JP2018078071A - ケーブル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】押出機内のスコーチによるヤケの発生を抑制でき、かつ、架橋速度を速くしても耐変形性に優れるケーブル及びその製造方法を提供する。【解決手段】ケーブル２０は、複数本の絶縁電線３を有するケーブルコア１０と、ケーブルコア１０を構成する複数本の絶縁電線３間の溝に充填された溝充填シース１１（第１のシース）と、溝に溝充填シース１１が充填されたケーブルコア１０の外周に被覆された外層シース１２（第２のシース）とを備え、溝充填シース１１に含まれるシラン架橋触媒（触媒元素１３）の濃度が外層シース１２に含まれるシラン架橋触媒（触媒元素１３）の濃度の１．１倍以上３倍未満であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ケーブル及びその製造方法に関する。

従来からシラン架橋させたゴム又はポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を用いて種々の押出成形物が形成されている。当該押出成形物は、電力ケーブルやキャブタイヤケーブルのシース被覆などに使用されている。

シラン架橋させたゴムからなるシースを備えたケーブルの製造には多量の熱エネルギや高価な加熱装置を必要とせず、大気中の水分で架橋が進むことで所望の特性が得られるため、コスト面で非常に優位である。

その一方でシランによる架橋は架橋速度が遅いという問題がある。特に、架橋は表面から内部に向かって反応が進んでいくので、肉厚の厚いゴムシースの場合は内部が架橋されるまでには非常に多くの時間がかかってしまう。そのため、肉厚が厚いゴムシースケーブルの場合は、巻取機で巻き取った後、数日間保管しておかなければならず、架橋が完全に完了し、製品として出荷させるまでに非常に多くの日数がかかるという問題もある。

一般に、架橋速度を向上させるためには、シラン架橋触媒（主として有機錫系のものが使用される）の量を増やすことが考えられる。

しかし、触媒の量を増加させると、スコーチ(早期架橋)によるヤケが発生し、押出成形物の外観不良が発生するという問題がある。これは、ベース材にシラン液や架橋触媒を事前にコンパウンディングしたペレットを使用した場合、押出機内の滞在時間が長くなり、材料の一部でも押出機内で滞留してしまうと過剰な熱が印加されるためである。

そこで、特許文献１に記載されているような、押出機の樹脂供給口にポリオレフィンのベース樹脂を供給する一方で、押出機の樹脂供給口側又は途中（シリンダー側やスクリュー側）でシラン架橋触媒やシランカップリング剤を圧入供給する製造方法が考案された。当該製造方法は、樹脂とシラン架橋触媒やシランカップリング剤とを混合状態で保存等することなく、すべての材料が同時にブレンドされることにより、スコーチ発生等の問題を解消しようとするものである（特許文献１の段落００１８、００２７）。

特開平１１−１９５３３５号公報

ところが、特許文献１に記載の技術でもスコーチ発生等の問題を解消するためには十分ではなく、例えば、大量のシラン架橋触媒を途中で圧入供給した場合、押出機のフライト部に材料の一部が付着し、滞留することによるヤケは発生してしまう。

また、肉厚が厚くなった場合、シースが変形するといった問題もある。絶縁電線が単線ではなく、複数本が含まれるケーブルコアの場合、シース被覆後に巻取機で整列巻している際、表面付近は架橋が進んでいるものの、内部は架橋がほとんど進んでいないため未架橋部分がケーブル自重により圧縮変形してしまう。その状態のまま架橋が完了すると、表面に凹みができたケーブルとなってしまい、不良品となってしまう。

架橋速度を向上するためにシース全体の触媒濃度を向上するとヤケが発生してしまう。

そこで、本発明の目的は、押出機内のスコーチによるヤケの発生を抑制でき、かつ、架橋速度を速くしても耐変形性に優れるケーブル及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、下記のケーブル及びその製造方法を提供する。

［１］複数本の絶縁電線を有するケーブルコアと、前記ケーブルコアを構成する前記複数本の絶縁電線間の溝に充填された第１のシースと、前記溝に前記第１のシースが充填された前記ケーブルコアの外周に被覆された第２のシースとを備え、前記第１のシースに含まれるシラン架橋触媒の濃度は、前記第２のシースに含まれるシラン架橋触媒の濃度の１．１倍以上３倍未満であることを特徴とするケーブル。
［２］前記第１のシースに含まれるシラン架橋触媒の濃度は、０．２５ｐｈｒ以上０．６ｐｈｒ未満であり、前記第２のシースに含まれるシラン架橋触媒の濃度は、０．２ｐｈｒ以上０．３ｐｈｒ未満であることを特徴とする前記［１］に記載のケーブル。
［３］前記ケーブルコアは、２〜７本の絶縁電線を撚り合せたものであることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のケーブル。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のケーブルを製造するための製造方法であって、前記第１のシース及び前記第２のシースを押出機により成形する工程を有し、前記押出機は、前記第１のシースの材料を吐出する第１の吐出口及び前記第２のシースの材料を吐出する第２の吐出口が設けられており、前記第１のシースの材料は、前記第１の吐出口から吐出される前にシラン架橋触媒が追加で添加されることを特徴とするケーブルの製造方法。
［５］前記追加で添加されるシラン架橋触媒の添加量は、０．０５ｐｈｒ以上０．４ｐｈｒ未満であることを特徴とする前記［４］に記載のケーブルの製造方法。

本発明によれば、押出機内のスコーチによるヤケの発生を抑制でき、かつ、架橋速度を速くしても耐変形性に優れるケーブル及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。 本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法に使用する製造装置の概略図である。 図２における連結部Ａの拡大図である。 実施例で製造したケーブルの横断面図である。 押出しシートのシラン架橋触媒濃度を算出するためのＳＥＭ−ＥＤＸによる原画像、Ｃｌ元素分布画像及びＳｎ元素分布画像である（０．２ｐｈｒの場合）。

〔ケーブル〕
図１は、本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。
本発明の実施の形態に係るケーブル２０は、複数本の絶縁電線３を有するケーブルコア１０と、ケーブルコア１０を構成する複数本の絶縁電線３間の溝に充填された溝充填シース１１（第１のシース）と、溝に溝充填シース１１が充填されたケーブルコア１０の外周に被覆された外層シース１２（第２のシース）とを備え、溝充填シース１１に含まれるシラン架橋触媒（触媒元素１３）の濃度が外層シース１２に含まれるシラン架橋触媒（触媒元素１３）の濃度の１．１倍以上３倍未満であることを特徴とする。

絶縁電線３は、導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁体２とを備える。導体１及び絶縁体２の材料は特に限定されず、それぞれ既知の材料を用いて形成することができる。導体１は、１本である場合に限られず、複数本の素線を撚合せたものであってもよい。

図１に示すケーブルコア１０は、３本の絶縁電線３を撚り合せた実施形態であるが、絶縁電線３は２本又は４本以上であってもよく、また、撚り合せたものに限られない。２〜７本の絶縁電線３を撚り合せた実施形態が好ましく、３〜４本の絶縁電線３を撚り合せた実施形態がより好ましい。

溝充填シース１１は、ケーブルコア１０を構成する複数本（図１では３本）の絶縁電線３間の溝（図１の横断面図では隣接する２本の絶縁電線３間の溝が３箇所に存在する）に充填されたものである。なお、絶縁電線３間の溝とは、ケーブル２０の中心を中心とする絶縁電線３の最外周部に接する円（図１に示す横断面図においてドーナツ状の外層シース１２を構成する２つの円のうち内側の円）の内側部分を言う。

本発明の実施形態においては、絶縁電線３間の溝全体に溝充填シース１１が充填されることが好ましいが、一部の充填であってもよい。一部の充填の場合には、溝の充填部分以外の部分には、例えば後述する外層シース１２が充填される。絶縁電線３間の溝全体の８０体積％以上に溝充填シース１１が充填されていることが望ましく、絶縁電線３間の溝全体の９０体積％以上に溝充填シース１１が充填されていることがより望ましい。

また、絶縁電線３間の溝に充填されるのみであることが好ましいが、ケーブルコア１０の外周全体を覆うように外層シース１２の内側に溝充填シース１１が層状に被覆されていてもよい（例えば、溝部を除く層状部分の厚みが０．５ｍｍ以下）。

溝充填シース１１は、シラン架橋触媒を含む。図１ではシラン架橋触媒を模式的に触媒元素１３（白丸）として表し、触媒元素１３（白丸）が密集しているほどシラン架橋触媒濃度が高いことを示している。

シラン架橋触媒としては、ジオクチル錫、ジブチル錫などの有機錫系の化合物が使用できる。

シラン架橋触媒の含有量は、溝充填シース１１の材料中のベースポリマ１００質量部に対して好ましくは０．２５質量部以上０．６質量部未満（０．２５ｐｈｒ以上０．６ｐｈｒ未満）であり、より好ましくはベースポリマ１００質量部に対して０．３質量部以上０．６質量部未満（０．３ｐｈｒ以上０．６ｐｈｒ未満）であり、更に好ましくはベースポリマ１００質量部に対して０．３質量部以上０．５５質量部以下（０．３ｐｈｒ以上０．５５ｐｈｒ以下）である。シラン架橋触媒の含有量を上記範囲とすることで、架橋速度を向上させ、かつ、耐変形性を向上できる。

溝充填シース１１に含まれるシラン架橋触媒（触媒元素１３）の濃度は、後述する外層シース１２に含まれるシラン架橋触媒（触媒元素１３）の濃度の１．１倍以上３倍未満であり、好ましくは１．３倍以上２．７倍以下であり、より好ましくは１．５倍以上２．５倍以下である。これにより、巻取機に先に巻き取られたケーブル２０の上に重ねて巻き取られたケーブル２０の自重や巻き取り張力によって先に巻き取られたケーブル２０の溝部分が潰れて圧縮変形してしまうことを抑制することができ、架橋速度も向上できる。すなわち、溝充填シース１１のシラン架橋触媒の濃度が上記の濃度より少ないと、巻取機で整列巻されている時の巻き取り張力やケーブル自重でシースの変形が生じてしまう。また、シラン架橋触媒の量が上記の量より多すぎると、ヤケによる外観荒れや、シース内部での発泡といった異状が発生する。

ベースポリマとしては、クロロプレンゴムや塩素化ポリエチレンゴムが好ましい。所望の特性を満足するためにベースポリマに充填剤、難燃剤、滑剤などの各種添加剤を添加することが好ましい。

上記組成物中のシランの含有量は、好ましくはベースポリマ１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくはベースポリマ１００質量部に対して１．５質量部以上４．５質量部以下であり、更に好ましくはベースポリマ１００質量部に対して２質量部以上４質量部以下である。シランがベースポリマ１００質量部に対して１質量部未満になると、シラン架橋効果がシース全体に得られず強度が劣化してしまい、またシランがベースポリマに対して５質量部を超えると、過剰にシラン架橋が進行してしまい、伸びが劣化してしまうためである。

シランとしては、特に限定されるものではないが、一般的なアミノシランやビニルシランなどが使用できる。

外層シース１２は、上記溝に溝充填シース１１が充填されたケーブルコア１０の外周に被覆されたものである。

外層シース１２は、シラン架橋触媒を含む。図１ではシラン架橋触媒を模式的に触媒元素１３（白丸）として表し、触媒元素１３（白丸）が密集しているほどシラン架橋触媒濃度が高いことを示している。

シラン架橋触媒の含有量は、外層シース１２の材料中のベースポリマ１００質量部に対して好ましくは０．２質量部以上０．３質量部未満（０．２ｐｈｒ以上０．３ｐｈｒ未満）であり、より好ましくはベースポリマ１００質量部に対して０．２質量部以上０．２５質量部以下（０．２ｐｈｒ以上０．２５ｐｈｒ以下）であり、更に好ましくはベースポリマ１００質量部に対して０．２質量部以上０．２３質量部以下（０．２ｐｈｒ以上０．２３ｐｈｒ以下）である。シラン架橋触媒の含有量を上記範囲内とすることで、ヤケによる外観不良を抑制する効果を向上できる。

外層シース１２の材料として用いられるシラン架橋触媒、ベースポリマ及びシラン等は、溝充填シース１１の場合と同様のものが使用できる。

外層シース１２の厚みは、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。

〔ケーブルの製造方法〕
図２は、本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法に使用する製造装置の概略図である。また、図３は、図２における連結部Ａの拡大図である。

本発明の実施の形態に係る上記ケーブル２０の製造方法は、溝充填シース１１（第１のシース）及び外層シース１２（第２のシース）を押出機３２により成形する工程を有し、押出機３２は、溝充填シース１１の材料を吐出する吐出口Ａ（４６Ａ）（第１の吐出口）及び外層シース１２の材料を吐出する吐出口Ｂ（４６Ｂ）（第２の吐出口）が設けられており、溝充填シース１１の材料は、吐出口Ａ（４６Ａ）から吐出される前にシラン架橋触媒３７が追加で添加されることを特徴とする。

上記ケーブル２０の製造方法では、ベースポリマ（ベース材）にシランカップリング剤（シラン）及びシラン架橋触媒を事前含浸し、充填剤等を添加混合して作製したペレット材を押出機３２で押出す。

押出機３２に投入されたペレット材は、押出機３２内のスクリュー４１で混合され、スクリーンメッシュ４２及びブレーカープレート４３を通過する。その後、シース材料は、押出機３２内で流路Ａ（４０Ａ）と流路Ｂ（４０Ｂ）に分かれて流される。

流路Ａ（４０Ａ）には、図３に示されるように、シラン架橋触媒投入口としての液注入プラグ４５が設けられ、ここから流路Ａ（４０Ａ）を流れるシース材料にシラン架橋触媒３７が圧入ポンプ３６を介して投入される（液添される）。追加で添加されるシラン架橋触媒の添加量は、元のシース材料に含まれるシラン架橋触媒の濃度に比べて添加後の濃度が１．１倍以上３倍未満高くなるように調整される。その後、シラン架橋触媒が液添されたシース材料は吐出口Ａ（４６Ａ）から吐出されて、溝充填シース１１の材料としてクロスヘッド３３内のディストリビュータ４４（図３においてケーブルコア１０の上流側）に流れ込む。

一方、流路Ｂ（４０Ｂ）を流れるシース材料は、シラン架橋触媒が追加で添加されることなくそのまま吐出口Ｂ（４６Ｂ）から吐出されて、外層シース１２の材料としてクロスヘッド３３内のディストリビュータ４４（図３においてケーブルコア１０の下流側）に流れ込む。

ケーブルコア送出機３１から送り出されたケーブルコア１０に、まずシラン架橋触媒３７が追加液添された側の材料がディストリビュータ４４を介して被覆される。さらに、シラン架橋触媒３７を液添していない側の材料も被覆されてケーブル２０となり、その後、蒸気缶（架橋缶）３４を通過させて架橋させたのちに巻取機３５で巻き取られる。蒸気缶（架橋缶）３４では、飽和水蒸気等により架橋処理が施される。

押出機３２の成形温度は、好ましくは６０℃以上、１００℃以下である。

本実施の形態においては、必要に応じて、セパレータ、編組、金属箔によるシールドテープ等を施してもよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図４の構造のケーブルを下記の通りの方法で製造し、評価を行なった。

７本の素線を撚り合せた銅線からなる導体１とエチレンプロピレンゴムからなる絶縁体２を備えた直径φ_１１２ｍｍ程度の絶縁電線３を３本撚り合せたケーブルコア１０（外径φ_２２５〜２６ｍｍ）を作製した。ケーブル中心から絶縁電線３の最外周部までの距離はおおよそ１２．５〜１３ｍｍとなっている。

前述した図２〜３に示す製造装置を用いて、このケーブルコア１０の絶縁電線３間の溝にシース材料を充填して溝充填シース１１を設け、これに肉厚ｔが４〜５ｍｍ程度の外層シース１２を被覆することで、直径φ_３３５ｍｍ程度のケーブル２０を得た。

使用した材料は、ベース材としてクロロプレンゴムを使用し、シランとしてアミノシラン：商品名KBM-573（信越シリコン製）及びシラン架橋触媒としてジオクチル錫：商品名ネオスタンU830（日東化成製）を使用した（表１）。クロロプレンゴムにアミノシランを事前に３ｐｈｒ含浸させ、シラン架橋触媒を事前に０．２, ０．３, ０．４ｐｈｒそれぞれ含浸させた材料を３種類用意した。

押出機３２はφ９０ｍｍのもの（φ４０ｍｍのスクリュー４１を有する）を使用し、シリンダ温度は９０℃程度になるように設定した。押出機３２の先端にシース材料の吐出口を２カ所（４６Ａ、４６Ｂ）設け、各吐出口に通ずる流路（４０Ａ、４０Ｂ）を設けた。吐出口Ａ（４６Ａ）に通ずる流路Ａ（４０Ａ）には圧入ポンプ３６から送り出されたシラン架橋触媒３７が、液注入プラグ４５を介してさらに液添できるようになっている。封止プラグを液注入プラグ４５の代わりに設置することで、追加液添をしないことも可能である。また、流路Ｂ（４０Ｂ）ではシラン架橋触媒３７は追加液添されず、押出機３２に投入された材料に含まれた分のみのシラン架橋触媒を含有するシース材料が吐出されるようになっている。

まず、液注入プラグ４５が設置されている流路Ａ（４０Ａ）側の吐出口Ａ（４６Ａ）から出たシース材料がケーブルコア１０に被覆され、絶縁電線３間の溝にシース材料が充填され、溝充填シース１１が設けられる。その後、液注入プラグがない流路Ｂ（４０Ｂ）側の吐出口Ｂ（４６Ｂ）から出たシース材料が外層シース１２として被覆されることになる。

本検討では、流路Ａ（４０Ａ）において追加液添をしない場合（比較例１〜３）と、流路Ａ（４０Ａ）でさらに０．１〜０．５ｐｈｒを追加液添した場合（実施例１〜３、比較例４〜５）とで、ケーブルの外観や変形（潰れ）がどのように異なるかを比較した。

製造したケーブルの合否は、巻取後６０分後の外観調査及び２気圧蒸気での架橋後の変形量で判断した。
外観に関しては、ケーブル表面に光沢があったものを合格（〇）、所々外観が荒れたものを不合格（△）、大きな外観荒れが発生し光沢が見られなかったものを不合格（×）とした。
変形に関しては、外観荒れが発生せず、表面に光沢があったケーブル（合格品）について２気圧蒸気で３０分間架橋させ、１Ｎ荷重時の変形量を測定し、変形量が肉厚の１０％未満（０．５ｍｍ未満）のものを合格（〇）、１０％以上（０．５ｍｍ以上）のものを不合格（×）とした。
両方の評価において合格（〇）で、且つ内部に空隙などの異常が見られないものを合格（〇）と判定した。得られた結果を表２に示す。

表２から分かるように、溝充填シース１１のシース材料にシラン架橋触媒を追加液添しなかったケーブル（比較例１〜３）に関しては、シラン架橋触媒濃度０．２ｐｈｒ（比較例１）では外観が良好なケーブルが得られたものの、０．３ｐｈｒ（比較例２）になると表面が荒れ始め、０．４ｐｈｒ（比較例３）で完全に荒れてしまった。また、表面が荒れなかったシラン架橋触媒濃度０．２ｐｈｒ（比較例１）のケーブルでは、架橋後の荷重試験では数ｍｍの大きな変形が生じてしまった。この結果、シース材料のシラン架橋触媒濃度は０．３ｐｈｒよりも小さくする必要があるが、０．２ｐｈｒでは耐変形性に問題があるといえる。

一方、溝充填シース１１のシース材料にのみ流路Ａ（４０Ａ）でシラン架橋触媒を追加液添し、溝充填シース１１のシラン架橋触媒濃度を０．３, ０．４, ０．５ｐｈｒと増加させたケーブル（実施例１〜３）では、いずれも外観は良好で、かつ、変形量は０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ未満と肉厚の１０％未満であり、耐変形性も問題が見られなかった。
しかし、さらに流路Ａ（４０Ａ）でシラン架橋触媒を追加液添し０．６ｐｈｒ, ０．７ｐｈｒとした場合（比較例４〜５）、内部に空隙が見られることが判明した。これはヤケによって表面が荒れてしまい、ケーブルコアとの接触面やシースとの接触面で不整合が生じたためではないかと推定される。

以上の結果、外層シース１２のシラン架橋触媒濃度を０．２ｐｈｒとし、溝充填シース１１のシラン架橋触媒濃度を０．２５ｐｈｒ以上０．６ｐｈｒ未満とすれば良好なケーブルが得られることが確認された。

なお、吐出されたシース材料に含まれるシラン架橋触媒の濃度はSEM-EDXで評価した。図５は、押出しシートのシラン架橋触媒濃度を算出するためのＳＥＭ−ＥＤＸによる原画像、Ｃｌ元素分布画像及びＳｎ元素分布画像である(０．２ｐｈｒの場合)。

シラン架橋触媒を追加液添せず、事前に０．２, ０．３, ０．４ｐｈｒを含浸させた厚さ２ｍｍ程度の押出しシートの塩素元素（Ｃｌ）に対するＳｎの質量パーセント比率はそれぞれ０．１４, ０．２０, ０．２８となった。

そこで、シース材料に含まれるシラン架橋触媒の濃度は、
[シラン架橋触媒量(phr)]≒[材料に含まれるClに対するSnの質量%]÷0.7
として計算することとした。

１：導体、２：絶縁体、３：絶縁電線、１０：ケーブルコア
１１：溝充填シース（第１のシース）、１２：外層シース（第２のシース）
２０：ケーブル
３１：ケーブルコア送出機、３２：押出機、３３：クロスヘッド
３４：蒸気缶、３５：巻取機、３６：圧入ポンプ、３７：シラン架橋触媒
４０Ａ：流路Ａ、４０Ｂ：流路Ｂ
４１：スクリュー、４２：スクリーンメッシュ
４３：ブレーカープレート、４４：ディストリビュータ
４５：液注入プラグ
４６Ａ：吐出口Ａ（第１の吐出口）、４６Ｂ：吐出口Ｂ（第２の吐出口）

Claims (5)

1. 複数本の絶縁電線を有するケーブルコアと、
   前記ケーブルコアを構成する前記複数本の絶縁電線間の溝に充填された第１のシースと、
   前記溝に前記第１のシースが充填された前記ケーブルコアの外周に被覆された第２のシースとを備え、
   前記第１のシースに含まれるシラン架橋触媒の濃度は、前記第２のシースに含まれるシラン架橋触媒の濃度の１．１倍以上３倍未満であることを特徴とするケーブル。
2. 前記第１のシースに含まれるシラン架橋触媒の濃度は、０．２５ｐｈｒ以上０．６ｐｈｒ未満であり、前記第２のシースに含まれるシラン架橋触媒の濃度は、０．２ｐｈｒ以上０．３ｐｈｒ未満であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル。
3. 前記ケーブルコアは、２〜７本の絶縁電線を撚り合せたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケーブル。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のケーブルを製造するための製造方法であって、
   前記第１のシース及び前記第２のシースを押出機により成形する工程を有し、
   前記押出機は、前記第１のシースの材料を吐出する第１の吐出口及び前記第２のシースの材料を吐出する第２の吐出口が設けられており、
   前記第１のシースの材料は、前記第１の吐出口から吐出される前にシラン架橋触媒が追加で添加されることを特徴とするケーブルの製造方法。
5. 前記追加で添加されるシラン架橋触媒の添加量は、０．０５ｐｈｒ以上０．４ｐｈｒ未満であることを特徴とする請求項４に記載のケーブルの製造方法。