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JP2018065999A - 強化繊維基材、強化繊維積層体および繊維強化樹脂 - Google Patents

強化繊維基材、強化繊維積層体および繊維強化樹脂 Download PDF

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豊和 樋野
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Abstract

【課題】マトリックス樹脂の含浸性が良好で、耐衝撃性などの力学特性(特に、衝撃付与後の圧縮強度:CAI)に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性(特に、形態安定性)やプリフォーミング工程での賦形性に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体を提供する。【解決手段】[1]:強化繊維糸条、[2]:強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に樹脂材料が網目状に配置された強化繊維基材であって、前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることを特徴とする強化繊維基材である。【選択図】図1

Description

本発明は、強化繊維基材、強化繊維積層体およびそれらからなる繊維強化樹脂に関する。
強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化樹脂(FRP)は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満たすことから主に航空、宇宙、スポーツ用途に用いられてきた。これらの代表的な製造方法として、オートクレーブ成形法が知られている。かかる成形法では、強化繊維束群にマトリックス樹脂を予め含浸させたプリプレグを、成形型に積層してオートクレーブにて加熱・加圧し、FRPを成形する。プリプレグを用いると極めて信頼性の高いFRPが得られる利点があるが、製造に高いコストがかかる問題があった。
一方、FRPの生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング成形法(RTM)等の注入成形が挙げられる。RTM成形法は、マトリックス樹脂を予備含浸していないドライな強化繊維束群で構成される強化繊維基材を、成形型に積層して、液状で低粘度のマトリックス樹脂を注入することにより、後からマトリックス樹脂を含浸・固化させてFRPを成形する成形法である。
注入成形法は、FRPの生産性には優れるが、マトリックス樹脂が低粘度である必要があるため、プリプレグに用いられる高粘度のマトリックス樹脂から成形されたFRPに比べて、力学特性を十分に発揮できない場合があった。またRTM成形法では、強化繊維基材を成形型に充填する前に、大まかな製品形状に変形・固定するプリフォーミング工程を行うことが多い。プリフォーミングにあたり、強化繊維基材の層間に熱可塑性ポリマー材料を配置する技術により、プリフォームの固着とRTM成形によって得られるFRPの力学特性(耐衝撃性等)が向上する技術が数多く提案されている。熱可塑性ポリマー材料として低融点の熱可塑性樹脂を使用した場合には、成形後のFRPの力学特性や耐熱性が低下する場合があった。
上記に対する解決手段として、例えば特許文献1では、溶融温度の異なる2種のポリマー成分を有し、低融点側のポリマー成分はプリフォーミング工程で溶融することでプリフォームの形態安定性を、高融点側の不織布は成形品の耐衝撃性を向上させる機能を有している。しかしながら、高融点側の不織布はプリフォーミング工程では形態を保ったままであるため、複雑形状への賦形が困難となることがある。
また、例えば特許文献2では、強化繊維布帛の層間にガラス転移点が100℃以上の熱可塑性樹脂とガラス転移点が100℃未満の熱硬化性樹脂とを配合した樹脂材料を有する技術が提案されている。かかる技術により、樹脂材料全体がプリフォーミング工程の時には低いガラス転移点、成形後は高いガラス転移点となることで、プリフォーミング工程での賦形性やプリフォームの形態安定性に加え、成形後のFRPの力学特性や耐熱性の向上を実現している。しかし、強化繊維布帛や樹脂材料の形態によってはプリフォームを構成する強化繊維基材の形態安定性が不十分となることがあった。
特表2013−522078号公報 特開2003−80607号公報
本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、具体的には、マトリックス樹脂の含浸性が良好で、耐衝撃性などの力学特性(特に、衝撃付与後の圧縮強度:CAI)に優れる繊維強化樹脂を生産性良く得られるだけでなく、取扱性(特に、形態安定性)やプリフォーミング工程での賦形性に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体を提供せんとするものである。また、かかる強化繊維基材および強化繊維積層体から得られる繊維強化樹脂を提供せんとするものである。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
(1)[1]:強化繊維糸条、[2]:強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に樹脂材料が網目状に配置された強化繊維基材であって、
前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることを特徴とする強化繊維基材。
(2)前記樹脂材料が、強化繊維基材に対して1〜20重量%の範囲にある、(1)に記載の強化繊維基材。
(3)前記樹脂材料のガラス転移点が0〜150℃の範囲内である、(1)または(2)に記載の強化繊維基材。
(4)前記樹脂材料のせん断速度1000/sにおける溶融粘度が10〜10000Pa・sの範囲内である、(1)〜(3)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(5)前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(6)前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されたシート状のものである、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(7)前記強化繊維集合体が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に延在する、繊度が前記強化繊維糸条の繊度の1/5以下である補助繊維糸条群とから構成される一方向性織物である、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(8)前記強化繊維集合体が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群から構成される二方向性織物である(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(9)前記強化繊維集合体が、一方向に配列された前記強化繊維糸条と、異なる方向に一方向に配列された強化繊維糸条群との少なくとも2層以上が交差積層され、繊度が強化繊維糸条の1/5以下である補助繊維糸条群により縫合一体化されたステッチ基材である、(1)〜(4)のいずれかに記載の強化繊維基材。
(10)(1)〜(9)のいずれかに記載の強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維積層体。
(11)熱融着もしくはステッチにより一体化されてなる、(10)に記載の強化繊維積層体。
(12)強化繊維として(1)〜(11)のいずれかに記載の強化繊維基材を含む繊維強化樹脂。
(13)強化繊維体積含有率が53〜65%の範囲であり、SACMA−SRM−2R−94に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が240MPa以上である、(12)に記載の繊維強化樹脂。
である。
本発明によれば、以下に説明するとおり、形態安定性に優れるだけでなく、プリフォーミング工程での賦形性やRTM成形時の樹脂含浸性に優れた強化繊維基材および強化繊維積層体が得られ、また成形後は耐衝撃性に優れたFRPを得ることができる。
本発明の強化繊維基材の一態様を説明する概略断面図である。 本発明の強化繊維基材の製造装置の一態様を示す概略側面図である。 本発明に用いる強化繊維糸条群の一態様を示す概略斜視図である。 本発明に用いる強化繊維集合体としての一方向性織物の一態様を示す概略斜視図である。 本発明に用いる強化繊維集合体としての二方向性織物の一態様を示す概略斜視図である。 本発明に用いる強化繊維集合体としてのステッチ布帛の一態様を示す概略斜視図である。 本発明の強化繊維基材の賦形性を評価する際に使用する型の概略斜視図である。
以下、本発明の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。
図1は本発明の強化繊維基材11の一態様を説明する概略断面図である。この図に示す強化繊維基材11は、強化繊維集合体12の片面に樹脂材料13が配置された後、接着一体化されているものである。
強化繊維基材11は、強化繊維糸条、強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体12の、少なくとも片側表面に熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物である樹脂材料13を有することが重要である。かかる樹脂材料13を少なくとも片側表面に存在させることにより、強化繊維基材11の幅や繊維配向などの形態安定性を向上させることができたり、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材11の搬送時などの取扱性を向上させたりすることができる。
また、プリフォームを得る際の強化繊維集合体12同士の接着性を付与させることができたり、プリフォームに適度な剛性を付与させることができたり、プリフォームの中の強化繊維の目ズレを防止する等の形態安定効果を付与させることができる等、プリフォームの取扱性の向上ができる。
特に、本発明の樹脂材料13は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物であることから、熱硬化性樹脂のみの場合に比べ、さらに、樹脂材料13がスペーサーとなり、強化繊維集合体12の層間に、後述するマトリックス樹脂スペースを確保(マトリックス樹脂による強化繊維集合体12の層間の塑性変形能の付与)することができたり、樹脂材料13が強化繊維集合体12の層間に発生するクラックのストッパーとなる等、衝撃を受けた時に、強化繊維集合体12の層間の損傷を抑制することができ、特に優れた力学特性(特にCAI)を達成することができるという効果を発現する。その他にも、樹脂材料13がスペーサーとなって、強化繊維集合体12の層間にマトリックス樹脂の流路が確保され、注入成形に供した際にマトリックス樹脂の含浸が容易になるだけでなく、その含浸速度も速くなり、FRPの生産性により優れる、といった効果をも発現する。
かかる樹脂材料13は、強化繊維集合体12と接着し、少なくとも強化繊維集合体12の片側表面に存在していればよく、強化繊維集合体12の内部に存在(強化繊維糸条に浸透)していてもよい。好ましくは、前述の理由で強化繊維集合体12の表面にその50重量%以上、より好ましくは70重量%以上が偏在しているのが好ましい。
また、本発明の強化繊維基材11は、樹脂材料13の形態が網目状であるところが重要である。本発明において、網目状とは平面上の厚み方向に孔が空いている形状のことをいい、かかる形態のものであれば、強化繊維基材11の厚み方向にマトリックス樹脂や空気の流路が確保できるだけでなく、平面方向の繋がりがあるため、強化繊維糸条を用いた場合の幅安定性の向上や、強化繊維糸条群からなるシート状の強化繊維基材11の搬送時などの取扱性や、また強化繊維糸条群や布帛を用いた場合の基材の形態安定性を向上させることができる。かかる網目状の樹脂材料13としては、例えば不織布状、マット状、ネット状、メッシュ状、織物状、編物状、短繊維群状、穿孔フィルム状、多孔フィルム状などが挙げられる。中でも不織布、マットまたはメッシュは安価に入手でき、且つ平面方向にもマトリックス樹脂や空気の流路が形成されているため、上記の効果が高く発現するため好ましい。樹脂材料13が不織布である場合、構成する繊維の形態としては長繊維や短繊維が挙げられ、メルトブロー、スパンボンド、エアレイド、カーディング、抄紙などの方法によって製造されるが、特に限定はされない。また副成分として繊維同士を結着させるためのバインダー成分を含んでいても良い。構成する繊維の繊維径は1μm以上であることが好ましく、5μm以上がより好ましい。上限は特に制限ないものの、1mm以下であることが好ましい。
繊維径が1μm未満であると樹脂材料の表面積が大きくなるため、後述する樹脂含浸工程において樹脂の流動が妨げられることがあるため好ましくない。また繊維径が1mmを超えると不織布の厚みが大きくなりすぎるため好ましくない。
また本発明の樹脂材料13は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることが重要である。かかる樹脂材料13は、プリフォーミング工程では低いガラス転移点で、FRPに成形された後は高いガラス転移点になっていると、プリフォーミング工程での賦形性や形態安定性に優れ、かつ優れた力学特性を付与できる。熱硬化性樹脂により熱可塑性樹脂が被覆されていたり、熱硬化性樹脂が少なくとも部分的(好ましくは全面的)にアロイ(好ましくは相互侵入網目構造(IPN))化されていると、マトリックス樹脂との化学的相互作用を制御できることにより、強化繊維集合体12への接着性や力学特性(特にCAI)を一層高めることができるだけでなく、樹脂材料13の耐薬品性や耐熱性の向上、吸水の抑制といった効果も発現する。
本発明で使用する樹脂材料13は、強化繊維基材11に対して1〜20重量%の範囲内で含まれているのが良い。好ましくは2〜18重量%、より好ましくは3〜16重量%である。樹脂材料が、前記範囲で配置されていることにより、強化繊維基材11の形態安定性がもたらされ、取扱性に優れた強化繊維基材11を得ることが可能となる。1重量%未満であると強化繊維基材11の取扱性が低下するだけでなく、力学特性(特にCAI)の向上効果が小さくなるため好ましくない。また20重量%を超えると、FRPにしたときの強化繊維体積含有率が低くなりすぎたり、FRPの耐熱性、耐薬品性や圧縮強度が低下する場合があるので好ましくない。
本発明で使用する樹脂材料13のガラス転移点は0〜150℃であるのが好ましい。より好ましくは30〜130℃、さらに好ましくは50〜120℃の範囲である。ここで本発明においてガラス転移点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、JIS K7121(1987)にしたがい10℃/分の昇温速度で測定した値を指す。ガラス転移点が0℃未満であると、FRPの耐熱性が低下するため好ましくない。またガラス転移点が150℃以上であるとプリフォーミング工程での加工温度が高温である必要があり、製造コストが高くなるだけでなく、例えば、強化繊維糸条に付与されているサイジング剤等を劣化させる場合がある。
また本発明の樹脂材料13としては、その樹脂材料13のせん断速度1000/sにおける溶融粘度が10〜10000Pa・sの範囲内であると好ましい。より好ましくは100〜8000Pa・sであり、更に好ましくは250〜6000Pa・sである。ここで、上記溶融粘度は、熱可塑性樹脂が非晶性ポリマーの場合ガラス転移点+100℃、結晶性ポリマーの場合融点+50℃の条件において、回転粘度計を用いてJIS K7117−2(1999)にしたがい測定した値を指す。溶融粘度が小さすぎると、樹脂材料13を強化繊維集合体12に加熱接着する場合に、強化繊維集合体12の表面にて拡散ないし強化繊維糸条の中に早期に浸透してしまい、マトリックス樹脂の含浸を著しく低下させる場合がある。一方、溶融粘度が大きすぎると樹脂材料13が強化繊維糸条内に容易に浸透せず、アンカー効果によるプリフォームの形態安定性が十分に発揮できない場合がある。かかる観点から、本発明が上記範囲であると、樹脂材料13が強化繊維集合体12に適度に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性とプリフォームの形態安定性ともに優れる強化繊維基材11を容易に作製することが可能である。このような樹脂材料13と強化繊維集合体12の形態としては、樹脂材料13の浸透深さが15〜97μm、非浸透部の厚さが10〜250μmであることが好ましい。
本発明に使用する強化繊維糸条は、マルチフィラメント糸であってガラス繊維糸、有機(アラミド、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール(PBO)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレン(PE)等)繊維糸、炭素繊維(ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系等)糸等である。炭素繊維は比強度および比弾性率に優れ、殆ど吸水しないので、航空機構造材や自動車の強化繊維として好ましく用いられる。
本発明に使用する強化繊維糸条は3,000〜50,000フィラメントであることが好ましく、取扱性の観点から12,000〜24,000フィラメントであるのが特に好ましい。強化繊維糸条の形態は特に限定されないが、糸条の幅や厚みの安定性に優れる無撚糸であることが好ましく、さらに繊維配向に優れる開繊糸であることが好ましい。
ここで、本発明の強化繊維基材は[1]:強化繊維糸条、[2]:強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体からなることが重要である。
まず、[1]:強化繊維糸条からなる強化繊維基材21は、例えば図2に例示する装置を使用して作成される。詳しくは、ボビン20から引き出された強化繊維糸条22は、開繊ユニット201により開繊、幅規制ローラ202にて所望の幅に調整した後、あらかじめ所望の幅にスリットした網目状樹脂材料23と重ね合わせ、ヒーター203により加熱、プレスロール204により圧着することにより作成される。開繊ユニット201は振動ローラなどにより構成され、強化繊維糸条22の進行方向に対して直行する鉛直方向や水平方向に振動を加える機構を備える。また開繊ユニット201は、強化繊維糸条22表面に付着したサイジング剤を軟化させるためのヒーター(図示せず)を備えていても良い。このとき、ボビン20から引き出された強化繊維糸条22の糸幅をw0とすると、開繊後の強化繊維糸条22の幅はw1(w0<w1)に拡幅され、その後幅規制ローラ202によって幅w2(w1>w2)に調整される。w2は強化繊維基材21に求められる目付に応じて調整することが好ましい。また強化繊維基材21の幅精度を向上させるため、プレスロール204は溝付き構造とすることが好ましい。
かかる装置により作成された強化繊維基材21は、幅や目付の安定性が良く、また繊維配向にも優れるため、FRPの力学特性(特に圧縮強度)向上に寄与することができる。また網目状樹脂材料23は強化繊維糸条群の両面に配置すると、強化繊維基材21の形態安定性がさらに向上するため好ましい。
次に、[2]:強化繊維糸条群からなる強化繊維基材21は、強化繊維糸条22からなる強化繊維基材の作成方法と同様に、例えば図2に例示する装置に複数のボビン20を掛け、複数の強化繊維糸条22を並行に引き揃えながら引き出すことにより作成される。ここで、並行に引き揃えるとは、隣接する強化繊維糸条22同士が、実質的に交差または交錯しない様に引き揃えることをいい、好ましくは、隣接する2本の強化繊維糸条を100mmの長さの範囲で直線に近似したとき、近似した直線が形成する角度が5°以下、さらに好ましくは2°以下となるよう引き揃えることである。ここで、強化繊維糸条22を直線に近似するとは、100mmの起点と終点とを結んで直線を形成することをいう。また隣接する強化繊維糸条22同士は、求められる強化繊維基材21の目付に応じて一定の間隔を隔てていてもよく、重なり合っていても良い。一定の間隔を隔てる場合、間隔は強化繊維糸条22幅の200%以下であることが好ましく、重なり合っている場合は強化繊維糸条22幅の100%重なっていても良い。このように並行に引き揃えながら引き出された強化繊維糸条群は、開繊ユニットを通過することにより、幅方向の目付を均一に分布させることが好ましい。また、かかる強化繊維糸条群から作られた強化繊維基材21は、必要であればスリットを行い、任意の幅に制御することも可能である。
また、強化繊維糸条22および強化繊維糸条群を使用した強化繊維基材21は、オートメーテッドファイバープレイスメント(AFP)やオートメーテッドテープレイアップ(ATL)装置に好適に用いられる。かかる装置は強化繊維基材21の廃棄率削減や積層工程自動化を目的として使用されるが、配置後の幅や繊維配向などが厳しく求められるため、強化繊維基材21の形態安定性が重要になる。ここで本発明に用いる網目状樹脂材料23は網目状の形態をしているため、平面方向の繋がりにより幅安定性や形態安定性に優れるため、AFPやATLに好適に用いることができる。
さらに本発明の強化繊維糸条群の別の態様としては、AFPやATLにより並行に引き揃え配置されたシート状のものも挙げられる。図3は本発明に用いられる強化繊維糸条群の一態様を示すものであり、強化繊維糸条32はAFPヘッド300によって供給され、並行に引き揃え配置される。かかる強化繊維糸条群31に、本発明の網目状樹脂材料(図示せず)を重ね合わせるように配置し、遠赤外ヒーターなどにより加熱接着することで、強化繊維基材を得ることができる。AFPやATLによって引き揃え配置されたシート状の強化繊維糸条群31は、繊維方向と交差する方向に拘束が無いため、搬送の際に強化繊維糸条群31の形態が崩れる問題がある。かかる問題に対し、網目状樹脂材料を配置し接着することで、繊維方向と交差する方向の拘束力が生まれ、搬送の問題を解決することができる。また、AFPやATLによって強化繊維糸条32を引き揃え配置する際の強化繊維糸条32同士の間隔は0.5〜2mmであることが好ましい。間隔が0.5mm未満の場合、RTM成形時の樹脂含浸性が十分でなくなることがある。また間隔が2mmを超えると、複数枚の強化繊維基材を積層した際に、上層の強化繊維が下層の強化繊維糸条32間に落ち込み、厚さ方向のうねりが発生し力学特性(特に圧縮強度)が低下することがある。
次に強化繊維集合体としては、織物(一方向性、二方向性、多軸)、編物、組物、一方向に引き揃えられたシート(一方向シート)、一方向シートを2層以上重ね合わせた多軸シート等も挙げられる。このような強化繊維集合体はステッチ糸、結節糸、粗布、バインダー等の樹脂等による各種接合手段により複数のものを一体化したものであってもよい。特に輸送機器(特に航空機)の構造(特に一次構造)部材として用いる場合には、一方向シート、一方向性織物、または多軸シート(特にステッチ接合したもの)であるのが好ましい。
図4は、本発明に用いる強化繊維集合体としての一方向性織物41の一態様を示す概略斜視図である。強化繊維糸条42および経補助糸43が強化繊維集合体41の長さ方向、つまりたて方向に配列し、よこ方向には強化繊維糸条42より細い緯補助糸44が配列し、経補助糸43と緯補助糸44が交錯し、図4に示す織組織を有する一方向性織物である。かかる補助糸43としては低収縮性のものであることが好ましく、例えば、ガラス繊維糸、アラミド繊維糸、炭素繊維糸等が挙げられ、補助糸の繊度(単位長さあたりの重量)は強化繊維糸条の1/5以下であるのが好ましい。1/5を超えると、補助糸が太くなるので、補助糸によって強化繊維糸条がクリンプし、FRPにした際に若干強化繊維の強度低下をもたらす。一方、強化繊維集合体の形態安定性、製造安定性の面から、補助糸の繊度は強化繊維糸条の0.05%以上であるのが好ましい。上記範囲の繊度であると、強度低下を最小限にし、かつ成形の際に経補助糸によって形成される強化繊維糸条42の間隙が樹脂流路となり、マトリックス樹脂の含浸が促進できるので好ましい。
図5は、本発明に用いる強化繊維集合体としての二方向性織物51の一態様を示す概略斜視図である。強化繊維糸条52が二方向性織物51の長さ方向、つまりたて方向に配列し、よこ方向に強化繊維糸条53が配列し、たて糸52とよこ糸53が交錯し、図5に示す織組織を有する二方向性織物である。
図6は、本発明に用いる強化繊維集合体としてのステッチ布帛61の一態様を示す概略斜視図である。ステッチ布帛61の下面から、まず長さ方向イに対して斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して+α゜層62を構成し、次いで強化布帛の幅方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して90゜層63を構成し、次いで斜め方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して−α゜層64を構成し、次いで強化布帛の長さ方向に多数本の強化繊維糸条が並行に配列して0゜層65を構成し、互いに配列方向が異なる4つの層が積層された状態で、ステッチ糸66でこれら4層が縫合一体化されている。縫合一体化にあたってのステッチ糸66が形成する縫い組織としては、例えば単環縫い、1/1のトリコット編みが挙げられる。ステッチ糸の材料としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアラミド樹脂、それらの組成物等から選ぶことができる。中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であると好ましい。布帛の賦型性の観点からは、スパンデックス(ポリウレタン弾性繊維)、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂の加工糸であることが好ましい。ステッチ糸の繊度は強化繊維糸条のクリンプを抑制するために強化繊維糸条の1/5以下であることが好ましい。また強化繊維集合体の形態安定性、製造安定性の面から10dtex以上、より好ましくは30dtex以上であることが好ましい。さらに、プリフォーミング工程での賦形性の観点から、ステッチ糸は伸縮性を有することが好ましい。なお、図6で、断面形状が楕円状に示されている強化繊維の集合体が1糸条で、この強化繊維糸条間にステッチ糸66が配列しているかに見えるが、ステッチ糸66は強化繊維糸条に対してはランダムに挿入され、楕円状に示されている強化繊維の集合体はステッチ糸66の拘束によって形成されているのである。
ここで、図6に示した多軸ステッチ布帛61の強化繊維の構成は+α゜層/90゜層/−α゜層/0゜層の4層構成について説明したが、これに限定するものではない。たとえば0°層/90°層、+α°層/−α°層、0°層/+α°層などからなる2層、+α°層/0°層/−α°層、+α°層/−α°層/0°層などからなる3層、また、0°層/+α°層/0°層/−α°層/90°層/−α°層/0°層/+α°層/0°層のように、0°層が多く含まれるような、0゜、+α゜、−α゜、90゜の4方向を含むものであってもよい。また、0゜、+α゜、−α゜、90゜のいずれかを含むものであってもよい。なお、バイアス角α゜は、ステッチ布帛をFRPの長さ方向に積層し、強化繊維による剪断補強を効果的に行う観点から45゜が好ましい。
本発明の強化繊維基材における好ましい1層当たりの目付は50〜800g/mの範囲内である。より好ましくは100〜500g/m、更に好ましくは120〜300g/mの範囲内である。50g/m未満であると所定のFRPの厚みを得るための積層枚数が増え、成形の作業性が悪く好ましくない。また、一層当たりの目付が小さいと、層内の強化繊維糸条と強化繊維糸条の間に隙間ができ、強化繊維体積率Vfが部分的に不均一となり、成形すると強化繊維体積率Vfが大きなところはFRPが厚くなり、また強化繊維体積率Vfが小さなところはFRPが薄くなり、表面が凸凹したFRPとなる。このような場合には、製織寸前やステッチ糸による一体化加工前に、または/および強化布帛加工後に強化繊維糸条を振動ローラやエアー・ジェット噴射で薄く拡げると、強化布帛の全面にわたり強化繊維の体積比が均一となり、表面が平滑なFRPが得られるので好ましい。
また、800g/mを超えるとマトリックス樹脂の含浸性が悪くなるので好ましくない。
次に、本発明のFRPについて説明する。本発明のFRPは、上述のプリフォームにマトリックス樹脂が含浸したものである。かかるマトリックス樹脂は必要に応じて固化(硬化または重合)される。かかるマトリックス樹脂の好ましい例としては、例えば、熱硬化性樹脂、RIM(Reaction Injection Molding)用熱可塑性樹脂等が挙げられるが、中でも注入成形に好適であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂およびベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。
また、本発明のFRPは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材であることが好ましい。
次に、本発明の強化繊維基材を用いたFRPの成形方法について説明する。
本発明の強化繊維基材のうち、強化繊維糸条や強化繊維糸条群からなる強化繊維基材は、AFPやATL装置によって所望の形状に引き揃え配置される。
かかる配置工程は、2次元平面形状で行われても良いし、3次元形状で行われても良い。2次元平面形状の場合は、1層毎に強化繊維基材を配置した後、網目状の樹脂材料を配置・接着することで、1層毎の搬送が容易なシート状の強化繊維基材を作成することができ、別で用意している賦形用金型に、引き揃え配置された状態の形状を崩さず搬送することが可能となる。このとき配置する網目状の樹脂材料に少なくとも部分的に切れ込みが入っていると、後述するプリフォーミング工程での賦形性がより良好になるため好ましい。また搬送手段としては、静電気や吸引、針刺しなどの方法による搬送手段を用いることができる。
また1層毎に作成したシート状の強化繊維基材は、更に取扱性を良くするため、複数の層を重ね合わせて熱融着もしくはステッチにより一体化した強化繊維積層体としても良い。このとき、2層目以降のn層目の強化繊維基材の配置方向を、n−1層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。かかる強化繊維基材の一体化工程は、強化繊維基材が重なり合っている全面に行われても良いし、部分的に行われていても良い。全面で一体化されていると強化繊維基材の形態安定性に優れる。一方、部分的に一体化されていると、後述するプリフォーミング工程において成形品形状への賦形の際に変形がしやすい(すなわち賦形性が良い)。よって成形品形状の複雑さによって、これらを任意に使い分けることが好ましい。
ここで、本発明の強化繊維基材は、(樹脂材料の付着していない)強化繊維糸条をAFPやATL装置によって所望の形状に引き揃え配置した強化繊維糸条群に、網目状の樹脂材料を配置・接着したものも含むことができる。このことにより、耐衝撃性などの特性を有していない炭素繊維糸条に対しても耐衝撃性などの特性を付与することができる。
更に、1層目の強化繊維基材を配置した後、同じ平面上で2層目以降の配置を繰り返しても良い。かかる配置工程ではAFPやATL装置のヘッド部分にヒーターを設け、強化繊維基材表面の樹脂材料を溶融しながら2層目以降の強化繊維基材を配置することにより、強化繊維基材の配置工程と一体化工程の一括化ができる。このとき、2層目以降のn層目の強化繊維基材の配置方向を、n−1層目の配置方向とは異なる方向とすることにより、布帛と同様に扱うことができる複数層の強化繊維積層体とすることができる。
また本発明の強化繊維基材のうち、強化繊維集合体からなる強化繊維基材、および強化繊維糸条群の層間に樹脂材料を含む強化繊維積層体は、成形品形状に合わせて所望の形状にカットして用いられる。
このように作成した強化繊維基材もしくは強化繊維積層体は、1層ずつ、もしくは複数層を所望の角度構成で積層したのち、プリフォーミング工程を実施しプリフォームを作成する。プリフォーミング工程は樹脂材料のガラス転移点〜ガラス転移点+30℃の範囲で加熱するのが望ましい。加熱温度が低いと樹脂材料が充分に軟化せずプリフォームの形態固定が成されないことがある。また加熱温度が高いと樹脂材料が強化繊維基材に浸透し、マトリックス樹脂の含浸性が悪くなることがある。
本発明のFRPの成形は、所謂樹脂注入成形によって行われ、RTM(Resin Transfer Molding)成形やVaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding)成形が好ましく適用される。本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置された網目状の樹脂材料は、強化繊維基材内部の空気を排出する際の流路(エアパス)としての機能や、樹脂拡散媒体としての機能を発揮する。したがって成形品内部品質の向上や、樹脂注入工程の高速化が実現できる。また本発明の強化繊維基材の少なくとも片面に配置された網目状の樹脂材料は平面方向の繋がりがあるため、高圧で樹脂を注入した際の強化繊維基材の変形を防ぐことができる。
本発明のFRPは、強化繊維体積含有率(Vf)が53〜65%の範囲であり、SACMA−SRM−2R−94に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が240MPa以上であるとよい。なお、Vf(単位はvol%)とは、繊維強化樹脂において強化繊維が占める体積比率のことを指し、具体的には次式によって定義され、ここで用いた記号は下記に示すとおりである。
Vf=(W×100)/(ρ×T)
W:強化繊維基材1cm当たりの強化繊維の重量(g/cm
ρ:強化繊維の密度(g/cm
T:繊維強化樹脂の厚さ(cm)
繊維強化樹脂のVfが53〜65%の範囲であると、繊維強化樹脂の優れた力学特性を最大限に発現することができる。Vfが53%未満であると、軽量化効果に劣り、65%を超えると、上述の注入成形での成形が困難となるほか、力学特性(特に耐衝撃性)が低下する場合がある。すなわち、かかるVf範囲において、繊維強化樹脂のSACMA−SRM−2R−94に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が240MPa以上であると、軽量化効果と力学特性とを共に満足する材料とすることができる。かかる要件を満たす繊維強化樹脂においては、その優れた力学特性と軽量化効果から、多岐の用途にわたって利用される。特に限定されないが、航空機、自動車、または、船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部材、内装部材もしくはそれらの部品等に用いられ、その効果を最大限に発現する。
なお、SACMAとは、Suppliers of Advanced Composite Materials Associationの略であり、SACMA−SRM−2R−94とは、ここが定める試験法の規格である。衝撃付与後の常温圧縮強度とは、SACMA−SRM−2R−94に従ってDry条件にて測定されたものである。
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。実施例および比較例に用いた原材料および成形方法は、次の通りである。なお、本発明はこれら実施例および比較例に限定されるものではない。
<強化繊維糸条>
炭素繊維糸条:PAN系炭素繊維、24,000フィラメント、引張強度:6.0GPa、引張弾性率:294GPa
<樹脂材料>
ポリエーテルスルホン樹脂(住友化学工業(株)製スミカエクセル(登録商標)”5003P)60重量%(主成分)と、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製“エピコート(登録商標)”806)21重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製NC−3000)12.5重量部、および、トリアジン核を骨格にもつ3価のエポキシ樹脂(日産化学工業(株)製TEPIC−P)4重量部、それぞれ計り取り100℃において均一になるまで攪拌したエポキシ樹脂組成物40重量%(副成分)とを、2軸押出機にて溶融混練して相溶させて得た。ガラス転移点85℃、溶融粘度は400Pa・sであった。
<網目状樹脂材料>
上記樹脂材料をメルトブロー装置により不織布化した。目付25g/mであった。
<賦形性評価方法>
強化繊維基材の賦形性については、楕円球形状を水平方向に切り取った形状である単純要素型(図7に下型の概形を示す)を用いて、80℃加熱条件下で上下型を閉じた際の基材表面のシワの有無を目視で評価した。
<マトリックス樹脂>
次の主液100重量部に、次の硬化液を39重量部加え、80℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物とした。80℃におけるE型粘度計による粘度:55mPa・s、1時間後の粘度:180mPa・s、180℃で2時間硬化後のガラス転移点:197℃、曲げ弾性率:3.3GPaであった。
主液:エポキシとして、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ(“アラルダイト(登録商標)”MY−721、ハンツマン・ジャパン(株)製)40重量部、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(“EPON(登録商標)”825、三菱化学(株)製)35重量部、ジグリシジルアニリン(GAN、日本化薬(株)製)15重量部、および、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂(“jER(登録商標)”630、三菱化学(株)製)10重量部をそれぞれ計り取り、70℃で1時間攪拌して均一溶解させた。
硬化液:変性芳香族ポリアミン(“jERキュア(登録商標)”W、三菱化学(株)製)70重量部、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(三井化学ファイン(株)製)20重量部、および、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(“セイカキュア(登録商標)”S、セイカ(株)製)10重量部、それぞれ計り取り、100℃で1時間攪拌して均一にした後に70℃に降温して、硬化促進剤として、t−ブチルカテコール(DIC−TBC、DIC(株)製)2重量部計り取り、更に70℃で30分間攪拌して均一溶解させた。
〔実施例1〕
図2に示す装置を使用して、幅1/4インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は162g/mであった。
かかる強化繊維基材はAFP装置で擬似等方積層[45/0/−45/90]3S(24層:ここで「3S」とは、[ ]内に示す配向角度順に積層したものと対称〔Symmetry〕配置となるように積層したものとを合わせて1組(4層×2=8層)とし、これを3組積層(8層×3=24層)した態様を示す。以下同じ。)の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した後、バッグフィルムとシーラントにて密閉して真空に減圧した状態で、90℃のオーブンで1時間加熱した。その後、オーブンから取り出し、プリフォーム型を室温まで冷却した後に放圧してプリフォームを得た。
得られたプリフォーム上に樹脂拡散媒体(アルミ金網)を積層し、平面状の成形金型とバッグ材とでシーラントを用いて密閉することによりキャビティを形成し、80℃のオーブン中に入れた。プリフォームの温度が80℃に達した後に密閉したキャビティを真空に減圧して、マトリックス樹脂を80℃に保ちながら大気圧との差圧のみで注入した。樹脂が含浸した後、減圧を続けながら130℃に昇温し、2時間放置して硬化させて脱型した。その後、アフターキュアを行って、FRP平板1を得た。得られたFRPのVfは60%、CAIは266MPaであった。
〔実施例2〕
図2に示す装置を使用して、幅2インチのテープ状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は268g/mであった。
かかる強化繊維基材は積層構成を擬似等方積層[45/0/−45/90]2S(16層)とした以外は実施例1と同様にして、FRP平板2を作成した。得られたFRPのVfは62%、CAIは254MPaであった。
〔実施例3〕
網目状樹脂材料が付着していない強化繊維糸条を、AFP装置を用いて2次元平面形状に引き揃えて強化繊維糸条群を作成し、その上に網目状樹脂材料を配置した後、遠赤外ヒーターで加熱して接着することにより、平面状強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は162g/mであった。
かかる強化繊維基材は1層ごとに搬送し、擬似等方積層[45/0/−45/90]3S(24層)の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例1と同様にして、FRP平板3を作成した。得られたFRPのVfは59%、CAIは260MPaであった。
〔実施例4〕
強化繊維糸条と補助糸(“ECE225 1/0 1Z”、ユニチカ(株)製)を用いて図4に示すような一方向性織物を作成し、その片側表面に網目状樹脂材料を配置した後、遠赤外ヒーターで加熱して接着することにより、接着した強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は190g/mであった。
かかる強化繊維基材を擬似等方積層[45/0/−45/90]3S(24層)の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例1と同様にして、FRP平板4を作成した。得られたFRPのVfは56%、CAIは264MPaであった。
〔実施例5〕
強化繊維糸条とステッチ糸(“Grilon(登録商標)K−140”75dtex、エムスケミー・ジャパン(株)製)を用いて、層間および最下層に網目状樹脂材料を配置した後、ステッチ糸で縫合することで[45/−45]の2層構成の強化繊維基材を作成した。強化繊維基材の目付は268g/mであった。
かかる強化繊維基材を擬似等方積層[45/−45/0/90]3S(24層)の構成で平面状のプリフォーム型上に積層した以外は実施例1と同様にして、FRP平板5を作成した。得られたFRPのVfは58%、CAIは232MPaであった。
〔実施例6〕
実施例3で作成した強化繊維基材の賦形性を評価した。結果、型にシワ無く賦形することが可能であった。
〔比較例1〕
樹脂材料の形態を粉末状にした以外は実施例3と同様にして、強化繊維基材を作成したが、AFPで引き揃えたシート状の強化繊維糸条群が運搬の際にばらばらになり、成形品を得ることが出来なかった。
〔比較例2〕
網目状樹脂材料の目付を50g/mとした以外は実施例4と同様にして、FRP平板6を作成したが、FRPの強化繊維体積率が47%となり、CAI強度は232MPaであった。
〔比較例3〕
樹脂材料の配合比を変え、溶融粘度を40mPa・sとした以外は実施例1と同様にして、FRP平板7を作成したが、樹脂の含浸性が悪く未含浸が発生した。
〔比較例4〕
樹脂材料の配合比を変え、ガラス転移点を160℃とした以外は実施例6と同様にして、強化繊維基材の賦形性を評価した。結果、強化繊維基材にシワが発生した。
本発明のFRPは優れた力学特性を有し、かつ軽量であるため、その用途が航空機、自動車、船舶の輸送機器のいずれかにおける一次構造部材、二次構造部材、外装部材または内装部材に限らず、風車ブレード、ロボットアームやX線天板といった医療機器等の一般産業用途の部材にも好適である。
11:強化繊維基材
12:強化繊維集合体
13:樹脂材料
20:ボビン
21:強化繊維基材
22:強化繊維糸条
23:網目状樹脂材料
201:開繊ユニット
202:幅規制ローラ
203:ヒーター
204:プレスロール
31:強化繊維糸条群
32:強化繊維糸条
300:AFPヘッド
41:一方向性織物
42:強化繊維糸条(経糸)
43:補助糸(経糸)
44:補助糸(緯糸)
51:二方向性織物
52:強化繊維糸条(経糸)
53:強化繊維糸条(緯糸)
61:ステッチ布帛
62:強化布帛を形成する+α°の強化繊維層
63:強化布帛を形成する90°の強化繊維層
64:強化布帛を形成する−α°の強化繊維層
65:強化布帛を形成する0°の強化繊維層
66:ステッチ糸

Claims (13)

  1. [1]:強化繊維糸条、[2]:強化繊維糸条を並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群、のうちいずれかより選ばれる強化繊維集合体と、少なくともその片側表面に樹脂材料が網目状に配置された強化繊維基材であって、
    前記樹脂材料が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂の混合物であることを特徴とする強化繊維基材。
  2. 前記樹脂材料が、強化繊維基材に対して1〜20重量%の範囲にある、請求項1に記載の強化繊維基材。
  3. 前記樹脂材料のガラス転移点が0〜150℃の範囲内である、請求項1または2に記載の強化繊維基材。
  4. 前記樹脂材料のせん断速度1000/sにおける溶融粘度が10〜10000Pa・sの範囲内である、請求項1〜3のいずれかに記載の強化繊維基材。
  5. 前記強化繊維糸条群が、複数の強化繊維糸条が並行に引き揃えられたシート状のものである、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。
  6. 前記強化繊維糸条群が、オートメーテッドファイバープレイスメント装置により並行に引き揃え配置されたシート状のものである、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。
  7. 前記強化繊維集合体が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に延在する、繊度が前記強化繊維糸条の繊度の1/5以下である補助繊維糸条群とから構成される一方向性織物である、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。
  8. 前記強化繊維集合体が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群から構成される二方向性織物である、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。
  9. 前記強化繊維集合体が、強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群と、前記強化繊維糸条群と交差する方向に強化繊維糸条を一方向に並行に引き揃えてなる強化繊維糸条群との少なくとも2層以上が積層され、繊度が強化繊維糸条の1/5以下である補助繊維糸条群により縫合一体化されたステッチ基材である、請求項1〜4のいずれかに記載の強化繊維基材。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維積層体。
  11. 熱融着もしくはステッチにより一体化されてなる、請求項10に記載の強化繊維積層体。
  12. 請求項1〜9のいずれかに記載の強化繊維基材または請求項10〜11に記載の強化繊維積層体を含む繊維強化樹脂。
  13. 強化繊維体積含有率が53〜65%の範囲であり、SACMA−SRM−2R−94に記載されている衝撃付与後の常温圧縮強度が240MPa以上である、請求項12に記載の繊維強化樹脂。
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