JP2018051900A - 金属張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】適度な接着性を有するとともに容易に剥離することが可能な、貼り合わせ構造の金属張積層板を提供する。【解決手段】両面金属張積層板１００は、ポリイミド層１１０，１１０’の両表面に、金属層１０１，１０１’を備えた構造をしている。ポリイミド層１１０，１１０’は、低熱膨張性ポリイミド層１０２，１０２’と、熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’とを備え、熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’が接触面１０４で貼り合わされて両面金属張積層板１００を形成している。熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’は、１〜１０体積％のフィラー１０５を含有している。【選択図】図１

Description

本発明は、金属張積層板に関し、詳しくは、電子製品に使用されるフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）に用いられる金属張積層板に関する。

ＦＰＣは、可撓性を有し、３次元配線への可能性を有するため、コンピュータ及びその周辺機器、スマートフォンに代表される通信機器などの電子製品等に幅広く適用されている。ＦＰＣは、金属層と絶縁樹脂層とが積層された構造を有する金属張積層板の金属層を回路加工することによって製造される。

電子機器の小型化に伴い、ＦＰＣの薄型化、高密度化、多機能化が進展している。ＦＰＣを薄型化すると、絶縁樹脂層の剛性が低下するため、ＦＰＣの製造プロセスにおいて、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合が発生しやすくなっている。これらの不具合は、ＦＰＣを使用する電子製品の歩留まりや信頼性を低下させるため、その対策が求められている。

上記問題に対し、片面金属張積層板における絶縁樹脂層に接着層を設け、該接着層の表面を改質処理した後、その改質表面に、直接又は離形材を介在させて、他の片面金属張積層板の絶縁樹脂層を貼り合わせ、ＦＰＣ加工用の両面金属張積層板を形成することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

特開２０１５−１６８２６１号公報（図１Ｅなど） 特開２０１５−１６８２６２号公報（図１Ｄなど）

上記特許文献１、２の技術では、一旦貼り合わせた片面金属張積層板の絶縁樹脂層と他の片面金属張積層板の絶縁樹脂層（又は離形材）との剥離を容易にするため、接着層の表面にプラズマ処理、紫外線照射などの改質処理を行って、絶縁樹脂層表面の表面エネルギーを低下させている。そのため、通常のＦＰＣの製造プロセスに比べ、改質処理のための工程が余分に必要であり、工程数の増加と設備の複雑化、スループットの低下を招く恐れがある。他方、改質処理を行わない場合には、絶縁樹脂層どうしの接着力が強くなり過ぎるので、剥離強度が大きくなり、剥離が困難であったり、剥離後のＦＰＣに反りが生じたりするという問題があった。

従って、本発明は、適度な接着性を有するとともに容易に剥離することが可能な、貼り合わせ構造の金属張積層板を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、絶縁樹脂層側で互いに貼り合せられた２つの片面金属張積層板を含む両面金属張積層板において、貼り合わせ面を形成する樹脂層に所定の体積比率でフィラーを含有させることによって、改質処理を行わずとも容易に剥離可能になることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
金属層（Ａ）／絶縁樹脂層（Ｂ）／絶縁樹脂層（Ｃ）／金属層（Ｄ）を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層（Ｂ）は、前記絶縁樹脂層（Ｃ）に接する樹脂層（Ｂ１）を有しており、該樹脂層（Ｂ１）に、フィラーを１〜１０体積％の範囲内で含有するとともに、
前記絶縁樹脂層（Ｃ）は、前記絶縁樹脂層（Ｂ）に接する樹脂層（Ｃ１）を有しており、該樹脂層（Ｃ１）に、フィラーを１〜１０体積％の範囲内で含有することを特徴とする金属張積層板である。

本発明においては、樹脂層（Ｂ１）と樹脂層（Ｃ１）におけるフィラー含有率の差が５体積％以下であるのが良い。

また、本発明においては、絶縁樹脂層（Ｂ）及び絶縁樹脂層（Ｃ）が、線熱膨張係数が２０×１０^−６（１／Ｋ）以下のベース層を含む多層構造であるのが良い。

また、本発明においては、絶縁樹脂層（Ｂ）と絶縁樹脂層（Ｃ）との剥離強度が１〜３０Ｎ／ｍの範囲内であるのが良い。

また、本発明においては、樹脂層（Ｂ１）及び樹脂層（Ｃ１）がポリイミドで形成されているのが良い。

更に、本発明においては、ポリイミドを構成する全酸無水物成分の５０モル％以上が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）であるのが良い。

更にまた、本発明においては、ポリイミドを構成する全ジアミノ成分の５０モル％以上が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）であるのが良い。

本発明の金属張積層板は、２つの片面金属張積層板の貼り合わせ面を形成する樹脂層にそれぞれ所定の体積比率でフィラーを含有するため、適度な接着性を有するとともに剥離が容易であり、剥離不能となったり、剥離後に反りが発生することを抑制できる。本発明の金属張積層板は、容易に剥離可能な両面金属張積層板であるため、両面の金属層に同時に回路配線加工を行った後、剥離することが可能であり、ＦＰＣ製造プロセスの効率を大幅に向上させることができる。

また、本発明の金属張積層板は、片面金属張積層板の状態に比べて剛性が高いため、ＦＰＣの製造プロセスにおいて、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止できる。従って、本発明の金属張積層板を用いることによって、ＦＰＣ自体及びＦＰＣを使用する電子製品の歩留まりと信頼性を向上させることができる。

本発明の一実施の形態の両面金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。 図１の両面金属張積層板を構成する２つの片面金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。

本発明の金属張積層板は、金属層（Ａ）／絶縁樹脂層（Ｂ）／絶縁樹脂層（Ｃ）／金属層（Ｄ）がこの順に積層された構造を有する両面金属張積層板である。つまり、金属層（Ａ）と金属層（Ｄ）は、それぞれ外側に位置し、その間に絶縁樹脂層（Ｂ）及び絶縁樹脂層（Ｃ）が介在配置される。ここで、絶縁樹脂層（Ｂ）は、絶縁樹脂層（Ｃ）に接する樹脂層（Ｂ１）を有しており、該樹脂層（Ｂ１）に、フィラーを１〜１０体積％含有する。また、絶縁樹脂層（Ｃ）は、絶縁樹脂層（Ｂ）に接する樹脂層（Ｃ１）を有しており、該樹脂層（Ｃ１）に、フィラーを１〜１０体積％含有する。

［両面金属張積層板］
本発明の一実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。図１は、本実施の形態の両面金属張積層板１００の構成を示す模式的断面図である。図２は、図１の両面金属張積層板１００を構成する２つの片面金属張積層板１２０，１２０’の構成を示す模式的断面図である。本実施の形態の両面金属張積層板１００は、図１に示すように、金属層（Ａ）及び金属層（Ｄ）としての金属層１０１，１０１’と、絶縁樹脂層（Ｂ）及び絶縁樹脂層（Ｃ）としてのポリイミド層１１０，１１０’を備えている。ここで、ポリイミド層１１０，１１０’は、ベース層としての低熱膨張性ポリイミド層１０２，１０２’と、樹脂層（Ｂ１）及び樹脂層（Ｃ１）としての熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’とを備えた積層構造の複数のポリイミド層によって構成されている。また、両面金属張積層板１００は、ポリイミド層１１０，１１０’の両表面に、金属層１０１，１０１’を備えた構造をしている。金属層１０１，１０１’に直接接着している低熱膨張性ポリイミド層１０２，１０２’、さらにこれと接着している熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’は、いずれもキャスティング法により形成されている。熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’は、接触面１０４で貼り合わされて両面金属張積層板１００を形成している。熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’は、所定量のフィラー１０５を含有している。なお、ポリイミド層１１０，１１０’は、それぞれ２層構造に限らず、１層でもよいし、３層以上のポリイミド層を有していてもよい。

本実施の形態の両面金属張積層板１００は、機械力によって、両面金属張積層板１００を構成する２つの片面金属張積層板１２０，１２０’を引き離すことができる。両面金属張積層板１００を２つの片面金属張積層板１２０又は１２０’へ分離するために必要な剥離強度（引き剥がし強度）は、例えば１〜３０Ｎ／ｍの範囲であることが好ましく、さらには５〜２０Ｎ／ｍの範囲であることがより好適である。剥離強度が１Ｎ／ｍを満たないと、ＦＰＣ製造プロセスにおける機械的な外力により接触面１０４での剥離が生じ易くなる。剥離強度が３０Ｎ／ｍを上回ると、２つの片面金属張積層板１２０又は１２０’への分離が不能になったり、剥離できたとしても分離時に金属張積層板が引き伸ばされ反りが発生し易くなる。

両面金属張積層板１００は、片面金属張積層板１２０又は１２０’に比べて厚みを有するため、片面金属張積層板１２０又は１２０’の剛性を補強し、より優れた機械性質を付与することができる。そのため、両面金属張積層板１００は、露光、現像、エッチング、メッキ加工などのウェットプロセス加工、ベーキング、高速プレスなどの高温域の加工を含むＦＰＣの加工プロセスにおいて、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止できる。

本実施の形態の両面金属張積層板１００は、図２に示すように、ポリイミド層１１０，１１０’と金属層１０１，１０１’とを有する片面金属張積層板１２０又は１２０’の貼付・剥離可能面１０３ａ，１０３ａ’同士を加熱圧着して製造される。片面金属張積層板１２０又は１２０’におけるポリイミド層１１０，１１０’が２層以上の複数層からなる場合には、上記したように熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’と低熱膨張性ポリイミド層１０２，１０２’を含むことができる。ここで、「熱可塑性ポリイミド層」は、加熱圧着温度で他のポリイミド層との接着性を担保するのに必要な熱可塑性を有しているものをいう。また、「低熱膨張性ポリイミド層」とは、線熱膨張係数が２０×１０^−６（１／Ｋ）以下、好ましくは１×１０^−６〜１７×１０^−６（１／Ｋ）の範囲であるポリイミド層をいう。

２つの片面金属張積層板１２０，１２０’のポリイミド層１１０，１１０’を貼り合わせるときの加熱圧着は、例えば次のような方法を選択することができる。すなわち、ハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータなどを使用することができる。このうち生産性に優れる点から、一対の加熱ロールを用いて加圧を行う連続式熱ラミネータがより好適な加熱圧着方法である。

加熱圧着時の加熱圧着温度（熱プレス温度）については、特に限定されるものではないが、片面金属張積層板１２０，１２０’の最外層に位置する熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’を構成する熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、０．１〜５０ＭＰａ（約１〜約５００ｋｇ／ｃｍ^２）が適当である。加熱圧着時のプレス温度が高くなりすぎると金属層１０１，１０１’およびポリイミド層１１０，１１０’の劣化等の不具合が発生する懸念があるため、この点においてもガラス転移点温度が比較的低い熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’同士を貼り合わせる方が好ましい。

＜片面金属張積層板＞
片面金属張積層板１２０，１２０’の製造においては、逐次的に複数のポリアミド酸の樹脂層を形成した後に一括してイミド化し、ポリイミド層１１０，１１０’とする方法が好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、多層ダイ等により複数のポリアミド酸の樹脂層を一括して塗布し、これを乾燥した後に一括して熱処理によるイミド化を行うことで複数のポリイミド層を形成してもよいし、あるいは、複数のポリアミド酸の樹脂層を逐次的に塗布した後に一括して乾燥、イミド化を行ってもよい。また、複数のポリアミド酸の樹脂溶液の塗布乾燥からイミド化までを逐次的に行うことで１層ずつポリイミド層を形成してもよい。複数のポリイミド層を形成するに当たって、これらの各処理は任意に組み合わせることができる。

＜金属層＞
金属層１０１，１０１’は、接着性の観点からは金属箔を用いることが好ましく、当該金属箔の金属として、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。なお、本実施の形態の両面金属張積層板１００及び片面金属張積層板１２０，１２０’を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。

また、金属層１０１，１０１’のポリイミド層１１０，１１０’と直接接する面の表面粗さは、Ｒｚで０．５〜４μｍであることが好ましい。この範囲であれば、ポリイミド層１１０，１１０’との接着力がより良好となるためである。さらにはＲｚが０．５〜２．５μｍであれば、好適な接着力と高密度配線形成時に求められる良好なエッチング性との両立を図ることができるため、より好ましい。ここで、Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定される十点平均粗さを示す。

＜フィラー＞
本実施の形態では、加熱圧着に供される２つの片面金属張積層板１２０又は１２０’の両方の最外層（最表面）に位置する熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’を構成するポリイミドは、フィラー１０５を１〜１０体積％の範囲内で含有することが好ましく、さらには２〜６体積％の範囲内で含有することがより好適である。熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’におけるフィラー１０５の含有量が１体積％に満たないと、接触面１０４の密着力が強固となり、両面金属張積層板１００を２つの片面金属張積層板１２０又は１２０’へ分離する際に、分離が不能になったり、剥離できたとしても分離時に片面金属張積層板１２０又は１２０’が引き伸ばされ反りが発生し易くなる。一方、フィラー１０５の含有量が１０体積％を超えると表面の凹凸が大きくなり外観的に平滑性が損なわれたり、接触面１０４の密着力が低下してＦＰＣ製造プロセスにおける機械的な外力により接触面１０４で剥離が生じ易くなる。

熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’におけるフィラー１０５の含有量は、上記範囲内であれば、同じであってもよいし、異なっていてもよい。フィラー１０５の含有量が異なる場合、熱可塑性ポリイミド層１０３と、熱可塑性ポリイミド層１０３’におけるフィラー１０５の含有率の差は、接着力を同程度にコントロールする観点から、５体積％以下であることが好ましい。

なお、フィラー１０５は、ポリイミド層１１０，１１０’の全体に分布していてもよい。すなわち、低熱膨張性ポリイミド層１０２，１０２’もフィラー１０５を含有していてもよい。

フィラー１０５の材質としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等が挙げられるが、これらの中でもシリカが好ましい。

フィラー１０５の形状としては、樹脂中への分散の均一性の観点から破砕状ではなく、球状であることが好ましい。さらには、フィラー１０５の平均粒子径が１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本発明において、球状とは、真球又は実質的に角のない丸味のある粒子状態であるものをいい、破砕状とは、破砕粒子が有する角のある任意の形状をもつ粒子状態であるものをいい、電子顕微鏡又は他の顕微鏡により確認することができる。

＜ポリイミド＞
次に、ポリイミド層１１０，１１０’を構成するポリイミドについて説明する。本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。

＜熱可塑性ポリイミド＞
熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’を構成する熱可塑性ポリイミドとしては、酸無水物成分として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を５０モル％以上含有する酸無水物を用い、これとジアミノ化合物と反応させて得られたものが好ましい。ＢＴＤＡを５０モル％以上含有するものとすることで、熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’層間の剥離性が向上し、分離時に片面金属張積層板１２０又は１２０’（あるいは、回路加工済みのもの）が引き伸ばされ反りが発生するリスクが抑えられる。ＢＴＤＡのより好ましい含有量は７０〜１００モル％の範囲である。

熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’を構成する熱可塑性ポリイミドとしては、ジアミノ成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）を５０モル％以上含有するジアミノ化合物を用い、これと酸無水物と反応させて得られたものが好ましい。ＤＡＰＥを５０モル％以上含有するものとすることで、熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’の層間の剥離性が向上し、分離時に片面金属張積層板１２０又は１２０’（あるいは、回路加工済みのもの）が引き伸ばされ反りが発生するリスクが抑えられる。ＤＡＰＥのより好ましい含有量は７０〜１００モル％の範囲である。

ジアミノ化合物のうちＤＡＰＥ以外のものとしては、ＮＨ_２−Ａｒ１−ＮＨ_２で表される芳香族ジアミノ化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ１は下記式で表される基から選択されるものであり、アミノ基の置換位置は任意であるが、ｐ，ｐ’位が好ましい。Ａｒ１は置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキルまたは低級アルコキシ基であるのがよい。これらの芳香族ジアミノ化合物は１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

ジアミノ化合物と反応させるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、芳香族テトラカルボン酸化合物が好適であり、ポリアミド酸の合成の容易さの点で、その酸無水物が好ましい。なお、芳香族テトラカルボン酸化合物としては、Ｏ（ＣＯ）_２Ａｒ２（ＣＯ）_２Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。ここで、Ａｒ２は、下記式で表される４価の芳香族基であることが好ましく、酸無水物基［（ＣＯ）_２Ｏ］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ２は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１〜６の低級アルキル基であるのがよい。より好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物のうちＢＴＤＡ以外のものとしては、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、および４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）又はこれらの組合せであるのがよい。これらのテトラカルボン酸化合物は１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

＜低熱膨張性ポリイミド＞
低熱膨張性ポリイミド層１０２，１０２’を構成するポリイミドは、上記した熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’を構成するポリイミドの場合と同様に、ＮＨ_２−Ａｒ１−ＮＨ_２で表される芳香族ジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合物と反応させて得られたものが好ましい。ただし、低熱膨張性ポリイミド層１０２，１０２’の線熱膨張係数を２０×１０^−６（１／Ｋ）以下、好ましくは１×１０^−６〜１７×１０^−６（１／Ｋ）の範囲とするのがよく、この条件を達成する上で好適な芳香族ジアミノ化合物を選択することが好ましい。例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ-ＴＢ）を５０モル％以上含有するジアミノ化合物をテトラカルボン酸化合物と反応させて得られたものが好適なものとして挙げられ、さらには７０モル％以上含有するジアミノ化合物を選択することがより好ましい。

ジアミノ化合物と反応させるテトラカルボン酸化合物としては、上記した熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’を構成するポリイミドの場合と同様の化合物を使用することができる。線熱膨張係数を２０×１０^−６（１／Ｋ）以下、好ましくは１×１０^−６〜１７×１０^−６（１／Ｋ）の範囲とする上でより好ましい芳香族テトラカルボン酸化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）又はこれらの組合せである。

＜ポリイミド層（絶縁樹脂層全体）＞
加熱圧着に供される２つの片面金属張積層板１２０，１２０’のポリイミド層１１０，１１０’の全体の線熱膨張係数については、好ましくは両方のポリイミド層１１０，１１０’が１５×１０^−６〜３５×１０^−６（１／Ｋ）の範囲であり、さらには１６×１０^−６〜３３×１０^−６（１／Ｋ）の範囲であることがより好適である。ポリイミド層１１０，１１０’の全体の線熱膨張係数が前記範囲外である場合、片面金属張積層板１２０，１２０’を得る工程において、片面金属張積層板１２０，１２０’の幅方向端部の反りが大きくなり、安定生産に支障が生じ易くなる。さらには２つの片面金属張積層板１２０，１２０’を加熱圧着して両面金属張積層板１００を得る工程においても、幅方向端部の反りが内側に折れ込み易くなり、安定生産に支障が生じてしまうおそれがある。

熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’と低熱膨張性ポリイミド層１０２，１０２’を構成するポリイミドは、例えば次のような方法により製造することができる。すなわち、溶媒中で、上記のジアミノ化合物およびテトラカルボン酸二無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、ポリアミド酸の樹脂溶液を得て、さらに、これをイミド化することによりポリイミドを得る方法がある。

溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。

通常、ポリアミド酸の合成は、金属層１０１，１０１’への塗布前に、反応容器等の中で行われる。そして、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属層１０１，１０１’上に塗布乾燥してポリアミド酸層を形成し、続く熱処理によってポリアミド酸層をイミド化することでポリイミド層を得る。当然、すでに形成されているポリアミド酸層上あるいはポリイミド層上に塗布してもよい。

乾燥および加熱イミド化処理の方法としては、例えばバッチ処理方式、連続処理方式などの任意の方法を選択可能である。バッチ処理方式は、ポリアミド酸の樹脂溶液を長尺状の金属箔に塗布した後、イミド化していない状態でその積層体をロール状に巻き取り、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中に一定時間静置し、最終的に２００℃以上の高温にて熱処理することでイミド化を完了させる方法である。連続処理方式は、ポリアミド酸の樹脂溶液を長尺状の金属箔に塗布した後、乾燥炉内を連続移動させて所定の熱処理時間を確保させた上で、最終的に２００℃以上の高温にて熱処理を行う方法である。

これらは、生産性や歩留り等の観点からいずれの方法を選択してもよいが、金属層１０１，１０１’の酸化を防ぐことを目的として、２００℃以上の高温における熱処理は減圧環境下、還元性気体雰囲気下あるいは還元性気体雰囲気下かつ減圧環境下にて行うことが好ましい。

なお、乾燥およびイミド化処理工程における加熱によってポリアミド酸樹脂の溶媒が除去され、イミド化されるわけであるが、この際、高温で急激に熱処理を行うと樹脂表面にスキン層が生成して溶媒が蒸発しづらくなったり、発砲が生じたりするため、低温から段階的に高温まで上昇させながら熱処理を行うことが好ましい。また、加熱イミド化工程においては最終的に３００〜４００℃の温度で熱処理することが好ましい。

金属層１０１，１０１’に塗布するポリアミド酸の樹脂溶液の濃度は、ポリマーであるポリアミド酸の重合度にもよるが、５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。ポリマー濃度が５重量％以上であれば１回の塗布で十分な膜厚が得られ、３０重量％以下であれば当該樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎず、均一かつ平滑に塗布することができるためである。

以上、詳述したように、本実施の形態の両面金属張積層板１００は、２つの片面金属張積層板１２０，１２０’の貼り合わせ面を形成する熱可塑性ポリイミド層１０３，１０３’にそれぞれ所定の体積比率でフィラー１０５を含有するため、適度な接着性を有するとともに、剥離が容易であり、剥離不能となったり、剥離後に反りが発生することを抑制できる。本実施の形態の両面金属張積層板１００は、接触面１０４で容易に剥離可能であるため、両面の金属層１０１，１０１’に同時に回路配線加工を行った後、剥離することが可能であり、ＦＰＣ製造プロセスの効率を大幅に向上させることができる。

また、本実施の形態の両面金属張積層板１００は、片面金属張積層板１２０，１２０’の状態に比べて剛性が高いため、ＦＰＣの製造プロセスにおいて、折り曲げによる配線層の破断、損傷、剥離などの不具合の発生を防止できる。従って、本実施の形態の両面金属張積層板１００を用いることによって、ＦＰＣ自体及びＦＰＣを使用する電子製品の歩留まりと信頼性を向上させることができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態についてより具体的に説明する。また、比較例を示すことにより、本実施の形態の優位性を明らかにする。

１．各種物性測定および性能試験方法
［ガラス転移点温度の測定］
銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移点温度Ｔｇ（ｔａｎδ極大値）を求めた。

［線熱膨張係数の測定］
銅箔をエッチングして得られたポリイミドフィルムを、セイコーインスツルメンツ製のサーモメカニカルアナライザーを使用し、２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃/分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。

［剥離強度の測定］
２つの片面フレキシブル銅張積層板を貼り合せて得られた両面フレキシブル銅張積層板を２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、引っ張り試験器にて１８０°引き剥がし法により剥離強度を測定した。

［外観性状］
２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズの片面フレキシブル銅張積層板の樹脂面側を目視で観察し、直径が１００μｍ以上の突起が確認された場合、これを「外観不良」と判断した。

［剥離後反りの測定］
フレキシブル銅張積層板から１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを作成し、このシートを机上に載置したときに最も机の面から浮き上がった部分の机の面からの高さをノギスを用いて測定し、これを反り量とした。

２．ポリアミド酸樹脂の合成
合成例１（フィラー含有なし）：
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２．２０ｇのＮ，Ｎジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．６７ｇ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇ（０．０７２モル）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，９６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ａを得た。なお、溶液粘度は、Ｅ型粘度計による２５℃でのみかけ粘度の値である（以下、同様）。このポリアミド酸の樹脂溶液ａから得られたポリイミドのガラス転移点温度は３１２℃で、線熱膨張係数は４５×１０^−６（１／Ｋ）であった。

合成例２（フィラー含有量１体積％）：
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２．２０ｇのＮ，Ｎジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に球状フィラー（シリカ、平均粒径１．２μｍ、アドマテックス社製、「ＳＥ４０５０」；以下、同様である）を０．６０ｇ加え、超音波分散装置にて３時間分散させた。この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．６７ｇ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇ（０．０７２モル）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３，１６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｂを得た。

合成例３（フィラー含有量１０体積％）：
球状フィラーを６．６０ｇとしたこと以外は合成例２と同様にしてポリアミド酸の樹脂溶液ｃを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ｃの溶液粘度は３，５００ｍＰａ・ｓであった。

合成例４（フィラー含有量１５体積％）：
球状フィラーを１０．５０ｇとしたこと以外は合成例２と同様にしてポリアミド酸の樹脂溶液ｄを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ｄの溶液粘度は４，１００ｍＰａ・ｓであった。

合成例５（フィラー含有なし）：
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８．００ｇのＮ，Ｎジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２７．１４ｇ（０．０６６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１４．８６ｇ（０．０６８モル）のピロメリット酸二無水物を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，８５０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｅを得た。このポリアミド酸の樹脂溶液ｅから得られたポリイミドのガラス転移点温度は２９０℃で、線熱膨張係数は５５×１０^−６（１／Ｋ）であった。

合成例６（フィラー含有量１体積％）：
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８．００ｇのＮ，Ｎジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に球状フィラーを０．７０ｇ加え、超音波分散装置にて３時間分散させた。この溶液に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２７．１４ｇ（０．０６６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１４．８６ｇ（０．０６８モル）のピロメリット酸二無水物を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，９６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｆを得た。

合成例７（フィラー含有量１０体積％）：
球状フィラーを７．３０ｇとしたこと以外は合成例６と同様にしてポリアミド酸の樹脂溶液ｇを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ｇの溶液粘度は３，２００ｍＰａ・ｓであった。

合成例８（フィラー含有量１５体積％）：
球状フィラーを１１．６５ｇとしたこと以外は合成例６と同様にしてポリアミド酸の樹脂溶液ｈを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ｈの溶液粘度は３，７００ｍＰａ・ｓであった。

合成例９
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２９７．５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に４，４’−ジアミノ−２，２’ジメチルビフェニル２５．２７ｇ（０．１１９モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、６．８７ｇ（０．０２３モル）の３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２０．３６ｇ（０．０９３モル）のピロメリット酸二無水物を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２１，０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｉを得た。このポリアミド酸の樹脂溶液ｉから得られたポリイミドのガラス転移点温度は３６０℃で、線熱膨張係数は１５×１０^−６（１／Ｋ）であった。

（実施例１）
厚さ１２μｍで長尺状の電解銅箔の片面に合成例９で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｉを均一に塗布した後（第１層目）、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、この塗布面側に合成例２で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｂを均一に塗布し（第２層目）、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。この長尺状の積層体を１３０℃から開始して３００℃まで段階的に温度が上がるように設定した連続硬化炉にて、合計１０分程度の時間をかけて熱処理し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面フレキシブル銅張積層板を得た。続いてこの片面フレキシブル銅張積層板２つを、そのポリイミド層面同士で貼り合わせ、同時に一対の加熱ロール間に１ｍ／分の速度で連続的に供給して加熱加圧することで積層し、長尺状の両面フレキシブル銅張積層板を得た。このときロール表面温度は３８０℃であり、ロール間の線圧は１３４ｋＮ／ｍであった。加熱加圧により積層したポリイミド層は相互に剥がれることはなく接着していた。

（実施例２）
第２層目を合成例３で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｃにより形成したこと以外は実施例１と同様にして長尺状の両面フレキシブル銅張積層板を得た。加熱加圧により積層したポリイミド層は相互に剥がれることはなく接着していた。

（実施例３）
第２層目を合成例６で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｆにより形成したこと以外は実施例１と同様にして長尺状の両面フレキシブル銅張積層板を得た。加熱加圧により積層したポリイミド層は相互に剥がれることはなく接着していた。

（実施例４）
第２層目を合成例７で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｇにより形成したこと以外は実施例１と同様にして長尺状の両面フレキシブル銅張積層板を得た。加熱加圧により積層したポリイミド層は相互に剥がれることはなく接着していた。

（比較例１）
第２層目を合成例１で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ａにより形成したこと以外は実施例１と同様にして長尺状の両面フレキシブル銅張積層板を得た。加熱加圧により積層したポリイミド層は相互に剥がれることはなく接着していた。

（比較例２）
第２層目を合成例４で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｄにより形成したこと以外は実施例１と同様にして長尺状の両面フレキシブル銅張積層板を得た。加熱加圧により積層したポリイミド層は一部剥離が生じ貼り付き性が不十分であった。

（比較例３）
第２層目を合成例５で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｅにより形成したこと以外は実施例１と同様にして長尺状の両面フレキシブル銅張積層板を得た。加熱加圧により積層したポリイミド層は相互に剥がれることはなく接着していた。

（比較例４）
第２層目を合成例８で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｈにより形成したこと以外は実施例１と同様にして長尺状の両面フレキシブル銅張積層板を得た。加熱加圧により積層したポリイミド層は一部剥離が生じ貼り付き性が不十分であった。

以上の結果をまとめて表１に示す。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

１００…両面金属張積層板、１０１，１０１’…金属層、１０２，１０２’…低熱膨張性ポリイミド層、１０３，１０３’…熱可塑性ポリイミド層、１０３ａ，１０３ａ’…貼付・剥離可能面、１０４…接触面、１０５…フィラー、１１０，１１０’…ポリイミド層、１２０，１２０’…片面金属張積層板

Claims (7)

1. 金属層（Ａ）／絶縁樹脂層（Ｂ）／絶縁樹脂層（Ｃ）／金属層（Ｄ）を有する金属張積層板であって、
   前記絶縁樹脂層（Ｂ）は、前記絶縁樹脂層（Ｃ）に接する樹脂層（Ｂ１）を有しており、該樹脂層（Ｂ１）に、フィラーを１〜１０体積％の範囲内で含有するとともに、
   前記絶縁樹脂層（Ｃ）は、前記絶縁樹脂層（Ｂ）に接する樹脂層（Ｃ１）を有しており、該樹脂層（Ｃ１）に、フィラーを１〜１０体積％の範囲内で含有することを特徴とする金属張積層板。
2. 前記樹脂層（Ｂ１）と前記樹脂層（Ｃ１）におけるフィラー含有率の差が５体積％以下である請求項１に記載の金属張積層板。
3. 前記絶縁樹脂層（Ｂ）及び前記絶縁樹脂層（Ｃ）が、線熱膨張係数が２０×１０^−６（１／Ｋ）以下のベース層を含む多層構造である請求項１又は２に記載の金属張積層板。
4. 前記絶縁樹脂層（Ｂ）と前記絶縁樹脂層（Ｃ）との剥離強度が１〜３０Ｎ／ｍの範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
5. 前記樹脂層（Ｂ１）及び前記樹脂層（Ｃ１）がポリイミドで形成される請求項１から４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
6. 前記ポリイミドを構成する全酸無水物成分の５０モル％以上が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）である請求項５に記載の金属張積層板。
7. 前記ポリイミドを構成する全ジアミノ成分の５０モル％以上が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）である請求項５又は６に記載の金属張積層板。
   

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