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JP2018070779A - フィルム - Google Patents

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JP2018070779A
JP2018070779A JP2016212568A JP2016212568A JP2018070779A JP 2018070779 A JP2018070779 A JP 2018070779A JP 2016212568 A JP2016212568 A JP 2016212568A JP 2016212568 A JP2016212568 A JP 2016212568A JP 2018070779 A JP2018070779 A JP 2018070779A
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stretching
measurement
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JP2016212568A
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祥和 河野
Sachikazu Kono
祥和 河野
久敬 田端
Hisanori Tabata
久敬 田端
吉田 実
Minoru Yoshida
実 吉田
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Toray Industries Inc
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Abstract

【課題】 本発明の課題は、生産性が高く、主配向軸方向の物性が均一な光学用フィルムの製造を実現するための基材として用いることができる光学用フィルム製造用フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】 エリプソメーターにより測定した、振動子のエネルギー位置4.95±0.25eVのピーク面積のばらつき(dA)が、0.001以上0.200以下であることを特徴とする、フィルム。【選択図】図1

Description

本発明は、分子構造のムラが小さいフィルム及びその製造方法に関するものである。
携帯電話やパソコン、液晶テレビ等の種々の画面表示装置には、複屈折性を利用した高コントラストな液晶表示装置(LCD)が使用されている。そして、LCD内部には、液晶画面の輝度向上や、コントラスト向上などを目的に、様々な光学用フィルムが使用されている。近年、LCDは高精細化が進み、用途も多岐にわたるため、視野角拡大などの光学補償性能の向上が求められている。そして、視野角特性を改善するために、LCDには光学用フィルムとして各種の位相差フィルムが用いられている。
このような光学用フィルムの製造方法として、ポリマーの水溶液を基材の上に塗工し、乾燥工程を経て塗膜を形成させる方法が提案されている。また、基材の表面特性をコントロールすることで基材のハンドリング性と品位を両立できるプラスチックフィルム製造用支持体が提案されている(特許文献1)。さらに、ロールtoロールで延伸することで、光学特性の向上と生産性の向上を両立させることができる光学用フィルム製造用ポリエステル樹脂フィルムが提案されている(特許文献2)。
特開2011−227429号公報 特開2007−106848号公報
しかしながら、特許文献1の支持体を用いた場合、基材のハンドリング性と品位を両立できるものの、基材の収縮や塗膜粘着力の不均一性や剥がれによって配向不良が生じ、光学用フィルムの品質が低下することが問題となる。さらに、積層体の特性向上のために延伸が必要な場合、一度基材から積層体を剥離しなければならないため生産性が悪化することも問題となる。また、特許文献2のポリエステル樹脂フィルムを用いた場合、ロールtoロールで延伸することで光学特性の向上と生産性の向上を両立させることのできるものの、フィルムにおける分子構造のムラの面内均一性が不十分となることが問題となる。
本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、分子構造のムラが小さいフィルム及びその製造方法を提供することをその課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、下記の構成からなる。
以下の測定条件Iでエリプソメーターにより測定した、振動子のエネルギー位置4.95±0.25eVのピーク面積のばらつき(dA)が、0.001以上0.200以下であることを特徴とする、フィルム。
測定条件I:
(手順1)
50mm(主配向軸と直交する方向)×50mm(主配向軸方向)のフィルムの片面全体に圧力0.2MPaでJIS−R6252(2006)で定める研磨紙240番を押し付け、主配向軸と直交する方向と平行に20回往復させる。
(手順2)
手順1で前記研磨紙240番を往復させた面全体に、手順1と同様の条件で前記研磨紙240番を押し付け、主配向軸方向と平行に20回往復させる。
(手順3)
手順1及び手順2において前記研磨紙240番で処理した面と反対側の面を測定面とし、測定面の重心をA1、A1からフィルム面に垂直に引いた直線をZ、A1から測定面上に任意に引いた直線をX、Z及びXと垂直になるようにA1からフィルム面上に引いた直線をYとしたときに、XZ平面上の、偏光ビームとZの成す角が50°となる点(XZ50)、60°となる点(XZ60)、及び70°となる点(XZ70)からA1に偏光ビームを照射し、その反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、下記(1)〜(5)を満たすモデルと比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
(1)X、Y、及びZに平行な方向をそれぞれX方向、Y方向、及びZ方向とし、X方向のモデルをモデルX、Y方向のモデルをモデルY、及びZ方向のモデルをモデルZとしたときに、モデルX、モデルY、モデルZがそれぞれ異なるモデルである。
(2)振動子にガウス分布を用い、振動子のパラメーターが、半値幅、エネルギー位置、及びピーク強度である。
(3)モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル内において、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
(4)モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル間において、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
(5)モデルX、モデルY、及びモデルZ間で半値幅が互いに従属している。
(手順4)
測定面上に位置し、A1からの直線距離が20mm以上であり、かつ互いの点の中心の間の距離が全て20mm以上となるような4つの点(A2、A3、A4、A5)を任意に選定し、手順3に従ってA2〜A5における振動子のパラメーターを決定する。
(手順5)
A1〜A5における振動子のパラメーターより各点におけるX方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積を求め、X方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積をXiA、YiA、ZiAとしたとき(1≦i≦5、iは整数で測定番号を示す。)、式(I)のdAが最大となるよう式(II)〜(IV)を用いて、XsA、YsA、ZsAを決定することで求める。
(dA)=(XsA)+(YsA)+(ZsA)・・・(I)
ただしdAは0以上である。
XsA=XjA−XkA・・・(II)
YsA=YjA−YkA・・・(III)
ZsA=ZjA−ZkA・・・(IV)
(1≦j≦5、1≦k≦5、j≠k、jとkは整数で測定番号を示す。)
本発明により、分子構造のムラが小さいフィルム及びその製造方法を提供することができる。本発明のフィルムは、分子構造ムラが小さいことから離型用途、特に光学用フィルム製造用の離型用途に好ましく用いることができる。
エリプソメトリーによる分析方法を表す模式図 手順4にて選定するA2〜A5の例を示す上面図 縦延伸工程の概略図
本発明のフィルムは、以下の測定条件Iでエリプソメーターにより測定した、振動子のエネルギー位置4.95±0.25eVのピーク面積のばらつき(dA)が、0.001以上0.200以下であることを特徴とする。
測定条件I:
(手順1)
50mm(主配向軸と直交する方向)×50mm(主配向軸方向)のフィルムの片面全体に圧力0.2MPaでJIS−R6252(2006)で定める研磨紙240番を押し付け、主配向軸と直交する方向と平行に20回往復させる。
(手順2)
手順1で前記研磨紙240番を往復させた面全体に、手順1と同様の条件で前記研磨紙240番を押し付け、主配向軸方向と平行に20回往復させる。
(手順3)
手順1及び手順2において前記研磨紙240番で処理した面と反対側の面を測定面とし、測定面の重心をA1、A1からフィルム面に垂直に引いた直線をZ、A1から測定面上に任意に引いた直線をX、Z及びXと垂直になるようにA1からフィルム面上に引いた直線をYとしたときに、XZ平面上の、偏光ビームとZの成す角が50°となる点(XZ50)、60°となる点(XZ60)、及び70°となる点(XZ70)からA1に偏光ビームを照射し、その反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、下記(1)〜(5)を満たすモデルと比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
(1)X、Y、及びZに平行な方向をそれぞれX方向、Y方向、及びZ方向とし、X方向のモデルをモデルX、Y方向のモデルをモデルY、及びZ方向のモデルをモデルZとしたときに、モデルX、モデルY、モデルZがそれぞれ異なるモデルである。
(2)振動子にガウス分布を用い、振動子のパラメーターが、半値幅、エネルギー位置、及びピーク強度である。
(3)モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル内において、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
(4)モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル間において、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
(5)モデルX、モデルY、及びモデルZ間で半値幅が互いに従属している。
(手順4)
測定面上に位置し、A1からの直線距離が20mm以上であり、かつ互いの点の中心の間の距離が全て20mm以上となるような4つの点(A2、A3、A4、A5)を任意に選定し、手順3に従ってA2〜A5における振動子のパラメーターを決定する。
(手順5)
A1〜A5における振動子のパラメーターより各点におけるX方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積を求め、X方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積をXiA、YiA、ZiAとしたとき(1≦i≦5、iは整数で測定番号を示す。)、式(I)のdAが最大となるよう式(II)〜(IV)を用いて、XsA、YsA、ZsAを決定することで求める。
(dA)=(XsA)+(YsA)+(ZsA)・・・(I)
ただしdAは0以上である。
XsA=XjA−XkA・・・(II)
YsA=YjA−YkA・・・(III)
ZsA=ZjA−ZkA・・・(IV)
(1≦j≦5、1≦k≦5、j≠k、jとkは整数で測定番号を示す。)
以下に、本発明の測定条件Iについて、図面を参照しながら詳細に説明する。測定条件Iは手順1から手順5の工程を順に行うものである。図1に本発明の一実施態様に係るエリプソメトリーによる分析方法を表す模式図を示す。
手順1は、「50mm(主配向軸と直交する方向)×50mm(主配向軸方向)のフィルムの片面全体に圧力0.2MPaでJIS−R6252(2006)で定める研磨紙240番を押し付け、主配向軸と直交する方向と平行に20回往復させる。」であり、手順2は、「手順1で前記研磨紙240番を往復させた面全体に、手順1と同様の条件で前記研磨紙240番を押し付け、主配向軸方向と平行に20回往復させる。」である。
ここで、主配向軸と直交する方向とは、フィルム面において最も分子の配向が大きい方向(主配向軸方向)と垂直であり、かつフィルム面と平行な方向をいう。分子の配向の大きさは、周波数を4GHzとして、マイクロ波方式の分子配向計により測定することができ、分子配向計としては、例えば、KSシステムズ製(現王子計測機器)のマイクロ波分子配向計MOA−2001A等を用いることができる。「フィルムの片面」とは、任意に選択した一つの面をいう。「フィルムの片面全体に圧力0.2MPaでJIS−R6252(2006)で定める研磨紙240番(以下、単に研磨紙ということがある。)を押し付け、主配向軸と直交する方向と平行に20回往復させる。」とは、フィルムの片面の全体に研磨紙を圧力0.2MPaで押しつけながら、全体が擦れるように主配向軸と直交する方向に20往復する動作をいう。「手順1と同様の条件で前記研磨紙240番を押し付け、主配向軸方向と平行に20回往復させる。」についても、研磨紙が往復する方向が変わる以外は同様の動作を意味する。
本発明の手順3〜5は、エリプソメーターで偏光をフィルムに照射し、その反射光を測定及び解析することを意味し、このような分析方法は一般的にエリプソメトリーと呼ばれる。エリプソメトリーは、非接触、高速、高精度、かつ簡便にフィルムの光学特性(屈折率等)や分子構造を推定することが可能な手法であり、ポリエステル樹脂フィルムに代表される光学異方性を有するフィルムの分析に有用である。
手順3は、「手順1及び手順2において前記研磨紙240番で処理した面と反対側の面を測定面とし、測定面の重心をA1、A1からフィルム面に垂直に引いた直線をZ、A1から測定面上に任意に引いた直線をX、Z及びXと垂直になるようにA1からフィルム面上に引いた直線をYとしたときに、XZ平面上の、偏光ビームとZの成す角が50°となる点(XZ50)、60°となる点(XZ60)、及び70°となる点(XZ70)からA1に偏光ビームを照射し、その反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、下記(1)〜(5)を満たすモデルと比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
(1)X、Y、及びZに平行な方向をそれぞれX方向、Y方向、及びZ方向とし、X方向のモデルをモデルX、Y方向のモデルをモデルY、及びZ方向のモデルをモデルZとしたときに、モデルX、モデルY、モデルZがそれぞれ異なるモデルである。
(2)振動子にガウス分布を用い、振動子のパラメーターが、半値幅、エネルギー位置、及びピーク強度である。
(3)モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル内において、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
(4)モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル間において、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
(5)モデルX、モデルY、及びモデルZ間で半値幅が互いに従属している。」である。
手順3について、図面を参照しながら詳細に説明する。図1に本発明の一実施態様に係るエリプソメトリーによる分析方法を表す模式図を示す。
図1に示すように、本発明の手順3、すなわちエリプソメトリーにおいては、測定面[a]の重心A1[b]、A1[b]から測定面[a]に垂直に引いた直線をZ[c]、A1[b]から測定面[a]上に任意に引いた直線をX[d]、Z[c]及びX[d]と垂直になるようにA1[b]から測定面[a]上に引いた直線をY[e]とする。また、A1[b]に偏光ビーム[f]を照射したときに偏光ビーム[f]とZ[c]の成す角の大きさが50°、60°、70°となるようにXZ平面上の3点(XZ50[g1]、XZ60[g2]、XZ70[g3])を選定する。XZ50[g1]、XZ60[g2]、XZ70[g3]の位置関係については、3点がXZ平面上の点であり、偏光ビーム[f]とZ[c]の成す角の大きさの要件を満たす限り特に制限はなく、任意に選定することができる。そして、XZ50[g1]、XZ60[g2]、XZ70[g3]の位置に設置した光源より、A1[b]を中心とする円形状又は楕円形状に偏光ビーム[f]を照射し、その反射光[h]を検出部[i]で検出することにより、フィルムの物性のパラメーターである位相差Δと振幅強度比Ψを測定する。なお、偏光ビーム[f]を照射したときの円の半径又は楕円の短軸は10mm以下である。
次いで、得られた位相差Δと振幅強度比Ψの値を、前述の(1)〜(5)を満たすモデルと比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
モデルとは、フィルムを観察したときの分子の振動もしくは電子励起などによる光の吸収及び放出を示す1つ以上の振動子から構成される誘電関数をいう。振動子とは、誘電関数モデルのことであり、本発明においてはガウス分布を指す。誘電関数モデルとしてガウス分布を用いることにより、ピーク面積の算出、及び該当振動子が及ぼすエネルギーの範囲やその強度の算出、及びそれらのXモデル、Yモデル、及びZモデル間での比較が容易となり、その結果、フィルムの構造解析が容易となる。「モデルX、モデルY、モデルZがそれぞれ異なるモデルである」とは、X方向、Y方向、及びZ方向間において振動子を構成するパラメーターの値が一つ以上異なることをいう。本発明において、振動子を構成するパラメーターとは、ガウス分布におけるエネルギー位置、半値幅、及びピーク強度をいう。
振動子は特定波長での分子の振動もしくは電子励起などによる光の吸収及び放出を示すため、モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル内において、振動子のエネルギー位置が互いに独立していることが重要である。「モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル内において、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。」とは、例えば、各モデルで互いの振動子が異なる固有の分子振動や電子遷移形態を示していることをいう。
また、振動子は特定の分子の構造における分子の振動や電子励起などを示し、その吸収波長はフィルムを観察する方向に依存しないため、モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル間において、振動子のエネルギー位置が互いに従属していることが重要である。「モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル間において、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。」とは、各モデル間でエネルギー位置が等しい振動子は、それぞれ同一の分子振動や電子遷移形態を示していることをいう。
そして特定の振動子の吸収波長帯域は分子構造固有となり、観察方向に依存しないためモデルX、モデルY、及びモデルZ間で半値幅が互いに従属していることが重要である。「モデルX、モデルY、及びモデルZ間で半値幅が互いに従属している。」とは、各モデル間で半値幅が等しい振動子は、それぞれ同一の吸収波長帯域を有することを示している。
手順4は「測定面上に位置し、A1からの直線距離が20mm以上であり、かつ互いの点の間の距離が全て20mm以上となるような4つの点(A2、A3、A4、A5)を任意に選定し、手順3に従ってA2〜A5における振動子のパラメーターを決定する。」である。なお、以下A2、A3、A4、A5を総称してA2〜A5ということがある。
ここで、「測定面上に位置し、A1からの直線距離が20mm以上であり、かつ互いの点の間の距離が全て20mm以上となるような4つの点」とは、各点を中心とする半径20mmの円を描いたときに、各円の中に他の点が含まれないように選定された4つの点をいう。すなわち、該要件を満たす4点がA2〜A5である。なお、このとき各点から測定面の端部までの距離が20mm以上であることは、必ずしも必要ではない。
A2〜A5の具体例としては、例えば図2のA〜Cに示す態様が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、図2において、[j]はA2〜A5を、[k]はA1〜A5の各点を中心とする半径20mmの円を表す。A1〜A5の各点([b]及び[j])を中心とする半径20mmの円[k]は、いずれも中心とした点以外の点をその中に含まない。
A2〜A5の選定後、測定点をA2〜A5の各点とする以外は手順3と同様にして、フィルムの物性のパラメーターである位相差Δと振幅強度比Ψを測定し、振動子のパラメーターを決定する。
手順5は「A1〜A5における振動子のパラメーターより、各点におけるX方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVのピーク面積を求め、X方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積をXiA、YiA、ZiAとしたとき(1≦i≦5、iは整数で測定番号を示す。)、式(I)のdAが最大となるよう式(II)〜(IV)を用いて、XsA、YsA、ZsAを決定することで求める。
(dA)=(XsA)+(YsA)+(ZsA)・・・(I)
ただしdAは0以上である。
XsA=XjA−XkA・・・(II)
YsA=YjA−YkA・・・(III)
ZsA=ZjA−ZkA・・・(IV)
(1≦j≦5、1≦k≦5、j≠k、jとkは整数で測定番号を示す。)」である。
手順5の詳細は以下のとおりである。先ず、エリプソメトリーの測定装置により、X1A〜X5A、Y1A〜Y5A、Z1A〜Z5Aの値を求める。次いで、全てのXjA−XkA(X1A−X2A、X1A−X3A、X1A−X4A、X1A−X5A、X2A−X1A、X2A−X3A、X2A−X4A、X2A−X5A、X3A−X1A、X3A−X2A、X3A−X4A、X3A−X5A、X4A−X1A、X4A−X2A、X4A−X3A、X4A−X5A、X5A−X1A、X5A−X2A、X5A−X3A、及びX5A−X4A)を算出し、同様に全てのYjA−YkA、全てのZjA−ZkAも算出して、得られた値より(dA)を求める。(dA)の計算式は、例えば、j=1、k=2である場合、(dA)=(X1A−X2A)+(Y1A−Y2A)+(Z1A−Z2A)となる。全ての組み合わせについて同様に(dA)を算出し、最も値の大きいものを抽出し、このときのXjA−XkA、YjA−YkA、及びZjA−ZkAがそれぞれXsA、YsA、及びZsAとなる。
本発明のフィルムは、測定条件Iでエリプソメーターにより測定した、振動子のエネルギー位置4.95±0.25eVのピーク面積のばらつき(dA)が、0.001以上0.200以下であることが重要である。このような態様とすることにより、フィルム内の分子結合構造をより均一にすることができるため、フィルムを光学用フィルム製造工程用離型フィルムとして使用した場合、製造工程内における基材への樹脂の塗布による熱、基材上の樹脂乾燥時の熱、延伸するときの変形、及び基材から樹脂を剥離する際の応力付加等による樹脂の構造の乱れを軽減できるため、ムラの小さい光学用フィルムを得られる。
ポリエチレンテレフタレートは、4.95±0.25eVの範囲において、配向方向に平行な方向に分極を有するπ−π*励起バンドを有することが知られている(I.Ouchi et al./ Nucl.Instr.and Meth.in Phys.Res.B 199(2003)270−274 以下、参考文献1という。)。すなわち、4.95±0.25eV振動子の面積から該当方向に存在するポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸由来のベンゼン環同士によるπ−π*結合量を推定することが可能となり、モデルX、モデルY、モデルZの4.70eV以上5.20eV以下の振動子の面積について比較することでπ−π*結合の強さや方向を推定することができる。
手順5のXsA、YsA、ZsAはフィルムのX方向、Y方向、Z方向におけるフィルムのπ−π*結合の該当方向に向いている大きさの差を表し、dAが小さいことは50mm×50mmのフィルムにおいてπ−π*結合の向いている方向がより均一であることを示す。4.95±0.25eVにおけるピーク面積のばらつき(dA)は、好ましくは0.001以上0.150以下である。
4.95±0.25eVにおけるピーク面積のばらつき(dA)を0.001以上0.200以下又は上記の好ましい範囲とする方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、フィルムを延伸する際にフィルムにかかる延伸応力をより均一にする方法が挙げられる。特に、フィルムを長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する逐次二軸延伸を実施する場合、フィルムの基礎構造ができる長手方向での延伸応力をより均一にするとよい。長手方向での延伸応力をより均一にする手段としては、例えば後述のとおり、延伸ロールにおけるニップロールを2本以上用いる方法、延伸速度を制御する方法、ニップロールの圧力の総和を調整する方法、及び無配向フィルムの厚み比を調整する方法を単独で又は組み合わせて用いることができる。長手方向とは、フィルム製造時にフィルムが進行する方向をいい、幅方向とは、フィルムの搬送面に平行であり、長手方向と直交する方向をいう。
逐次二軸延伸を行う場合、長手方向への延伸は、複数の延伸ロールの周速差により行うことができる。具体的には、図3のとおり、上流側の延伸ロール1(以下、第1延伸ロールということがある。)、及び第1延伸ロール1よりも回転速度の速い下流側の延伸ロール2(以下、第2延伸ロールということがある。)により、フィルム3を長手方向に延伸することができる。このとき、第1延伸ロール1に近接するニップロール4及び第2延伸ロール2に近接するニップロール5をいずれも複数本とすることにより、長手方向での延伸応力をより均一にすることができ、フィルム3の延伸ムラが抑制される。
第1延伸ロール1に近接するニップロール4及び第2延伸ロール2に近接するニップロール5の本数は、延伸応力の均一化及び設置スペースの観点から、いずれも2本以上4本以下であることが好ましい(図3の例は2本)。
延伸速度は3.5×10%/min以上6.5×10%/min以下とすることが好ましい。このような態様とすることにより、延伸ムラ及び延伸時のフィルム破れが軽減される。上記の観点から、延伸速度は、より好ましくは4.0×10%/min以上6.0×10%/min以下であり、さらに好ましくは4.5×10%/min以上5.5×10%/min以下である。
ニップロールの圧力の総和(上流側の延伸ロール、下流側の延伸ロールに近接する全てのニップロールにより加わる圧力の総和)は、0.1MPa以上1.0MPa以下であることが好ましい。このような態様とすることにより、応力がより均一となるだけでなく、ニップロールを押し当てることに起因するニップロール痕の発生を軽減することができる。上記の観点から、ニップロールの圧力の総和は、より好ましくは0.2MPa以上0.6MPa以下であり、さらに好ましくは0.4MPa以上0.5MPa以下である。
また、延伸される前のフィルム(以下、無配向フィルムということがある。)の幅方向中央部と端部の厚み比は、1.1以上2.5以下であることが好ましい。この比が2.5以下であることにより、フィルム延伸時においてフィルムが十分に固定され、延伸ムラの発生が軽減される。一方、この比が1.1以上であることにより、長手方向に延伸した後に行うステンターでの幅方向への延伸において、フィルム端部をクリップが十分に把持することができ、生産性の低下が軽減される。上記理由より、無配向フィルムの幅方向中央部と端部の厚み比は、より好ましくは1.3以上2.3以下、さらに好ましくは1.7以上1.9以下である。なお、幅方向中央部と端部の厚み比は、幅方向両端部(各端部の5mm内側)における厚みの平均値を、幅方向中央部における厚みで除して算出することができる。このとき、厚みはJIS−C−2330(2001)7.4.1.1に記載の方法により測定することができる。詳細な測定方法は後述する。
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない限り、フィルムを構成する樹脂の種類は制限されない。本発明のフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、及びポリアセタール等の各種樹脂が挙げられる。
本発明のフィルムは、耐熱性、寸法安定性、及び経済性の点から、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。本発明において、ポリエステル樹脂を主成分とするとは、フィルムを構成する樹脂成分全体を100質量%としたときに、ポリエステル樹脂を50質量%以上含有することをいう。以下、「主成分とする」については同様に解釈することができる。
ここで、ポリエステル樹脂とは、主鎖に連続してエステル結合を有する高分子化合物の総称であり、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体(以下、ジカルボン酸等ということがある。)とジオールあるいはその誘導体(以下、ジオール等ということがある。)を重縮合反応させることによって得ることができる。
本発明では、成型性、外観、耐熱性、寸法安定性、及び経済性の点から、ポリエステル樹脂を構成するジオール単位の60モル%以上100モル%以下がエチレングリコール由来であり、ジカルボン酸単位の60モル%以上100モル%以下がテレフタル酸由来であることが好ましい。なお、ここで、ジカルボン酸単位、ジオール単位とは、重縮合によってジカルボン酸等やジオール等から除去される部分が除かれた2価の有機基を意味し、具体的には以下の一般式で表される。
ジカルボン酸単位(構造単位): −CO−R−CO−
ジオール単位(構造単位): −O−R’−O−
(ここで、R、及びR’は二価の有機基を表すものとし、RとR’は同一でも異なっていてもよい。)
なお、ポリエステル樹脂にはトリメリット酸単位やグリセリン単位など3価以上のカルボン酸あるいはアルコール並びにそれらの誘導体が含まれていてもよく、その場合は、3価以上のカルボン酸単位をジカルボン酸単位として、3価以上のアルコール単位をジオール単位として扱うものとする。そして、3価以上のカルボン酸単位、3価以上のアルコール単位とは、重縮合によって除去される部分が除かれた3価以上の有機基をいう。
本発明おけるエチレングリコール以外のジオール等としては、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体等が挙げられる。中でも、成型性、取り扱い性の点で、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。
また、本発明におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸等としては、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体等を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としては例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸2−ヒドロキシエチルメチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物等を挙げることができる。中でも、成型性、取り扱い性の点で、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及びそれらのエステル化物が好ましく用いられる。
本発明のフィルムにおけるポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、耐熱性、寸法安定性、及び経済性の点から、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートとは、樹脂を構成する全ジオール単位を100モル%としたときに、エチレングリコール単位を60%以上含み、かつ樹脂を構成する全ジカルボン酸単位を100モル%としたときに、テレフタル酸単位を80モル%以上含むポリエステル樹脂をいう。
また、本発明のフィルムは、後述する測定条件IIでエリプソメーターにより測定した、振動子のエネルギー位置4.95±0.25eVにおけるピーク距離のばらつき(σI)が、0.001以上0.100以下であることが好ましく、0.001以上0.080以下であることがより好ましい。このような態様とすることにより、フィルム内の分子結合の結合強度をより均一にすることができるため、フィルムを光学用フィルム製造工程用離型フィルムとして使用した場合、製造工程内での樹脂の基材への塗布による熱、基材上の樹脂乾燥時の熱、延伸するときの変形、及び基材から樹脂を剥離する際の応力付加等による樹脂の構造の乱れを軽減できる。よって、ムラの小さい光学用フィルムを得られる。
以下に、本発明の測定条件IIについて詳細に説明する。測定条件IIは手順1から手順5の工程を順に行うものであり、手順1〜手順4は前述の測定条件Iと同様である。
本発明の測定条件IIの手順5は、「A1〜A5における振動子のパラメーターより各点におけるX方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積を求め、X方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積をXmA、YmA、ZmA(1≦m≦5、mは整数で測定番号を示す。)としたとき、下記式(V)のとおりXmA、YmA、ZmAの2乗和の平方根より算出したIm(1≦m≦5、mは整数)について、I1〜I5の5値における標準偏差をσIとする。
(Im)=(XmA)+(YmA)+(ZmA)・・・(V)
ただしImは0以上であり、1≦m≦5であり、mは整数。」である。
手順5の詳細は以下のとおりである。先ず、エリプソメトリーの測定装置により、X1A〜X5A、Y1A〜Y5A、Z1A〜Z5Aの値を求める。次いで、式(V)を用いて(I1)〜(I5)((I1)=(X1A)+(Y1A)+(Z1A)、(I2)=(X2A)+(Y2A)+(Z2A)、(I3)=(X3A)+(Y3A)+(Z3A)、(I4)=(X4A)+(Y4A)+(Z4A)、(I5)=(X5A)+(Y5A)+(Z5A)、(ただしI1〜I5は0以上である。))を算出し、I1〜I5を求める。得られたI1〜I5の5値の標準偏差がIσ((Iσ)=(Σ(Im−Iave)÷4)、Iσは0以上、1≦m≦5であり、mは整数、IaveはI1〜I5の5値の平均値)となる。
ここでImは、参考文献1よりm番目に測定した位置でのポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸由来のベンゼン環同士によるπ−π*結合の強さを示し、σIが小さいということはフィルムの50mm×50mmの範囲においてフィルムの分子のπ−π*結合の強さがより均一であることを示す。
4.95±0.25eVにおけるピーク距離のばらつきが式(V)を満たす方法としては特に限定されないが、例えば4.95±0.25eVのピーク面積のばらつき(dA)を0.001以上0.200以下とする方法と同様に、延伸ロールにおけるニップロールを2本以上用いる方法、延伸速度を制御する方法、ニップロールの圧力の総和を調整する方法、及び無配向フィルムの厚み比を調整する方法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
また、本発明のフィルムは、温度150℃における主配向軸と直交する方向の10%伸張時応力が5MPa以上30MPa以下であり、かつ温度150℃における主配向軸と直交する方向の熱収縮率が5%以下であることが好ましい。このような態様とすることにより、光学用フィルム用樹脂組成物を溶解した溶液を塗布して乾燥する工程等において基材フィルムの寸法安定性が確保でき、基材フィルムの収縮による光学用フィルムの機能低下を軽減することができる。
温度150℃における主配向軸と直交する方向の10%伸張時応力を上記の範囲とする方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、フィルムを構成する樹脂の組成や種類を調整する方法が挙げられる。
樹脂の組成を調整する方法としては、例えば、フィルムを構成する樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合において、エチレングリコール単位以外のグリコール単位や、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を含むポリエチレンテレフタレートの混合比率を上げることにより、温度150℃における主配向軸と直交する方向の10%伸張時応力を低くすることが挙げられる。樹脂の種類を調整する方法としては、例えば、フィルムを構成する樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合において、エチレングリコール単位以外のグリコール単位の比率や、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位の比率がより高い樹脂を用いることにより、温度150℃における主配向軸と直交する方向の10%伸張時応力を低くすることが挙げられる。なお、これらの方法は単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。このとき、エチレングリコール単位以外のグリコール単位は、ジエチレングリコール単位、1,3−プロパンジオール単位、1,4−ブタンジオール単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位、及びネオペンチルグリコール単位のうち少なくとも1種類であることが好ましく、ジエチレングリコール単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位、及びネオペンチルグリコール単位の少なくとも1種類であることがより好ましい。また、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位及び/又は2,6−ナフタレンジカルボン酸単位であることが好ましい。
また、温度150℃における主配向軸と直交する方向の熱収縮率を5%以下とする方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、二軸延伸後の熱処理温度を調整する方法が挙げられる。熱処理温度を高温とすることにより、配向緩和が生じて熱収縮率は低下する。さらに寸法安定性やフィルムの品位も考慮すると、二軸延伸後の熱処理温度は200℃以上240℃以下が好ましく、210℃以上235℃以下がより好ましく、215℃以上230℃以下がさらに好ましい。なお、本発明のフィルムの熱処理温度は、示差走査型熱量計(DSC)において窒素雰囲気下、20℃/分の昇温速度で測定したときのDSC曲線より熱履歴に起因する微小吸熱ピークから微小吸熱ピーク温度(Tmeta)を測定することで求めることができる。また、熱処理時間としては、5〜60秒間で任意に設定することが好ましく、成型性、寸法安定性、色調、生産性の観点から、10〜40秒とすることがより好ましく、15〜30秒とすることがさらに好ましい。
本発明のフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする2つの層(A層、B層)を有し、A層よりもB層の融点が低く、かつA層が少なくとも一方の最外層に位置することが好ましい。このような態様とすることで、剛直性の高いA層により、主配向軸方向の物性均一性を満たすことが容易となり、さらには光学用フィルム等に塗布する樹脂組成物を溶解した溶液に対する耐性も向上する。一方、B層はA層よりも運動性の高い層となり、B層が存在することで、150℃における主配向軸と直交する方向の10%伸張時応力を5MPa以上30MPa以下とすることが容易となる。なお、本発明の効果を損なわない限り、ポリエステル樹脂を主成分とする層は3つ以上存在してもよい。このような場合においては、融点の最も高い層をA層、融点の最も低い層をB層として扱うものとする。
ここで融点とは、JIS K7121−2012に準拠して測定した融点をいう。具体的には、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際のDSC曲線より得られる吸熱ピークの頂点の温度である。なお、吸熱ピークが複数存在する場合には、最も高さの高いピークの温度を融点とする。
また、フィルムのカール抑制の観点から、本発明のフィルムはA層/B層/A層の3層構成を有することがより好ましく、A層/B層/A層の3層構成を有し、かつ両側のA層の組成が同じであることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、両方の表層の剛直性が同程度となるため、フィルムの耐カール性が向上する。
A層及びB層におけるポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわず、かつA層よりもB層の融点が低ければ、その種類や組成は特に制限されない。
A層よりもB層の融点を低くするための方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、A層及びB層を構成する樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合において、エチレングリコール単位以外のグリコール単位や、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を含むポリエチレンテレフタレートの混合比率をA層よりもB層で高くする方法が挙げられる。また、A層及びB層を構成する樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合において、エチレングリコール単位以外のグリコール単位の比率や、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位の比率がより高い樹脂をB層に用いる方法も挙げられる。これらの方法は単独で又は組み合わせて用いることができ、エチレングリコール単位以外のグリコール単位及びテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位は、前述のものであることが好ましい。
本発明のフィルムは、平面性に優れるため、離型用フィルムとして好ましく用いることができる。離型用フィルムとは、接着面や部材を覆い、これらを保護するためのフィルムをいう。その具体例としては、例えば、粘着テープ、両面テープ、マスキングテープ、ラベル、シール、ステッカー等の接着面に貼付されているフィルムや、不織布等に有効成分を含有する粘着物(以下、薬面ということがある。)が積層された皮膚貼付用湿布剤の薬面保護フィルム、プリント基板やICチップ(ウエハーモールド)、セラミックス電子部品、熱硬化性樹脂製品、化粧板、及び光学用フィルム等を製造する際に、金属板同士や樹脂同士が接着しないように、成型工程時に該金属板同士の間や樹脂同士の間に挟み込まれるフィルム等が挙げられる。本発明のフィルムは、その優れた平面性から、特に光学用フィルム製造のための離型用フィルムとして好適に用いることができる。
光学用フィルム製造のための離型用フィルムとは、光学用フィルムの製造工程において用いることができる離型用フィルムをいう。その具体例としては、例えば、樹脂組成物の溶液を基材表面に塗布して乾燥させた後に、一軸方向に延伸して基材を剥離することで光学用フィルムを得る場合において、基材として用いられるフィルムが挙げられる。
本発明のフィルムは構造ムラが小さいことから、これを光学用フィルム製造のための離型用フィルムとして使用した場合、樹脂の基材への塗布による熱、基材上の樹脂乾燥時の熱、基材上の樹脂を延伸するときの変形、及び基材から樹脂を剥離する際の応力付加等による樹脂の構造の乱れを軽減でき、ムラの小さい光学用フィルムを得られる。上記観点から、本発明のフィルムは、特に位相差フィルム製造工程において、好適に用いることができる。
次に、A層とB層を有する態様を例として、本発明のフィルムの具体的な製造方法ついて説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
先ず、A層に使用するポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と、ポリエチレンテレフタレートにシリカ粒子を含有した粒子マスターを所定の割合で計量する。また、B層に使用するポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートを所定の割合で計量する。
そして、得られた樹脂混合物をベント式二軸押出機に供給して溶融押出する。この際、ポリマーの酸化分解抑制の観点からの観点から、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を0.7体積%以下に、樹脂温度を265℃〜295℃に制御することが好ましい。次いで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去及び押出量の均整化を各々行い、Tダイよりキャスティングドラム上にシート状に溶融ポリマー吐出させ、これを冷却固化して無配向フィルムを得る。
その際、キャスティングドラムにシート状物を密着させるために、種々のキャスト法を用いることが好ましい。キャスト法としては、例えば、高電圧をかけた電極を使用して静電気でキャスティングドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂の(ガラス転移点(℃)−20℃)〜ガラス転移点(℃)にして押出したポリマーを粘着させる方法等が挙げられ、これらの方法を単独で又は複数組み合わせて用いることができる。キャスト法の中でも、フィルムの主成分となる樹脂がポリエステル樹脂である場合は、得られるフィルムの生産性や平面性の観点から、静電印加法が好ましく使用される。
また、無配向フィルムは、最終的に得られる二軸配向フィルムをエリプソメーターにより測定したときに、振動子のエネルギー位置4.95±0.25eVのdAを容易に0.001以上0.200以下とするために、無配向フィルムの幅方向中央部と両端部の厚み比(端部厚み/中央部厚み)は、いずれも1.0以上2.5以下であることが好ましい。このような態様とすることにより、外観や生産性を損なうことなくその後の縦延伸工程において均一な延伸が可能となる。
本発明のフィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向フィルムとすることが好ましい。二軸配向フィルムは、無配向フィルムを長手方向に延伸(縦延伸)した後、さらに幅方向に延伸(横延伸)する逐次二軸延伸法や、フィルムを長手方向及び幅方向にほぼ同時に延伸する同時二軸延伸法などにより得ることができる。
逐次二軸延伸法における縦延伸倍率は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくは2.8倍以上3.8倍以下、さらに好ましくは3.1倍以上3.5倍以下である。また、縦延伸時におけるフィルム温度は、70℃以上90℃以下とすることが好ましい。
さらに、外観及び生産性を損なうことなくフィルムを均一に縦延伸する観点から、縦延伸工程において、上流側の延伸ロールに近接するニップロールが2本以上であり、下流側の延伸ロールに近接するニップロールが2本以上であることが重要である。また、ニップロール圧力の総和が0.1MPa以上1.0MPa以下であることが好ましい。ニップロールの圧力とは、ニップロールをフィルムに押しつける加重をニップロールの面長で割った値のことをいう。また、同様の観点から、延伸速度が3.5×10%/min以上6.5×10%/min以下であることが重要である。このような態様とすることにより、延伸ムラに起因する分子構造の不均一化が抑制され、フィルム中の分子構造ムラが軽減されるだけでなく、フィルム破れ等の発生も軽減される。
逐次二軸延伸法における横延伸倍率は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくは3.1倍以上4.5倍以下、さらに好ましくは3.5倍以上4.2倍以下である。横延伸は複数ゾーンに分けて段階的に昇温しながら延伸する方法が好ましく、このような方法の具体例としては、例えば、延伸前半温度を90℃以上120℃以下とし、延伸中盤温度を延伸前半温度以上かつ100℃以上130℃以下とし、さらに延伸後半温度を延伸中盤温度以上かつ110℃以上150℃以下とする方法が挙げられる。
さらに、横延伸の後にフィルムの熱処理を行うことが好ましい。熱処理はステンターや、加熱したロールなどを用いて従来公知の方法により行うことができる。この熱処理温度は、ポリエステル樹脂の結晶融解ピーク温度以下の温度であればよく、好ましくは200℃以上240℃以下、より好ましくは210℃以上235℃以下、さらに好ましくは215℃以上230℃以下である。ここでいう熱処理温度とは、二軸延伸後に行う熱処理においてで最も高温となる温度をいう。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは5秒以上60秒以下、より好ましくは10秒以上40秒以下、最も好ましくは15秒以上30秒以下である。
また、複数のゾーンに分けて段階的に昇温及び/又は降温する熱処理方法や、熱処理工程で幅方向に微延伸する方法も好ましく採用される。熱処理は、フィルムの熱収縮率を低くするために、後半に1%以上10%以下弛緩しながら実施することも好ましい。さらに、熱処理工程後に、80℃以上120℃以下で0.2%以上3.0%以下弛緩する冷却工程を含むことが好ましい。
こうして得られた二軸配向フィルムは、一旦広幅の巻取機で中間製品として巻き取られた後、スリッターにより、適宜必要な幅と長さに裁断されて最終製品となる。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
(1)ポリエステル樹脂の組成
フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
(2)ポリエステル樹脂の固有粘度
ポリエステル樹脂及びフィルムの固有粘度は、ポリエステル樹脂をオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて25℃にて測定した。
(3)フィルム厚み、層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡(日立製作所製TEM H7100)で5,000倍の倍率で観察し、フィルム厚み及び各層の厚みを求めた。
(4)無配向フィルムの幅方向端部と中央部の厚み比
無配向フィルムの幅方向端部から5mm内側と幅方向中央部についてシンワ測定デジタルマイクロメータ79523を用いてJIS−C−2330(2001)7.4.1.1に記載の方法により、マイクロメーター法厚さを測定した。測定はフィルムの幅方向端部から5mm内側については片側の端部を5回ずつ測定した。10点の平均をフィルム端部厚みとし、幅方向中央部厚みは5回の測定の平均値とした。また、厚み比はフィルム端部厚みの平均値を幅方向中央部厚みで割ることで算出した。
(5)融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業製、RDC220)を用い、JIS K7121−1987に準拠して測定及び、解析を行った。5mgのフィルムをサンプルに用い、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際のDSC曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取ってその融点を測定し、融点の高い層をA層、低い方の層をB層とした。
(6)結晶融解前の微小吸熱ピーク温度(Tmeta)
示差走査熱量計(セイコー電子工業製、RDC220)を用い、JIS K7121−1987、に準拠して測定及び、解析を行った。5mgのフィルムをサンプルとし、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際の結晶融解ピークの前に現れる微小の吸熱ピーク温度をTmetaとした。
(7)温度150℃における主配向軸と直交する方向の10%伸張時応力
フィルムを150mm(主配向軸と直交する方向)×10mm(主配向軸方向)の矩形に切り出し、これをサンプルとした。引張試験機(オリエンテック製“テンシロン”(登録商標)UCT−100)を用いて、初期チャック間距離50mmとし、引張速度を300mm/分としてフィルムの主配向軸と直交する方向に引張試験を行った。測定は予め150℃に設定した恒温槽中にサンプルをセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが10%伸張したとき(チャック間距離が55mmとなったとき)のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値を10%伸張時応力とした。測定は3回回行い、得られた値の平均値を150℃における主配向軸と直交する方向の10%伸張時応力とした。なお、各実施例及び各比較例においては製膜条件から幅方向が主配向軸方向となることが明らかであるため、測定は幅方向を主配向軸方向として行った。以下、「(8)温度150℃における主配向軸と直交する方向の熱収縮率」、「(9)ピーク面積のばらつきdA」、「(13)光学用フィルムの塗膜均一性(機能性塗膜均一性)」についても同様である。
(8)温度150℃における主配向軸と直交する方向の熱収縮率
フィルムを150mm(主配向軸と直交する方向)×10mm(主配向軸方向)の矩形に切り出し、これをサンプルとした。サンプルに100mmの間隔(中央部から両端に50mmの位置)で標線を描き、3gの錘を吊るして150度に加熱した熱風オーブン内に30分間設置して熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。なお、評価は3回行い、その平均値を150℃における主配向軸と直交する方向の熱収縮率とした。
熱収縮率(%)={(加熱処理前の標線間距離)−(加熱処理後の標線間距離)}×100/(加熱処理前の標線間距離)
(9)ピーク面積のばらつきdA
[サンプル処理(測定条件Iの手順1、2)]
フィルムサンプルを50mm(主配向軸と直交する方向)×50mm(主配向軸方向)に切り出し、フィルムの片面全体に圧力0.2MPaで研磨紙240番(JIS−R6252:2006、基材:Cw、研磨材の材質:ガーネット(G)、接着剤:にかわ(G/G))を押し付け、主配向軸と直交する方向と平行に20回往復させた。次に、研磨紙240番を往復させた面全体に研磨紙240番を押し付け、主配向軸と直交する方向の処理と同条件で主配向軸方向と平行に20回往復させた。
[エリプソメーターによる測定(測定条件Iの手順3、4における偏光ビーム照射まで)]
分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製M−2000D、解析ソフト:“CompleteEASE”(登録商標))のサンプル台上に、研磨紙240番で処理した面と反対側の面が測定面になるようにサンプルをセットした。次いで、Standard measureモードでサンプル内の重心(A1)から測定面と垂直に引いた直線(Z)と、A1に照射した偏光ビームとの成す角の大きさがそれぞれ50°、60°、及び70°となるように、同一平面上に3つの光源を配置し、各光源からA1に偏光ビームを照射して測定を実施した(手順3)。なお、反射光の強度は直線Zと偏光ビームの成す角を70°にセットしたときに入射光の強度を1.000としたときの反射光の強度が0.200以上であった。その後、A1からの直線距離が20mm以上であり、かつ互いの点の中心の間の距離が全て20mm以上となるように、4つの測定点(A2〜A5)任意に選定し、同様の条件で測定を行った(手順4)。
[エリプソメーターにおける解析方法(測定条件Iの手順3、4における偏光ビーム照射以降、手順5)]
AnalsysモードでModelのウィンドウ内にBlankモデルを選択して立ち上げ、モデルの層構成を、単層を示すSubstrateとし、初期モデルを複数の振動子から誘電関数を表現するGen−Oscモデルとし、モデルの光学異方性を示すTypeを3方向での光学異方性を表現することが可能なBiaxialとした。(手順3の(1)を満たす。)
そして、表1に示すとおり計4つの振動子の追加とパラメーター設定を行った。表1中のGaussianはガウス分布を(手順3の(2)を満たす。)、Ampはピーク強度、Brは半値幅(単位:eV)、Enは振動子のエネルギー位置(単位:eV)を示す。X方向のモデルにおいて、Enは互いに他の数値に従属しておらず、独立した値とした(振動子番号1〜4に対し、Enは順に6.200、4.900、4.200、18.000 手順3の(3)を満たす。)。
さらに、BrとEnはParameter Couplingを使用し、モデルY及びモデルZの値をそれぞれ表1中のとおりにモデルXの値に従属させた(例えば、表1中の「=x1Br」はx方向の振動子1のBrとパラメーター値が等しいことを示す。 手順3の(4)を満たす。)。また、BrとEnに関しては分子結合形態固有であるため、表1中のとおり範囲指定を行い、Ampについては結合量、及び強さが0より小さい値をとることはないため0以上とした。また、UV pole Amp、UV pole En 及び IR pole Ampは0で固定とした。
次にパラメーターフィッティングを行うパラメーターを表2のとおり設定し、偏光ビームと直線Zの成す角度がそれぞれ50°、60°、70°となるように3方向から偏光ビームを照射して測定した1.20〜6.40eVにおける振幅強度比Ψ、位相差Δの値に対してパラメーターフィッティングを実施した。なお、実測データとモデルから計算されたデータの差を数量化するのに平均2乗誤差は30.0以下であった。また、表2中の「○」で示すパラメーターについてフィッティングを実施し、「−」で示すパラメーターについてはParameter Couplingを実施しているため個別にフィッティングを実施しなかった。また前述のとおり、UV pole Amp、UV pole En 及び IR pole Ampは0で固定とした。
モデルフィッティングによって得られた4.70eV以上5.20eVの振動子のXモデルの面積XA、Yモデルの面積YA、Zモデルの面積YAを式(VI)〜(VIII)により求めた(手順5)。下記にガウス分布の面積の求め方を示す。なおAmpx、Brx、EnxはそれぞれモデルXの振動子のピーク強度、半値幅、エネルギー位置、Ampy、Bry、EnyはそれぞれモデルYの振動子のピーク強度、半値幅、エネルギー位置、Ampz、Brz、EnzはそれぞれモデルZの振動子のピーク強度、半値幅、エネルギー位置を示す。
XA=Ampx×Brx×1.06・・・(VI)
YA=Ampy×Bry×1.06・・・(VII)
ZA=Ampz×Brz×1.06・・・(VIII)
dAは測定i番目のXA、YA、ZA、をそれぞれXiA、YiA、ZiA(1≦i≦5、iは整数で測定番号を示す。)としたときに式(I)〜(IV)を用いてdAが最大となるよう求めた。
(dA)=(XsA)+(YsA)+(ZsA) ・・・(I)
ただしvAは0以上。
XsA=XjA−XkA・・・(II)
YsA=YjA−YkA・・・(III)
ZsA=ZjA−ZkA・・・(IV)
(1≦j≦5、1≦k≦5、j≠k、jとkは整数で測定番号を示す。)
(10)ピーク距離のばらつきσI(測定条件IIの手順5)
「(9)ピーク面積のばらつきdA」に記載の方法で求めたXiA、YiA、ZiA(1≦i≦5、iは整数で測定番号を示す。)について下記式(V)のとおりXiA、YiA、ZiAの2乗の平方根より算出したIiについて、I1〜I5の5値における標準偏差をσIとした。
(Ii)=(XiA)+(YiA)+(ZiA)・・・(V)
ただしIiは0以上。
(1≦i≦5、iは整数で測定番号を示す。)
(11)寸法安定性
1,400mm幅のフィルム表面に、ポリアリレート/MEK分散体をダイコーターにて塗工して乾燥を行った。(乾燥温度:150℃、乾燥時間:1分、巻出張力:200N/m、巻取張力:100N/m)。乾燥後のフィルムの幅を測定し、下記の基準で評価を行った(乾燥後のポリアリレート厚みは25μm)。なお、幅縮みの評価は、塗工、乾燥後のフィルムの任意の10箇所を選定して幅測定を行い、その任意10箇所のフィルム幅平均値を幅縮み量として採用した。
A:幅縮みが10mm未満(乾燥後のフィルムの幅が1390mm以上)であった。
B:幅縮みが10mm以上15mm未満(乾燥後のフィルムの幅が1385mm以上1390mm未満)であった。
C:幅縮みが15mm以上(乾燥後のフィルムの幅が1385mm未満)であった。
(12)成型加工性
「(11)寸法安定性」に記載の方法で得られたポリアリレートが塗布されたフィルムを、熱風オーブンに投入し、長手方向に一軸延伸を行った(オーブン温度:150℃、幅方向フリー)。フィルムの延伸性(成型加工性)について、下記の基準で評価を行った。
A:延伸張力1,200N/m未満で、1.1倍延伸が可能であった。
B:延伸張力1,200N/m以上1,500N/m以下で、1.1倍延伸が可能であった。
C:延伸張力1,500N/mで1.1倍延伸ができなかった。
(13)光学用フィルムの塗膜均一性(機能性塗膜均一性)
フィルム表面に、ポリアリレート/MEK分散体をダイコーターにて塗工・乾燥を行った。(乾燥温度:150℃、乾燥時間:1分、巻出張力:200N/m、巻取張力:100N/m、乾燥後のポリアリレート厚みは25μm)。得られたポリアリレート塗布フィルムを主配向軸と直交する方向50mm×主配向軸方向50mmに切り出し、ポリアリレート層を剥離し、位置の5点について、フィルム法線方向からの波長590nmの光を入射させたときの面内レタデーションを測定し、下記の基準で評価を行った。なお、レタデーションは、新王子計測器製自動複屈折計(KOBRA−21ADH)を用いて測定し、B以上を合格とした。
S:5点測定したレタデーションの最大値と最小値の差が3nm未満であった。
A:5点測定したレタデーションの最大値と最小値の差が3nm以上6nm未満であった。
B:5点測定したレタデーションの最大値と最小値の差が6nm以上10nm未満であった。
C:5点測定したレタデーションの最大値と最小値の差が10nm以上であった。
(14)生産性
本フィルムを生産するにあたって、製品化をはじめてからフィルム破れにより製品採りが中断するまでの製膜継続時間から生産性を評価した。B以上を合格とした。なお、フィルム破れが発生してから、その処置をして再度製品採りを開始するまでの時間は、評価時間から除いた。
S:24時間製膜してフィルム破れが発生しなかった。
A:24時間製膜してフィルム破れが1回発生した。
B:24時間製膜してフィルム破れが2回以上3回以下発生した。
C:24時間製膜してフィルム破れが4回以上発生した。
(15)外観検査
[クロスニコル検査]
フィルムの任意の点において100mm×100mmの寸法でサンプルを切り出し、クロスニコル条件下にてフィルムの外観を確認した。
[キズ検査]
フィルムロールよりフィルムを巻き出した後、ビームランプを光源とし、暗室にて反射光及び透過光を用いてフィルム表面を長手方向に1m目視で検査した。目視で確認できたキズをサンプリングした。サンプリングしたキズをレーザー顕微鏡で観察し、高低差を測定した。高低差はキズの最も高い箇所と最も低い箇所の差として求めた。外観を下記の基準で評価し、B以上を合格とした。
S:スジ及びキズがなかった。
A:スジ及び高さ/深さが0.6μm以上のキズがなく、高さ/深さが0.6μm未満のキズが1個以上3個以下であった。
B:太さ3mm以上又は長さ10mm以上のスジ、及び高さ/深さが0.6μm以上のキズはないが、太さ3mm未満かつ長さ10mm未満のスジが1本以上かつ高さ/深さが0.6μm未満のキズが1個以上3個以下であった。
C:S,A,Bのいずれにも該当しなかった。
(ポリエステル樹脂)
(ポリエステル樹脂A)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が100モル%、グリコール成分としてエチレングリコール成分が100モル%であるポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.65)。
(ポリエステル樹脂B)
1,4−シクロヘキサンジメタノールがグリコール成分に対し33モル%共重合された共重合ポリエステル樹脂(イーストマン・ケミカル社製 GN001)を、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル樹脂として使用した(固有粘度0.75)。
(ポリエステル樹脂C)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が100モル%、グリコール成分としてエチレングリコール成分が70モル%、ネオペンチルグリコール成分が30モル%であるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.75)。
(ポリエステル樹脂D)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が100モル%、グリコール成分としてエチレングリコール成分が85モル%、ジエチレングリコール成分が15モル%であるジエチレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.65)。
(ポリエステル樹脂E)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が82.5モル%、イソフタル酸成分が17.5モル%、グリコール成分としてエチレングリコール成分が100モル%であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.70)。
(粒子マスター)
ポリエステル樹脂A中に数平均粒子径2.2μmの凝集シリカ粒子を粒子濃度2質量%で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター(固有粘度:0.65)。
(実施例1)
組成を表3のとおりとして、それぞれ酸素濃度を0.2体積%とした別々のベント同方向二軸押出機に原料を供給した。次に、A層を得るための原料を供給した押出機のシリンダー温度を270℃、B層を得るための原料を供給した押出機のシリンダー温度を277℃としてこれらの原料を溶融した。さらに、A層とB層合流後の短管温度を277℃、Tダイ温度を280℃として、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出させた。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させA層/B層/A層からなる3層無配向フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールでフィルム温度を上昇させ、第1延伸ロールと第2延伸ロールがいずれも2本のニップロールを備えるロール式延伸機で、縦方向に延伸速度4.7×10%/minで3.1倍に延伸し、一軸配向フィルムを得た。なお、第1延伸ロール及び第2延伸ロールにおけるニップ圧力の総和は0.5MPaとした。得られた一軸配向フィルムを、すぐに40℃に制御した金属ロールで冷却した。次いで、ステンターにおいて、延伸前半温度95℃、延伸中盤温度105℃、延伸後半温度140℃の温度条件下で、一軸配向フィルムを幅方向に3.7倍に延伸し、そのままステンター内で、熱処理前半温度200℃、熱処理中盤温度225℃の温度条件で熱処理を行った。このとき、熱処理前半で幅方向に5%の微延伸を行いながら熱処理を施した。その後、熱処理後半温度180℃で、幅方向に3.0%のリラックスをかけながら熱処理を行い、フィルム厚み50μmの二軸配向フィルムを得た。また、製膜終了時に、緊急停止により無配向フィルムを採取したフィルムからフィルムの端部と中央部の厚み比を求めた。得られたフィルムの評価結果を表3に示す。得られたフィルムは、dAが0.063であり、寸法安定性、成型加工性、機能性塗膜均一性、生産性、及び外観に優れるものであった。
(実施例2〜12、比較例1〜5)
縦延伸条件、厚み、熱固定温度、各層の組成を表3〜5のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして二軸配向フィルムを得た。評価結果を表3〜5に示す。実施例2〜12において得られたフィルムは、いずれもdAが0.001以上0.200以下の範囲にあり、寸法安定性、成型加工性、機能性塗膜均一性、生産性、及び外観に優れるものであった。一方、各比較例において得られたフィルムはいずれもdAが0.001以上0.200以下とはならず、寸法安定性、成型加工性、機能性塗膜均一性、生産性、及び外観の少なくとも一つが不合格となった。
各実施例はいずれも、第1延伸ロールにおけるニップロール本数及び第2延伸ロールにおけるニップロール本数が2本以上4本以下、縦延伸工程における延伸速度が3.5×10%/min以上6.5×10%/min以下、ニップロールの圧力の総和が0.1MPa以上1.0MPa以下、かつ無配向フィルムの幅方向中央部と端部の厚み比(端部/中央部)が1.1以上2.5以下であった。一方、各比較例はニップロール本数、縦延伸工程における延伸速度、ニップロールの圧力の総和、及び無配向フィルムの幅方向中央部と端部の厚み比のうち、少なくとも一つが上記範囲外であった。そのため、延伸ムラやニップロール痕等が発生し、得られたフィルムのdAがいずれも0.001以上0.200以下の範囲とはならなかった。
表3〜5において、各層の組成は、各層を構成する全成分を100質量%としたときの値である。
本発明により、分子構造のムラが小さいフィルム及びその製造方法を提供することができる。本発明のフィルムは、分子構造ムラが小さいことから離型用途、特に光学用フィルム製造用の離型用途に好ましく用いることができる。
a 測定面
b 測定面の重心(A1)
c A1から測定面に垂直に引いた直線(Z)
d A1から測定面上に任意に引いた直線(X)
e Z及びXと垂直になるようにA1から測定面上に引いた直線(Y)
f 偏光ビーム
g1 XZ50
g2 XZ60
g3 XZ70
h 反射光
i 検出部
j A2〜A5
k A1〜A5の各点を中心とする半径20mmの円
1:第1延伸ロール
2:第2延伸ロール
3:フィルム
4:第1延伸ロールに近接するニップロール
5:第2延伸ロールに近接するニップロール

Claims (8)

  1. 以下の測定条件Iでエリプソメーターにより測定した、振動子のエネルギー位置4.95±0.25eVのピーク面積のばらつき(dA)が、0.001以上0.200以下であることを特徴とする、フィルム。
    測定条件I:
    (手順1)
    50mm(主配向軸と直交する方向)×50mm(主配向軸方向)のフィルムの片面全体に圧力0.2MPaでJIS−R6252(2006)で定める研磨紙240番を押し付け、主配向軸と直交する方向と平行に20回往復させる。
    (手順2)
    手順1で前記研磨紙240番を往復させた面全体に、手順1と同様の条件で前記研磨紙240番を押し付け、主配向軸方向と平行に20回往復させる。
    (手順3)
    手順1及び手順2において前記研磨紙240番で処理した面と反対側の面を測定面とし、測定面の重心をA1、A1からフィルム面に垂直に引いた直線をZ、A1から測定面上に任意に引いた直線をX、Z及びXと垂直になるようにA1からフィルム面上に引いた直線をYとしたときに、XZ平面上の、偏光ビームとZの成す角が50°となる点(XZ50)、60°となる点(XZ60)、及び70°となる点(XZ70)からA1に偏光ビームを照射し、その反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、下記(1)〜(5)を満たすモデルと比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
    (1)X、Y、及びZに平行な方向をそれぞれX方向、Y方向、及びZ方向とし、X方向のモデルをモデルX、Y方向のモデルをモデルY、及びZ方向のモデルをモデルZとしたときに、モデルX、モデルY、モデルZがそれぞれ異なるモデルである。
    (2)振動子にガウス分布を用い、振動子のパラメーターが、半値幅、エネルギー位置、及びピーク強度である。
    (3)モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル内において、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
    (4)モデルX、モデルY、及びモデルZそれぞれのモデル間において、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
    (5)モデルX、モデルY、及びモデルZ間で半値幅が互いに従属している。
    (手順4)
    測定面上に位置し、A1からの直線距離が20mm以上であり、かつ互いの点の中心の間の距離が全て20mm以上となるような4つの点(A2、A3、A4、A5)を任意に選定し、手順3に従ってA2〜A5における振動子のパラメーターを決定する。
    (手順5)
    A1〜A5における振動子のパラメーターより各点におけるX方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積を求め、X方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積をXiA、YiA、ZiAとしたとき(1≦i≦5、iは整数で測定番号を示す。)、式(I)のdAが最大となるよう式(II)〜(IV)を用いて、XsA、YsA、ZsAを決定することで求める。
    (dA)=(XsA)+(YsA)+(ZsA)・・・(I)
    ただしdAは0以上である。
    XsA=XjA−XkA・・・(II)
    YsA=YjA−YkA・・・(III)
    ZsA=ZjA−ZkA・・・(IV)
    (1≦j≦5、1≦k≦5、j≠k、jとkは整数で測定番号を示す。)
  2. ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項1に記載のフィルム。
  3. 以下の測定条件IIでエリプソメーターにより測定した、振動子のエネルギー位置4.95±0.25eVにおけるピーク距離のばらつき(σI)が、0.001以上0.100以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のフィルム。
    測定条件II:
    (手順1)〜(手順4)は測定条件Iと同じである。
    (手順5)
    A1〜A5における振動子のパラメーターより各点におけるX方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積を求め、X方向、Y方向、Z方向のエネルギー位置4.95±0.25eVピーク面積をXmA、YmA、ZmA(1≦m≦5、mは整数で測定番号を示す。)としたとき、下記式(V)のとおりXmA、YmA、ZmAの2乗和の平方根より算出したIm(1≦m≦5、mは整数)について、I1〜I5の5値における標準偏差をσIとする。
    (Im)=(XmA)+(YmA)+(ZmA)・・・(V)
    ただしImは0以上であり、1≦m≦5であり、mは整数。
  4. 温度150℃における主配向軸と直交する方向の10%伸張時応力が5MPa以上30MPa以下であり、かつ温度150℃における主配向軸と直交する方向の熱収縮率が5%以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
  5. ポリエステル樹脂を主成分とする2つの層(A層、B層)を有し、A層よりもB層の融点が低く、かつA層が少なくとも一方の最外層に位置することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のフィルム。
  6. 離型用フィルムであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のフィルム。
  7. 前記離型用フィルムが、光学用フィルム製造のための離型用フィルムであることを特徴とする、請求項6に記載のフィルム。
  8. 縦延伸工程において、上流側の延伸ロールに近接するニップロールが2本以上であり、下流側の延伸ロールに近接するニップロールが2本以上であり、かつ延伸速度が3.5×10%/min以上6.5×10%/min以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
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