JP2018062641A5

JP2018062641A5 -

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Publication number: JP2018062641A5
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Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2037-06-02

Description

本発明者らは、強化繊維間にマトリックス樹脂が含浸されていない隙間（ボイド）が存在すると、最終的に得られる成形体の力学特性が低下すること、および、厚い強化繊維束が含まれていると、局所的に繊維配向が過多となり、繊維を介した繊維軸方向と異にする方向への応力伝達が出来ず、本来繊維が持つ強度を十分に活かせないことに着目し、繊維強化熱可塑性樹脂シートを得るための一方向プリプレグについて検討した。その結果、以下に説明する本発明の一方向プリプレグおよび繊維強化熱可塑性樹脂シートにより上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔１〕開繊された強化繊維、および、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物を含む、テープ状の一方向プリプレグであって、該重合物は５，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有し、該一方向プリプレグの厚み方向における該強化繊維の平均含有数は１０本以下である、一方向プリプレグ。
〔２〕前記一方向プリプレグの幅方向における前記強化繊維の平均含有密度は、次の式（２）：

より算出して、１５０〜２０００本／ｍｍである、前記〔１〕に記載の一方向プリプレグ。
〔３〕熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜３質量部の有機リン化合物を含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の一方向プリプレグ。
〔４〕強化繊維は炭素繊維である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の一方向プリプレグ。
〔５〕前記一方向プリプレグの幅長の変動係数は２０％以下である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の一方向プリプレグ。
〔６〕開繊された強化繊維および熱可塑性樹脂を含み、一方向プリプレグのランダム積層体である繊維強化熱可塑性樹脂シートであって、一方向プリプレグあたりの厚み方向における強化繊維の平均含有数は１０本以下であり、該熱可塑性樹脂は、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物であり、該重合物は３０，０００以上の重量平均分子量を有する、繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔７〕一方向プリプレグの繊維方向の長さは１０〜５０ｍｍである、前記〔６〕に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔８〕強化繊維は炭素繊維である、前記〔６〕または〔７〕に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔９〕前記繊維強化熱可塑性樹脂シートの単位厚みあたりの前記一方向プリプレグの層数は１０〜４０層／ｍｍである、前記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔１０〕ＪＩＳＫ７２０９に従い測定して１ｗｔ％以下の吸水率を有する、前記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔１１〕ＪＩＳ−７０７５に従い測定して１ｖｏｌ％以下のボイド率を有する、前記〔６〕〜〔１０〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
〔１２〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の一方向プリプレグのランダム積層体からなる、または、前記〔６〕〜〔１１〕のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる、成形体。
〔１３〕（ａ）強化繊維を、厚み方向における平均含有数が１０本以下になるまで開繊する工程、および、
（ｂ）開繊された強化繊維に、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物とを含浸させる工程、ならびに、
（ｃ）前記化合物を含浸させた強化繊維を加熱して、強化繊維に含浸させた化合物を、得られる重合物の重量平均分子量が５，０００〜２５，０００となるまで重合させる工程
を少なくとも含む、一方向プリプレグの製造方法であって、該一方向プリプレグの厚み方向における強化繊維の平均含有数は１０本以下である、製造方法。
〔１４〕前記工程（ｂ）において、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物とを５０：５０〜９０：１０の質量比で含浸させる、前記〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕（１）開繊された強化繊維および熱可塑性樹脂を含有するテープ状の一方向プリプレグをランダムに積層し積層物を得る工程、ここで、該熱可塑性樹脂は、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物であり、該重合物の重量平均分子量はは５，０００〜２５，０００であり、該強化繊維の一方向プリプレグの厚み方向における平均含有数は１０本以下である、および、
（２）該積層物を、１００〜２００℃の温度で加熱する工程
を少なくとも含む、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。

本発明の一方向プリプレグに含まれる強化繊維としては、例えばアラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維などの無機繊維、ステンレス繊維やスチール繊維などの金属繊維、その他、ボロン繊維、天然繊維、変性した天然繊維などを繊維として用いた強化繊維などが挙げられる。これら強化繊維としては、数千本以上のフィラメントで構成される強化繊維が好ましく、一方向プリプレグを製造するにあたり３０００〜６００００本のフィラメントで構成される強化繊維が好適に利用される。本発明の一方向プリプレグを成形体として使用する場合、成形体の強度・剛性の観点から、強化繊維は炭素繊維であることがより好ましい。本発明の一方向プリプレグは、１種類の強化繊維を含有してもよいし、二種以上の強化繊維を組み合わせて含有してもよい。

本発明の一方向プリプレグに含まれる開繊された強化繊維の、下記式（２）より算出される幅方向における強化繊維の平均含有密度（以下において「平均含有密度Ａ」とも称する）は、好ましくは１５０〜２０００本／ｍｍ、より好ましくは５００〜１５００本／ｍｍ、さらにより好ましく７００〜１０００本／ｍｍである。幅方向における強化繊維の平均含有密度が上記の上限以下である場合、原料化合物を含浸させその後固化させる際に、プリプレグ内部にボイドが生じにくくなり、この一方向プリプレグから製造される繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的強度を高めやすい。また、幅方向における強化繊維の平均含有密度が上記の下限以上である場合、プリプレグの割れの発生を防止しやすく、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの強度を高めやすい。
一方向プリプレグあたりの幅方向における平均含有密度を上記の範囲内にすることにより、一方向プリプレグを薄層でありながらも割れが生じにくくし、かつ、ボイドが低減されやすくなる。そして、このような一方向プリプレグを用いて本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造することにより、シートとしての成形性および強度を高めやすく、また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形体の品質も向上させやすい。
幅方向における前記強化繊維の平均含有密度は、次の式（２）より算出される。なお、式（２）中の厚み方向における強化繊維の平均含有数の測定方法は上記に述べたとおりである。また、式（２）中の（１／強化繊維の単糸直径［ｍｍ］）は、幅方向１ｍｍあたりの単位積層内に含まれ得る強化繊維の本数を表す。

本発明の一方向プリプレグにおいて、一方向プリプレグに含まれる強化繊維の本数をｍ（本）とし、厚み方向の平均含有数をｎ（本）とし、一方向プリプレグの平均幅長をｐ（ｍｍ）とし、強化繊維の単糸直径をｑ（ｍｍ）とすると、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは次の式（３）：

を満たすことが好ましい。ここで、本発明の一方向プリプレグにおいては、幅方向にならぶ強化繊維の繊維間に上記重合物が含浸し、各繊維がある程度の間隔で存在していることが好ましい。上記式（３）は、本発明の一方向プリプレグにおける幅方向の強化繊維の粗密を表す式である。まず、式（３）中の（ｍ／ｎ）により算出される値は、一方向プリプレグに含まれる強化繊維の本数（ｍ）を厚み方向の平均含有数（ｎ）で除して得られる値であり、一方向プリプレグの幅方向に平均幅長×厚み方向に１層の範囲に実際に含まれる強化繊維の本数を表している。この値をさらに、一方向プリプレグの平均幅長（ｐ）で除することにより、幅方向に１ｍｍ×厚み方向に１層の範囲に実際に含まれる強化繊維の本数が（ｍ／ｎ）／ｐとして算出される。そして、（ｍ／ｎ）／ｐを１／ｑ
で除することにより、幅方向の強化繊維の粗密を表すパラメータが｛（ｍ／ｎ）／ｐ｝／（１／ｑ）（以下において「値Ｘ」とも称する）として算出される。ここで、例えば値Ｘが１である場合、つまり、（ｍ／ｎ）／ｐが１／ｑに等しい場合、強化繊維が隙間なく幅方向に並んでいることを表し、値Ｘが１より小さくなるにつれて、つまり、（ｍ／ｎ）／ｐが（１／ｑ）より小さくなるにつれて、幅方向に並ぶ強化繊維間の間隔が大きくなることを意味する。値Ｘは、プリプレグ内に樹脂と繊維が均一に存在しやすい観点および一方向プリプレグの割れを防止しやすいから、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。また、値Ｘは、繊維強化熱可塑性樹脂シートの強度のばらつきを抑制する観点から、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。

原料として使用する式（１）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物の官能基はエポキシ基であり、例えば式（４）で示されるようなビスフェノール化合物の官能基はフェノール性水酸基である。そのため、これらの重合反応は、式（１）中のエポキシ基と式（４）中のフェノール性水酸基との求電子置換反応により逐次的に進行する。両方の化合物において、官能基が両末端に存在するため、例えば原料含浸工程・シート製造工程において開繊された強化繊維に原料化合物の混合物を含浸・固化させる際、および、ランダム積層体を加熱・プレス成形させる際に、得られる重合物は直鎖状となる。これにより、本発明の一方向プリプレグおよび繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる、上記原料化合物の重合物は、熱可塑性の特性を有する。

＜繊維強化熱可塑性樹脂シート＞
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、一方向プリプレグのランダム積層体であり、開繊された強化繊維および熱可塑性樹脂を含む。なお、以下において、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂を「熱可塑性樹脂Ｂ」とも称する。熱可塑性樹脂Ｂは、上記式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物であり、該重合物は３０，０００以上の重量平均分子量を有する。熱可塑性樹脂Ｂは、現場重合型の重合物であり、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する際に、該重合物がさらに重合し、より高分子量の重合物となることを意味している。なお、熱可塑性樹脂Ｂに関し、重量平均分子量に関する記載をのぞいて、上記の熱可塑性樹脂Ａに関する記載が同様にあてはまる。本明細書において、一方向プリプレグのランダム積層体とは、一方向プリプレグを切断したチョップドプリプレグを繊維方向がランダムになるように積層させた積層物を加熱・プレス成形することにより得られるシート状の材料であり、このような積層体には、シート物性としての等方性が期待される。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、本発明の一方向プリプレグのランダム積層体であってもよい。本発明の一方向プリプレグに含まれる熱可塑性樹脂Ａは５，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する現場重合型の重合物であり、繊維強化熱可塑性樹脂シートを加熱・プレスする工程を経て繊維強化熱可塑性樹脂シートを製造する際に、現場重合型の熱可塑性樹脂の更なる重合が進行する。この重合は、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる１つの一方向プリプレグ内のみでなく、隣接する一方向プリプレグ間でも行われる。その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シート中の一方向プリプレグは互いにより強固に結合し、高い強度が達成することが可能となる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる開繊された強化繊維の、一方向プリプレグあたりの繊維方向の平均長さは、好ましくは１０〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。平均長さを上限以下とすることが、ボイドの発生を抑制しやすいため好ましい。また平均長さを上記した範囲とすることで、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的強度を高めやすく、そのばらつきを低減しやすい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの引張強度等の機械的強度は、繊維強化熱可塑性樹脂シートに含まれる強化繊維の種類、樹脂の種類、シートの厚み、繊維体積含有率（Ｖｆ）等によって異なり、繊維強化熱可塑性樹脂シートから得た成形体に所望される強度に応じて、上記を適宜選択して設定することができる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的強度を、例えば強化繊維の種類、樹脂の種類、シートの厚み、繊維体積含有率（Ｖｆ）において同一であるが、本発明によらない繊維強化熱可塑性樹脂シートの機械的強度とを比較すると、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは相対的に高い機械的強度を達成することができる。また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいては、上記に述べたように、機械的強度のばらつきが抑制されやすい。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、例えば２ｍｍの平均厚みを有し、繊維体積含有率（Ｖｆ）が４０％を有する繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいて、曲げ物性はＡＳＴＭＤ７９０に従い測定し、強度が好ましくは４５０〜５００ＭＰａ、弾性率が好ましくは２８〜３２ＧＰａであり、引張物性はＪＩＳＫ７１６４（ＩＳＯ５２７−４）に従い測定し、強度が好ましくは２５０〜３００ＭＰａ、弾性率が好ましくは２８〜３２ＧＰａである。このように平均厚み２ｍｍの繊維強化熱可塑性樹脂シートが高い曲げ強度及び引張強度を達成することができるから、多用途の成形体の軽量化を図るために本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを好適に利用することが期待できる。曲げ物性及び引張り物性は、島津製作所製万能試験機等の試験機を用いて測定され、少なくとも１０回の測定の平均値を平均引張弾性率とする。測定条件の詳細は、例えば実施例に記載する通りである。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、上記に述べたように、局所的に繊維配向が過多となる部分がなく、繊維を介した繊維軸方向と異にする方向への応力伝達が均一である。このような特徴を有する本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、あらゆる方向に対する強度のばらつきが少ないと考えられる。そのため、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから成形体を製造する際に、成形性が良好となり、強度ばらつきの少ない等方性の成形体を製造することが可能となる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、上記に述べたようにボイドが少ないことに加えて、吸水率も低くなる。特に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは高温高湿条件下でも吸水性が低く、繊維強化熱可塑性樹脂シートの物性低下を抑制することができる。その結果、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形体の耐湿性を高めることもできる。繊維強化熱可塑性樹脂シートの吸水率は、ＪＩＳＫ７２０９に従い測定して好ましくは０〜１ｗｔ％、より好ましくは０〜０．３ｗｔ％である。吸水率が上記の上限以下であることが、成形体の耐湿性を高めやすく、加水分解による樹脂の経年劣化を抑制しやすいため好ましい。吸水率の測定方法は、ＪＩＳＫ７２０９に準じ、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいて、シートに含まれる強化繊維とシートに含まれる熱可塑性樹脂との平均界面せん断強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上である。平均界面せん断強度が上記の下限以上であると、強化繊維と熱可塑性樹脂Ｂとの密着性が高いために、繊維と樹脂の界面が破壊されにくくなり、高い強度を維持しながら高賦形性を有するシートを得やすくなる。上記平均界面せん断強度の上限は高ければ高いほどよいが、通常は１００ＭＰａ以下程度である。平均界面せん断強度の測定は、マイクロドロップレット法を用いて行われる。マイクロドロップレット法とは、繊維−樹脂間の界面接着性を評価する手法であり、具体的には、単繊維に重合前の原料化合物の粒（ドロップレット）を付け、ドロップレットを加熱等により固定後に、繊維の引抜試験を行う方法である。具体的な測定条件は、実施例に記載するとおりである。

＜製造工程＞
次に本発明に係る一方向プリプレグ、繊維強化熱可塑性樹脂シート、および、成形体の製造方法について説明する。

原糸４の繊維束が直前の糸道ガイド７ａからトラバースガイド８へ送り出される際に９０°、トラバースガイド８から直後の糸道ガイド７ｂへ送り出される際に９０°それぞれ捻られ、これらのガイドを通る際に１回撚られることとなる。これにより、原糸由来のトラバースが解消され、繊維束が蛇行することなく進行方向に対して真っ直ぐに送り出すことが可能となる。繊維束が直前の糸道ガイドから直後の糸道ガイドへ送り出される際、捻りの方向は繊維の進行方向に対してＳ方向、Ｚ方向またはこれらを組み合わせて用いられる。

上記工程により解舒した強化繊維を厚み方向における平均含有本数が１０本以下になるまで開繊することにより、次の工程（ｂ）で現場重合型の熱可塑性樹脂Ａの原料となるビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物を含む混合物を繊維中に十分均一に含浸させることが可能となる。厚み方向における該平均含有数が１０本よりも多いと、厚み方向に強化繊維が重なりすぎているために、上記混合物を繊維中に十分均一に含浸させることができずに、繊維と繊維の間に樹脂が含浸されていない隙間（ボイド）が生じてしまう。厚み方向における平均含有数の上限は、上記混合物の浸透をより高めると共に、本発明の一方向プリプレグのランダム積層体の強度を高めやすい観点から、好ましくは８本以下、より好ましくは７本以下、さらにより好ましくは６本以下である。該厚み方向における平均含有数の下限値は、樹脂の浸透を高めやすい観点からは少ないほどよく、特に限定されないが、好ましくは１本以上、より好ましくは２本以上、さらにより好ましくは３本以上である。

吐出ダイを使用して開繊された強化繊維の上下面に現場重合型の熱可塑性樹脂の原料となる化合物またはその溶液を塗工する場合、図６に示す機構を用いても良い。
図６に示す機構は、開繊された強化繊維を導く導糸ローラー１９と、樹脂吐出ダイ（２０ａ、２０ｂ）と、含浸後の強化繊維を搬送する搬送ベルト２２、搬送ローラー２１とを備えている。
搬送ローラー２１ａは導糸ローラー１９よりも高い位置となるように設けられている。搬送ローラー２１の設置位置は高さが２１ａ＞２１ｂ＞２１ｃとなるように設けられており、原料化合物を含浸後の強化繊維はベルトに面張力を持たせた状態で搬送される。これにより、次の固化工程におけるビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物との重合の際の収縮を抑制し、開繊された強化繊維の幅精度を維持して固化させることができる。
樹脂吐出ダイ２０は、開繊された強化繊維に原料化合物を塗工・含浸させるために設けられており、強化繊維の搬送路の両側に設けられた一対のダイ（２０ａ、２０ｂ）からなる。また、一対の樹脂吐出ダイ（２０ａ、２０ｂ）は、基材の搬送方向に対して異なる位置に設けられている。これにより、強化繊維の上下面から原料化合物を塗工することができ、強化繊維間にボイドを生じさせることなく原料化合物を透過させることができる。含浸ダイの吐出口の前後関係は基材の搬送方向に対して異なる位置に設けられていれば特に限定しない。ダイに使用されるダイヘッド及びシムの材質は金属であれば特に限定されずステンレス等が好適に利用される。
現場重合型の熱可塑性樹脂の原料となる化合物を含浸させた強化繊維は搬送ローラー２１を経て固化する工程（乾燥炉２３）へ送られる。

開繊された強化繊維を、原料化合物を含有する溶液に浸漬させる場合、原料化合物を含浸させた後、強化繊維に、ローラーによる絞りで脱液する絞り工程を施してよい。ローラーに掛ける絞り圧Ｐは、好ましくは０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２５ＭＰａである。これにより、ボイド除去と含浸された化合物の量の制御を行うことができる。絞り圧が下限以下となると、樹脂付着量が安定せず一方向プリプレグ内部にボイドが残存するため好ましくない。また、絞り圧が上限以上となると、一方向プリプレグの樹脂量を増やすことが困難となるため好ましくない。

（繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、例えば次の工程：
（１）開繊された強化繊維および熱可塑性樹脂を含有するテープ状の一方向プリプレグをランダムに積層し積層物を得る工程、ここで該熱可塑性樹脂は、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物であり、該重合物の重量平均分子量は５，０００〜２５，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００、より好ましくは７，０００〜１５，０００であり、該強化繊維の一方向プリプレグの厚み方向における平均含有数は１０本以下であり、一方向プリプレグあたりの繊維方向の平均長さは、１０〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍである、及び
（２）該積層物を、１００〜２００℃の温度で加熱する工程
を含む製造方法により製造する事ができる。

ここで、本発明の製造方法において使用する一方向プリプレグに含まれる重合物は、現場重合型の熱可塑性樹脂である。その重量平均分子量は、５，０００〜２５，０００、好ましくは７，０００〜２０，０００、より好ましくは７，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を上記下限以上とすることが、熱可塑性樹脂シート製造後のシート内に含まれる一方向プリプレグの形状を保持するために好ましく、上限以下とすることが、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造の際にボイドの残存を低減させることができるために好ましい。
一方向プリプレグをランダムに積層し積層物を得る工程では、所定の大きさ（例えば３００ｍｍ角や６００ｍｍ角等）を有する金型に一方向プリプレグをランダムに積層させる。この場合、得られる積層物の嵩高さは使用する一方向プリプレグの繊維方向の長さによって異なるが２０〜５０ｍｍ程度となり、金型面に対して略均一となることが好ましい。これにより、得られる繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚み方向における一方向プリプレグの積層数が一定となり、機械的強度が等方性となる。

＜界面せん断強度の測定＞
界面せん断強度は、マイクロドロップレット法により測定した。具体的には、製造例１に記載される開繊された強化繊維から単繊維を取り出し、該単繊維を金具で固定し、そこに製造例２に記載される樹脂組成物のドロップレットを付け、単繊維に固定させるために１５０℃、３０分の条件で加熱処理を行った。単繊維に固定させた１０個のドロップレットについて引抜試験を行った。引抜試験には、東栄産業(株)製複合材料界面特性評価装置（MODEL HM410）を使用した。試験から得られた最大引抜き荷重Ｆ、予め測定した樹脂玉の埋め込み長さ（Ｌ）、繊維径（Ｄ）から下式より界面せん断強度τを求めた。

１０回の測定で得られた結果から平均界面せん断強度を算出した。その結果、この繊維−樹脂組成物間の平均界面せん断強度は７２．７［ＭＰａ］であった。

＜吸水率の測定＞
吸水率の測定は、ＪＩＳＫ７２０９に準じて行った。規格Ｄ法に則り、実施例９で得た繊維強化熱可塑性樹脂シートから、厚み２ｍｍ、１００ｍｍ角の試験片を３つ切り出し、５０℃にて乾燥させた。乾燥は重量変化が±０．１ｍｇ程度になるまで繰り返した。これを乾燥後の試験片質量ｍ_１とした。乾燥後の試験片を、５０％ＲＨ、２３℃（±１℃以内）の恒温恒湿槽に放置し、２４時間後に秤量した。重量変化が±０．１ｍｇになるまで、上記の恒温恒湿槽に放置すると共に２４時間毎に秤量を行った。これを吸水後の試験片質量ｍ_２とした。
各試験片の吸水率（吸収した水の質量百分率）ｃは、ｍ_１及びｍ_２から下式より算出した。

３つの試験片について同じ吸水時間で得た３つの値の算術平均値を、繊維強化熱可塑性樹脂シートの吸水率とした。

断面性状は、得られたランダム積層体を厚み方向に切断した断面を、電子顕微鏡により観察し、樹脂の偏りの有無を次の基準に従い評価した。
断面性状の評価基準
Ａ：樹脂の偏りが全くない
Ｂ：樹脂の偏りがほぼない
Ｃ：樹脂の偏りがやや多い
Ｄ：樹脂の偏りが非常に多い

また、実施例９で得た繊維強化熱可塑性樹脂シートについて、上記測定方法に従い平均引張強度および平均引張弾性率、引張強度の変動係数ならびに吸水率を測定した結果、平均引張強度が２６６ＭＰａ（ＣＶ９．５％）、平均引張弾性率が３０．６ＧＰａであり、吸水率が０．１８％であった。

＜成形性試験３：スタンピング成形＞
実施例１２で得た繊維強化熱可塑性樹脂シート３を４５０×３５０ｍｍ角にカットし、２４０℃に加熱後、７０℃に加熱した金型（オープン構造）へ搬送し、２０ＭＰａのプレス圧で１分間プレスした。プレス後、金型から脱型させ成形品を得た。金型として、タイヤハウスで使用されている金型（図９参照）を使用した。
得られた成形品について、曲げ強度及び曲げ弾性率の測定を行った。縦８０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚み２ｍｍに切り出して試験片を多数作成し、そこから１０本を抜き出して使用した。１０回の測定で得た結果から、平均値およびＣＶを算出した。平均曲げ強度は４５５ＭＰａ（ＣＶ１７．７％）、平均弾性率は２６．１ＧＰａであった。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、プリプレグの繊維長を変化させても大きな物性の低下がなく、高い物性を維持していることが示された。また、成形性試験１〜３のいずれの方法においても、成形性が良好であった。さらに、ヒート＆クール成形及びスタンピング成形の何れの成形方法においても、得られた成形品の物性を測定した結果、高い平均曲げ強度および平均弾性率を有し、また、平均曲げ強度のばらつきも少ないことが確認された。これらの結果から、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、高い強度と成形性とを兼ね備え、強度のばらつきが少ないこと、さらに、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの上記特徴が、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートから製造した成形品においても維持されていることが確認された。

Claims

開繊された強化繊維、および、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物を含む、テープ状の一方向プリプレグであって、該重合物は５，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有し、該一方向プリプレグの厚み方向における該強化繊維の平均含有数は１０本以下である、一方向プリプレグ。
前記一方向プリプレグの幅方向における前記強化繊維の平均含有密度は、次の式（２）：

より算出して、１５０〜２０００本／ｍｍである、請求項１に記載の一方向プリプレグ。
熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜３質量部の有機リン化合物を含む、請求項１または２に記載の一方向プリプレグ。
強化繊維は炭素繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載の一方向プリプレグ。
前記一方向プリプレグの幅長の変動係数は２０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の一方向プリプレグ。
開繊された強化繊維および熱可塑性樹脂を含み、一方向プリプレグのランダム積層体である繊維強化熱可塑性樹脂シートであって、一方向プリプレグあたりの厚み方向における強化繊維の平均含有数は１０本以下であり、該熱可塑性樹脂は、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物であり、該重合物は３０，０００以上の重量平均分子量を有する、繊維強化熱可塑性樹脂シート。
一方向プリプレグの繊維方向の長さは１０〜５０ｍｍである、請求項６に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
強化繊維は炭素繊維である、請求項６または７に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
前記繊維強化熱可塑性樹脂シートの単位厚みあたりの前記一方向プリプレグの層数は１０〜４０層／ｍｍである、請求項６〜８のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
ＪＩＳＫ７２０９に従い測定して１ｗｔ％以下の吸水率を有する、請求項６〜９のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
ＪＩＳ−７０７５に従い測定して１ｖｏｌ％以下のボイド率を有する、請求項６〜１０のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
請求項１〜５のいずれかに記載の一方向プリプレグのランダム積層体からなる、または、請求項６〜１１のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる、成形体。
（ａ）強化繊維を、厚み方向における平均含有数が１０本以下になるまで開繊する工程、
（ｂ）開繊された強化繊維に、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物とを含浸させる工程、ならびに、
（ｃ）前記化合物を含浸させた強化繊維を加熱して、強化繊維に含浸させた化合物を、得られる重合物の重量平均分子量が５，０００〜２５，０００となるまで重合させる工程
を少なくとも含む、一方向プリプレグの製造方法であって、該一方向プリプレグの厚み方向における強化繊維の平均含有数は１０本以下である、製造方法。
前記工程（ｂ）において、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とビスフェノール化合物とを５０：５０〜９０：１０の質量比で含浸させる、請求項１３に記載の製造方法。
（１）開繊された強化繊維および熱可塑性樹脂を含有するテープ状の一方向プリプレグをランダムに積層し積層物を得る工程、ここで、該熱可塑性樹脂は、式（１）：

［式中、ｎは１〜４の整数を表す］
で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥおよびビスフェノールＰからなる群から選択されるビスフェノール化合物との重合物であり、該重合物の重量平均分子量はは５，０００〜２５，０００であり、該強化繊維の一方向プリプレグの厚み方向における平均含有数は１０本以下である、および、
（２）該積層物を、１００〜２００℃の温度で加熱する工程
を少なくとも含む、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。