JP2018090792A - Active energy ray-curable composition - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、高い屈折率を有し、かつ耐衝撃性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 ３価以上のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイドを３〜３５モル付加してなる化合物（ｂ）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、金属酸化物（Ａ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて前記金属酸化物（Ａ）の重量割合が６５〜９５重量％であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃での屈折率が１．６０以上であり、前記金属酸化物（Ａ）のメジアン粒子径が５〜１００ｎｍである活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray-curable composition which has a high refractive index and gives a cured product having excellent impact resistance. SOLUTION: A (meth) acrylate monomer (B) which is an esterified product of a compound (b) formed by adding 3 to 35 mol of an alkylene oxide to a trivalent or higher valent alcohol (a) and a (meth) acrylic acid, and the like. An active energy ray-curable composition containing a metal oxide (A), wherein the weight ratio of the metal oxide (A) is 65 to 95% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition. The active energy ray-curable composition having a refractive index of 1.60 or more at 25 ° C. and a median particle size of the metal oxide (A) of 5 to 100 nm. .. [Selection diagram] None
Description
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物から得られる各種光学部品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition and various optical components obtained from the cured product.
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズは、金型内面に樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー線硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射し、硬化させることで製造されている。
近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため例えば高屈折率樹脂に金属酸化物の微粒子を分散させる技術が検討されている（例えば特許文献１）。
Conventionally, optical lenses such as prism sheets used in liquid crystal displays, Fresnel lenses and lenticular lenses used in projection TVs have an active energy ray curable composition in a mold in which a resin base material is set on the inner surface of the mold. It is manufactured by pouring, irradiating with active energy rays and curing.
In recent years, with the increase in brightness of displays, attempts have been made to improve the brightness of optical lenses. For this purpose, for example, a technique for dispersing fine particles of metal oxide in a high refractive index resin has been studied (for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１は金属酸化物の微粒子を多量に含有させるために硬化物の柔軟性が下がり、微細加工した際に傷付きやすく、耐衝撃性が悪化してしまうといった問題がある。したがって高屈折で、耐衝撃性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物は得られていない。 However, since Patent Document 1 contains a large amount of metal oxide fine particles, there is a problem in that the flexibility of the cured product is lowered, and it is easily damaged when finely processed, and the impact resistance is deteriorated. Therefore, an active energy ray-curable composition that gives a cured product having high refraction and excellent impact resistance has not been obtained.
本発明は、高い屈折率を有し、かつ耐衝撃性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition that provides a cured product having a high refractive index and excellent impact resistance.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、３価以上のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイドを３〜３５モル付加してなる化合物（ｂ）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、金属酸化物（Ａ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて前記金属酸化物（Ａ）の含有量が６５〜９５重量％であり、前記活性エネルギー線硬化性組成物の２５℃での屈折率が１．６０以上であり、前記金属酸化物（Ａ）のメジアン粒子径が５〜１００ｎｍである活性エネルギー線硬化性組成物；前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物；前記硬化物を含む光学部品である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a (meth) acrylate monomer (B) which is an esterified product of a compound (b) obtained by adding 3 to 35 moles of alkylene oxide to a trivalent or higher alcohol (a) and (meth) acrylic acid. And an active energy ray-curable composition containing the metal oxide (A), wherein the content of the metal oxide (A) is 65 to 95 based on the weight of the active energy ray-curable composition. Active energy ray curable, wherein the active energy ray curable composition has a refractive index at 25 ° C. of 1.60 or more and the median particle diameter of the metal oxide (A) is 5 to 100 nm. Composition: a cured product obtained by curing the active energy ray-curable composition; an optical component including the cured product.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、高屈折率で、優れた耐衝撃性を有する硬化物を与えることができるという効果を奏する。 The active energy ray-curable composition of the present invention has an effect that a cured product having a high refractive index and excellent impact resistance can be provided.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、３価以上のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイドを３〜３５モル付加してなる化合物（ｂ）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、金属酸化物（Ａ）とを含有する。
そして、活性エネルギー線硬化性組成物中の金属酸化物（Ａ）の含有量は６５〜９５重量％であり、組成物の２５℃での屈折率は１．６０以上であり、金属酸化物（Ａ）のメジアン粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」の表記は、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルを意味する。
The active energy ray-curable composition of the present invention is an esterified product of a compound (b) obtained by adding 3 to 35 moles of alkylene oxide to a trivalent or higher alcohol (a) and (meth) acrylic acid (meta ) An acrylate monomer (B) and a metal oxide (A) are contained.
And content of the metal oxide (A) in an active energy ray curable composition is 65 to 95 weight%, the refractive index in 25 degreeC of a composition is 1.60 or more, metal oxide ( The median particle diameter of A) is 5 to 100 nm.
In the present invention, the expression “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate, the expression “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acryloyl”. The notation means acryloyl and / or methacryloyl.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の必須成分である金属酸化物（Ａ）は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム及びスズ等の酸化物が挙げられる。これらの内、着色性の観点から好ましいのは、酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムであり、更に好ましいのは酸化ジルコニウムである。 Examples of the metal oxide (A) that is an essential component of the active energy ray-curable composition of the present invention include oxides such as zirconium, titanium, hafnium, zinc, aluminum, gallium, indium, germanium, and tin. Of these, zirconium oxide and titanium oxide are preferred from the viewpoint of colorability, and zirconium oxide is more preferred.
前記の金属酸化物（Ａ）の製造方法としては、乾燥粉砕及び湿式粉砕等の方法を用いて粉砕する方法等が挙げられる。
また、後に詳述するように、金属酸化物（Ａ）を混合して、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を製造する場合、金属酸化物（Ａ）を、（メタ）アクリレート及び溶剤［非プロトン性溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及びプロトン性溶剤（メタノール等）等］等に分散させた分散液を用いることが好ましい。
このような金属酸化物（Ａ）の分散液は、ＡＸ−ＺＰ−１５８−Ａ［（株）日本触媒製］、ＡＸ−ＺＰ−１５３−Ａ［（株）日本触媒製］及びＳＺＲ−Ｍ［堺化学工業（株）製］として市場から入手することができる。
Examples of the method for producing the metal oxide (A) include a method of pulverizing using a method such as dry pulverization and wet pulverization.
In addition, as described in detail later, when the active energy ray-curable composition of the present invention is produced by mixing the metal oxide (A), the metal oxide (A) is converted into (meth) acrylate and a solvent [ It is preferable to use a dispersion liquid dispersed in an aprotic solvent (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone) and a protic solvent (such as methanol).
Such metal oxide (A) dispersions are AX-ZP-158-A [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], AX-ZP-153-A [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] and SZR-M [ It can be obtained from the market as “Made by Chemical Industry Co., Ltd.”.
前記の活性エネルギー線硬化性組成物に必須成分として含まれる３価以上のアルコール（ａ）にアルキレンオキサイドを３〜３５モル付加してなる化合物（ｂ）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基と３〜３５個のオキシアルキレン基を有するエステル化合物が挙げられる。
３価以上のアルコール（ａ）としては、３〜８価のアルコールが好ましく、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
An esterified product of (meth) acrylic acid and compound (b) obtained by adding 3 to 35 mol of alkylene oxide to trivalent or higher alcohol (a) contained as an essential component in the active energy ray-curable composition. As a certain (meth) acrylate monomer (B), the ester compound which has 3 or more (meth) acryloyl groups and 3-35 oxyalkylene groups is mentioned.
The trivalent or higher alcohol (a) is preferably a trivalent to octavalent alcohol, and examples thereof include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, and dipentaerythritol.
前記の３価以上のアルコール（ａ）に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等）が挙げられる。
前記のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド単独使用又はエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドとの併用が好ましい。
即ち、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が有するオキシアルキレン基が、オキシエチレン基を含んでいることが好ましい。
前記のアルキレンオキサイドは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Examples of the alkylene oxide added to the trivalent or higher alcohol (a) include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, 1,2- or 1,3-propylene oxide and 1,2-, 1,3. -, 1,4- or 2,3-butylene oxide).
As said alkylene oxide, ethylene oxide is preferable and ethylene oxide is used alone or in combination with ethylene oxide and other alkylene oxides.
That is, it is preferable that the oxyalkylene group that the (meth) acrylate monomer (B) has includes an oxyethylene group.
The above alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が有するオキシアルキレン基のモル数、即ち、前記の（ａ）へのアルキレンオキサイド付加モル数は、前述の通り３〜３５モルである。
３モル未満では耐衝撃性が不良であり、３５モルを超えると凹凸成型性が不十分である。また、耐衝撃性を更に高める観点から好ましくは３〜１５モルである。
The number of moles of the oxyalkylene group contained in the (meth) acrylate monomer (B), that is, the number of moles of alkylene oxide added to the (a) is 3 to 35 moles as described above.
If it is less than 3 mol, the impact resistance is poor, and if it exceeds 35 mol, the uneven moldability is insufficient. Moreover, it is preferably 3 to 15 mol from the viewpoint of further improving impact resistance.
前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、耐衝撃性の観点から、３価のアルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）にアルキレンオキサイドを３〜３５モル付加してなる化合物について、有する全ての水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化した化合物；及び
４価のアルコール（ペンタエリスリトール等）にアルキレンオキサイドを３〜３５モル付加してなる化合物について、有する全ての水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化した化合物が好ましい。
From the viewpoint of impact resistance, the (meth) acrylate monomer (B) includes all hydroxyl groups with respect to compounds obtained by adding 3 to 35 moles of alkylene oxide to a trivalent alcohol (such as glycerin and trimethylolpropane). A compound obtained by esterifying with (meth) acrylic acid; and a compound obtained by adding 3 to 35 mol of alkylene oxide to a tetravalent alcohol (pentaerythritol, etc.), all the hydroxyl groups possessed by (meth) acrylic acid Esterified compounds are preferred.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中での動的光散乱法によって測定される金属酸化物（Ａ）のメジアン粒子径は５〜１００ｎｍである。
メジアン粒子径が１００ｎｍを超えると耐衝撃性が悪くなる。
また、耐衝撃性を更に高める観点から好ましくは、１５〜５０ｎｍである。
なお、本発明において、メジアン粒子径とは、積算分布曲線における５０％累積値に対応する粒子径（累積５０％粒径）で定義され、動的光散乱法で測定した値を用いる。
本発明におけるメジアン粒子径は、活性エネルギー線硬化性組成物をメチルエチルケトンで１０重量％に希釈した後、動的光散乱式粒子径分布測定器［例えば、商品名：ナノ粒子解析装置 ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃａ ＳＺ−１００、（株）堀場製作所製］を用いて、動的光散乱法により測定することができる。
The median particle diameter of the metal oxide (A) measured by the dynamic light scattering method in the active energy ray-curable composition of the present invention is 5 to 100 nm.
When the median particle diameter exceeds 100 nm, impact resistance deteriorates.
Moreover, it is preferably 15 to 50 nm from the viewpoint of further improving impact resistance.
In the present invention, the median particle diameter is defined as a particle diameter (cumulative 50% particle diameter) corresponding to a 50% cumulative value in the cumulative distribution curve, and a value measured by a dynamic light scattering method is used.
In the present invention, the median particle size is determined by diluting the active energy ray-curable composition to 10% by weight with methyl ethyl ketone, and then measuring a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer [for example, trade name: nanoparticulate analyzer nano Partica SZ- 100, manufactured by HORIBA, Ltd.] can be measured by a dynamic light scattering method.
なお、活性エネルギー線硬化性組成物中での動的光散乱法によって測定される金属酸化物（Ａ）のメジアン粒子径は、原料としての金属酸化物（Ａ）自体の粒径とは無関係であり、（Ａ）自体が小さな粒径であっても、前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び後述する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）やその他の溶媒との相性に因っては１００ｎｍを超えることもあり得る。
特に、原料として使用する（Ａ）が、溶剤を含む溶液（分散液）である場合には、その溶剤の極性によっては、５ｎｍ以下の（Ａ）を使用しても、例えば本明細書の比較例５のように、活性エネルギー線硬化性組成物中でのメジアン系が１００ｎｍを超えることがある。
メジアン径を５〜１００ｎｍとするためには、（Ａ）以外のその他の成分については、非プロトン性の化合物（前記の非プロトン性溶剤等）を用いることが好ましい。
In addition, the median particle diameter of the metal oxide (A) measured by the dynamic light scattering method in the active energy ray-curable composition is independent of the particle diameter of the metal oxide (A) itself as a raw material. Yes, even if (A) itself has a small particle size, 100 nm may be used depending on the compatibility with the (meth) acrylate monomer (B) and the (meth) acrylate monomer (C) described later and other solvents. It can be exceeded.
In particular, when (A) used as a raw material is a solution (dispersion) containing a solvent, even if (A) of 5 nm or less is used depending on the polarity of the solvent, for example, comparison of the present specification As in Example 5, the median system in the active energy ray-curable composition may exceed 100 nm.
In order to set the median diameter to 5 to 100 nm, it is preferable to use an aprotic compound (such as the above-mentioned aprotic solvent) for the other components other than (A).
本発明の硬化性組成物の２５℃での屈折率は１．６０以上であり、好ましくは１．６０〜１．７０である。 The refractive index at 25 ° C. of the curable composition of the present invention is 1.60 or more, preferably 1.60 to 1.70.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を併用しても差し支えなく、公知の（メタ）アクリレートモノマーが使用できる。
前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）、２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ２）、３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ３）及び４〜６官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ４）等が挙げられる。
なお、２官能（メタ）アクリレートモノマーとは、（メタ）アクリロイル基の数が２個であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
In the active energy ray-curable composition of the present invention, a (meth) acrylate monomer (C) other than the (meth) acrylate monomer (B) may be used in combination, and a known (meth) acrylate monomer is used. it can.
As the (meth) acrylate monomer (C), a monofunctional (meth) acrylate monomer (C1), a bifunctional (meth) acrylate monomer (C2), a trifunctional (meth) acrylate monomer (C3), and a 4-6 functional group. (Meth) acrylate monomer (C4) etc. are mentioned.
In addition, a bifunctional (meth) acrylate monomer means that the number of (meth) acryloyl groups is two, and the same description method is used hereafter.
１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）としては、炭素数２〜３０のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）の内、屈折率の観点から好ましいのは、芳香環骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１１）［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート等］である。
As monofunctional (meth) acrylate monomer (C1), esterified product of [alcohol having 2 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid [benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, o-, m- or mono (meth) acrylate of p-phenylphenol, mono (meth) acrylate of 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc.].
Among these (meth) acrylate monomers (C1), the (meth) acrylate monomer (C11) [benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and o having an aromatic ring skeleton is preferable from the viewpoint of refractive index. -, M- or p-phenylphenol mono (meth) acrylate, etc.].
２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ２）としては、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ２）の内、屈折率の観点から好ましいのは、芳香環骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ２１）［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールフルオレンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等］である。
As the bifunctional (meth) acrylate monomer (C2), an esterified product of a polyhydric (preferably 2 to 8 valent) alcohol having 2 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid [dioxide of ethylene oxide adduct of bisphenol A] (Meth) acrylates and di (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of bisphenolfluorene] and the like.
Among these (meth) acrylate monomers (C2), from the viewpoint of refractive index, a (meth) acrylate monomer (C21) having an aromatic ring skeleton [di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A and Di (meth) acrylate etc. of ethylene oxide adduct of bisphenolfluorene].
３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ３）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物［グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。 The trifunctional (meth) acrylate monomer (C3) is an esterified product of trivalent or higher (preferably 3 to 8) alcohol having 3 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid [tri (meth) acrylate of glycerin, Tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of pentaerythritol, and the like].
４〜６官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ４）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物［ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。 Examples of the 4- to 6-functional (meth) acrylate monomer (C4) include esterified products of tetravalent (pentaerythritol) having 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 8) alcohol and (meth) acrylic acid. ) Acrylate, penta (meth) acrylate of dipentaerythritol, hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol, etc.].
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤（Ｄ）を含有させることが必要である。 When the active energy ray-curable composition of the present invention is cured with ultraviolet rays, it is necessary to contain a photopolymerization initiator (D).
前記の光重合開始剤（Ｄ）としては、公知のものであれば特に限定されず、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ２）、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｄ３）、ケタール系化合物（Ｄ４）、ベンゾイン系化合物（Ｄ５）、アントラキノン系化合物（Ｄ６）、チオキサントン系化合物（Ｄ７）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ８）及びオキシムエステル系化合物（Ｄ９）等が挙げられる。 The photopolymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a known one. The phosphine oxide compound (D1), the α-aminoalkylphenone compound (D2), the hydroxyalkylphenone compound (D3). ), Ketal compounds (D4), benzoin compounds (D5), anthraquinone compounds (D6), thioxanthone compounds (D7), benzophenone compounds (D8), and oxime ester compounds (D9).
前記のフォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the phosphine oxide compound (D1) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
前記のα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ２）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。 Examples of the α-aminoalkylphenone compound (D2) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2- (dimethylamino) -2- [ (4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like.
前記のヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｄ３）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkylphenone compound (D3) include 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
前記のケタール系化合物（Ｄ４）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketal compound (D4) include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
前記のベンゾイン系化合物（Ｄ５）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzoin compound (D5) include benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 4,4'-bismethylaminobenzophenone.
前記のアントラキノン系化合物（Ｄ６）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。 Examples of the anthraquinone compound (D6) include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone.
前記のチオキサントン系化合物（Ｄ７）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound (D7) include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
前記のベンゾフェノン系化合物（Ｄ８）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone compound (D8) include benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 4,4'-bismethylaminobenzophenone.
前記のオキシムエステル系化合物（Ｄ９）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound (D9) include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) and ethanone-1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.
これらの光重合開始剤（Ｄ）の内、硬化性の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）及び α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ２）である。 Of these photopolymerization initiators (D), phosphine oxide compounds (D1) and α-aminoalkylphenone compounds (D2) are preferred from the viewpoint of curability.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々のその他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain various other additives as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
Other additives include plasticizers, organic solvents, dispersants, antifoaming agents, thixotropic agents (thickeners), slip agents, antioxidants, hindered amine light stabilizers and ultraviolet absorbers. .
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の金属酸化物（Ａ）の重量割合は、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて６５〜９５重量％である。
６５重量％未満であると、屈折率が不十分であり、９５重量％を超えると耐衝撃性が不十分である。
前記の金属酸化物（Ａ）の重量割合は、屈折率及び耐衝撃性を更に高める観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて７０〜９０重量％であることが好ましい。
The weight ratio of the metal oxide (A) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 65 to 95% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition.
If it is less than 65% by weight, the refractive index is insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the impact resistance is insufficient.
The weight ratio of the metal oxide (A) is preferably 70 to 90% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of further improving the refractive index and impact resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の重量割合は、耐衝撃性と屈折率の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基づいて３〜３０重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the (meth) acrylate monomer (B) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of impact resistance and refractive index. It is preferable that it is 3 to 30 weight%.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の重量割合は、屈折率の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基づいて０〜２０重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the (meth) acrylate monomer (C) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 0 to 20 weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of refractive index. % Is preferred.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する光重合開始剤（Ｄ）の重量割合は、硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基づいて１〜７重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜５重量％である。 The weight ratio of the photopolymerization initiator (D) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 1 to 7% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of curability. It is preferably 3 to 5% by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する前記のその他の添加剤の重量割合は、屈折率の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量を基づいて０〜５重量％であることが好ましい。 The weight ratio of the other additive contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is 0 to 5% by weight based on the weight of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of refractive index. Is preferred.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば前記の金属酸化物（Ａ）を溶剤中に分散させた分散液と、前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、必要に応じて前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、前記の光重合開始剤（Ｄ）と、前記のその他の添加剤とを、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。
また、必要に応じて、金属酸化物を分散させていた溶剤を、公知の方法（減圧留去等）で除去してもよい。
The active energy ray-curable composition of the present invention includes, for example, a dispersion in which the metal oxide (A) is dispersed in a solvent, the (meth) acrylate monomer (B), and, if necessary, the above-mentioned Using a known mechanical mixing method (method using a mechanical stirrer, magnetic stirrer, etc.), the (meth) acrylate monomer (C), the photopolymerization initiator (D), and the other additives. It can manufacture by mixing uniformly.
Moreover, you may remove the solvent which has disperse | distributed the metal oxide by a well-known method (vacuum distillation etc.) as needed.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化させることで光学部品（光学レンズ等）として使用可能な成形体を製造することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can be cured to produce a molded product that can be used as an optical component (such as an optical lens).
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線の内、硬化性及び樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。 The active energy rays in the present invention include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curability and suppression of resin deterioration.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば、紫外線照射装置[型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］〕を使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
When the active energy ray-curable composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, various ultraviolet irradiation devices [for example, ultraviolet irradiation devices [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.]] can be used.
Examples of the lamp used include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp. The dose of ultraviolet rays is preferably a flexible viewpoint of curability and cured product of a composition 10~10,000mJ / cm 2, more preferably from 300~5,000mJ / cm 2.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。 A method for producing a molded body using the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but the active energy ray-curable composition is light-transmitted using a flat mold having a fine concavo-convex structure. It can be obtained by curing and releasing from the mold.
より具体的な成形体の製造方法としては、以下の方法等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を予め２０〜６０℃に温調し、光学レンズ形状が得られる金型（型温は好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２５〜５０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工又は充填し、塗膜上から透明基材（透明フィルム等）を空気が入らないように加圧積層し、更に前記の透明基材上から活性エネルギー線を照射して前記の塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（光学レンズシート等）を得る。
The following method etc. are mentioned as a more concrete manufacturing method of a molded object.
Dispensing the active energy ray-curable composition of the present invention into a mold (mold temperature is preferably 20 to 60 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) in which the temperature is adjusted to 20 to 60 ° C. in advance to obtain an optical lens shape. Is applied or filled so that the thickness after curing is 20 to 150 μm, and a transparent substrate (transparent film or the like) is pressure-laminated from the coating film so that air does not enter, and further, After irradiating active energy rays on the transparent substrate to cure the coating film, it is released from the mold to obtain a molded body (such as an optical lens sheet).
前記の透明基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。 As said transparent base material, what is comprised using resin, such as a methylmethacrylate (co) polymer, polyester (polyethylene terephthalate etc.), a polycarbonate, polytriacetylcellulose, a polycycloolefin, etc. are mentioned.
本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、高い屈折率を有した上で、耐衝撃性に優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等として有用である。
The cured product of the present invention obtained by curing the optical component active energy ray curable composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in impact resistance, so that it is an optical member, an electric / electronic member. It is also useful.
The optical component using the cured product of the present invention is an optical lens, an optical lens sheet or film, specifically, a plastic lens (prism lens, lenticular lens, microlens, Fresnel lens, viewing angle improving lens, etc. ), A retardation film, a prism, an optical fiber, an interlayer insulating film for a multilayer printed wiring board, a photosensitive optical waveguide, and the like.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
＜実施例１＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、酸化ジルコニウム（Ａ−１）の分散液［商品名：ＡＸ−ＺＰ−１５８−Ａ、（株）日本触媒製；パンフレット記載の粒子径が１１ｎｍ、酸化ジルコニウム（Ａ−１）を７０％含有、メチルエチルケトンを３０％含有］１０７．１部、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記する）１５モル付加トリアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ＳＲ−９０３５、巴工業（株）製］２．０部、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加トリアクリレート（Ｂ−２）［商品名：ネオマーＴＡ−４０１、三洋化成工業（株）製］１３部及びベンジルアクリレート（Ｃ−３）［商品名：ビスコート＃１６０ 大阪有機化学工業（株）製］１０部を仕込み３０分間攪拌した後、３５℃で（Ａ−１）を分散させていたメチルエチルケトンを減圧留去した。
得られた混合物に対して光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄ−１）［商品：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］を３．０部加えて６０℃にて攪拌しながら溶解均一化し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ−１）を得た。
<Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, a dispersion of zirconium oxide (A-1) [trade name: AX-ZP-158-A, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; 11 nm, containing 70% zirconium oxide (A-1), containing 30% methyl ethyl ketone] 107.1 parts, ethylene oxide of trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as EO) 15 mol addition triacrylate (B- 1) [trade name: SR-9035, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.] 2.0 parts, trimethylolpropane EO 3 mol addition triacrylate (B-2) [trade name: Neomer TA-401, Sanyo Chemical Industries, Ltd. Product] 13 parts and benzyl acrylate (C-3) [trade name: Biscoat # 160, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] 10 parts were charged and stirred for 30 minutes. Thereafter, methyl ethyl ketone in which (A-1) was dispersed at 35 ° C. was distilled off under reduced pressure.
To the resulting mixture, 3.0 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (D-1) [product: IRGACURE TPO, manufactured by BASF Ltd.], which is a photopolymerization initiator, was added at 60 ° C. While stirring, the solution was homogenized to obtain an active energy ray-curable composition (E-1).
＜実施例２〜５及び７並びに比較例１〜５＞
実施例１において、（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−３）、（Ｄ−１）に代えて、表１に記載した化合物を、表１に記載した配合量［金属酸化物（Ａ）については、固形分重量が表１に記載の配合量となるように配合］で使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜５及び７の活性エネルギー線硬化性組成物［（Ｅ−２）〜（Ｅ−５）及び（Ｅ−７）］並びに比較例１〜５の比較用の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−５）を得た。
<Examples 2 to 5 and 7 and Comparative Examples 1 to 5>
In Example 1, instead of (A-1), (B-1), (B-2), (C-3), (D-1), the compounds described in Table 1 are listed in Table 1. The same operation as in Example 1 was carried out except that it was used in the blended amount [the metal oxide (A) was blended so that the solid weight was the blend amount shown in Table 1]. Active energy ray-curable compositions 5 and 7 [(E-2) to (E-5) and (E-7)] and comparative active energy ray-curable compositions (E ′) of Comparative Examples 1 to 5 -1) to (E'-5) were obtained.
＜実施例６及び比較例６＞
表１に記載の化合物を、表１に記載の配合量で配合し、６０℃にて攪拌しながら溶解均一化を行い、実施例６の活性エネルギー線硬化組成物（Ｅ−６）及び比較用の活性エネルギー線硬化組成物（Ｅ’−６）を得た。
<Example 6 and Comparative Example 6>
The compounds listed in Table 1 were blended in the blending amounts listed in Table 1, and the solution was homogenized while stirring at 60 ° C., and the active energy ray curable composition of Example 6 (E-6) and comparative example were used. Active energy ray-curable composition (E′-6) was obtained.
なお、表１に記載した各種化合物を具体的に以下に示す。
（Ａ−１）：酸化ジルコニウム７０％分散液［商品名：ＡＸ−ＺＰ−１５８−Ａ、（株）日本触媒製；パンフレット記載の粒子径が１１ｎｍ、メチルエチルケトンを３０％含有］が含有する酸化ジルコニウム
（Ａ−２）：酸化ジルコニウム７０％分散液［商品名：ＡＸ−ＺＰ−１５３−Ａ、（株）日本触媒製；パンフレット記載の粒子径が１１ｎｍ、メチルエチルケトンを３０％含有］が含有する酸化ジルコニウム
（Ａ−３）：酸化ジルコニウム３０％分散液［商品名：ＳＺＲ−Ｋ、堺化学工業（株）製；パンフレット記載の粒子径が４ｎｍ、メチルエチルケトンを６０％、メタノールを１０％含有］が含有する酸化ジルコニウム
（Ａ−４）：酸化チタン［商品名：ＳＳＰ−２５、堺化学工業（株）製；パンフレット記載の粒子径が９ｎｍ］
（Ａ’−１）：酸化ジルコニウム３０％分散液［商品名：ＳＺＲ−Ｍ、堺化学工業（株）製；パンフレット記載の粒子径が３ｎｍ、メタノールを７０％含有］が含有する酸化ジルコニウム
（Ｂ−１）：トリメチロールプロパンのＥＯ１５モル付加物のトリアクリレート［商品名：ＳＲ−９０３５、巴工業（株）製］
（Ｂ−２）：トリメチロールプロパンのＥＯ３モル付加物のトリアクリレート［商品名：ネオマーＴＡ−４０１、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−３）：ペンタエリスリトールのＥＯ３５モル付加物のテトラアクリレート［商品名：ＡＴＭ−３５Ｅ、新中村化学工業(株) ］製
（Ｃ−１）ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名：Ｅｔｅｒｍｅｒ ２３５、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製］
（Ｃ−２）ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名：ニューフロンティアＢＰＥ−２０、第一工業製薬（株）製］
（Ｃ−３）：ベンジルアクリレート［商品名：ビスコート＃１６０ 大阪有機化学工業（株）製］
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−２）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＢＡＳＦ社製］
The various compounds described in Table 1 are specifically shown below.
(A-1): Zirconium oxide contained in a 70% zirconium oxide dispersion [trade name: AX-ZP-158-A, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; particle diameter described in pamphlet: 11 nm, containing 30% methyl ethyl ketone] (A-2): Zirconium oxide contained in a 70% zirconium oxide dispersion [trade name: AX-ZP-153-A, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; particle diameter described in pamphlet: 11 nm, containing 30% methyl ethyl ketone] (A-3): Zirconium oxide 30% dispersion [trade name: SZR-K, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .; particle size described in pamphlet: 4 nm, methyl ethyl ketone 60%, methanol 10% contained] Zirconium oxide (A-4): Titanium oxide [Product name: SSP-25, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .;
(A′-1): Zirconium oxide (B) containing a 30% zirconium oxide dispersion [trade name: SZR-M, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .; particle size 3 nm, 70% methanol contained in pamphlet] -1): triacrylate of trimethylolpropane EO 15 mol adduct [trade name: SR-9035, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.]
(B-2): Triacrylate of trimethylolpropane EO 3 mol adduct [trade name: Neomer TA-401, Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(B-3): Tetraacrylate of EO35 mol adduct of pentaerythritol [trade name: ATM-35E, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] (C-1) pentaerythritol tetraacrylate [trade name: Etermer 235, Eternal Chemical Co. , Ltd., Ltd. Made]
(C-2) Diacrylate of EO 20 mol adduct of bisphenol A [trade name: New Frontier BPE-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
(C-3): benzyl acrylate [Brand name: Biscote # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
(D-1): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name: IRGACURE TPO, manufactured by BASF Corporation]
(D-2): 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one [trade name: IRGACURE 907, manufactured by BASF Corporation]
上記実施例１〜７で得た本発明の活性エネルギー線組成物及び比較例１〜６で得た比較用の活性エネルギー線硬化性組成物について、金属酸化物の粒子径（メジアン粒子径）、屈折率及び耐衝撃性を下記の方法で測定した。
それらの結果を表１に示す。
About the active energy ray composition of the present invention obtained in Examples 1 to 7 and the comparative active energy ray curable composition obtained in Comparative Examples 1 to 6, the particle diameter of the metal oxide (median particle diameter), The refractive index and impact resistance were measured by the following methods.
The results are shown in Table 1.
［硬化性組成物中の金属酸化物（Ａ）のメジアン粒子径の測定］
各活性エネルギー線硬化性組成物をメチルエチルケトンで１０％に希釈した後、動的光散乱式粒子径分布測定器［商品名：ナノ粒子解析装置 ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃａ ＳＺ−１００、（株）堀場製作所製］を用いて粒子径を測定した。測定原理として動的光散乱法を選択し、測定されたメジアン粒子径を金属酸化物の粒子径とした。
[Measurement of median particle diameter of metal oxide (A) in curable composition]
After each active energy ray-curable composition was diluted to 10% with methyl ethyl ketone, a dynamic light scattering type particle size distribution measuring instrument [trade name: nanoparticle analyzer nano Partica SZ-100, manufactured by Horiba, Ltd.] The particle size was measured using this. The dynamic light scattering method was selected as the measurement principle, and the measured median particle diameter was used as the metal oxide particle diameter.
［屈折率の評価］
各活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。
[Evaluation of refractive index]
The refractive index of each active energy ray-curable composition was measured in a 25 ° C. environment using a refractometer [trade name: Abbe refractometer 4T, manufactured by Atago Co., Ltd.].
［耐衝撃性の評価］
（１）溝の深さが５０μｍ、ピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する（片面が１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に、金型の凹部分からの厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工（塗工面積は１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。次に、作成した硬化膜を、片面が１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムとなるように切断し、これを試験片とした。
（３）試験片の上に縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板をのせ、アクリル板から高さ３０ｃｍのところからアクリル球（直径５５ｍｍ、重さ１３０ｇ）を垂直に落下させ、ボール落下試験を行った。
（４）ボール落下試験後の硬化膜の表面を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：傷がつかない、又は傷がボール落下から３０秒後には完全に復元して消える
△：傷がボール落下から３０秒後に一部復元して消えるが、完全には消えずに残っている
×：傷がボール落下から３０秒後にまったく復元せずに残っている
[Evaluation of impact resistance]
(1) A stainless steel mold having a groove depth of 50 μm, a pitch width of 20 μm and finely concavo-convex processed by chopping parallel lines is prepared (one side is 10 cm × 10 cm or more).
(2) The active energy ray-curable composition is coated on one side of the mold with an applicator so that the thickness from the concave portion of the mold is 100 μm (coating area is 10 cm × 10 cm or more), A 100 μm thick polyester film [trade name “Cosmo Shine A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.] was bonded to the resin side, and the roller was rolled from above to extrude air. From the polyester film side, ultraviolet rays were irradiated at 400 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiation device [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and cured to prepare a cured film. Next, the prepared cured film was cut so that one side became a film of 10 cm × 10 cm, and this was used as a test piece.
(3) An acrylic plate 30 cm long, 30 cm wide and 2 mm thick is placed on the test piece, and an acrylic ball (diameter 55 mm, weight 130 g) is dropped vertically from a height of 30 cm from the acrylic plate to drop the ball A test was conducted.
(4) The surface of the cured film after the ball drop test was visually observed and judged according to the following criteria.
○: Scratch is not scratched or the scratch is completely restored and disappears 30 seconds after the ball is dropped Δ: Scratch is partially restored and disappears 30 seconds after the ball is dropped, but remains without being completely erased X: Scratches remain without being restored at all 30 seconds after the ball falls
表１の結果から、本発明の実施例１〜７の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、高い屈折率を有し、優れた耐衝撃性を有することがわかる。
一方、（メタ）アクリレート（Ｂ）の代わりに、アルキレンオキサイドが付加されていない多価アクリレートを用いた比較例１では、耐衝撃性が不良である。
また、（メタ）アクリレート（Ｂ）の代わりに、アルキレンオキサイドが付加されているジアクリレートを用いた比較例２では、耐衝撃性が不良である。
また、（メタ）アクリレートとして、単官能アクリレートのみを用いた比較例３では、耐衝撃性が不良である。
また、金属酸化物の含有量が６５％未満である比較例４では、屈折率が不十分であった。
また、メジアン粒子径が１００ｎｍを超える金属酸化物を含む比較例５では、耐衝撃性が不良である。
また、金属酸化物（Ａ）を含有しない比較例６では、屈折率が不十分であった。
From the results of Table 1, it can be seen that the cured films obtained by curing the active energy ray-curable compositions of the present invention in Examples 1 to 7 of the present invention have a high refractive index and excellent impact resistance. .
On the other hand, in Comparative Example 1 using a polyvalent acrylate to which no alkylene oxide is added instead of (meth) acrylate (B), the impact resistance is poor.
Moreover, in the comparative example 2 using the diacrylate to which the alkylene oxide was added instead of (meth) acrylate (B), impact resistance is unsatisfactory.
Moreover, in Comparative Example 3 using only a monofunctional acrylate as the (meth) acrylate, the impact resistance is poor.
Moreover, in Comparative Example 4 in which the content of the metal oxide is less than 65%, the refractive index was insufficient.
In Comparative Example 5 including a metal oxide having a median particle diameter exceeding 100 nm, the impact resistance is poor.
Moreover, in Comparative Example 6 containing no metal oxide (A), the refractive index was insufficient.
本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、高い屈折率を有した上で、耐衝撃性に優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等として有用である。 The cured product of the present invention obtained by curing the optical component active energy ray curable composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in impact resistance, so that it is an optical member, an electric / electronic member. It is also useful. The optical component using the cured product of the present invention is an optical lens, an optical lens sheet or film, specifically, a plastic lens (prism lens, lenticular lens, microlens, Fresnel lens, viewing angle improving lens, etc. ), A retardation film, a prism, an optical fiber, an interlayer insulating film for a multilayer printed wiring board, and a photosensitive optical waveguide.
Claims (5)
An optical component comprising the cured product according to claim 4.
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