JP2018070852A

JP2018070852A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2018070852A
Application number: JP2016216647A
Authority: JP
Inventors: 中山　芳和; Yoshikazu Nakayama; 芳和中山; 井上　秀明; Hideaki Inoue; 秀明井上; 松岡　秀樹; Hideki Matsuoka; 秀樹松岡
Original assignee: HATTORI SHOTEN KK
Current assignee: HATTORI SHOTEN KK
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2018-05-10

Abstract

【課題】本発明の目的は、樹脂組成物に対して、充填剤としてCNFを添加する際に、従来の樹脂組成物に比べて、少量のCNFの使用（添加）で強度を上げることができる樹脂組成物を提供することである。【解決手段】（1）CNF及び（2）変成シリコーン樹脂を含むことを特徴とする、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

セルロースナノファイバー（CNF）は、植物由来の天然原料であるセルロース繊維を解繊して得られるナノフィラーである。CNFは低比重、且つ高強度な樹脂用複合材料として注目されている。CNFを樹脂中に添加することで、樹脂の強度を向上させることが試みられている。ここで、CNFは、親水性であり、水との親和性が強いものの、疎水性の樹脂中で均一に分散させることには工夫が必要である。

CNFを含む樹脂組成物には、強度が要求される。従来の充填剤は、樹脂に対して多量に添加しなければ、樹脂組成物の強度を上げることができなかった（特許文献1）。

特開2013-47300号公報

本発明の目的は、樹脂組成物に対して、充填剤としてセルロースナノファーバー（CNF）を添加する際に、従来の樹脂組成物に比べて、少量のCNFの使用（添加）で強度を上げることができる樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、上記現状を考慮し鋭意検討を行なった。

その結果、樹脂組成物に対して、充填剤としてセルロースナノファーバー（CNF）を添加する際に、従来の樹脂組成物に比べて、少量のCNFの使用（添加）で強度を上げることができる樹脂組成物を見出した。

本発明は、以下の樹脂組成物を提供するものである。

項１．
（1）セルロースナノファイバー、及び
（2）変成シリコーン樹脂
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。

項２．
前記セルロースナノファイバーの含有量が、全量に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする、前記項１に記載の樹脂組成物。

項３．
更に、
（3）充填材
を含むことを特徴とする、前記項１又は２に記載の樹脂組成物。

項４．
前記充填材が炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる充填剤であることを特徴とする、前記項３に記載の樹脂組成物。

項５．
更に、
（4）可塑剤及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種成分
を含むことを特徴とする、前記項１〜４に記載の樹脂組成物。

項６．
前記可塑剤が、フタル酸エステル可塑剤及びアジピン酸エステル可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含むことを特徴とする、前記項１〜５に記載の樹脂組成物。

項７．
前記エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂であることを特徴とする、前記項５に記載の樹脂組成物。

項８．
前記セルロースナノファイバーが、パルプを、変成シリコーン樹脂中で解繊することにより得られるセルロースナノファイバーであることを特徴とする、前記項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。

項９．
前記セルロースナノファイバーが、パルプを、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより得られるセルロースナノファイバーであることを特徴とする、前記項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。

項１０．
シーリング材又は接着剤であることを特徴とする、前記項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物は、充填剤としてセルロースナノファーバー（CNF）を添加する際に、従来の樹脂組成物に比べて、少量のCNFの使用（添加）で強度が向上している。

以下に、発明を実施するための形態を詳細に記載する。

本発明の樹脂組成物は、樹脂に対して、セルロースナノファイバー（CNF）を、従来の充填剤と比較して著しく少量を含有させる場合であっても、強度が向上した樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、接着剤、シーリング材等の用途が好ましい。

本発明の樹脂組成物を接着剤として用いる場合、接着剤の使用において一般的な部材を接合するものの他、止水剤、防水剤、コーティング剤として用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物をシーリング材として用いる場合、パネル間の目地（建築物や土木構造物において、少し間隔を空けた部材間の隙間・継ぎ目の部分）等に適用することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、特に接着剤用途が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、使用する変成シリコーン樹脂を変えることでシーリング材として用いることが可能である。例えば変成シリコーン樹脂を変更（例えばEST280からS810等へ変更）することで、樹脂組成物の伸びが大幅に向上し、この樹脂組成物にCNFを添加することで、樹脂組成物の強度を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物を、更に変成シリコーン樹脂を主成分とする液とエポキシ樹脂を主成分とする液との2液の樹脂組成物とすることができ、シーリング材、接着剤としての用途で優れる。

本発明の樹脂組成物は炭酸カルシウム等の充填剤を添加することで、樹脂組成物の伸び率が更に向上し（高い伸びを示す）、シーリング材としての用途（シーリング用途）で更に優れている。

［1］樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、
（1）セルロースナノファイバー、及び
（2）変成シリコーン樹脂
を含むことを特徴とする。

（1）セルロースナノファイバー（CNF）
CNF（修飾CNFを含む）は、パルプ（セルロース繊維）（修飾パルプ、修飾セルロース繊維を含む）を微細化（解繊）することで得られる。CNFは、樹脂に含有させることで、樹脂の破壊靭性等を強化できる。

パルプ（セルロース繊維）は、パルプ、綿、紙、再生セルロース繊維、動物由来セルロース等を利用することができる。

パルプとして、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとして、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプの方が好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等があり、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等があり、いずれも利用可能である。

セルロース繊維中に広葉樹由来のリグニンが多く残留する場合、セルロース繊維を公知の漂白処理を施すことリグニンを除去することが好ましい。

綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布等があり、いずれも利用可能である。

紙は、パルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙も好適に利用できる。

再生セルロース繊維は、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、アセテート等である。

動物由来セルロースは、バクテリア産生セルロース、ホヤ等である。

修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の表面が化学修飾処理されたセルロース繊維である。修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基がエステル化及びエーテル化からなる群から選ばれる少なくとも一種の方法により修飾された修飾セルロース繊維であることが好ましい。

修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基をエステル化処理、エーテル化処理等により修飾する方法として、セルロース繊維をアニオン変性する方法、セルロース繊維を四級アンモニウム基を含有する化合物でカチオン変性する方法、セルロース系原料を2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシラジカル（TEMPO）と次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で酸化処理（TEMPO酸化）する（酸化変性する）方法等がある。これにより、アニオン変性されたセルロース繊維、カチオン変性されたセルロース、TEMPO酸化セルロース繊維等を調製することができる。

CNFは、パルプを、可塑剤、樹脂及びその他の液状添加物からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することで調整することが可能である。

CNFは、種々の樹脂に均一に混合することができる。前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。CNFと媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチとなる。CNFと媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。

例えばグラインドミルを用いて、パルプ（セルロース繊維）を機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。ここで、一般に、グラインドミルによる処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。

媒体は、目的とする組成物に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。媒体は、可塑剤、改質剤、希釈剤等が好ましい。これら不活性な媒体を用いることにより、パルプに対して、高温条件下で剪断力をかけることができ、解繊処理を安定的に進めることができる。

本発明の樹脂組成物では、CNFの含有量は、全量に対して0.01〜10質量%であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物では、セルロースナノファイバー（CNF）は、パルプを、変成シリコーン樹脂中で解繊することにより得られるCNFであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物では、CNFは、パルプを、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより得られるCNFであることが好ましい。

（2）変成シリコーン樹脂
パルプ（セルロース繊維）を解繊してCNFを調製する際に、変成シリコーン樹脂を用いることも可能である。

超高分子量ポリエーテルポリオールをベースとして、末端に加水分解性シリル基を有する湿気硬化性変成シリコーンポリマー（ポリエーテルポリマー）を用いることが好ましい。触媒の存在下、湿気により硬化し柔軟な弾性体となる。例えば、主鎖にポリオキシプロピレンをもち、末端にメトキシシリル基構造をもつオリゴマー、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル単量体からなる重合体で末端がアルコキシシリル基であるオリゴマーとして、アクリル系の主鎖をもち末端がメトキシシリル基であるオリゴマー等を用いることが好ましい。

変成シリコーンポリマーは、ポリオキシアルキレン又は／及びアクリル骨格を有し、加水分解性シリル基を1分子中に1個以上有する重合体である。

アクリル骨格としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体の単量体単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等が挙げられる。

また、アクリル骨格の主鎖である（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、これらの単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等の単量体単位；アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位；等が挙げられる。

アクリル骨格を有する変成シリコーンポリマーにおいて、加水分解シリル基は分子内の末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよく両方に存在してもよい。特に加水分解シリル基が両末端に存在するテレケリックポリアクリレートが好ましい。

変成シリコーンポリマーにおいて、加水分解性シリル基の数は、組成物の硬化速度と硬化物の機械物性（特に伸び）とのバランスに優れ、また、貯蔵安定性がより優れるという理由から、1分子あたり、1〜4個であるのが好ましい。

変成シリコーンポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

（3）充填剤
本発明の樹脂組成物では、更に、（3）充填材を含むことが好ましい。

充填剤（増粘材を含む）として、無機系の充填剤、有機系の充填剤等を用いることが好ましい。

無機系の充填剤として、例えば、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等）、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、珪石粉、微粉珪酸（乾式品、湿式品、ゲル法品）、微粉末珪酸カルシウム、微粉珪酸アルミニウム、クレー（カオリンクレー、パイオフィライトクレー等）、タルク、セリサイト、雲母、ベントナイト、ネフェリンサイナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック（ファーネス、サーマル、アセチレン）、グラファイト、針状・繊維状では、セピオライト、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウム、カーボン繊維、ミネラル繊維、ガラス繊維、シラスバルン、フライアッシュバルン、ガラスバルン、シリカ、アルミナ、ガラス等を用いることが好ましい。

有機系の充填剤としては、例えば、木粉、クルミ粉、コルク粉、小麦粉、澱粉、エボナイト粉末、ゴム粉末、リグニン、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等の粉末状又はビーズ状のもの、セルロース粉末、パルプ粉末、合成繊維粉末、アマイドワックス、脂肪酸アミド、カストル油ワックス等の繊維状のもの等を用いることが好ましい。

炭酸カルシウム
本発明の樹脂組成物では、充填材は炭酸カルシウムであることが好ましい。

炭酸カルシウム（CaCO₃）は、天然には石灰石、大理石、白亜等として産出される。石灰石は主に有孔虫類、サンゴ類、石灰藻類等の殻や骨格、或いは海の中で無機的にカルシウムイオンと二酸化炭素が結合したものが海底に堆積し、やがて硬い岩石となり地上に隆起したものである。これらの石灰石を粉砕したり、化学反応によって作られたりする炭酸カルシウムを使用することが可能である。

炭酸カルシウムとして、例えば、従来公知の炭酸カルシウムを用いることができる。炭酸カルシウムの具体例として、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）等を用いることが好ましく、合成炭酸カルシウムが特に好ましい。

石灰石を粉砕して作る炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと呼ばれる。粒子の大きさによってグレードが分けられ、用途に応じて表面処理をした製品を使用することが可能である。

合成炭酸カルシウムとして、例えば沈降性（膠質）炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等を用いることが好ましい。合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。

天然炭酸カルシウムとして、天然に産出する炭酸カルシウム原石を公知の方法で粉砕することにより得られるものを用いることが好ましい。炭酸カルシウム原石を粉砕する方法としては、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどで粉砕する方法等が挙げられる。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、通常20nm〜10,000nm程度であり、30nm〜2,000nm程度であることが好ましく、30nm〜150nm程度であることがより好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による画像解析によって測定した値をもちいることができる。

例えば、白石カルシウム株式会社製の重質炭酸カルシウム（ホワイトンB）を用いることができる。

炭酸カルシウムは脂肪酸、樹脂酸及びこれらの誘導体の少なくとも１種で表面処理されていても良い。

例えば、神島化学工業株式会社製の活性炭酸カルシウム（カルシーズPLS505）を用いることができる。

特に樹脂マトリックス中での分散性が良好で、優れた機能性を付与する。また、各種シーリング材・プラスチック・接着剤用である。特に分散性・粘度付与性・貯蔵安定性が優れている。

（4）可塑剤、エポキシ樹脂等
本発明の樹脂組成物では、更に、（4）可塑剤及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種成分を含むことが好ましい。

本発明の樹脂組成物では、可塑剤はフタル酸エステル可塑剤、アジピン酸エステル可塑剤であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物では、エポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂であることが好ましい。

フタル酸エステル可塑剤、エポキシ樹脂等は、目的とする組成物の群に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。これら不活性な媒体を用いることから、高温条件下で剪断力をかけられるパルプ（セルロース繊維）の解繊を、安定的に進めることができる。

フタル酸エステル可塑剤等は、樹脂成分の間に入り、潤滑の作用をして分子間の流動性を増加させる。フタル酸エステル可塑剤等は、分子間内部摩擦を減少させ、可塑性を与え、素練り、配合、押出し等、種々の成型加工時の発熱を減少させる。更に添加剤の分散を助長し、加工性の向上と同時に、例えば樹脂（加硫ゴム等）の弾性、屈曲性等を改善させ、引張り強さや耐摩耗性を向上させる。

パルプ（セルロース繊維）に、フタル酸エステル可塑剤、エポキシ樹脂等の媒体を添加して解繊すると、得られるCNFは、低温特性、加工性等が改善する。

パルプ（セルロース繊維）を解繊する際に、フタル酸エステル可塑剤等を用いることで、フタル酸エステル可塑剤等は、樹脂の間隙に入り込むことで樹脂が規則正しく配向するのを阻害し、ガラス転移点以下でもアモルファス状態を維持する作用を持つ。フタル酸エステル可塑剤等は嵩高い側鎖を持つ成分が有用である。また、フタル酸エステル可塑剤等は、目的の樹脂と馴染み、種々の樹脂に対して相分離しない広い相溶性を示すことが好ましい。

エポキシ樹脂は、本発明の樹脂組成物の接着力を向上させることができる。

フタル酸エステル可塑剤
無水フタル酸とアルコールとのエステルであるフタル酸エステルは、性能バランスが良い汎用の可塑剤である。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂
エポキシ樹脂にCNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散された樹脂組成物を製造することができる。この樹脂組成物の硬化物は、CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。

エポキシ樹脂として、エポキシ基を分子中に2個以上含有するものが好ましい。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用することもできる。

エポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂がこのましい。固形のエポキシ樹脂である場合、別の液状樹脂と加熱混合して液状としても良い。液状樹脂として、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂等が好ましい。

CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）は、エポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。現場施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。このエポキシ樹脂には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。

常温硬化タイプのエポキシ樹脂の樹脂組成物（接着剤等）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂組成物の特性を上げることができる。

CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）と、エポキシ樹脂との混合後に行われる硬化方法、つまりエポキシ樹脂接着剤の硬化方法は、更に硬化剤を加える方法が好ましい。架橋反応である。

架橋反応、加熱による硬化、UV照射による硬化等により、硬化を促進できる。加熱による硬化は、作業性が容易であるという点から、好ましい。加熱により硬化する場合の加熱温度は、所望の硬化物が得られる範囲において特に限定されるものではない。加熱温度は、50〜150℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましく、100〜150℃程度が更に好ましい。

エポキシ樹脂には常温で液状の物から固形状のものまで、分子量或いは化学構造の違いにより種々のタイプがある。一般にエポキシ樹脂といった場合にはビスフェノールAのジグリシジルエーテル型で、これは常温で高粘度を有し、作業性に劣る。従って適当な作業性を有する粘度まで希釈する必要がある。

（5）その他の成分
追加の樹脂として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PP）等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（PMMA）やポリエチルメタクリレート（PEMA）等のアクリル樹系脂；ポリスチレン（PS）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂等のスチレン樹脂；アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、エチレン-アクリル酸樹脂、エチレン-エチルアクリレート樹脂、エチレン-ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。

熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が好ましい。フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等がより好ましい。

FRP製品に用いられる熱硬化性樹脂には、使用場所及び成形方法により様々な樹脂がある。化粧板用樹脂、連続成形用樹脂、レジンインジェクション用樹脂、加圧成形用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂、難燃用樹脂、トップコート用樹脂、特殊用樹脂、ゲルコートベース用樹脂、ゲルコート用樹脂等がある。

熱硬化性樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。

不飽和ポリエステル
不飽和ポリエステル樹脂は、FRP（繊維強化プラスチック）に代表されるプラスチック製品の原料として、身の回りの用途で幅広く使用されている。

ポリエステル樹脂は、構成分子の中にエステル結合を含んだ高分子化合物である。不飽和ポリエステル樹脂は、主要原料の酸（飽和ニ塩基酸／不飽和ニ塩基酸）とグリコールとの重縮合により生成した不飽和ポリエステルに、主としてスチレン等の反応性モノマーを希釈溶解して、製造される。不飽和ポリエステルは、一般的に、多価アルコールを不飽和多塩基酸及び／又は飽和多塩基酸と重縮合（エステル化）させて得られた化合物である。

ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成したビニルエステルに、主としてスチレン等の反応性モノマーを希釈溶解して、製造する。

熱硬化性エポキシアクリレート樹脂
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂としては、2官能タイプでビスフェノールA型構造を有するもの、2官能タイプで変性ビスフェノールA型又はF型構造を有するもの、2官能タイプで臭素化ビスフェノールA型構造を有するもの、2官能タイプで特殊ポリフェニレンエーテル型構造を有するもの、多官能タイプで変性ビスフェノールA型構造を有するもの、多官能タイプでビスフェノールF型構造を有するもの、多官能タイプでフェノールノボラック型構造を有するもの、多官能タイプで窒素含有特殊型構造を有するもの等が挙げられる。

また、ビスフェノールA型構造を有するもの、ノボラック型構造を有するもの、臭素化ビスフェノールA型構造を有するもの等がある。

熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂
熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂としては、2官能で芳香族タイプ、2官能で脂肪族及び脂環タイプ等がある。

熱硬化性ハーフエステル樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
ゲルコート用樹脂、トップコート用樹脂、注形用樹脂等がある。

（6）配合割合
本発明の樹脂組成物は、（1）CNF、（2）変成シリコーン樹脂、（3）充填材、（4）可塑剤及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種成分等を含む。樹脂組成物に対して、充填剤としてセルロースナノファーバー（CNF）を添加する際に、従来の樹脂組成物に比べて、少量のCNFの使用（添加）で強度を上げることができる。

樹脂組成物では、（1）CNFの含有量は、全量に対して0.01〜10質量%であることが好ましく、0.1〜8質量%であることがより好ましく、0.3〜6質量%であることがより好ましい。

樹脂組成物では、（2）変成シリコーン樹脂の含有量は、全量に対して5〜90質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましく、15〜70質量%であることがより好ましい。

樹脂組成物では、（3）充填材の含有量は、全量に対して5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好まし15〜60質量%であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物は、炭酸カルシウム等の充填剤を添加することで、樹脂組成物の伸び率が更に向上し（高い伸びを示す）、シーリング材としての用途（シーリング用途）で更に優れている。

樹脂組成物では、（4）可塑剤及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種成分の含有量は、全量に対して1〜70質量%であることが好ましく、3〜60質量%であることがより好ましく、5〜50質量%であることがより好ましい。

これにより、CNFが持つ特性を樹脂に十分に付与でき、また樹脂が持つ特性を高めることもできる。本発明の樹脂組成物は、樹脂に対して、CNFを、従来の充填剤と比較して著しく少量を含有させる場合であっても、強度が向上した樹脂組成物である。

樹脂組成物は、液状の樹脂組成物が好ましい。この液状の樹脂組成物は、樹脂に加えて、数種類の成分を混合してなる組成物である。好ましい成分、及びCNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）を含む組成物を作製することができる。

［2］樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物では、CNFは、パルプを、変成シリコーン樹脂中で解繊することにより得られるCNFであることが好ましい。

解繊方法
変成シリコーン樹脂、媒体中で、パルプ（セルロース繊維）を解繊（微細化）することで、CNF混合物を作製する。

パルプと媒体とを含む混合物に、機械的に箭断力を与えることで、パルプを解繊する。解繊は、グラインドミル（グラインダー）、リファイナー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等による機械的な摩砕により解繊する方法、又は叩解することにより解繊する方法等が好ましい。必要に応じて、それら解繊方法を組み合わせて処理してもよい。混練機等を用いることで、混合物に剪断力を与えることができる。解繊は、グラインドミル（グラインダー）を用いることがより好ましい。

予備解繊は、2軸ミキサーを用いることが好ましい。

パルプと変成シリコーン樹脂、媒体との混合比率は任意に変更できる。

解繊は、パルプと変成シリコーン樹脂、媒体との合計重量に対して、パルプの含有量は、全量に対して0.01〜60質量%程度含まれる条件で行われることが好ましい。パルプと媒体との混合物中のパルプが0.1〜50質量%程度含まれることがより好ましく、0.1〜30質量%程度含まれることが更に好ましい。パルプを十分に解繊できる。パルプと変成シリコーン樹脂、媒体との合計重量に対して、パルプは5重量%程度以上含まれる条件で行われることが好ましい。解繊後に、CNFと変成シリコーン樹脂、媒体との混合物（マスターバッチ）と、樹脂とを混合した時に、樹脂の強度を向上できる。

グラインドミル等を用いて、パルプを機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。一般に、グラインドミル等による処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。本発明では、パルプの解繊に、不活性で反応性の少ない変成シリコーン樹脂、媒体等を用いることから、その様な危険を回避又は軽減できる。また、高濃度又は高粘度の調製試料であっても、或いは高温条件下であっても、安定してパルプを解繊できる。

CNFと媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチである。CNFと前記媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。

CNF（修飾CNFを含む）
CNFは、媒体中でパルプを微細化（解繊）することにより製造することができる。CNFは、修飾パルプを用いて調製しても良いし、変成シリコーン樹脂、媒体等の中でパルプを微細化（解繊）した後、得られたCNFを修飾（変性）しても良い。

微細化方法（解繊処理）により、例えば、長軸方向に100nm〜1mm程度、短軸方向に3nm〜5μm程度に微細化されたCNFを調製することが可能である。

本発明の樹脂組成物は、CNFと変成シリコーン樹脂を含み、更に可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤、キシレン樹脂用希釈剤等の媒体を含んでも良い。

変成シリコーン樹脂、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体等の媒体
媒体としては、変成シリコーン樹脂、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体から選ばれる少なくとも一種の媒体が好ましい。

変成シリコーン樹脂は、前述した通りである。

パルプ（セルロース繊維）を解繊する際に、可塑剤を用いることも可能である。可塑剤は、樹脂の間隙に入り込むことで樹脂が規則正しく配向するのを阻害しガラス転移点以下でもアモルファス状態を維持する作用を持つ。可塑剤は嵩高い側鎖を持つ成分が有用である。また、可塑剤は、目的の樹脂と馴染み、種々の樹脂に対して相分離しない広い相溶性を示すことが好ましい。

アジピン酸とアルコールとのエステルであるアジピン酸エステルは、低温柔軟性と耐熱性を持たせる可塑剤である。アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等を用いることが好ましい。

トリメリット酸とアルコールとのエステルであるトリメリット酸エステルは、耐熱・耐候性に優れた低揮発性の可塑剤である。トリメリット酸トリオクチルを用いることが好ましい。

カルボン酸とグリコールから成る低分子ポリエステルであるポリエステルは、低揮発性・耐油性の可塑剤である。

リン酸エステルは、難燃性を持たせる可塑剤である。リン酸トリクレシルを用いることが好ましい。

クエン酸エステルは、低毒性が特徴の可塑剤である。アセチルクエン酸トリブチルを用いることが好ましい。

エポキシ化植物油は、耐熱性を持たせ、樹脂の熱安定剤としても優れている可塑剤である。エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等を用いることが好ましい。

セバシン酸エステルは、アジピン酸エステルより低温柔軟性、耐熱性が優れている。

パルプ（セルロース繊維）を解繊してCNFを調製する際に、エポキシ樹脂に添加する希釈剤（エポキシ系反応性希釈剤等）を用いることも可能である。

エポキシ樹脂に添加する希釈剤には、アルコール・ケトン等の有機溶剤、キシレン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、液状の高沸点芳香族系炭化水素化合物、スチレン化フェノールの様なフェノール類等の低粘度化を目的とした非反応性希釈剤と樹脂成分の一つとして硬化に寄与するエポキサイド化合物で希釈する反応性希釈剤がある。

希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。

非反応性の希釈剤としては溶剤や可塑剤等が一般的に用いられている。溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が用いられるが、一般に揮発性を利用する塗料などの分野に限定され、最近では、有機溶剤による毒性や大気汚染の問題が上がってきている。非反応性希釈剤として、キシレン樹脂、C9石油樹脂、クマロン-インデン樹脂等のクマロン樹脂、アルコール類、ケトン類等の有機溶剤、スチレン化フェノール等のフェノール類、高沸点芳香族系炭化水素化合物等を用いることが好ましい。

反応性希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリジグリシジルエーテル等を用いることが好ましい。

CNFの調製において、パルプの解繊に、不活性であり、反応性の少ない媒体を用いることから、その様な危険を回避したり軽減したりすることができる。CNFの調製では、高温条件下であっても、安定して修飾セルロース繊維を解繊することができる。

CNFと媒体との混合物は、マスターバッチとして、種々の樹脂に混合することが可能である。これにより、CNFが持つ特性を樹脂に十分に付与でき、その結果樹脂が持つ特性を高めることが可能である。

そのマスターバッチは液状の樹脂組成物であることが好ましい。この液状の樹脂組成物は、樹脂に加えて、数種類の成分を混合してなる組成物である。CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）に、必要に応じて好ましい成分を添加することで、樹脂組成物を作製することができる。

例えば変成シリコーン樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。樹脂組成物の製造現場や、施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。変成シリコーン樹脂にCNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散された変成シリコーン樹脂接着剤を製造することができる。この変成シリコーン樹脂接着剤の硬化物は、CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。

この変成シリコーン樹脂接着剤には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。

常温硬化タイプの変成シリコーン樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられる変成シリコーン樹脂接着剤の特性を上げることができる。

不活性媒体として、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体が好ましい。媒体は、目的とする組成物に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。不活性な媒体を用いることにより、パルプに対して、高温条件下で剪断力をかけることができ、解繊処理を安定的に進めることができる。

樹脂を添加し、樹脂組成物の製造することが可能である。

［3］樹脂組成物の利点
本発明の樹脂組成物は、樹脂に対して、CNFを、従来の充填剤と比較して著しく少量を含有させる場合であっても、強度が向上した樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、接着剤、シーリング材等の用途が好ましい
本発明の樹脂組成物を接着剤として用いる場合、接着剤の使用において一般的な部材を接合するものの他、止水剤、防水剤、コーティング剤として用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、特に接着剤用途が好ましい。

本発明の樹脂組成物を、更に変成シリコーン樹脂を主成分とする液とエポキシ樹脂を主成分とする液との2液の樹脂組成物とすることで、樹脂組成物の強度が大きくなり、シーリング材、接着剤としての用途で優れる。

本発明の樹脂組成物は、炭酸カルシウム等の充填剤を添加することで、樹脂組成物の伸び率が更に向上し（高い伸びを示す）、シーリング材としての用途（シーリング用途）で更に優れている。

常温硬化タイプのエポキシ樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられる変成シリコーン樹脂接着剤の特性を上げることができる。

本発明の樹脂組成物は、取り扱いが容易である。

以下、本発明を実施例により説明する。

CNF分散材の調製1
修飾パルプ10質量%、及び変成シリコーン樹脂（カネカ社製、EST280）90質量%を撹拌羽根にて撹拌し予備分散した。次いで、グラインドミルで解繊した。更に、顕微鏡で解繊したことを確認した。このようにして、セルロースナノファイバー（CNF）10質量%含有変成シリコーン樹脂を得た。

CNF分散材の調製2
修飾パルプ6.5質量%、及び変成シリコーン樹脂（カネカ社製、MSポリマーS810）62.7質量%、及びDINP 30.8質量%を撹拌羽根にて撹拌し予備分散した。次いで、マスコロイダーで解繊した。更に、顕微鏡で解繊したことを確認した。このようにして、CNF 6.5質量%含有変成シリコーン樹脂混合物を得た。

CNF分散材の調製3
修飾パルプ10質量%、及びDINP 90質量%を撹拌羽根にて撹拌し予備分散した。次いで、CNF分散材の調整1と同様の方法で解繊した。更に、顕微鏡で解繊したことを確認した。このようにして、CNF 10質量%含有DINPを得た。

実施例1〜16
表1〜3（配合表1、2-1及び2-2）に実施例1〜15の組成を示す。表1〜3（配合表1、2-1及び2-2）に示す重量比で各成分を秤量し、プラネタリミキサーにて均一に撹拌混合し、主剤、及び硬化剤を得た。

表4（配合表3）の重量比で各成分を均一に撹拌混合し、実施例16のA剤及びB剤を得た。更に、得られた主剤又はA剤、及び硬化剤又はB剤を、表4（配合表3）の重量比となるように秤量しプラネタリミキサーにて撹拌混合した。

得られた混合物を厚さ3mmとなるように型枠に流し込み23℃で24時間、次いで50℃で48時間養生した。

引張試験用試験片（JIS K 6251における5号形ダンベルで型抜き）を作成し、引張試験を実施し、最大点応力（N/mm2）、破断時の伸び率（％）を求めた（引張速度20mm／秒、23℃）。

結果1、2-1、2-2及び3（表5〜8）に最大点応力、及び伸び率を示す。

比較例1及び2
実施例と同様に、配合表1及び2-1に示す重量比で各成分を均一混合し、主剤を得た。更に実施例と同様に、得られた主剤、及び硬化剤を配合表1及び2-1の重量比で均一に撹拌混合した。

得られた混合物を、実施例と同様に、引張試験用試験片を作成し、引張試験を実施し、最大点応力（N/mm2）、破断時の伸び率（％）を求めた（引張速度20mm／秒、23℃）。

結果1及び2に最大点応力、及び伸び率を示す。

EST280：変成シリコーン樹脂／カネカ社製
S810: 変成シリコーン樹脂／カネカ社製
EP-4100：アデカレジンEP-4100 エポキシ樹脂／ADEKA社製
DINP：フタル酸ジイソノニル／新日本理化社製
COMP-28：ネオスタンCOMP-28 錫系触媒／日東化成社製
PLS505:カルシーズPLS505：神島化学工業株式会社製の活性炭酸カルシウム（炭酸カルシウム）
B：ホワイトンB／白石カルシウム株式会社製の重質炭酸カルシウム
K-54：アンカミンK-54 3級アミン（2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）エポキシ樹脂硬化剤／エアープロダクツジャパン社製）

実施例
高い伸びを示すことから、シーリング用途に好適である。

結果1〜3の実施例1〜16の通り、変成シリコーン樹脂中にCNFを含有させると、比較例と比べて最大点応力が大幅に増加した。従来の充填剤である炭酸カルシウムと比べて極めて少ない添加量で強度が増加したことが分かる。

炭酸カルシウム量を30wt％で一定にし、CNF含量を増やすことで、強度が向上した（実施例7〜9）。

接着剤、シーリング材の用途に好適である。

Claims

（1）セルロースナノファイバー、及び
（2）変成シリコーン樹脂
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
前記セルロースナノファイバーの含有量が、全量に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
更に、
（3）充填材
を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記充填材が炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる充填剤であることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂組成物。
更に、
（4）可塑剤及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種成分
を含むことを特徴とする、請求項１〜４に記載の樹脂組成物。
前記可塑剤が、フタル酸エステル可塑剤及びアジピン酸エステル可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含むことを特徴とする、請求項１〜５に記載の樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物。
前記セルロースナノファイバーが、パルプを、変成シリコーン樹脂中で解繊することにより得られるセルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記セルロースナノファイバーが、パルプを、可塑剤、希釈剤及び不活性媒体からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより得られるセルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
シーリング材又は接着剤であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。