JP2018070855A - 炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の射出発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂は、材料間の緊密性に優れており、原料ポリエステル樹脂に比べて約５−１０倍の高強度化を達成出来たが、比重が１．４前後と重い。発泡に依り軽量化出来れば、鉄やコンクリートよりも耐食性である特徴を生かして、海洋土木資材、高層建築資材、鉄道車両資材、自動車用資材、航空宇宙用資材およびその他先端材料としての用途が拡大することが期待される。
【解決手段】熱可塑性の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂を、射出成形方式にて超臨界ガス、発泡ガス、化学発泡剤のガス、マイクロカプセルなどを使用し、また、コアバック方式も併用し、発泡シートおよびボードを製造することにより、高強度および軽量化が達成出来た。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂を射出成形方式にて発泡成形体を製造する方法を提供することに関する。

熱可塑性ポリエステルは、例えば芳香族飽和ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（以下に、ＰＥＴ又はペットと称す。）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等がある。これらは、熱可塑性樹脂として透明性、機械的強度、剛性等に優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチックス等として広範囲に使用されている。特に、プラスチックス分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車内装材、機械部品、電気・電子材料、建材、土木材、各種工業用品等に広く活用されている。
また、それらのポリエステルは、更にガラス繊維または炭素繊維を混合して熱可塑性複合材にする事に依り、機械的強度や耐熱性等の諸特性が飛躍的に改善され、一層高級な用途に使用されて来ている。特に、ガラス繊維が安価であるので、これで強化されたＧＦ−ＰＥＴ複合材、ＧＦ−ＰＢＴ複合材、ＧＦ−ＰＣ複合材が大量に使用されている。一方、炭素繊維は高強度であるがあまりにも高価格であるために、これらのＣＦ−ポリエステル複合材は、特殊用途に少量にしか使用されて来なかった。

近年、土木・建築、高層ビル、自動車産業、新幹線車両業、リニヤーモーターカー、宇宙航空産業等の先端産業分野に於いては、構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、耐食性、電気特性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善が求められている。
合成樹脂は、一般に分子量を増大すれば、成形加工性および物性が改善される。しかしながら、安価なＰＥＴ系ポリエステル（ＰＥＴおよびＰＢＴ）は、その製造法が重縮合法であることに起因して、例えば５万以上の高分子量体が得られ難く、溶融状態では水飴状であり、水平押出法による押出成形体、特に押出発泡成形体および高強度の射出発泡成形体を安定に製造することが、極めて困難である。また、この安価なＰＥＴ系ポリエステルの中分子量体を２倍程度の高分子量化する固層重合法は、数時間を必要とするために生産性が低くかった。さらに、石油化学コンビナートの大規模製造設備を必要とする弱点があった。

本発明者らは、特許文献１、特許文献２および特許文献３に示される様に、これら安価なＰＥＴ系ポリエステルで末端にカルボキシル基を保有する中分子量体を反応押出法を採用し、エポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤、増粘剤とも称す）および触媒に依り、ポリエステル同士を反応させて数分以下の短時間で高分子量化する高生産性を実現し、コンパクトで安価な設備を使用する反応押出法による製造法を提供した。しかしながら、ポリエステルの溶融張力の増大による成形加工性については画期的な進歩があったが、一方機械的物性の改善については、当初に期待されていた効果は殆ど見られなかった。
また、本発明者は、特許文献４および特許文献５に示される様に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に回収炭素繊維または太番手のＰＡＮ系レーヨンを原料とした安価な新品炭素繊維・６ｍｍ長（ＺＯＬＴＥＫ社製）・６ｍｍ長の１５および３０重量％を使用し、エポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒の存在下に二軸押出機で反応押出法にて反応させて、炭素繊維強化・改質ぺっと樹脂とし、それらの機械的強度を引張強度で約２．９倍から約３．５倍および曲げ弾性率で約５．７倍から約１０倍に大幅改善している。また、本発明者は、特許文献６では、同様にしてＺＯＬＴＥＫ炭素繊維強化・改質ぺっと樹脂を使用し、Ｔダイ式押出法にて平板および押出発泡板の製造に成功した。

第３５０３９５２号公告 国際公開ＷＯ２００９／００４７４５ Ａ１ 米国 ８２５８２３９Ｂ２号登録 特開２０１５−００７２１５号 特開２０１６−１５７９３９号 ＷＯ２０１６／１１７８６１号

土木・建築、高層ビル、小型飛翔体（ドローン）、自動車産業、新幹線車両業、リニヤーモーターカー、航空宇宙産業等の先端産業分野に於ける構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、耐食性、電導性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善をすることが求められている。特に、本発明は、特に産業用飛翔体（ドローン）の機器、カメラ、電池を収納する容器、自動車のエンジンカバー等を射出発泡成形にて高速度生産することを目的とする。また、高層建築の軽量化資材、沿岸高速道路の高強度・耐食資材、海洋構築物の耐食・高強度資材、水上飛行艇などの耐食資材等の用途開発を目的とする。

課題を解決しようとするための手段

本発明は、強度の改善された炭素繊維強化・改質ＰＥＴ系樹脂を高速度に射出発泡させて、軽量化された新発泡成形体を提供することを目的とする。即ち、本発明は、炭素繊維強化・改質ＰＥＴ系ポリエステル樹脂に発泡剤を加えて射出成形方式にて発泡させることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の射出発泡成形体を製造する方法を提供するものである。

本発明は、更に詳しくは下記の製造方法を提供するものである。
本発明は、第１にＪＩＳ法Ｋ７２１０（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）にてメルトフローレートが１−４０ｇ／１０分である炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂に発泡剤を加えて射出成形方式にて発泡させることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の射出発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第２に射出成形方式がコアバック式であることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の射出発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第３に発泡剤が、揮発性発泡剤であり、超臨界流体不活性ガスの窒素ガスおよびまたは炭酸ガスであることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第４に発泡剤が、揮発性発泡剤であり、不活性ガスの炭酸ガスおよびまたは窒素ガスであることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第５に発泡剤が、加熱分解型発泡剤であることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

本発明は、第６に発泡剤が、低沸点の炭化水素系化合物を含有するマイクロカプセルであることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法を提供するものである。

発明の効果

本発明者らは、特許文献６により水平方向への押出法による発泡板の製造に成功したが。しかしながら、例えば、産業用飛翔体（ドローン）の機器、カメラ、電池を収納する容器や自動車のエンジンカバーなどの様に特定形状体を製作するには、発泡板を再度特定形状に加熱成形して裁断しなければならない。
本発明によれば、特定形状体の射出発泡成形体の雌雄金型を使用すればドローンの機器、カメラ、電池を収納する容器や複雑形状のエンジンカバーを高速度に生産できる。
本発明では、ラージトウ法による安価な新品炭素繊維、一層安価な航空機産業からの未満巻ボビンから回収炭素繊維および航空機端材の炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）からの再生炭素繊維などのチョップ品が原料として好適に使用する事が出来る。従って、射出発泡成形体の大福なコストダウンが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用する炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ法Ｋ７２１０（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）にてメルトフローレートが１−４０ｇ／１０分であり、（Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分の炭素繊維５〜１５０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜２重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部から構成される組成物を、該ポリエステルの融点以上の温度で加熱して製造される。
［（Ａ）成分のポリエステル］
本発明における主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、芳香族飽和ポリエステルである。この系列のポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタール酸を少量共重合した低融点ＰＥＴ、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸の共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。大量生産され極めて安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥ

［（Ｂ）成分の炭素繊維］
本発明における（Ｂ）成分の炭素繊維は、その表面に酸素含有官能基、特にカルボキシル基を保有するものが好ましい。炭素繊維は、第一系列としてＰＡＮ系工業製品を使用する事が好ましい。例えば、米国ＺＯＬＴＥＫ社の安価な炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社の太籐（ＬＴ）ＰＡＮ系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）が特に好ましい。東レ（株）の航空機用の高性能炭素繊維「トレカ」Ｔ５００、Ｔ６００、Ｔ７００シリーズも使用できる。また、産業用途のカットファイバーのＴ００８シリーズ、Ｔ０１０シリーズ、ＴＳ１２−００６（カット長３−１２ｍｍ）、または「トレカ」ミルドファイバーのＭＬＤシリーズ（繊維長 ３０−１５０μｍ）なども原料として使用できる。また、一般的にこれらの炭素繊維工業製品は、カルボキシル基の含有量が比較的多く存在する。
第二系列として（株）クレハおよび大阪ガスケミカル（株）のピッチ系炭素繊維の工業製品も使用することが出来る。これらは比較的に官能基の含有量が多いが、強度がやや小さい。成形品の強度に等方性の利点を持つので、好ましく使用できる。

本発明の（Ｂ）成分の炭素繊維は、第三系列として炭素繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂複合材（ＣＦＲＰ）から回収される再生炭素繊維を好ましく使用することが出来る。素原料となる炭素繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂複合材（ＣＦＲＰ）は、現状では航空機を組立てる時に約４０％副生する端材、そのボーリング時に副生するドリルの切粉、その他に釣り竿、ゴルフティ等から得られる。将来は、大型航空機の機体の約６５％を占めるＣＦＲＰのスクラップから大量に派生すると予想される。
その他、航空機機体などの製造時に半端品として回収されるボビン巻の長繊維のカットファイバー（カット長３−１２ｍｍ）は、良質で極めて安価なので、良好に使用できる。
再生炭素繊維は、実施例の製造例１に例示される様に、八戸・高専の杉山教授法に準じて反応条件の制御下で電解酸化処理等をする事に依り、多数のカルボキシル基を導入した物を特に好適に使用することが出来る。本発明の再生炭素繊維のカルボキシル基量は、通常、０．０１−０．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲を含有する。好ましく使用できる範囲は、０．０２−０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。
再生炭素繊維の繊淮長は、航空機等のＣＦＲＰ製端材の寸法および組立時のボーリングによる切粉の大きさに従属する。本発明では、繊維長として長繊維（１００ｍｍ以上）、中繊維（３−１００ｍｍ）または粉末状繊維（３ｍｍ以下）と呼称する。いずれも、本発明で好ましく使用できる。

［（Ｃ）成分の結合剤］
本発明の（Ｃ）成分の結合剤は、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、該分子内に２〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量の骨格を形成する樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば、日油（株）の「マープルーフ」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）の「ジョンクリルＡＤＲ」シリーズを使用することができる。

［（Ｄ）成分の結合反応触媒］
本発明における（Ｄ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。

本発明では、展着剤を有効に使用できるが、（Ａ）成分のポリエステルおよび（Ｂ）成分の炭素繊維が粉体の場合に特に有効である。通常、パラフィンオイル、流動パラフィン、トリメチルシラン等が使用できる。流動パラフィンが、無極性で高沸点であり適度の粘着流体であるために特に好ましい。添加量は、（Ａ）成分に対して０．０１−１重量部である。これらの展着剤は、（Ｂ）成分の炭素繊維を（Ａ）成分のポリエステルのペレットまたは粉体に、均一付着させるために必要であり、また炭素繊維・粉体が大気中に舞い上がり人体や電気計装機器に悪影響を与えることを防止するために必要欠くべからざる助剤である。

本発明の発泡剤は、従来から一般に知られた発泡剤を使用することが出来る。例えば、揮発性発泡剤として、不活性ガスの炭酸ガスおよびまたは窒素ガスを使用することが出来る。これらは、火災を起こさず、防爆仕様の装置を必要としないので、中小企業の町工場でも操業できる。本発明の低発泡倍率の発泡体の工業生産に適する。特に、本発明の射出発泡成形においては、窒素ガスおよびまたは炭酸ガスの超臨界流体を使用することが気泡の細密化、成形体の均一化に有効である。また、超臨界窒素ガスは超臨界炭酸ガスに比べて成形体の寸法精度を向上させる。
本発明の発泡剤として、加熱分解形発泡剤を使用することが出来る。ポリエステル樹脂の融点が２００℃を越えるので、実際に使用できる化学物質は少ない。ポリプロピレンの低発泡に使用される重曹系の発泡剤が使用できる。しかし、水蒸気の発生を伴うので、加水分解し易いポリエステル樹脂の発泡成形では短期的な装置整備が必要となる。
低沸点の炭化水素系化合物、例えばフロパン、ブタン、ヘキサン等をそのまま使用することは困難である。これらは、マイクロカプセル化するか、更にポリオレフィン基体のマスターバッチの形体にして使用する。

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明のポリエステルおよびポリエステル・炭素繊維複合材についての評価方法は以下の通りである。
（１）ＰＥＴ等の固有粘度（ＩＶ値）の測定法
１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。または、メーカーのカタログ値を採用した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定法
ＪＩＳ Ｋ７２１０（ＩＳＯ １１３３ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）の条件２０に従い、温度２８０℃、または温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。但し、樹脂は予め１２０℃×１２時間または１４０℃×４時間で、熱風乾燥または真空乾燥されたものを使用した。
（３）比重の測定法
ＪＩＳ Ｋ７２２２の寸法測定法でも測定した。または、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に従い、樹脂ペレットまたは成形体の小片についてアルコールを液体として測定した。
（４）機械的強度の測定法
射出発泡成形板から１０ｍｍ巾に切出した。
（ＩＳＯ ２０７５３、ＪＩＳ Ｋ７１３９ 多目的試験片型 Ａ１型に準じた：全長１２０ｍｍ、厚み４ｍｍ、チャック部幅２０ｍｍ、くびれ部幅１０ｍｍ）
試験片の形状：曲げ試験片 短冊型 ８０ｍｍ長×１０ｍｍ巾（厚み４ｍｍ）
引張試験片 短冊型 １００ｍｍ長×１０ｍｍ巾（厚み４ｍｍ）
曲げ試験：曲げ弾性率は、ひずみ区間の０．０５％と０．２５％の直線回帰より算出（Ｊ ＩＳ Ｋ７７１）。３−５点の平均値で評価した。
曲げ強度は、３点曲げを試験速度５ｍｍ／分にて実施し、３−５点の平均値で 評価した。
引張試験：引張強度は、試験速度２ｍｍ／分にて実施し、３−５点の平均値で評価した。
ヤング率は、最大荷重の２５％と７５％の直線回帰により算出した（ＪＩＳ Ｋ７０７３ほか）。

本発明に係わる基本的な樹脂材料についての製造例を示す。

製造例１

［ペット樹脂と炭素繊維チョップ１５％と改質剤から成るＺＯＬＴＥＫ炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ１の製造］
Ａ成分のポリエステルとして汎用ペット樹脂ペレット（ボトルグレード：台湾・南亜３８０２Ｔ、ＩＶ値０．８０）１００重量部（乾燥後の水分含有率約１００ｐｐｍ以下）とＣ成分の結合剤として多官能エポキシ樹脂０．６０重量部、Ｄ成分の結合反応の混合触媒０．１６重量部とＥ成分の展着剤としての流動パラフィン０．０６重量部をスーパーミキサーで均一混合した。これらを主体樹脂押出用の第１ホッパーに納入した。一方、Ｂ成分の炭素繊維としてＬＴ炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社の太籐（ＬＴ）レーヨンからのＰＡＮ系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）をサイドフィーダー用の第２ホッパーに納入した。
東芝機械（株）製の同方向２軸押出機（口径６０ｍｍ、１ベント式）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０−２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。重量式計量フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分等の混合樹脂を１００Ｋｇ／ｈの速度で反応押出を行い、また第２ホッパーから炭素繊維チョップを１７．６Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量１５％）の速度で連続的にサイドフィードした。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッタ−で切断して黒色樹脂ペレットＲ１約１８０Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。その形状は、円柱状で直径約３．４ｍｍ×長さ約６ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、６．２ｇ／１０分であった。
この炭素繊維強化・改質ペット樹脂の黒色ペレットＲ１を１２０℃・一夜熱風乾燥し、日精樹脂工業（株）製のハイブリッド式射出成形機ＦＮＺ６０（型締め圧１４０トン、スクリュー径６０ｍｍ）を使用し、成形温度２８０℃、金型温度１３０−１４５℃、射出圧力５３ＭＰａ、射出速度１２ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数８０ｒｐｍおよび冷却時間２０秒の条件にて、下記の射出成形体を成形した。
多目的試験片の形状：ＩＳＯ ２０７５３、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ１型
全長さ１２０ｍｍ、厚み４ｍｍ、チャック部の幅２０ｍｍ、くびれ部の幅１０ｍｍ、
同その長さ８０ｍｍ（Ｚランナー方式）
尚、このＺＯＬＴＥＫ炭素繊維（ＣＦ１５％）強化・改質ペット樹脂ペレットＲ１は、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示した。試験片の表面は平滑で艶があった。引張速度２ｍｍ／分および曲げ速度５ｍｍ／分での試験を実施した。このペレットの物性値を表１に示した。
製造例８のべっと樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例Ｒ１のＺＯＬＴＥＫ炭素繊維約１５％の混合効果は、引張強さ２．９倍、ヤング率４．１倍、曲げ強さ３．５倍、曲げ弾性率５．７倍である。

製造例２

［ペット樹脂と炭素繊維チョップ３０％と改質剤から成るＺＯＬＴＥＫ炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２の製造］
前記の製造例１とほぼ同一条件にて、ペレットＲ２の製造を実施した。但し、炭素維繊チョップの含有量を約３０％にする為にサイドフィードの速度を２倍にした。Ａ成分のポリエステルとして汎用ペット樹脂ペレット（ボトルグレード：台湾・南亜３８０２Ｔ、ＩＶ値０．８０）１００重量部（乾燥後の水分含有率約１００ｐｐｍ以下）とＣ成分の結合剤として多官能エポキシ樹脂０．５６重量部、Ｄ成分の結合反応の混合触媒０．１６重量部とＥ成分の展着剤としての流動パラフィン０．０６重量部をスーパーミキサーで均一混合した。これらを主体樹脂押出用の第１ホッパーに納入した。一方、Ｂ成分の炭素繊維としてＬＴ炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社の太籐ＰＡＮ系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）をサイドフィーダー用の第２ホッパーに納入した。
同方向２軸押出機（口径６０ｍｍ、１ベント式）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０−２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。重量式計量フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分等の混合樹脂を１００Ｋｇ／ｈの速度で反応押出を行い、また第２ホッパーから炭素繊維チョップを４２Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量３０％）の速度で連続的にサイドフィードした。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ２約２５０Ｋｇを製造した。金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。
その形状は、円柱状で直径約３．４ｍｍ×長さ約６ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、６．７ｇ／１０分であった。この炭素繊維（ＣＦ１５％）強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２は、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示し、試験片の表面はほぼ平滑で艶があった。このペレットの物性値を表１に示した。製造例８のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例Ｒ２のＺＯＬＴＥＫ炭素繊維約３０％の混合効果は、引張強さ３．５倍、ヤング率６．１倍、曲げ強さ３．９倍、曲げ弾性率１０．３倍であった。射出成形性が良好で、機縅的強度が大福改善された炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットが得られた。

製造例３

［ぺっと樹脂のみによるペレットＰ１の製造］
Ａ成分のＰＥＴ樹脂（ペットボトル用市販汎用品のペレット：ＩＶ値０．８０、ＭＦＲ３５ｇ／１０分、２８０℃・２．１６Ｋｇ）１００重量部（３Ｋｇ）のみを使用し、製造例４と５とほぼ同様な押出条件にてリペレットＰ１を製造し、透明ペレット２．９Ｋｇを得た。ストランドは、金型出口から水面までに弓状に垂れ、水盤中では蛇行して溶融張力が小さいことを示した。この透明ペレットＰ１は、円柱状で直径約３ｍｍ×長さ約５ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、５７ｇ／１０分で、比較的低溶融粘度であった。
このＰＥＴ樹脂のみのペレットＰ１を、射出成形して製造例１および２と同様にして引張試験片および曲げ試験片を成形した。引張強さ５９ＭＰａ、ヤング率１．９ＧＰａおよび曲げ強さ８４ＭＰａ、曲げ弾性率２．１ＧＰａであった。

実施例１−３

［ＺＯＬＴＥＫ（３０％）の炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２から超臨界窒素ガスによる射出平板Ａおよび射出発泡板Ｂ１−Ｂ２の製造］
（株）日本製鋼所のマイクロセルラーフオーム（ＭｕＣｅｌｌ）射出成形装置（４５０トン）に、平板金型（内側寸法３６０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ４ｍｍにて容積３６０ｃｃ）を設置した。
（実施例１）ＺＯＬＴＥＫ炭素繊維（６ｍｍチョップ、３０％）を含む炭素繊維強化ペット樹脂Ｒ２（乾燥した黒色ペレット、比重１．４５、ＭＦＲ６．７ｇ／１０分：２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）１００重量％をシリンダー温度２６０−２９０℃、金型温度１４０−１５０℃、板厚み４．０ｍｍにて射出成形を実施した。製造された平板Ａ（３６ｃｍ×２５ｃｍ、厚み４ｍｍ）の平均重量は５３２ｇであり、比重は１．４８、無発泡であった。樹脂の注入部から炭素繊維の流れ方向（ＭＤ）の切出し試験片の曲げ弾性率は１４．６ＧＰａであった。
（実施例２）同様な条件ではあるが、超臨界窒素ガスを所定量注入して樹脂充填率８０％の射出発泡体（ＭｕＣｅｌｌ）を製造した。発泡平板Ｂ１（３６ｃｍ×２５ｃｍ、厚み４ｍｍ）の平均重量は４３２ｇであり、比重は１．１９、発泡倍率１．２４であった。樹脂の注入部から炭素繊維の流れ方向（ＭＤ）の切出し試験片の曲げ弾性率は１１．５ＧＰａであった。
（実施例３）同様な条件ではあるが、超臨界窒素ガスを所定量注入して樹脂充填率７０％の射出発泡体（ＭｕＣｅｌｌ）を製造した。発泡平板Ｂ２（３６ｃｍ×２５ｃｍ、厚み４ｍｍ）の平均重量は３７０ｇであり、比重は１．０３、発泡倍率１．４４であった。樹指の注入部から炭素繊維の流れ方向（ＭＤ）の切出し試験片の曲げ弾性率は１０．１ＧＰａであった。

実施例４−５

［ＺＯＬＴＥＫ（３０％）の炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２から超臨界窒素ガスを使用しコアバック式による射出平板Ｃ１および射出発泡板Ｃ２の製造］
（実施例４）実施例１と同様な装置を使用した。コアバック式射出発泡板の無発泡時の板厚を２．７ｍｍに設定して、平板を製造した。この製造された平板Ｃ１（３６ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２．７ｍｍ）の平均重量は３４２ｇであり、比重は１．４１、無発泡であった。
（実施例５）実施例４と同様な装置を使用した。コアバック式射出発泡板の発泡時の板厚を４．０ｍｍに設定して、射出発泡板を製造した。この製造された発泡平板Ｃ２（３６ｃｍ×２５ｃｍ、厚み４．０ｍｍ）の平均重量は３４９ｇであり、比重は０．９６９、容積発泡倍率１．４８であった。樹脂の注入部から炭素繊維の流れ方向（ＭＤ）の切出し試験片の曲げ弾性率は９．２０ＧＰａであった。

実施例６−１３

［ＺＯＬＴＥＫ（３０％）の炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２から超臨界窒素ガスを使用しコアバック式による射出発泡板Ｄ１−Ｄ８の製造］
引き続きコアバック式を継続した。
（実施例６）板厚を２．７→５．２６ｍｍ（Ｄ１）：発泡板重量は３４８ｇであり、比重は０．４２１、容積発泡倍率１．９５であった。
（実施例７）板厚を２．７→６．２０ｍｍ（Ｄ２）：発泡板重量は３４９ｇであり、比重は０．４２２、容積発泡倍率２．３０であった。
（実施例８）板厚を２．７→７．１６ｍｍ（Ｄ３）：発泡板重量は３４７ｇであり、比重は０．３６３、容積発泡倍率２．６５であった。
（実施例９）板厚を２．７→８．１０ｍｍ（Ｄ４）：発泡板重量は３４８ｇであり、比重は０．３２２、容積発泡倍率３．００であった。
（実施例１０）板厚を２．７→９．１０ｍｍ（Ｄ５）：発泡板重量は３４６ｇであり、比重は０．２８５、容積発泡倍率３．３７であった。
（実施例１１）板厚を２．７→１０．１ｍｍ（Ｄ６）：発泡板重量は３４８ｇであり、比重は０．２５８、容積発泡倍率３．７４であった。
（実施例１２）板厚を２．７→１１．０ｍｍ（Ｄ７）：発泡板重量は３４８ｇであり、比重は０．２３７、容積発泡倍率４．０７であった。
（実施例１３）板厚を２．７→１２．７ｍｍ（Ｄ８）：発泡板重量は３４６ｇであり、比重は０．２０４、容積発泡倍率４．７０であった。
一連のコアバック式射出発泡試験において、（実施例９）板厚を２．７→８．１０ｍｍ（Ｄ４）積発泡倍率３．３７までは、発泡成形が安定し、気泡が均一分散して良好であった。本発明品は、既存のナイロン−ガラス繊維系に比べて、驚くほど成形安定性が良く、表面平滑性も優れていた。

実施例１４−１７

［ＺＯＬＴＥＫ（３０％）の炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ２からコアバック式による射出平板Ｅ１、化学発泡剤による発泡板Ｅ２およびＥ３、マイクロカプセルによる射出発泡板Ｅ４の製造］
ニイガタマシンテクノの射出成形装置（ＭＤ１００Ｘ、１００トン）に、平板金型（内側寸法１００ｍｍ×２００ｍｍを設置した。
（実施例１４）ＺＯＬＴＥＫ炭素繊維（６ｍｍチョップ、３０％）を含む炭素繊維強化ペット樹脂Ｒ２（乾燥した黒色ペレット、比重１．４５、ＭＦＲ６．７ｇ／１０分：２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）１００重量％をシリンダー温度２６０−３００℃、金型温度７０−８０℃、板厚み２．４ｍｍにて射出成形を実施した。製造された平板Ｅ１（厚み２．４ｍｍ）の平均重量は７８．３ｇであり、比重は１．４６、無発泡であった。金型からの離形性が良く、表面平滑性も良かった。
（実施例１５）同様な条件ではあるが、化学発泡剤（永和化成工業製、ポリスレンＥ１６Ｄ、分解温度２００℃、ガス発生量１９０ｍｌ／５ｇ）３重量部を混合して、コアバック厚み２．４→３．６ｍｍにて射出発泡板を製造した。発泡平板Ｅ２は、平均重量７６．２ｇ、容積発泡倍率１．５であった。金型からの離形性が良く、表面平滑性も良かった。
（実施例１６）同様な条件ではあるが、化学発泡剤（永和化成工業製、ポリスレンＥＥ２０４、分解温度２４０℃、ガス発生量８０ｍｌ／５ｇ）を５重量部に変更して、コアバック厚み２．４→３．６ｍｍにて射出発泡板を製造した。発泡平板Ｅ３は、平均重量７５．８ｇ、容積発泡倍率１．５であった。金型からの離形性が良く、表面平滑性も良かった。
（実施例１７）同様な条件ではあるが、マイクロカプセル剤（松本油脂製薬製、ＭＢＦ２８６０ＰＥ、分解温度２８０℃、ガス発生量１９０ｍｌ／５ｇ）を３重量部を混合して、コアバック厚み２．４→３．６ｍｍにて射出発泡板を製造した。発泡平板Ｅ４は、平均重量７７．１ｇ、容積発泡倍率１．５であった。

本発明によれば、世界最高級の２０ＧＰａを越える曲げ弾性率を持つ炭素繊維（３０％）強化・改質ペット樹脂の射出発泡体が、超臨界流ガス、化学発泡剤およびマイクロカプセル型発泡剤を使用し、超臨界流ガス発泡方式およびコアバック方式により、１．２−３倍（比重１．２−０．４８）にて容易に製造出来た。
炭素繊維強化により、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂は、機械的強度を飛躍的に高めることが出来たが、今回発泡により軽量化が達成された。本発明は、当面は急発展して高強度・軽量化が必要不可欠な産業用飛翔体「ドローン」の計器、カメラ、電池を収納する容器や高強度・軽量化と耐熱・放熱が必要な自動車のエンジンカバーを対象とする。また、耐食性、耐熱性、伝熱性、導電性、耐油性、耐候性等の諸物性も向上させることが出来る。また、回収炭素繊維、炭素繊維強化エポキシ樹脂複合材からの再生炭素繊維および安価な新品炭素繊維強も使用してコストダウンすることが出来る。
今後は、土木・建築資材の用途を対象とする。近い将来は鉄道車両、自動車産業、新幹線車両業、リニヤーモーターカー、航空宇宙産業等の先端産業分野に於ける内装材料や構成材料の強度改善による一層の軽量化・省エネルギー化の用途を対象とする。また、電波吸収性、導電性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善ができるので、この機能性材料分野の利用可能性が大きい。

Claims (6)

1. ＪＩＳ法Ｋ７２１０（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）にてメルトフローレートが１−４０ｇ／１０分である炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂に発泡剤を加えて射出成形方式にて発泡させることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の射出発泡成形体の製造方法。
2. 射出成形方式がコアバック式であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊推強化・改質ポリエステル樹脂の射出発泡成形体の製造方法。
3. 発泡剤が、揮発性発泡剤であり、超臨界流体不活性ガスの窒素ガスおよびまたは炭酸ガスであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法。
4. 発泡剤が、揮発性発泡剤であり、不活性ガスの炭酸ガスおよびまたは窒素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法。
5. 発泡剤が、加熱分解型発泡剤であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法。
6. 発泡剤が、低沸点の炭化水素系化合物を含有するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂の発泡成形体の製造方法。