む。ＴＤＥＡＴ層を構成するＴＤＥＡＴ分子は、Ｃ，Ｎ，Ｈの結合が一部切れたものも含む。

上述の処理室２０１内の圧力およびヒータ２０７の温度では、ＴＤＥＡＴ分子はウエハ２００上に飽和吸着しない場合が多いため、ＴＤＥＡＴガス供給時の処理室内の圧力およびヒータの温度を同じにした場合であっても、ＴＤＥＡＴガスの供給流量および供給時間を変える（調整、制御、コントロール）することによって、ウエハ２００上に堆積する第２のＴｉ含有層の膜厚を制御（調整、変調、チューニング、コントロール）することが可能となる。すなわち、ＴＤＥＡＴガスの供給流量および供給時間を変える（調整、制御、コントロール）することによって、ウエハ２００上に堆積する第２のＴｉ含有層に含まれるＣ，Ｎ，Ｈの原子濃度を制御（調整、変調、チューニング、コントロール）することができ、ＴｉＣＮ層の成膜レートを制御（調整、変調、チューニング、コントロール）することが可能となる。

ＴＤＥＡＴガスの供給流量を少なくした場合もしくはＴＤＥＡＴガスの供給時間を短くした場合には、ウエハ２００上に１分子層未満の厚さの第２のＴｉ含有層が形成される。第２のＴｉ含有層を構成する主たる構成要素がＴｉ単一原子のみの場合は、第２のＴｉ含有層は１原子層未満の厚さを有すると言える。ＴＤＥＡＴガスの供給流量を多くするにつれて、あるいはＴＤＥＡＴガスの供給時間を長くするにつれて、ウエハ２００上に形成される第２のＴｉ含有層の厚さは、１分子層から数分子層の厚さとなる。第２のＴｉ含有層を構成する主たる構成要素がＴｉ単一原子のみの場合は、第２のＴｉ含有層は１原子層から数原子層の厚さとなると言える。

（残留ガス除去ステップ）
その後、バルブ３２４を閉じてＴＤＭＡＴガスの供給を停止する。ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理手順により、処理室２０１内、すなわち第２のＴｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくは上記した第２のＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴＤＭＡＴガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様である。

（Ｎ含有ガス供給ステップ）
次に、前述のＮ含有ガス供給ステップと同様の処理手順、処理条件により、Ｎ含有ガスとしてＮＨ_３ガスを処理室２０１内に供給する。上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部とＮＨ_３ガスとが置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ_３ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉ，Ｃ，Ｎを含むＴｉＣＮ層が形成される。ＴｉＣＮ層は、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ層、ＴｉＮ層とも称する。

（残留ガス除去ステップ）
続いて、前述のハロゲン系原料ガス供給ステップ後の残留ガス供給ステップと同様の処理により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記したＴｉＣＮ層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスおよび副生成物を処理室２０１内から排除する。

上記した有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ_２サイクル（ｎ_２は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＣＮ層（第２の層）を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

（所定回数実施）
上述したＴｉＮ層（第１の層）を形成するステップと、上述したＴｉＣＮ層（第２の層）を形成するステップとを、時分割してｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、ＴｉＮ層とＴｉＣＮ層とが交互に積層されてなる積層膜として構成される所定の厚さのＴｉＣＮ膜を形成する。ＴｉＣＮ膜の厚さは、５〜３０ｎｍの範囲内の（所定の）厚さであって、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲内の（所定の）厚さであり、より好ましくは５〜１０ｎｍの範囲内の（所定の）厚さとする。ＴｉＣＮ膜の厚さが５ｎｍ未満となると、エッチング耐性が低くなりすぎエッチング中にＴｉＣＮ膜が無くなってしまいハードマスクとしての機能を果たさなくなる可能性があり、ＴｉＣＮ膜の厚さが３０ｎｍを超えると、加工性の問題によりパターンを基板に対して垂直に加工することが困難となる可能性がある。ＴｉＣＮ膜の厚さは要求されるＴｉＣＮ膜の性質に影響がない範囲の誤差を含む。上述のステップは、複数回繰り返すのが好ましい。

ここで、ＴｉＮ層を形成するステップを行う回数（上述のｎ_１回）と、ＴｉＣＮ層を形成するステップを行う回数（上述のｎ_２回）により、最終的に形成されるＴｉＮ膜に含まれる元素Ｃの割合を調整することができる。すなわち、金属元素としてチタンを含む金属含有ガスとして、ハロゲン系原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを用いる回数（上述のｎ_１回）と、有機系原料ガスであるＴＤＭＡＴガスを用いる回数（上述のｎ_２回）を調整することにより、最終的に形成されるＴｉＮ膜に含まれる各原料由来の元素であるＣの割合を調整することができる。すなわち、各処理の回数を調整することにより、第１、第２のＴｉＮ膜から構成されるゲート電極の仕事関数をチューニング（調整、変調）することができる。換言すれば、ｎ_１，ｎ_２の各値は、ＴｉＮ膜に含めるＣの割合に応じて決定される。

したがって、上述のｎ_１，ｎ_２の各値を、ＴｉＣＮ膜に含めるＣの割合に応じて決定することで、所望のＣ濃度を有する金属膜を形成することができる。なお、ＴｉＣＮ膜に含めるＣ濃度は、例えば５〜５０％の範囲内の（所定の）濃度であって、５〜４０％の範囲内の（所定の）濃度であり、５〜３０％の範囲内の（所定の）濃度とする。Ｃ濃度が５％未満の場合、エッチング耐性が低くなってしまう可能性があり、Ｃ濃度が５０％を超える場合、ハードマスクとしてのＴｉＣＮ膜を除去することが困難となる可能性がある。

（パージおよび大気圧復帰）
バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

図５は、ダブルパターニング法により基板上にパターンを形成する技術を説明する図である。最初に、ウエハ２００上にハードマスク６０１を形成し、ハードマスク６０１上に第１レジスト溶剤６０２ａを塗布し（図５（ａ））、選択的露光もしくは現像等により第１レジストパターン６０３ａを形成する（図５（ｂ））。次に、第１レジストパターン６０３ａ上および第１レジストパターンが形成されていないハードマスク６０１上に、バリア膜（保護膜）６０４を形成する（図５（ｃ））。さらに、バリア膜６０４上に第２レジスト溶液６０２ｂを塗布し（図５（ｄ））、選択的露光もしくは現像等により、第１レジストパターン６０３ａが形成されている位置とは異なる位置に第２レジストパターン６０３ｂを形成する（図５（ｅ））。最後に、ウェットエッチング法もしくはドライエッチング法によりバリア膜６０４を除去する。これら一連の処理を行うことにより、リソグラフィの限界解像度を超えたパターンをウエハ２００上に形成することが可能となる。本実施形態において形成されたＴｉＣＮ膜はハードマスク６０１として用いることが可能である。また、本実施形態において形成されたＴｉＣＮ膜はバリア膜６０４として用いることも可能である。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（Ａ）Ｔｉ含有ガスとしてハロゲン系原料ガスと有機系原料ガスとを用いてＴｉＣＮ膜（ラミネート膜）を形成することにより、有機系原料ガスに由来する構成要素であるＣ，Ｎ，ＨがＴｉＣＮ膜に取り込まれる。Ｃ等はドライエッチング時に用いられるエッチングガスに含まれるハロゲン化物と結合し難い性質を有するため、ＴｉＣＮ膜のドライエッチングレートを下げることが可能となる。すなわち、ドライエッチング耐性を向上させることが可能となる。
（Ｂ）ハロゲン系原料ガスを用いてＴｉＮ層を形成する回数（ｎ_１回）と、有機系原料ガスを用いてＴｉＣＮ層を形成する回数（ｎ_２回）を調整してＴｉＣＮ膜に含まれるＣ濃度を、例えば５〜５０％の範囲内の（所定の）濃度であって、５〜４０％の範囲内の（所定の）濃度であり、５〜３０％の範囲内の（所定の）濃度とすることにより、ハードマスクとして要求される高いドライエッチング耐性を得ることが可能となる。
（Ｃ）ＴｉＣＮ層形成ステップにおいてＴＤＭＡＳガスの供給流量および／または供給時間を調整してＴｉＣＮ膜に含まれるＣ濃度を、例えば５〜５０％の範囲内の（所定の）濃度であって、５〜４０％の範囲内の（所定の）濃度であり、５〜３０％の範囲内の（所定の）濃度とすることにより、ハードマスクとして要求される高いドライエッチング耐性を得ることが可能となる。
（Ｄ）ハードマスクとしてＴｉＣＮ膜のようにＣが含まれている膜を用いることにより、仮にＴｉＣＮ膜にドライエッチング時に用いられるエッチングガスに含まれるハロゲン化物が結合したとしても、結合により生成される物質の蒸気圧が低くなるため、ハードマスクから離れず（除去されず）に残り、ドライエッチングにより除去されないような高いドライエッチング耐性を有するハードマスクを得ることが可能となる。
（Ｅ）ハロゲン系原料ガスを用いてＴｉＮ層を形成する回数（ｎ_１回）と、有機系原料ガスを用いてＴｉＣＮ層を形成する回数（ｎ_２回）を調整してＴｉＮ層とＴｉＣＮ層とからなるＴｉＣＮ膜（ラミネート膜）の各々の膜の膜厚比でＣ元素の組成比を調整することができ、仕事関数を制御することができる。すなわち、本実施形態によれば、最終的に得られるＴｉＮ膜に含まれる元素Ｃの原子濃度の制御性を高めることが可能となり、それにより、ＴｉＣＮ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
（Ｆ）ＴｉＣＮ膜を形成する際、Ｔｉ含有ガスとして、例えばハロゲン系原料ガスおよび有機系原料ガスのように異なる分子構造（化学構造）を有するものを選択することにより、基板上に形成する膜に含まれる各Ｔｉ含有ガスに由来する各元素の組成比を調整することができる。

以下、他の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について説明する。

＜本発明の第２の実施形態＞
本実施形態では、図６に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）行った後、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｎ含有ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_２サイクル（ｎ_２は１以上の整数）行い、これらをｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。

本実施形態のように、最初にハロゲン系原料ガスではなく有機系原料ガスを流すことにより、基板の濡れ性が向上し、または、結晶核の表面エネルギーが低くなり、核密度が密になることが期待できる。これにより、膜の表面ラフネスが改善するという効果をも得ることができる。

＜本発明の第３の実施形態＞
本実施形態では、図７に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）行った後、Ｎ含有ガス供給ステップを１サイクル行い、これらをｍ回（ｍは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。

本実施形態のように、Ｎ含有ガス供給ステップを独立させて行うことにより、ＴｉＣＮ膜に含まれるＮ濃度を独立して調整することが可能となり、Ｎ濃度の制御性を高くすることが可能となる。

＜本発明の第４の実施形態＞
本実施形態では、図８に示すように、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）行った後、Ｎ含有ガス供給ステップを１サイクル行い、これらをｍ回（ｍは１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。

本実施形態のように、Ｎ含有ガス供給ステップを独立させて行うことにより、ＴｉＣＮ膜に含まれるＮ濃度を独立して調整することが可能となり、Ｎ濃度の制御性を高くすることが可能となる。

＜本発明の第５の実施形態＞
本実施形態では、図９に示すように、有機系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ハロゲン系原料ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成する。

本実施形態のように、Ｎ含有ガスを用いずに有機系原料ガスおよびハロゲン系原料ガスによりＴｉＣＮ膜を形成することにより、より高いＣ濃度を得ることが可能となる。

＜本発明の他の実施形態＞
上述の各実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の実施形態では、金属元素としてＴｉを用いる例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、Ｔｉ以外の元素として、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）等の元素を含む窒化膜、酸化膜、炭化膜、ホウ化膜のいずれかの膜、もしくはこれらの複合膜を形成する場合にも好適に適用可能である。

上述の元素を含む膜を形成する場合、原料ガスとしてチタン（Ｔｉ）含有ガスの他にも、タンタル（Ｔａ）含有ガス、タングステン（Ｗ）含有ガス、コバルト（Ｃｏ）含有ガス、イットリウム（Ｙ）含有ガス、ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガス、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガス、ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、モリブデン（Ｍｏ）含有ガス、シリコン（Ｓｉ）含有ガス等を用いることが可能である。

上述の元素を含む膜を形成する場合、無機系原料ガスとしてのハロゲン系原料ガスとしては、例えば、ＴｉＣｌ４の他に、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ４）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、二塩化コバルト（ＣｏＦ２）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ３）、三フッ化イットリウム（ＹＦ３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライドもしくは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシランすなわち六塩化二ケイ素（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）等を用いることも可能である。

上述の元素を含む膜を形成する場合、有機系原料ガスとしては、例えば、ＴＤＥＡＴの他に、例えばテトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＴ）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、略称：ＰＥＴ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ、略称：ＴＭＡ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(C_２Ｈ_５)_２］_４、略称：ＴＤＥＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ(C_２Ｈ_５)_２］_４、略称：ＴＤＥＡＺ）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（(C_５Ｈ_５)Ｚｒ［Ｎ(CＨ_３)_２］_３）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ターシャリブチルイミノ）ビス（ターシャリブチルアミノ）タングステン（（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ）_２Ｗ（Ｃ_４Ｈ_９Ｎ）_２、）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）_６）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃ_１４Ｈ_１８Ｃｏ）、コバルトヘキサカルボニル（ＣｏＣＯ）_６）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（Ｙ（Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）_３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｃ_１４Ｈ_１８Ｒｕ）等を用いることが可能である。

上述の元素を含む膜を形成する場合、反応ガスとしては、例えば、ＮＨ_３の他に、窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）や、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等のＮ−Ｈ結合を含むガスを用いることができる。また、Ｎ−Ｈ結合を含むガスとしては、上述のガスの他にも、有機ヒドラジン系ガス、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＮＨ_２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＮＨ_２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_ｘＮＨ_３−ｘ、（ＣＨ_３）_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_３Ｈ_７）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨ］_ｘＮＨ_３−ｘ、（Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＮＨ_３−ｘ、［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２］_ｘＮＨ_３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることが可能である。有機ヒドラジン系ガスやアミン系ガスを用いると、反応性を高めることができるとともに、Ｃを膜中に取り込むことができるためＣ濃度の制御により膜の仕事関数を調整することができる。

上述の元素を含む膜としては、ＴｉＮ膜、ＴｉＣ膜、ＴｉＣＮ膜の他にも、例えば、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、タンタル炭化膜（ＴａＣ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン炭化膜（ＷＣ膜）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ膜）、コバルト窒化膜（ＣｏＮ膜）、コバルト炭化膜（ＣｏＣ膜）、コバルト炭窒化膜（ＣｏＣＮ膜）、イットリウム窒化膜（ＹＮ膜）、イットリウム炭化膜（ＹＣ膜）、イットリウム炭窒化膜（ＹＣＮ膜）、ルテニウム窒化膜（ＲｕＮ膜）、ルテニウム炭化膜（ＲｕＣ膜）、ルテニウム炭窒化膜（ＲｕＣＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、アルミニウム炭化膜（ＡｌＣ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ハフニウム炭化膜（ＨｆＣ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、ジルコニウム炭化膜（ＺｒＣ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）、モリブデン炭化膜（ＭｏＣ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）等の膜が挙げられる。

また、上述の実施形態では、不活性ガスとして、Ｎ_２ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。

また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処
理条件とすることができる。

例えば、図９に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１０に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

以下、本発明の望ましい形態について付記する。

〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素を含む金属窒化層を形成する工程と、
前記基板に対して、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有し、
前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５〜５０％、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜３０％とする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数とを制御して、前記金属炭窒化膜の膜厚が５〜３０ｎｍとする。

〔付記３〕
付記１もしくは２に記載の方法であって、前記金属元素はチタンである。

〔付記４〕
付記１〜３に記載のいずれかの方法であって、前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を制御することにより、エッチングレートを制御する。

〔付記５〕
付記４に記載の方法であって、前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を高くすることにより、ウェットエッチングレートを低くする。

〔付記６〕
付記４に記載の方法であって、前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を低くすることにより、エッチングレートを高くする。

〔付記７〕
本発明の別の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガス、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガス、窒素元素を含み前記金属元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む金属窒化層を形成する処理と、前記基板に対して、前記有機系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する処理を有し、前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５〜５０％、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜３０％とするよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

〔付記８〕
本発明の更に別の態様によれば、
基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む金属窒化層を形成する手順と、
前記基板に対して、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記反応ガスを供給する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順を有し、
前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５〜５０％、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜３０％とする手順をコンピュータに実行させるプログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

以上のように、本発明は、例えば、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム等に利用することができる。

１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉

Claims (4)

1. 基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する工程と、
   前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む金属窒化層を形成する工程と、
   前記基板に対して、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する工程と、
   前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する工程と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する工程を有し、
   前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５〜５０％とする半導体装置の製造方法。
2. 前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数とを制御して、前記金属炭窒化膜の膜厚が５〜３０ｎｍとする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 基板を収容する処理室と、
   前記基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガス、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガス、窒素元素を含み前記金属元素と反応する反応ガスを供給するガス供給系と、
   前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素を含む金属窒化層を形成する処理と、前記基板に対して、前記有機系原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素および前記窒素を含む金属炭窒化層を形成する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する処理を有し、前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５〜５０％とするよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
4. 基板に対して、金属元素を含むハロゲン系原料ガスを供給する手順と、
   前記基板に対して、窒素元素を含み、前記金属元素と反応する反応ガスを供給する手順と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素および前記窒素元素を含む金属窒化層を形成する手順と、
   前記基板に対して、前記金属元素および炭素元素を含む有機系原料ガスを供給する手順と、
   前記基板に対して、前記反応ガスを供給する手順と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化層を形成する手順と、
   を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記金属元素、前記炭素元素および前記窒素元素を含む金属炭窒化膜を形成する手順を有し、
   前記金属窒化層を形成する工程を行う回数と、前記金属炭窒化層を形成する工程を行う回数と、の比を制御して前記金属炭窒化膜に含まれる炭素濃度を５〜５０％とする手順をコンピュータに実行させるプログラム。