JP2018049775A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電耐性に優れる非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、ニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物Ａ１，Ａ２を含む正極１０と、負極と、過充電時にガスを発生するガス発生添加剤を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が提供される。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物Ａ１と、第１のリチウム遷移金属複合酸化物Ａ１よりも上記マンガンの含有割合が低い第２のリチウム遷移金属複合酸化物Ａ２とを含み、第１のリチウム遷移金属複合酸化物Ａ１は、その表面にリン酸化合物を備え、第１のリチウム遷移金属複合酸化物Ａ１と第２のリチウム遷移金属複合酸化物Ａ２との質量比率は、Ａ１：Ａ２＝２５：７５〜８５：１５である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、ガス発生添加剤を含んだ非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、通常、電圧が所定の領域（例えば３．０〜４．２Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用される。しかし、誤操作等によって過剰な電流が供給されると、電圧が所定の領域を超えて過充電となる場合がある。過充電が進行すると、例えば活物質の発熱によって電池内の温度が上昇したり、非水電解質の分解によってガスが発生し電池が膨らんだりする等の不都合を生じ得る。

そこで、これらの不都合を未然に防止するために、特許文献１には、ニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、過充電時にガスを発生させる化合物（ガス発生添加剤）を含む非水電解質と、圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）と、を備える非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１５−０２６５５９号公報

特許文献１の非水電解質二次電池では、過充電の初期段階において、ガス発生添加剤を迅速に分解してガスを発生させることができる。これにより、電池の内圧を速やかに上昇させて、ＣＩＤを早期に作動させることができる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記技術には更なる改善の余地が認められた。すなわち、上記非水電解質二次電池は、例えば高温環境下（典型的には５０℃以上、例えば８０〜１００℃）に曝された後に、過充電時に発生するガスの量が減少することがあった。かかる場合、ＣＩＤの作動までの時間が長くなり、過充電耐性が低下することが想定され得る。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下に曝された後であっても過充電耐性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明により、ニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、過充電時にガスを発生するガス発生添加剤を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が提供される。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と、上記第１のリチウム遷移金属複合酸化物よりも上記マンガンの含有割合が低い第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを含む。上記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、その表面にリン酸化合物を備える。上記第１のリチウム遷移金属複合酸化物と上記第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比率は、２５：７５〜８５：１５である。

上記構成によれば、過充電耐性に優れる非水電解質二次電池を実現することができる。すなわち、上記非水電解質二次電池では、高温環境下に曝された後であっても正極表面でのガス発生効率を高く維持することができる。このため、過充電時にはＣＩＤの作動に必要なガス量を素早く確保することができる。

本発明の一実施形態に係る正極の模式的な部分断面図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」という表現は、Ａ，Ｂの値（上限値および下限値）を包含するものとする。

ここに開示される非水電解質二次電池は、電池ケースと該電池ケース内に収容された正極１０（図１参照）と負極と非水電解質とを備えている。電池ケースは、圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えていてもよい。以下、各構成要素について順に説明する。

図１に示すように、正極１０は、典型的には、正極集電体１２と、正極集電体１２上に固着された正極活物質層１４とを備えている。正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を採用し得る。正極活物質層１４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。

正極活物質は、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物（以下、ＬＮＣＭ複合酸化物ともいう。）を有している。正極活物質は、組成が異なる２種類のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１，Ａ２を含んでいる。第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２は、第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１よりもマンガンの含有割合が低い。

第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１は、例えば、次の一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１Ｏ_２（ａは、０＜ａ≦１．２であり、ｘ１，ｙ１，ｚ１は、０＜ｘ１、０＜ｙ１、０．３≦ｚ１≦０．５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす実数である。）；で示される層状構造の複合酸化物である。一好適例として、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２が挙げられる。
第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２は、例えば、次の一般式（２）：Ｌｉ_ｂＮｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍｎ_ｚ２Ｏ_２（ｂは、０＜ｂ≦１．２であり、ｘ２，ｙ２，ｚ２は、０＜ｘ２、０＜ｙ２、０＜ｚ２≦０．２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす実数である。）；で示される層状構造の複合酸化物である。一好適例として、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．１Ｏ_２が挙げられる。
一般式（１）と一般式（２）とは、典型的には、ｘ１＋ｙ１＜ｘ２＋ｙ２を満たしている。

第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１は、表面にリン酸化合物を備えている。リン酸化合物としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４等のアルカリ金属元素を含むリン酸塩や、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２等の第２族元素を含むリン酸塩が例示される。第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１の表面に付着されるリン酸化合物は、第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１の全体を１００質量％としたときに、例えば、２〜１２質量％、一好適例では２〜８質量％を占めているとよい。リン酸化合物は、過充電時に分解して炭酸ガスを発生させ、電池の内圧を上昇させる機能を有し得る。なお、第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２は、表面にリン酸化合物を備えていてもよいし、備えていなくてもよい。

本発明者らの検討によれば、第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１は、第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２に比べて相対的に非水電解質との反応サイトが多く、非水電解質との界面において反応活性が高くなる傾向がある。この高い反応活性が高温環境下で保持されている間に発揮されると、非水電解質の一部が酸化分解されて正極の表面が非水電解質由来の被膜で覆われてしまったり、ガス発生添加剤の絶対量が低下してしまったりして、過充電時のガス発生効率が低下することが考えられる。そこで、ここに開示される技術では、少なくとも反応活性の高い第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１の表面にリン酸化合物を備えることで、正極活物質と非水電解質との界面領域を低減するようにしている。これにより、高温環境下で保持されている間の非水電解質の酸化分解を抑えることができる。その結果、たとえ高温環境下に曝した後であっても、過充電時には正極表面でガス発生添加剤を迅速に酸化分解することができる。また、過充電時には正極１０に不純物として含まれる炭酸リチウムなども酸化分解し得る。したがって、ここに開示される非水電解質二次電池では、過充電時に迅速にガスを発生させて、電池の内圧を速やかに上昇させることができる。

また、第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２は、典型的には、第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１に比べて相対的に充放電時の平均電位が低い。このため、第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２を含むことで、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）の低い領域（例えば、ＳＯＣが０〜４０％の領域）での出力特性を向上することができる。

第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法に基づく値。以下同じ。）は、例えば、１．１〜１．４ｍ^２／ｇ程度であってもよい。第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２のＢＥＴ比表面積は、例えば、１．３〜２．４ｍ^２／ｇ程度であってもよい。一好適例では、第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２のＢＥＴ比表面積は、第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１のＢＥＴ比表面積よりも大きい。これにより、過充電時のガス発生効率をより良く高めて、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮することができる。

正極活物質層１４において、第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１と第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２との質量比率は、Ａ１：Ａ２＝２５：７５〜８５：１５である。一好適例では、正極活物質全体を１００質量％としたときに、第１のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ１が、２５〜８５質量％を占めている。他の一好適例では、正極活物質全体を１００質量％としたときに、第２のＬＮＣＭ複合酸化物Ａ２が、１５〜７５質量％を占めている。

正極活物質層１４は、典型的には正極活物質を主成分（５０質量％以上を占める成分）としている。正極活物質層１４全体を１００質量％としたときに、正極活物質の占める割合は、概ね５０質量％以上であり、典型的には８０質量％以上、例えば８５〜９５質量％である。図１に示すように、正極活物質層１４は、正極活物質以外の任意成分、例えば、バインダＢや導電材Ｃ等を含み得る。バインダＢとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。導電材Ｃとしては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が例示される。

負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性部材を採用し得る。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、さらに他の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。

非水電解質は、少なくともガス発生添加剤を含み、典型的には、さらに非水溶媒と支持塩とを含んでいる。ガス発生添加剤は、過充電時に分解してガスを発生させる化合物である。ガス発生添加剤は、過充電時に分解してガスを発生させることにより、電池の内圧を上昇させる機能を有する。ガス発生添加剤としては、ビフェニルやアルキルビフェニルのようなビフェニル化合物、アルキルベンゼンやシクロアルキルベンゼンのようなベンゼン化合物等が例示される。一好適例として、ビフェニル（ＢＰ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が挙げられる。ガス発生添加剤の添加量は、非水電解質全体を１００質量％としたときに、例えば、０．５〜１０質量％とすることができる。

非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が例示される。カーボネート類の一具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が例示される。

ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて過充電耐性に優れることを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、高容量タイプの電池、例えばハイブリッド車両の動力源（駆動電源）等として好適に利用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例Ｉ＞
［非水電解質二次電池の構築］
まず、正極を作製するために、以下の４種のリチウム遷移金属複合酸化物を用意した。
・１１１組成：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２
・４５１組成：ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．１Ｏ_２
・４２４組成：ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２
・５２３組成：ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２

次に、上記リチウム遷移金属複合酸化物のうち、４５１組成、４２４組成、５２３組成については、メカニカル処理によってその表面に所定量のリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を付着させたものを作製した。具体的には、遊星ボールミルに、リチウム遷移金属複合酸化物と、リン酸三リチウムと、Φ５ｍｍの粉砕用メディア（ボール）とを投入し、２時間のメカニカル処理を行った。これにより、表１に示す付着量（被覆量）でＬｉ_３ＰＯ_４を備え、かつ、表１に示す組成とＢＥＴ比表面積とを有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。

次に、上記用意したリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、正極を作製した。具体的には、まず、第１のＬＮＣＭ複合酸化物と第２のＬＮＣＭ複合酸化物とを、表２の「第１：第２」に示す質量比で混合し、正極活物質を調合した。次に、この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３：４：３の質量比で混合して、長尺状の正極集電体（平均厚み１２μｍのアルミニウム箔）の表面に帯状に塗布して乾燥した。これにより、正極活物質層（厚み１５０μｍ、幅１１７ｍｍ、長さ６１５０ｍｍ）を備えた正極を得た。

次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９８．６：０．７：０．７の質量比で混合して、長尺状の負極集電体（平均厚み１０μｍの銅箔）の表面に帯状に塗布して乾燥した。これにより、負極活物質層（厚み１３０μｍ、幅１２２ｍｍ、長さ６３００ｍｍ）を備えた負極を得た。
次に、正極と負極とをセパレータを介して長手方向に重ね合わせ、捲回電極体を作製した。なお、セパレータシートとしてはポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のもの（平均厚み２４μｍ）を用いた。

次に、上記作製した捲回電極体と非水電解質とを電池ケース内に収容した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ガス発生添加剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とをそれぞれ２％ずつ含有させたものを用いた。これにより、非水電解質二次電池（実施例１〜１０および比較例１〜５、電池設計容量：３５Ａｈ）を構築した。

［初期の過充電ガス発生量の評価］
上記構築した非水電解質二次電池に内圧センサを取り付け、１Ｃの充電レートで定電流充電（ＣＣ充電）した後、定電圧充電（ＣＶ充電）することにより、ＳＯＣ１００％（満充電状態）に調整した。次に、６０℃の環境下において、この非水電解質二次電池をＳＯＣ１４０％の状態まで１Ｃの充電レートでＣＣ充電したときの内圧上昇ΔＰを計測した。そして、電池内の残空間体積（設計値）に基づいて、内圧上昇ΔＰからガス発生量を算出した。結果を、表２の「初期のガス発生量」の欄に示す。

［高温保存後の過充電ガス発生量の評価］
上記構築した非水電解質二次電池をＳＯＣ９５％に調整し、８５℃の環境下で３日間、恒温槽に静置した。この非水電解質二次電池について、上記初期の場合と同様に過充電ガス発生量を評価した。結果を、表２の「高温保存後のガス発生量」の欄に示す。また、初期のガス発生量に対する高温保存後のガス発生量の減少率（ガス量減少率）を表２に示す。なお、「ガス量減少率」の値が小さいほど、高温保存後においても過充電耐性に優れる（言い換えれば、高温保存後においても過充電耐性が維持されている）と言える。

表２に示すように、比較例１〜３では、１種類のリチウム遷移金属複合酸化物のみを用いた。その結果、初期の過充電ガス発生量が少なかった。また、高温保存後のガス量減少率が大きかった。
比較例４では、Ｌｉ_３ＰＯ_４が付着していないＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２と、Ｌｉ_３ＰＯ_４が付着していないＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．１Ｏ_２と、を用いた。その結果、比較例１〜３に比べて初期の過充電ガス発生量は向上した。しかし、高温保存後の過充電ガス発生量が少なく、ガス量減少率が大きかった。
比較例５では、Ｌｉ_３ＰＯ_４が付着していないＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２と、Ｌｉ_３ＰＯ_４が付着したＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．１Ｏ_２と、を用いた。その結果、比較例４と同じように、高温保存後の過充電ガス発生量が少なく、ガス量減少率が大きかった。

一方、実施例１〜１０では、Ｌｉ_３ＰＯ_４が付着したＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２と、Ｌｉ_３ＰＯ_４が付着したあるいは付着していないＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．５Ｍｎ_０．１Ｏ_２と、を用いた。その結果、比較例１〜３に比べて初期の過充電ガス発生量を多くすることができた。また、高温保存後であっても過充電ガス発生量を向上することができ、比較例１〜５に比べてガス量減少率を小さく抑えることができた。

＜試験例ＩＩ＞
第１のＬＮＣＭ複合酸化物として、１１１組成や４２４組成にかえて、５２３組成（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）を用い、さらに第１と第２の混合比率を変化させたこと以外は上記試験例Ｉと同様に非水電解質二次電池（実施例１１〜１９および比較例６）を構築し、高温保存前後の過充電ガス発生量を評価した。結果を表３に示す。

比較例６では、試験例Ｉの比較例４と同様に、Ｌｉ_３ＰＯ_４が付着していないＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた結果、高温保存後の過充電ガス発生量が少なく、ガス量減少率が大きかった。一方、実施例１１〜１９では、試験例Ｉの実施例１〜１０と同様に、高温保存後であっても過充電ガス発生量を向上することができ、ガス量減少率を小さく抑えることができた。

以上の評価結果から明らかなように、Ｍｎの含有割合が異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物を正極に含ませ、少なくともＭｎの含有割合が高い方のリチウム遷移金属複合酸化物（第１のＬＮＣＭ複合酸化物）の表面にリン酸化合物を付着させ、かつ、第１のＬＮＣＭ複合酸化物と第２のＬＮＣＭ複合酸化物との質量比率を２５：７５〜８５：１５とすることで、たとえ充電深度（ＳＯＣ）の高い状態で高温環境下に曝した後であっても、過充電時には迅速にガスを発生させて、電池の内圧を速やかに上昇させることができる。したがって、ここで開示される技術によれば、過充電耐性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
Ａ１ 第１のＬＮＣＭ複合酸化物（正極活物質）
Ａ２ 第２のＬＮＣＭ複合酸化物（正極活物質）

Claims (1)

1. ニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、
   負極と、
   過充電時にガスを発生するガス発生添加剤を含む非水電解質と、
   を備える非水電解質二次電池であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物と、前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物よりも前記マンガンの含有割合が低い第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを含み、
   前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、その表面にリン酸化合物を備え、
   前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物と前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物との質量比率は、２５：７５〜８５：１５である、非水電解質二次電池。

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