JP2018053049A - 樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるジエステル化合物と、ジオールと二塩基酸とからなるオリゴエステル化合物の末端水酸基と芳香族モノカルボン酸とを反応させたオリゴエステル化合物と、を含有する樹脂用改質剤である。（Ｇ１はＣ２〜９のジオール残基）【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂用改質剤（以下、単に「改質剤」とも称す）およびこれを用いた樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物に関する。

近年、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが、主に液晶表示装置用偏光板保護フィルムや光学補償フィルムに用いられてきている。その中でも、セルロースアシレートフィルムは偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの貼合性が優れている点や、透明度が高く、適度な強度を有していることから広く用いられている。

しかしながら、セルロースアシレートフィルムは透湿性が高いため、外部の湿気が透過することにより、偏光子からの剥離や偏光子自体を劣化させてしまうといった欠点があった。また、高温高湿下においては、吸湿による偏光板保護フィルムや光学補償フィルムの収縮（寸法安定性）や、視認性に関与する位相差変動（光学特性）にも課題があった。近年では液晶表示装置の薄型化に伴い偏光板保護フィルムや光学補償フィルムの薄膜化も進み、より高度な防湿性、寸法安定性および光学特性が求められている。

このような問題に対して、特許文献１では、セルロースエステル樹脂からなるフィルムに高いレターデーション値を付与する、芳香環を含まない、２価のアルコールと２塩基酸からなるポリエステルからなるセルロースエステル樹脂用添加剤が提案されている。また、特許文献２では、高温多湿下での耐ブリード性に優れ、かつ製造工程で揮発しにくいエステル化合物からなるセルロースエステル樹脂用添加剤が提案されている。

ＷＯ２００７／０００９１０号公報 特開２０１０−２４８４９３号公報

しかしながら、特許文献１では、透湿度が小さいことが望まれていることは開示されているが、具体的な改善に関する検討はなされていない。また、特許文献２では、寸法安定性に関しては検討されておらず、透湿度に関してもいまだ性能が十分満足できるものではなかった。これらを鑑みると、防湿性能、寸法安定性、光学特性の全てを満足できる改質剤はこれまで見出されていないのが現状である。

そこで、本発明の目的は、樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の構造を有する化合物を樹脂用改質剤として用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂用改質剤は、下記一般式（１）、

（一般式（１）中のＧ_１は、炭素原子数２〜９のジオール残基を表す。）で表されるジエステル化合物と、下記一般式（２）、

（一般式（２）中のＧ_２およびＧ_３は、各々独立に、炭素原子数２〜８のジオール残基を表わし、Ａは芳香族二塩基酸残基または炭素原子数４〜１０の脂肪族二塩基酸残基を表し、Ｒは芳香族モノカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表されるオリゴエステル化合物と、を含有する樹脂用改質剤であって、
前記ジエステル化合物と前記オリゴエステル化合物との合計量に対し、前記ジエステル化合物が１５質量％以上であり、かつ、前記オリゴエステル化合物の全量に対し、ｎ＝１であるオリゴエステル化合物が１５質量％以上含まれることを特徴とするものである。

本発明の樹脂用改質剤においては、前記一般式（２）中のＡの５０モル％以上が、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基であることが好ましく、前記一般式（２）中のＡが、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基であることがより好ましい。また、本発明の樹脂用改質剤においては、前記一般式（２）中のＲが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基であることが好ましい。さらに、本発明の樹脂用改質剤は、熱可塑性樹脂に好適であり、特に、セルロース系樹脂に好適である。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂用改質剤を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与し得る樹脂用改質剤およびこれを用いた樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の樹脂用改質剤は、下記一般式（１）、

で表されるジエステル化合物と、下記一般式（２）、

で表されるオリゴエステル化合物と、を含有する樹脂用改質剤である。ここで、一般式（１）中のＧ_１は、炭素原子数２〜９のジオール残基を表し、一般式（２）中のＧ_２およびＧ_３は各々独立に、炭素原子数２〜８のジオール残基を表し、Ａは芳香族二塩基酸残基または炭素原子数４〜１０の脂肪族二塩基酸残基を表し、Ｒは芳香族モノカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

上記式（１）中、Ｇ_１で表される炭素原子数２〜９のジオール残基となるジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオールが挙げられる。これらジオールは、２種以上の混合物でもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族基含有ジオールとしては、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、レゾルシン、ピロカテコール等が挙げられる。

一般式（１）で表されるジエステル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール成分と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を触媒存在下若しくは無触媒下で一括若しくは分割して仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応を行ない、その後、常法の後処理をして一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

一般式（２）中、Ｇ_２およびＧ_３で表される炭素原子数２〜８のジオール残基となるジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオールが挙げられる。これらジオールは、２種以上の混合物でもよい。脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族基含有ジオールとしては、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、レゾルシン、ピロカテコール等が挙げられる。

一般式（２）中の、Ａで表される芳香族二塩基酸の残基となる芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸等を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、フタル酸およびイソフタル酸が好ましい。これらは、一種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

一般式（２）中の、Ａで表される炭素原子数４〜１０の脂肪族二塩基酸の残基となる脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸等を用いることができる。これらの中でも、コハク酸およびアジピン酸が好ましい。これらは、一種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂用改質剤においては、一般式（２）中のＡは、５０モル％以上が、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基であることが好ましく、より好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である。

一般式（２）中の、Ｒで表される芳香族モノカルボン酸残基となる芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ナフチル酸、ビフェニルカルボン酸等の芳香族カルボン酸を用いることができる。これらは、一種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、位相差変動値および透湿度の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。

一般式（２）で表されるオリゴエステル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、コハク酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、これら酸成分の無水物およびこれら酸クロライドをエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール成分と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸を触媒存在下若しくは無触媒下で一括若しくは分割して仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応を行ない、その後、常法の後処理をして一般式（２）で表される化合物を得ることができる。

また、本発明の改質剤においては、一般式（１）で表されるジエステル化合物と、一般式（２）で表されるオリゴエステル化合物と、の全量に対して、一般式（１）で表されるジエステル化合物の割合は、１５質量％以上である。このような組成とすることで、優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を得ることができる。好適には、１５〜８０質量％、より好適には２０〜８０質量％、特に好適には３０〜８０質量％である。

さらに、本発明の改質剤においては、一般式（２）中のｎの値は１以上の整数であり、一般式（２）で表されるオリゴエステル化合物は、分子量分布を持った化合物の混合物でも、これらを蒸留等によって精製した単一品であってもよいが、経済性の観点から分子量分布を持つ化合物の混合物が好ましい。また、オリゴエステル化合物が分子量分布を持つ化合物の混合物の場合、透湿性と光学特性（位相差変動値）が優れており、また、樹脂への相溶性や防湿性能の観点から、数平均分子量５００〜２，０００が好ましく、５５０〜１６００がより好ましく、さらに好ましくは６００〜１３００である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値である。

さらにまた、本発明の改質剤においては、オリゴエステル化合物全量に対して、ｎ＝１であるオリゴエステル化合物が１５質量％以上含まれる。かかる要件を満足することにより、樹脂に対して優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を付与することができる。好適には１５〜８５質量％、より好適には２０〜８５質量％、特に好ましく３０〜８５質量％である。

本発明の樹脂用改質剤の配合量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部、０．５〜８０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満の場合は、防湿性、寸法安定性、光学特性（位相差変動値）等の性能が十分に発揮されない場合があり、１００質量部より多いとブリードする場合がある。

次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂用改質剤を含有するものであり、優れた耐ブリード性、防湿性、寸法安定性、光学特性を有している。本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、熱可塑性樹脂に好適に用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの単独重合体、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体などのビニル系化合物共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリプロピレン樹脂としては、重合方法は特に限定されず、例えば、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマー等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

セルロース系樹脂としては、例えば、セロハン、セルロイド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルアセテート、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンにより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、セルロース系樹脂がより好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルであることがさらに好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物においては、本発明の樹脂用改質剤の他に、可塑剤、さらに各種の添加剤、例えば、フェノール系、または、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ポリオール類、その他の無機化合物等を配合することもできる。これら可塑剤や各種の添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸等の二塩基酸とを用い、必要に応じて一価のアルコール、モノカルボン酸（酢酸、芳香族酸等）等をストッパーとして使用した、本発明以外のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸２−エチルヘキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンジエポキサイド、ジシクロへキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ系可塑剤、その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤（トリメチロールプロパンのトリベンゾエート等）等が挙げられる。好ましくは、本発明以外のポリエステル系可塑剤、フタレート系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤が挙げられる。

本発明に係る樹脂用改質剤以外のポリエステル系可塑剤の具体的な化合物を、可塑剤１〜１３にて例示するがこれらに限定されるものではなく、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。

下記、可塑剤１〜４のカッコ内はモル比を示し、これらポリエステル系可塑剤は単独で用いても二種類以上を混合物として用いてもよい。

可塑剤−１：下記一般式（３）、

の、多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコール（５０）および１，２−プロピレングリコール（５０）と、多価カルボン酸成分Ａとして、コハク酸（５０）およびテレフタル酸（５０）、末端Ｅがアセチル基からなるｎ＝５の化合物。
可塑剤−２：上記一般式（３）の、多価アルコール成分Ｇとして、１，２−プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸、末端Ｅが水素からなるｎ＝２の化合物。
可塑剤−３：上記一般式（３）の、多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、アジピン酸、末端Ｅがアセチル基からなるｎ＝１０の化合物。
可塑剤−４：上記一般式（３）の、多価アルコール成分Ｇとして、１，２−プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、テレフタル酸、末端Ｅがトルイル基からなるｎ＝５の化合物。
可塑剤−５：下記一般式（４）、

の置換基Ｑ^Ａが全て水素原子である化合物。
可塑剤−６：上記一般式（４）の、置換基Ｑ^Ａが全てメトキシ基である化合物。
可塑剤−７

可塑剤−８

可塑剤−９

可塑剤−１０

可塑剤−１１

可塑剤−１２

可塑剤−１３

これら可塑剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノイルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。これら硫黄系抗酸化剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−オクタノイルオキシエチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン、等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、テトラキス（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリロイルオキシメチル）メタン等のシアノアクリレート類等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート等が挙げられる。これらヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール等が挙げられる。これらポリオール類の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。

その他の無機化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。その他の無機化合物の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。

その他、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じてその他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、発泡剤、有機酸金属塩、ハイドロタルサイト化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト、ゼオライト化合物等を、本発明の効果を損ねない範囲で配合することもできる。

本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）および一般式（２）で表される樹脂用改質剤を含有することを特徴とし、その配合方法および成形方法は特に限定されないが、配合方法としては、通常のブレンダ―、ミキサー等で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒と共に混合し溶液流延する方法等が挙げられ、成形方法としては、押出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、ブロー成形等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、シート状、フィルム状、特殊な形状のもの等が挙げられる。

得られた成形体の用途は特に限定されないが、例えば、食品容器、電子部品、自動車部品、医療賞材料、フィルム・シート材料、繊維素材、光学素材、塗料用樹脂、インク用樹脂、トナー用樹脂、接着剤用樹脂等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。

＜実施例１〜１５および比較例１〜９＞
下記表１〜６に示す化合物を用いて、ジエステル化合物およびオリゴエステル化合物を合成し、得られたジエステル化合物およびオリゴエステル化合物を用いて樹脂用改質剤を調製した。この改質剤を用い、下記の手順にしたがって、耐ブリード性、防湿性（透湿度）、光学特性（位相差変動値）および寸法安定性について評価を行った。なお、数平均分子量の測定は下記の手順で行った。なお、表１〜６に示す括弧内の数値はモル％である。

＜数平均分子量＞
実施例および比較例に係る樹脂用改質剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し０．５質量％のサンプル溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記条件で数平均分子量を測定した。なお、検量線はポリスチレン（ジーエルサイエンス製分子量スタンダード：分子量１６２、３７０、５８０、１０００、２０００、３０００、５０００）を用いて作成した。カラムは、昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２を用いた。カラム温度は４０℃とし、溶離液としてＴＨＦを用い、流量を１ｍｌ／分とし、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用いて測定した。得られた評価結果を下記の表１〜６に併記する。

＜耐ブリード性＞
セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、４０℃相対湿度８０％の環境下に１週間静置後、目視で確認し、下記基準で３段階評価を行なった。
○：ブリードが確認されない
△：若干のブリードが確認された
×：多量のブリードが確認された
耐ブリード性は、○および△であることが性能として優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１〜６に併記する。

＜防湿性（透湿度）＞
セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、透湿度を測定した。測定条件は４０℃、相対湿度８０％である。透湿度は、数値が小さい方が防湿性に優れていることを表す。防湿性能は、透湿度が３６０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが性能として優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１〜６に併記する。

＜光学特性（位相差変動値）＞
セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、２５℃、相対湿度１５％環境下で４８時間乾燥させ、乾燥後のフィルムの厚み方向の位相差を「乾燥時位相差」、その後同じフィルムを４０℃、相対湿度８０％、７２時間置いた後のフィルムの厚み方向の位相差を「高温高湿時位相差」とし、「位相差変動値」を下記式から算出し、位相差変動値は絶対値で表す。
｜位相差変動値｜ ＝ 乾燥時位相差−高温高湿時位相差
位相差変動値は、数値が小さい程性能がよく、３０以下であれば優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１〜６に併記する。

＜寸法安定性＞
セルローストリアセテート９０質量部（酢化度６１％、重合度２６０）、および改質剤１０質量部を、メチレンクロライド９００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種評価用およびフィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。得られたフィルムを、４０℃相対湿度８０％の環境下に２４時間静置後、目視で確認し、下記基準で３段階評価を行なった。
○：フィルムの歪みが確認されない
△：フィルムが少し歪んでいることが確認された
×：フィルムが大きく歪んでいることが確認された
寸法安定性能は、○および△であることが性能として優れていることを示している。得られた評価結果を下記の表１〜６に併記する。

表１〜６から明らかなように、本発明の改質剤は、耐ブリード性、防湿性（透湿度）、寸法安定性、光学特性（位相差変動値）が全て満足できていることがわかる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   （一般式（１）中のＧ_１は、炭素原子数２〜９のジオール残基を表す。）で表されるジエステル化合物と、下記一般式（２）、
   

   

   （一般式（２）中のＧ_２およびＧ_３は、各々独立に、炭素原子数２〜８のジオール残基を表わし、Ａは芳香族二塩基酸残基または炭素原子数４〜１０の脂肪族二塩基酸残基を表し、Ｒは芳香族モノカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で表されるオリゴエステル化合物と、を含有する樹脂用改質剤であって、
   前記ジエステル化合物と前記オリゴエステル化合物との合計量に対し、前記ジエステル化合物が１５質量％以上であり、かつ、前記オリゴエステル化合物の全量に対し、ｎ＝１であるオリゴエステル化合物が１５質量％以上含まれることを特徴とする樹脂用改質剤。
2. 前記一般式（２）中のＡの５０モル％以上が、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である請求項１記載の樹脂用改質剤。
3. 前記一般式（２）中のＡが、テレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の残基である請求項１記載の樹脂用改質剤。
4. 前記一般式（２）中のＲが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基である請求項１記載の樹脂用改質剤。
5. 熱可塑性樹脂に用いられる請求項１〜４のうちいずれか一項記載の樹脂用改質剤。
6. 前記熱可塑性樹脂が、セルロース系樹脂である請求項５記載の樹脂用改質剤。
7. 請求項１〜６のうちいずれか一項記載の樹脂用改質剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。