JP2018070472A - グアニジンシュウ酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グアニジンシュウ酸塩、特にアミノグアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】水及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上の存在下、下記一般式（１）で表されるグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体と、シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体とを混合する混合工程を有する、グアニジンシュウ酸塩の製造方法。【化１】（式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアミノ基又は有機基であり、Ｙは、水素原子又はアミノ基であり、Ｚは、水素原子又は置換基を有してもよいアミノ基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、グアニジンシュウ酸塩の製造方法に関する。

代表的なガス発生剤であるアゾジカルボンアミド（以下、「ＡＤＣＡ」とも記す。）は、プラスチック、ゴム全般の化学発泡剤として広範な用途に使用される化合物である（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。

ＡＤＣＡの優れた点としては、他の市販化学発泡剤と比較して発生ガス量が２００ｍＬ／ｇ以上と多いこと、分解開始温度が２００〜２１０℃と比較的高いものの発泡助剤との併用により分解開始温度を１４０℃付近まで下げることができ、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムに展開可能であること、発生ガスが窒素を主成分とし、自己消火性のため取り扱い上安全性が高いこと等が挙げられる。

一方、発生ガスが窒素及び水だけで分解生成物も非汚染性である４，４‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」とも記す。）も、ガス発生剤として使用される（例えば、特許文献２参照）。ＯＢＳＨは分解開始温度が約１７０℃と低く、主にウェザーストリップ用のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やウェットスーツ用のクロロプレンゴム（ＣＲ）に用いられている。

また、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨの他に、グアニジン塩、アミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、トリアミノグアニジン塩等のグアニジン誘導体も、ガス発生剤として用いることができる。これらのグアニジン誘導体は、火薬用、医薬用、繊維処理加工用酸化防止剤、石けん樹脂安定剤、その他各種合成原料にも用いられる（例えば、非特許文献２参照）。具体的には、例えば、エアバックシステム向けに、グアニジン誘導体の炭酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩を含むガス発生剤が開示されている（例えば、特許文献２〜５参照）。

特開平１１−２１３６４号公報 国際公開第９７／２９９２７号 特開平１１−２９２６７８号公報 特許第３９５３１８７号公報 特願２０１５−０８８６５７号

近藤仁、「熱分解型発泡剤とその特徴」、日本ゴム協会誌、一般社団法人 日本ゴム協会、２００１年、第７４巻、第１０号、ｐ．４０６−４１１ 「グアニジン塩」、ファインケミカル、シーエムシー出版、平成２０年６月、第３７巻、第６号、ｐ．７２−７５

しかしながら、ＡＤＣＡは、発泡時に発生ガス中に少量のアンモニアガスが含まれており、このアンモニアガスが腐食性を示すこと、ＡＤＣＡの分解生成物であるシアン酸は昇華性があり、昇華後に重合して腐食性のシアヌル酸となり、金型汚染の原因になりやすいこと等の問題を有する（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。

また、ＯＢＳＨは、発生ガス量が１２０ｍＬ／ｇと少なく、所望の発泡倍率を得るには添加量を多くする必要があり、経済面、省資源の観点で問題を抱えている。

一方、グアニジン誘導体の中でもアミノグアニジンシュウ酸塩は、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの発泡成形において、適切な分解温度を有し、発生ガス量がＯＢＳＨよりも多く、発生ガスにアンモニア等の腐食性ガスをほとんど含まないガス発生剤として使用することができる。

しかしながら、アミノグアニジンシュウ酸塩等のグアニジンシュウ酸塩は水溶性のため、従来行われている水溶液系の合成方法ではモル収率が７０％程度と低く、経済性に劣る課題がある。他方、有機溶剤系の合成方法は、廃水処理が困難となり、環境負荷も増大する問題がある。そのため、従来のグアニジンシュウ酸塩の製造方法では、アミノグアニジンシュウ酸塩を、ＡＤＣＡやＯＢＳＨのように汎用プラスチック及びゴムのガス発生剤として安価に提供することは困難である。

そこで、本発明は、グアニジンシュウ酸塩、特にアミノグアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、水等の存在下、所定の構造を有するグアニジン化合物の炭酸塩を含む粉粒体と、シュウ酸化合物を含む粉粒体とを混合する工程を有する製造方法を用いることにより、グアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
水及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上の存在下、下記一般式（１）で表されるグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体と、シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体と、を混合する混合工程を有する、
グアニジンシュウ酸塩の製造方法。
（式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアミノ基又は有機基であり、Ｙは、水素原子又はアミノ基であり、Ｚは、水素原子又は置換基を有してもよいアミノ基である。）
［２］
前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸水和物である、［１］に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［３］
前記混合工程は、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程である、［２］に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［４］
前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸無水物であり、かつ
前記混合工程は、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程である、［１］に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［５］
前記混合工程において、水及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計モル数が、前記シュウ酸化合物（Ｂ）中のシュウ酸のモル数に対して、０．５モル以上３．０モル以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［６］
前記混合工程は、温度が０℃以上１００℃以下、時間が１．０分以上２４時間の条件下で混合する、［１］〜［５］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［７］
前記混合工程の後、温度が０℃以上１００℃以下の条件下で乾燥する乾燥工程をさらに有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［８］
前記極性有機溶剤（Ｄ）が、メタノール、エタノール、アセトン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種又は２種以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［９］
前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸二水和物である、［１］〜［８］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［１０］
前記グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）と前記シュウ酸化合物（Ｂ）とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、１：１〜２：１の範囲である、［１］〜［９］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［１１］
前記グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）が、アミノグアニジンの炭酸塩であり、
前記グアニジンシュウ酸塩が、アミノグアニジンシュウ酸塩である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。

本発明のグアニジンシュウ酸塩の製造方法によれば、グアニジンシュウ酸塩、特にアミノグアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。

〔グアニジンシュウ酸塩の製造方法〕
本実施形態のグアニジンシュウ酸塩の製造方法は、水及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上（以下、単に「水等」とも記す。）の存在下、下記一般式（１）で表されるグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）（以下、単に「グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）」、「グアニジン化合物の炭酸塩」、「（Ａ）」とも記す。）を含む粉粒体と、シュウ酸化合物（Ｂ）（以下、単に「シュウ酸化合物」、「（Ｂ）」とも記す。）を含む粉粒体とを混合する混合工程を有する。
（式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアミノ基又は有機基であり、Ｙは、水素原子又はアミノ基であり、Ｚは、水素原子又は置換基を有してもよいアミノ基である。）

本実施形態の製造方法によれば、グアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができる。より具体的には、（Ａ）を含む粉粒体と（Ｂ）を含む粉粒体とを混合することにより、高収率でグアニジンシュウ酸塩の固体を合成でき、大気下で乾燥させることや、後述する乾燥工程のみで所望のグアニジンシュウ酸塩を得ることができる。また、混合工程で用いた水等は比較的少量のため、気流乾燥、減圧乾燥等により乾燥して、容易に取り除くことができる。このため、水溶液系や有機溶剤系で反応を行う方法と比べて、多量の水溶媒や有機溶媒を除く等の操作や洗浄操作を必要とせずに簡便である。

［混合工程］
本実施形態の混合工程は、水等の存在下、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体と、シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体とを混合する工程である。混合する手段としては、粉粒体を混合できるものであれば特に限定されない。そのような手段としては、例えば、乳鉢を用いて混合する手段、ボールミルを用いて混合する手段、市販のミキサーを用いて混合する手段が挙げられる。

ここで、「粉粒体」とは、粉状の粒子形状であることを意味する。例えば、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）は、通常、常温で固体であり、試薬として市販されているグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）は、それ自体が粉粒体を形成していることが一般的である。同様に、シュウ酸化合物（Ｂ）は、通常、常温で固体であり、試薬として市販されているシュウ酸化合物（Ｂ）は、それ自体が粉粒体を形成していることが一般的である。これらが、粉粒体でない固体の場合は、公知の手段等で粉砕等の操作をして、粉粒体の形態にして使用することができる。

グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体の粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。粒子径が１．０μｍ以上であることにより、粉粒体の取り扱いが容易になる傾向にあり、また、粒子径が５００μｍ以下であることにより、粉粒体の分散性が向上して反応性が高まる傾向にある。

シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体の粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲である。粒子径が１．０μｍ以上であることにより、粉粒体の取り扱いが容易になる傾向にあり、また、粒子径が１０００μｍ以下であることにより、粉粒体の分散性が向上して反応性が高まる傾向にある。

グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体の水分量は、該粉粒体の総量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは３．０質量％以下であり、極めて好ましくは１．０質量％以下である。水分量が３０質量％以下であることにより、反応後の乾燥工程が容易となる傾向にある。

シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体の水分量は、該粉粒体の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは３．０質量％以下であり、極めて好ましくは１．０質量％以下である。水分量が５０質量％以下であることにより、反応後の乾燥工程が容易となる傾向にある。

本実施形態において、混合工程は、水及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上の存在下で混合する。ここで、「水」は、分子として存在する水及び後述する水（Ｃ）を含む概念である。すなわち、ここでの「水」は、結晶水や水和水をさらに含む概念である。「結晶水」とは、混合工程に用いられる成分（例えば、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）やシュウ酸化合物（Ｂ））の結晶において、結晶を構成する分子又はイオンと共有結合を作らずに、結晶中に含まれる水を意味する。また、「水和水」とは、混合工程に用いられる成分の結晶において、結晶を構成する分子又はイオンが水素結合等によって、その周囲に引きつけて結合している水分子を意味する。水和水としては、具体的には、後述するシュウ酸水和物中の水分子が挙げられる。

本実施形態において、混合工程は、シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸水和物であることが、グアニジンシュウ酸塩を得る反応操作を簡潔にできる点から、好ましい。

本実施形態において、混合工程は、後述する水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程であることが、混合工程に用いられる成分を結晶水や水和水が含まれる化合物等以外からも選択することができるため、好ましい。

本実施形態において、混合工程は、シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸無水物であり、かつ、後述する水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程であることが、グアニジンシュウ酸塩を得る反応を容易に制御できる点から、好ましい。

混合工程における水及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量（合計モル数）は、シュウ酸化合物（Ｂ）中のシュウ酸のモル数に対して、０．５モル以上３．０モル以下であることが好ましく、１．０モル以上２．０モル以下であることが特に好ましい。合計モル数が０．５モル以上であることにより、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体とシュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体との反応が進行しやすくなる傾向にある。また、合計モル数が３．０モル以下であることにより、反応後の乾燥工程が容易となる傾向にある。

本実施形態において、混合工程における温度は、特に限定されないが、温度が０℃以上１００℃以下であることが収率を高くし、かつ、短時間で反応を終えられる点から好ましく、０℃以上５０℃以下であることが純度を高くする点から特に好ましい。

本実施形態において、混合工程における時間は、特に限定されないが、１．０分以上２４時間の条件下で混合することが、収率を高くする点から好ましい。

＜グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）＞
本実施形態のグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）は、グアニジン化合物と炭酸との塩である。グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される化合物と炭酸との塩であれば特に限定されないが、例えば、炭酸グアニジン、（重）炭酸アミノグアニジン、及び（重）炭酸ジアミノグアニジンが挙げられる。この中では、本発明の作用効果をより確実に得る観点から、（重）炭酸アミノグアニジンが好ましい。グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）が（重）炭酸アミノグアニジン（アミノグアニジンの炭酸塩）である場合は、得られるグアニジンシュウ酸塩は、アミノグアニジンシュウ酸塩である。
（式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアミノ基又は有機基であり、Ｙは、水素原子又はアミノ基であり、Ｚは、水素原子又は置換基を有してもよいアミノ基である。）

Ｘとして、例えば、水素原子、アミノ基、有機基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、及びアミノフェニル基）が挙げられる。また、Ｚとして、例えば、水素原子、及びアミノ基が挙げられる。

上述したグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

＜シュウ酸化合物（Ｂ）＞
本実施形態のシュウ酸化合物（Ｂ）としては、粉粒体の形態をとりうる、シュウ酸骨格を有する化合物である。そのようなシュウ酸化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、シュウ酸水和物、シュウ酸無水和物、及びシュウ酸塩が挙げられる。シュウ酸水和物としては、例えば、シュウ酸二水和物が挙げられる。シュウ酸塩としては、例えば、シュウ酸水素ナトリウムが挙げられる。

シュウ酸化合物（Ｂ）は、シュウ酸水和物であることが好ましく、シュウ酸二水和物であることがより好ましい。シュウ酸化合物（Ｂ）がシュウ酸水和物であることにより、シュウ酸水和物中の水和水が、上記した水等として機能するため、より簡便にグアニジンシュウ酸塩を製造することができる傾向にある。

シュウ酸化合物（Ｂ）は、シュウ酸、シュウ酸無水和物、又はシュウ酸塩であることも好ましい。シュウ酸化合物（Ｂ）がシュウ酸、シュウ酸無水和物、又はシュウ酸塩であることにより、混合工程において、後述する水（Ｃ）や極性有機溶剤（Ｄ）をさらに混合することで、水（Ｃ）や極性有機溶剤（Ｄ）を混合するまではグアニジンシュウ酸塩を得る反応が進行しにくく、混合した後は当該反応が進行しやすくなるため、当該反応を制御することが容易になる。

シュウ酸化合物（Ｂ）は、得られるグアニジンシュウ酸塩をガス発生剤として用いる場合に、化合物中にナトリウム原子を含まないシュウ酸化合物が好ましく、シュウ酸二水和物及びシュウ酸無水物がより好ましい。シュウ酸化合物（Ｂ）が、その化合物中にナトリウム原子を含まないシュウ酸化合物であることにより、ガス発生剤中にナトリウム原子が含まれず、成形性が向上し、成形した後の汚染が抑制される傾向にある。また、そのようなガス発生剤は、ナトリウム原子が炭酸ナトリウムとして残留しないことにより、耐水性、耐湿性の劣化を抑制し、外装材料として好適に使用できる。

上述したシュウ酸化合物（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

本実施形態において、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）とシュウ酸化合物（Ｂ）とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））は、１：１〜２：１の範囲であることが好ましい。上記モル比が当該範囲であることにより、得られるグアニジンシュウ酸塩を高い純度で得られる傾向にある。

＜水（Ｃ）＞
本実施形態の水（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、蒸留水、精製水、及びイオン交換水が挙げられる。

＜極性有機溶剤（Ｄ）＞
本実施形態の極性有機溶剤（Ｄ）（以下、単に「極性有機溶剤」とも記す。）としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール、アセトン、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。この中でも、メタノール、エタノール、アセトン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。

極性有機溶剤（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）の使用量は、後述する乾燥工程において容易に除去できる程度に少量でよい。

すなわち、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量は、上述した混合工程における水及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量の範囲内であることが好ましく、シュウ酸化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量が１０質量部以上であることにより、反応が進行しやすくなる傾向にあり、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量が７０質量部以下であることにより、反応後の乾燥工程が容易となる傾向にある。

なお、上述したようにシュウ酸化合物（Ｂ）がシュウ酸水和物である場合には、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）をさらに混合することなく、シュウ酸水和物中の水和水の存在下で、グアニジンシュウ酸塩を製造できる。

〔乾燥工程〕
本実施形態のグアニジンシュウ酸塩の製造方法は、混合工程の後に、グアニジンシュウ酸塩を乾燥する乾燥工程をさらに有することが好ましい。乾燥工程において乾燥する手段は、特に限定されないが、例えば、気流乾燥、減圧乾燥等の公知の手段で行うことができる。乾燥工程を有することにより、混合工程において用いた水等を容易に取り除くことができる。

乾燥工程は、温度が０℃以上１００℃以下の条件下で乾燥する工程であることが、生成物の安定性の点から好ましい。

〔用途〕
本実施形態の製造方法により得られるグアニジンシュウ酸塩は、ガス発生剤、ゴム材料の添加剤、タンパク質の変性剤等の用途に好適に用いられる。中でもアミノグアニジンシュウ酸塩は、ガス発生剤の用途に好適に用いられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこの実施例に何ら限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に限定しない限り、化合物は、ＣＨＮ元素分析及びＦＴ−ＩＲにより同定した。また、ガス発生剤の分解温度、発生ガス量は、それぞれ以下の方法で測定した。

＜ガス発生剤の分解温度の測定＞
ガス発生剤の分解温度は、融点測定装置（ビュッヒ社製「Ｂ５４０」）を用いて、大気中、１９０℃を開始温度として５℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。分解温度は、目視において分解による色調の変化が確認された温度とした。

＜発生ガス量の測定＞
ガス発生剤０．５ｇを試験管に取り、熱媒体として流動パラフィン１０ｍＬを添加した後、試験管とガスビュレットとをゴム管でつなぎ、試験管を１９０℃のオイルバスに浸し、３０分間加熱を続けた。当該加熱中に発生したガスをガスビュレットですべて捕集し、ガス発生剤１．０ｇあたりの発生ガス量（ｍＬ）を求めた。

（実施例１）シュウ酸二水和物を原料としたアミノグアニジンシュウ酸塩の合成例
アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）４０．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物（和光純薬（株）製）３７．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）を秤量し、ミキサー（商品名「ニンジャチョッパー」、輸入販売元「ショップジャパン」）へ投入し、５分間ミキサー内で高速混合した。混合後の状態は、粉末状であった。その後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体４９．１０ｇ（０．２９９ｍｏｌ）を得た。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：２．９７、Ｈ：７．８７、Ｎ：３．９６、Ｏ：４．０７であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体について、分解開始温度と発生ガス量とを上記の条件で測定した。分解温度、発生ガス量及びモル収率を表１に示す。

（実施例２）シュウ酸無水和物を原料とし、少量の水を添加して行うアミノグアニジンシュウ酸塩の合成例
アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）４０．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）、シュウ酸無水和物（和光純薬（株）製）２７．０ｇ（０．３００ｍｏｌ）を秤量し、ミキサー（商品名「ニンジャチョッパー」、輸入販売元「ショップジャパン」）へ投入した。投入された原料が均一になるようミキサーで２０秒間混合した後、少量の水として、蒸留水５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を投入し、さらに５分間ミキサー内で高速混合を継続した。混合後の状態は、粉末状であった。その後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体４９．１ｇ（０．２９９ｍｏｌ）を得た。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：２.９５、Ｈ：７．７１、Ｎ：３．９７、Ｏ：４．０８であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体について、分解開始温度と発生ガス量とを上記の条件で測定した。分解温度、発生ガス量及びモル収率を表１に示す。

（実施例３）シュウ酸無水和物を原料とし、少量のエタノールを添加して行うアミノグアニジンシュウ酸塩の合成例
実施例２において少量の水として添加した蒸留水５．４ｇをエタノール（和光純薬（株)製）１３．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で原料を混合した。混合後の状態は粉末状であり、最終的に白色の固体４８．５８ｇを得た。得られた固体をＦＴ−ＩＲによって分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：２.９７、Ｈ：７．８７、Ｎ：３．９７、Ｏ：４．０６であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体について、分解開始温度と発生ガス量とを上記の条件で測定した。分解温度、発生ガス量及びモル収率を表１に示す。

（比較例１）水溶液におけるアミノグアニジンシュウ酸塩の合成例
５００ｍＬビーカーにシュウ酸無水和物（和光純薬（株）製）２７．０ｇ（０．３００ｍｏｌ）を入れ、水９０ｇを加えた後、撹拌羽を用いて攪拌して、シュウ酸の水溶液とした。次いでアミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）４０．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）を少量ずつ加え、２．５時間攪拌した。析出した白色の固体を濾取、イオン交換水で洗浄した後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体３０．４４ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を得た。得られた固体をＦＴ−ＩＲによって分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：２.９７、Ｈ：７．８７、Ｎ：３．９８、Ｏ：４．０５であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体について、分解温度と発生ガス量とを上記の条件で測定した。分解開始温度、発生ガス量及びモル収率を表１に示す。

（比較例２）少量の水及び極性有機溶剤を用いなかったシュウ酸無水和物とアミノグアニジン炭酸塩の反応例
アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）２０．４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、シュウ酸無水和物（和光純薬（株）製）１３．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を秤量し、ミキサー（商品名「ニンジャチョッパー」、輸入販売元「ショップジャパン」）へ投入し、ミキサー内で５分間高速混合した。混合後の状態は、粉末状であった。その後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体３３．１９ｇを回収した。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩とは一致せず、原料のシュウ酸とアミノグアニジン炭酸塩とのピークがそれぞれ確認できたことから、反応が生じていないことを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：４．４１、Ｈ：９．２７、Ｎ：６．１１、Ｏ：４．８８であり、アミノグアニジンシュウ酸塩ではなく、原料混合物の理論値Ｃ：４、Ｈ：１０、Ｎ：４、Ｏ：７に近いものであった。

（比較例３）少量の水及び極性有機溶剤を用いず、非極性有機溶剤を用いたシュウ酸無水和物とアミノグアニジン炭酸塩の反応例
実施例２において少量の水として添加した蒸留水５．４ｇをｎ−ヘキサン（和光純薬（株)製）２５．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で原料を混合した。その後、実施例２と同様にして乾燥させて、白色の固体６７．１ｇを回収した。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩とは一致せず、原料のシュウ酸とアミノグアニジン炭酸塩とのピークがそれぞれ確認できたことから、反応が生じていないことを確認した。

（比較例４）シュウ酸二水和物とアミノグアニジン塩酸塩との反応例
アミノグアニジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）１．１０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物（和光純薬（株）製）１．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を秤量し、ミキサー（商品名「ニンジャチョッパー」、輸入販売元「ショップジャパン」）へ投入し、ミキサー内で５分間高速混合した。混合後の状態は、粉末状であった。その後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体２．１３ｇを回収した。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩とは一致せず、原料のシュウ酸とアミノグアニジン塩酸塩とのピークがそれぞれ確認できたことから、反応が生じていないことを確認した。

表１の結果から、比較例１の従来公知の製造方法に比して、実施例１〜３の製造方法により、少なくともモル収率が大幅に向上することが分かった。また、分解開始温度と発生ガス量とは、比較例の製造方法に比して、少なくとも劣るものではなく、例えばガス発生剤として、従来のガス発生剤以上の品質を有することが分かった。

Claims (11)

1. 水及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上の存在下、下記一般式（１）で表されるグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体と、シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体と、を混合する混合工程を有する、
   グアニジンシュウ酸塩の製造方法。
   （式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアミノ基又は有機基であり、Ｙは、水素原子又はアミノ基であり、Ｚは、水素原子又は置換基を有してもよいアミノ基である。）
2. 前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸水和物である、請求項１に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
3. 前記混合工程は、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程である、請求項２に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
4. 前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸無水物であり、かつ
   前記混合工程は、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程である、請求項１に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
5. 前記混合工程において、水及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計モル数が、前記シュウ酸化合物（Ｂ）中のシュウ酸のモル数に対して、０．５モル以上３．０モル以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
6. 前記混合工程は、温度が０℃以上１００℃以下、時間が１．０分以上２４時間の条件下で混合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
7. 前記混合工程の後、温度が０℃以上１００℃以下の条件下で乾燥する乾燥工程をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
8. 前記極性有機溶剤（Ｄ）が、メタノール、エタノール、アセトン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
9. 前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸二水和物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
10. 前記グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）と前記シュウ酸化合物（Ｂ）とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、１：１〜２：１の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
11. 前記グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）が、アミノグアニジンの炭酸塩であり、
    前記グアニジンシュウ酸塩が、アミノグアニジンシュウ酸塩である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。