JP2018049151A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーを高湿環境下で長期間保管して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像を形成したときに生じる、画像濃度の低下を抑制する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、及び２価以上のイオン価数を取り得る金属を含み、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される前記金属の濃度Ｍｘが０．０２質量％以上０．１０質量％以下であるトナー粒子を有し、トナー粒子の体積平均粒径をＤとしたとき、加速電圧＝０．６×Ｄ＋０．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される前記金属の濃度Ｍｅｓ（単位：％）と、加速電圧＝１．８×Ｄ＋４．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される前記金属の濃度Ｍｅｔ（単位：％）との関係が、下記式（１）：０．３≦Ｍｅｓ／Ｍｅｔ≦０．５を満たす静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。

電子写真法などにより、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、像保持体（例えば感光体）の表面に画像情報を静電荷像として形成し、トナーを含む現像剤を用いて、像保持体の表面にトナー像を現像し、このトナー像を、紙などの記録媒体に転写する転写工程、さらに、トナー像を記録媒体表面に定着させる定着工程を経て画像として可視化される。

例えば、特許文献１には、「ポリエステル樹脂、着色剤、層状複水酸化物塩及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記層状複水酸化物塩は、有機アニオン、並びに、Ｍｇ^２＋及びＡｌ^３＋を少なくとも含有するトナー。」が開示されている。

また、特許文献２には、「少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する負帯電性トナーにおいて、一般式（１）：Ａｌ_ｌ（ＯＨ）_ｍ（ＳＯ_４）_ｎ・ｘＨ_２Ｏ［式中、ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を示し、ｘは０または１以上の整数を示す。］で示される塩基性硫酸アルミニウム化合物を含有する負帯電性トナー。」が開示されている。

また、特許文献３には、「少なくとも重合性単量体、着色剤、結晶性ポリエステル及び結晶核剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合することによって製造されるトナー粒子を有するトナー。」が開示されている。さらに、特許文献３には、結晶核剤としてアルミニウムベンゾエート化合物などを使用することが開示されている。

特開２０１２−１３３１９３号公報 特開２００４−１０１８５９号公報 特開２００８−０１５２３２号公報

本発明の課題は、結着樹脂、及び２価以上のイオン価数を取り得る金属を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される金属の濃度Ｍｘが０．０２質量％未満若しくは０．１０質量％超え、又は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される金属の濃度Ｍｅｓ及び金属の濃度Ｍｅｔが式（１）を満たさない場合に比べ、トナーを高湿環境下で長期間保管して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像を形成したときに生じる、画像濃度の低下を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、

請求項１に係る発明は、
結着樹脂、及び２価以上のイオン価数を取り得る金属を含み、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される前記金属の濃度Ｍｘが０．０２質量％以上０．１０質量％以下であるトナー粒子を有し、
前記トナー粒子の体積平均粒径をＤとしたとき、加速電圧＝０．６×Ｄ＋０．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される前記金属の濃度Ｍｅｓ（単位：％）と、加速電圧＝１．８×Ｄ＋４．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される前記金属の濃度Ｍｅｔ（単位：％）との関係が、下記式（１）を満たす静電荷像現像用トナー。
・式（１）：０．３０≦Ｍｅｓ／Ｍｅｔ≦０．５０

請求項２に係る発明は、
前記結着樹脂の酸価ＡＶ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）と、前記金属の濃度Ｍｘ（質量％）と、前記金属のイオン価数ＩＶとの関係が、下記式（２）を満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
・式（２）：０．００３≦（Ｍｘ×ＩＶ）／ＡＶ≦０．０３０

請求項３に係る発明は、
前記金属が、アルミニウムである請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。

請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

請求項１に係る発明によれば、結着樹脂、及び２価以上のイオン価数を取り得る金属を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される金属の濃度Ｍｘが０．０２質量％未満若しくは０．１０質量％超え、又は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される金属の濃度Ｍｅｓ及び金属の濃度Ｍｅｔが式（１）を満たさない場合に比べ、トナーを高湿環境下で長期間保管して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像を形成したときに生じる、画像濃度の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、結着樹脂の酸価ＡＶと金属の濃度Ｍｘと金属のイオン価数との関係が式（２）を満たさない場合に比べ、トナーを高湿環境下で長期間保管し、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像を形成したときに生じる、画像濃度の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項３に係る発明によれば、金属がバリウムである場合に比べ、トナーを高湿環境下で長期間保管して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像を形成したときに生じる、画像濃度の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項４、５、６、７、又は８に係る発明によれば、結着樹脂、及び２価以上のイオン価数を取り得る金属を含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される金属の濃度Ｍｘが０．０２質量％未満若しくは０．１０質量％超え、又は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される金属の濃度Ｍｅｓ及び金属の濃度Ｍｅｔが式（１）を満たさない静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、トナーを高湿環境下で長期間保管して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像を形成したときに生じる、画像濃度の低下を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法が提供される。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

（静電荷像現像用トナー）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、結着樹脂、及び２価以上のイオン価数を取り得る金属（以下、単に「金属」とも称する）を含み、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される金属の濃度Ｍｘが０．０２質量％以上０．１０質量％以下であるトナー粒子を有する。
そして、トナー粒子の体積平均粒径をＤとしたとき、加速電圧＝０．６×Ｄ＋０．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される前記金属の濃度Ｍｅｓ（単位：％）と、加速電圧＝１．８×Ｄ＋４．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される前記金属の濃度Ｍｅｔ（単位：％）との関係が、下記式（１）を満たす。
・式（１）：０．３０≦Ｍｅｓ／Ｍｅｔ≦０．５０

本実施形態に係るトナーは、上記構成により、トナーを高湿環境下で長期間保管して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後（例えば８５％ＲＨ以上の環境下で１週間保管した後、画像密度１５％以下の画像をＡ４紙に２００００枚出力した後）、ベタ画像（画像濃度（Ｃｉｎ）１００％、画像密度１００％の画像）を形成したときに生じる、画像濃度の低下を抑制する。その理由は、次の通り推測される。

例えば、高湿環境で長期間保管されたトナーカートリッジを使用して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像を形成すると、画像濃度が低下する。これは、高湿環境下での保管によりトナーが吸湿することに加え、繰り返しの低画像密度の画像形成ではトナー消費量が少なく、現像手段内で同じトナーが機械的負荷を受け続け、外添剤がトナー粒子に埋没され易くなるため、トナーの搬送性が低下するためと考えられる。つまり、トナーの搬送性が低下した状態で、トナー消費量の多いベタ画像を形成すると、トナーの供給が追いつかず、ベタ画像の画像濃度の低下が生じると考えられる。

それに対して、本実施形態に係るトナーでは、金属の濃度Ｍｘを上記範囲とした上で、金属の濃度Ｍｅｓ及び金属の濃度Ｍｅｔの関係が式（１）を満たすようにする。

ここで、金属の濃度Ｍｘは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される金属の濃度であるため、トナー粒子全体に対する金属の割合（質量比）を示している。
金属の濃度Ｍｅｓは、トナー粒子の体積平均粒径をＤとしたとき、加速電圧＝０．６×Ｄ＋０．９（ｋＶ）といった低加速電圧の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される金属の濃度であるため、電子線が照射される側のトナー粒子表層（例えばトナー粒子の表面からトナー粒子の体積平均粒径に対して１５％以内の深さ領域）における金属の割合（質量比）を示している。
金属の濃度Ｍｅｔは、加速電圧＝１．８×Ｄ＋４．９（ｋＶ）といった高加速電圧の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される金属の濃度であるため、電子線が照射される領域でのトナー粒子全体（電子線が照射される領域であって、電子線が照射される側のトナー粒子の表面から反対側の裏面にかけての全領域）における金属の割合（質量比）を示している。

つまり、式（１）中の「Ｍｅｓ／Ｍｅｔ」は、トナー粒子全体に占める金属の濃度Ｍｅｔに対する、電子線が照射される側のトナー粒子表層に占める金属の濃度Ｍｅｓの比を示している。そして、式（１）：０．３０≦Ｍｅｓ／Ｍｅｔ≦０．５０を満たすとは、トナー粒子に含まれる金属がトナー粒子表層に偏在していることを示している。

一方、トナー粒子中に含まれる金属は、金属イオンとして存在していると考えらえる。そして、金属イオンは、結着樹脂の官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）とイオン架橋を形成しているものと考えられる。

そして、トナー粒子全体に対する金属の濃度Ｍｘを上記範囲に抑えた上で、トナー粒子表層に金属イオンを偏在させることで、トナー粒子の中央部に比べ表層において、金属イオンがトナー粒子の吸湿の原因となる結着樹脂の官能基（例えば、カルボキシル基、水酸基等）とイオン架橋を多く形成するため、トナーを高湿環境下で保管しても、トナーの吸湿が抑制される。それに加え、トナー粒子の中央部に比べ表層において、金属イオンによるイオン架橋が多く形成されると、トナー粒子の表面の硬度が高まり、低画像濃度の画像を繰り返し形成しても、外添剤がトナー粒子へ埋没し難くなる。これらにより、トナーの搬送性の低下が抑制され、トナー消費量が多いベタ画像を形成しても、トナー供給が追随し、ベタ画像の画像濃度低下が抑制される。

以上から、本実施形態に係るトナーは、トナーを高湿環境下で長期間保管して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像（画像濃度（Ｃｉｎ）１００％、かつ画像密度１００％の画像）を形成したときに生じる、画像濃度の低下を抑制すると推測される。

なお、トナー粒子全体の金属の濃度を高めて、金属イオンによるイオン架橋をトナー粒子全体で形成させると、トナー粒子の誘電率が過度に高まることで、トナーの帯電能が低下し、転写不良が生じ易くなる。また、トナー粒子の全体が固くなるため、定着不良も生じ易くなる。
そのため、トナー粒子全体に対する金属の濃度Ｍｘを上記範囲に抑えた上で、式（１）を満たすように金属をトナー粒子の表層へ偏在させて、上記ベタ画像の画像濃度の低下を抑制することは、トナーの転写性及び定着性の観点からも有効である。

本実施形態に係るトナーにおいて、結着樹脂の酸価ＡＶが高い程、金属イオンとの架橋し易く、結着樹脂の酸価ＡＶが高すぎるとトナーの吸湿性が高まる。そのため、ベタ画像の画像濃度低下抑制の観点から、結着樹脂の酸価ＡＶ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）と、金属の濃度Ｍｘ（質量％）と、金属のイオン価数ＩＶとの関係は、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２Ａ）を満たすことがより好ましい。
・式（２） ：０．００３≦（Ｍｘ×ＩＶ）／ＡＶ≦０．０３０
・式（２Ａ）：０．００６≦（Ｍｘ×ＩＶ）／ＡＶ≦０．０２

以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を有する。トナーは、必要に応じて、トナー粒子の表面に付着する外添剤を有してもよい。

（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂、及び金属を含む。トナー粒子には、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んでもよい。

−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結着樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル樹脂も好適である。
スチレン（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、公知のスチレン（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。

スチレン（メタ）アクリル樹脂は、スチレン系重合性単量体（スチレン骨格を有する重合性単量体）と（メタ）アクリル系重合性単量体（（メタ）アクリロイル骨格を有する重合性単量体）とを少なくとも共重合した共重合体である。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。

スチレン系重合性単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレン系重合性単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが好ましい。

（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル等）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系重合性単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレン系重合性単量体と（メタ）アクリル系重合性単量体との共重合比（質量基準、スチレン系重合性単量体／（メタ）アクリル系重合性単量体）は、例えば８５／１５乃至７０／３０であることがよい。

スチレン（メタ）アクリル樹脂は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造を有するスチレン（メタ）アクリル樹脂は、例えば、スチレン系重合性単量体と（メタ）アクリル酸系重合性単量体と架橋性単量体とを少なくとも共重合して、架橋した架橋物が挙げられる。

架橋性単量体としては、例えば、２官能以上の架橋剤が挙げられる。
２官能の架橋剤としては、例えば，ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、トリ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、テトラ（メタ）アクリレート化合物（例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等）、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。

全単量体に対する架橋性単量体の共重合比（質量基準、架橋性単量体／全単量体）は、例えば２／１０００乃至３０／１０００であることがよい。

スチレン（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性の点で、例えば、５０℃以上７５℃以下がよく、好ましくは５５℃以上６５℃以下、より好ましくは５７℃以上６０℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

スチレン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、保管安定性の点で、例えば、３００００以上２０００００以下がよく、好ましくは４００００以上１０００００以下、より好ましくは５００００以上８００００以下である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ここで、結着樹脂の酸価ＡＶ（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、ベタ画像の画像濃度低下抑制の観点から、結着樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２年）に準じ、中和滴定法により行う。

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。

−金属−
金属としては、２価以上のイオン価数を取り得る金属である。ただし、金属としては、例えば、イオン価数が２価以上（好ましくは２価以上４価以下）の金属であることがよい。
具体的には、金属は、クロム、ジルコニウム、鉛以外の金属が好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、鉄、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが好適に挙げられる。

金属の供給源（トナー粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、無機金属塩重合体、及び、金属錯体は、例えば、トナー粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤としてトナー粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ニトリル３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。

なお、これら金属の供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。

金属のイオン価数は、高い程、網目状のイオン架橋を形成し易くなり、かつ原子番号の小さい金属元素の方が、金属（その金属イオン）が小さく架橋の網目構造が小さくなるため、さらに、金属イオンのイオン架橋によるトナーの吸湿性が低減し、かつトナー粒子の表面硬度が向上し、ベタ画像の画像濃度の低下を抑制する観点から好適である。
このため、金属としては、３価の金属（特にＡｌイオン）が好ましい。つまり、金属の供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。更に、ベタ画像の画像濃度低下抑制の観点から、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。

金属の濃度Ｍｘ（蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される前記金属の濃度）は、０．０２質量％以上０．１０質量％以下であるが、ベタ画像の画像濃度低下抑制、並びに、トナーの転写性及び定着性の観点の観点から、０．０３質量％以上０．０８質量％以下が好ましく、０．０４質量％以上０．０７質量％以下がより好ましい。

ここで、金属の濃度Ｍｘは、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を利用し、次の通り測定する。
まず、樹脂と金属の供給源との混合し、金属の濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度の測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属の供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となるトナー粒子中の金属の濃度Ｍｘを定量分析する。

トナー粒子の体積平均粒径をＤとしたとき、金属の濃度Ｍｅｓ（加速電圧＝０．６×Ｄ＋０．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される金属の濃度）と、金属の濃度Ｍｅｔ（加速電圧＝１．８×Ｄ＋４．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される金属の濃度）と、の関係は、下記式（１）を満たすが、ベタ画像の濃度低下抑制の観点から、下記式（１Ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１Ｂ）を満たすことがより好ましい。
・式（１） ：０．３０≦Ｍｅｓ／Ｍｅｔ≦０．５０
・式（１Ａ）：０．３５≦Ｍｅｓ／Ｍｅｔ≦０．５０
・式（１Ｂ）：０．４０≦Ｍｅｓ／Ｍｅｔ≦０．５０

ここで、金属の濃度Ｍｅｓ、及び金属の濃度Ｍｅｔは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用し、次の通り測定する。
直径１３ｍｍの錠剤成型器を用いて、トナー粒子１２０ｍｇからペレットサンプルを得る。前記ペレットサンプルをエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ装置）付きＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（Ｈｏｒｉｂａ社製：Ｘｍａｘ）を用いて、加速電圧を設定して測定する。なお、観察倍率１０００倍で得られる範囲における金属元素の含有割合を測定する。

なお、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による金属の濃度の測定は、外添剤がトナー粒子に外添されている場合、トナー粒子に対し水中で超音波処理（冷却水温度２０℃以下、処理強度（振幅）１８０μｍ、３０分）を施してトナー粒子の表面に付着する（遊離した）外添剤を除去したトナー粒子を洗浄、乾燥して回収したサンプルを対象に実施する。この操作は外添剤が除去できるまで、繰り返し操作する。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
なお、金属は、被覆部に含まれる。また、金属は、芯部及び被覆層のいずれにも含まれてもよいが、芯部よりも被覆部に高く含まれている。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上９μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンー・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。

（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、金属の濃度Ｍｘ、及び式（１）を満たすトナー粒子を得る観点から、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、第１樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と、
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液に対して加熱し、第１凝集粒子を融合・合一して、コア粒子を形成する工程（第１融合・合一工程）と、
コア粒子が分散されたコア粒子分散液、及び結着樹脂となる第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液を混合し、コア粒子の表面に第２樹脂粒子が付着するように凝集させ、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と、
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱し、第２凝集粒子を融合・合一して、コア粒子を形成する工程（第２融合・合一工程）と、
を経て、トナー粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる第１及び第２樹脂粒子（以下、まとめて「樹脂粒子」とも称する）が分散された第１及び第２樹脂粒子分散液（以下、まとめて「樹脂粒子分散液」とも称する）と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

−第１凝集粒子形成工程−
次に、第１樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とする径を持つ、第１樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体等を用いる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
そして、凝集剤として無機金属塩、２価以上の金属錯体等を使用する場合、凝集終了後、凝集剤の金属（金属イオン）と錯体又は類似の結合を形成する添加剤を添加する。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、形成するコア粒子から凝集剤を取り除き、コア粒子中の金属濃度を低減又はコア粒子中に金属が含まれないようにする。

ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属の供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。

キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−第１融合・合一工程−
次に、第１凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第１凝集粒子を融合・合一し、コア粒子を形成する。

なお、第１融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたコア粒子を、固液分離工程、公知の洗浄工程等を実施し、コア粒子を得る。また、洗浄工程を経た後、固液分離工程、乾燥工程を実施し乾燥した状態のコア粒子を得てもよい。

−第２凝集粒子形成工程−
次に、コア粒子が分散されたコア粒子分散液と、第２樹脂粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、コア粒子の表面に第２樹脂粒子が付着するようにヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子径に近い径を持つ、コア粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第２樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、第２樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第２凝集粒子を形成する。
第２凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、無機金属塩、２価以上を取り得る金属錯体を用いる。
そして、凝集終了後、凝集剤の金属（金属イオン）と錯体又は類似の結合を形成する添加剤を添加する。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加量により、形成するトナー粒子の表層の金属の濃度の調整が実現される。

ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属の供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。
キレート剤の例示について、既述の通りである。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−第２融合・合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、第２樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、金属の濃度Ｍｘが上記範囲を満たし、金属の濃度Ｍｅｓと金属の濃度Ｍｅｔとの関係も式（１）を満たすトナー粒子が得られる。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜樹脂粒子分散液の調製＞
（樹脂粒子分散液（Ｐ１）の調製）
・テレフタル酸 ：２０モル部
・フマル酸 ：５０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ：２０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：８０モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量２２，０００、ガラス転移温度５８℃、酸価１２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を合成した。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下した。滴下終了後、室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを１０００ｐｐｍ以下まで低減させ樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整した。
以上の操作により、樹脂粒子分散液（Ｐ１）を得た。

（樹脂粒子分散液（Ｐ２）の調製）
テレフタル酸を１５モル部、フマル酸を５０モル部、トリメリット酸を５モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を７０モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を２５モル部とした以外は、樹脂粒子分散液（Ｐ１）と同様にして、重量平均分子量４００００、ガラス転移温度６２℃、酸価１０．８ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液（Ｐ２）を得た。

（樹脂粒子分散液（Ｐ３）の調製）
テレフタル酸を３０モル部、フマル酸を７０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を５モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を９５モル部とした以外は、樹脂粒子分散液（Ｐ１）と同様にして、重量平均分子量１８０００、ガラス転移温度６０℃、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液（Ｐ３）を得た。

（樹脂粒子分散液（Ｐ４）の調製）
テレフタル酸を４５モル部、フマル酸を５モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を４５モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を５５モル部とした以外は、樹脂粒子分散液（Ｐ１）と同様にして、重量平均分子量２８０００、ガラス転移温度５９℃、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液（Ｐ４）を得た。

（樹脂粒子分散液（Ｓ１）の調製）
・スチレン ：３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ：８０質量部
・アクリル酸 ：１２質量部
・１０−ドデカンチオール ：２質量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三
洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株
）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散さ
せ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオ
ン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内
容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径Ｄ５０ｖ＝２１０ｎｍであり、重量平均分子量３８０００、ガラス転移温度５０℃、酸価１３．５ＫＯＨｍｇ／ｇのスチレンアクリル樹脂粒子が分散した樹脂分散液を得た。

＜着色剤粒子分散液の調製＞
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
・シアン顔料： １０質量部
〔ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製〕
・アニオン性界面活性剤： ２質量部
〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕
・イオン交換水： ８０質量部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー〔ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製〕により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０質量％の着色剤粒子分散液（１）を得た。

＜離型剤粒子分散液の調製＞
（離型剤粒子分散液（１））
・カルナバワックス： ５０質量部
〔ＲＣ−１６０、融解温度８４℃、東亜化成（株）製〕
・アニオン性界面活性剤： ２質量部
〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製〕
・イオン交換水： ２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０質量％の離型剤粒子分散液（１）を得た。

＜実施例１＞
（トナー（１）の作製）
−コア粒子形成工程−
・ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｐ１）： ４００質量部
・着色剤粒子分散液（１）： １５質量部
・離型剤粒子分散液（１）： ２５質量部
・イオン交換水： １０００質量部
上記の成分を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で各成分が十分に混合するように分散した。その後、分散液に、凝集剤として１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液５質量部を加え、ウォーターバスを用いてフラスコ内の内容物を攪拌した。分散されたことを確認し、スリーワンモーター（新東科学株式会社製ＢＬｈ３００）を用いて、攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌した後、０．５℃／分の昇温速度で４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で６０分間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が４．０μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。次に、キレート剤として３０％ＥＤＴＡ水溶液１質量部を添加したのちに、０．８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９５℃において５時間かけて凝集粒子を融合合一した後、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、コア粒子を得た。

−トナー粒子形成工程−
次に、得られたコア粒子１５質量部を再度、イオン交換水１００部と混合し、コア粒子分散液を調製した。
コア粒子分散液８０質量部と、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｐ１）１０質量部と、を、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で各成分が十分に混合するように分散する。その後、分散液に、凝集剤として１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液５質量部を加え、ウォーターバスを用いてフラスコ内の内容物を攪拌した。分散されたことを確認し、スリーワンモーター（新東科学株式会社製ＢＬｈ３００）を用いて、攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌した後、０．５℃／分の昇温速度で４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で６０分間保持した。次に、キレート剤として３０％ＥＤＴＡ水溶液０．５質量部を添加したのちに、０．８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整した。その後、温度を上げて９５℃において５時間かけて凝集粒子を融合合一した後、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、体積平均粒径が５．１μｍのトナー粒子（１）を得た。

−トナー作製工程−
その後、トナー粒子（１） １００質量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）３．３質量部を添加した。次いで、ヘンシェルミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓで３分間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１）を得た。

＜実施例２〜１５、比較例１〜５＞
表１に従って、樹脂粒子分散液の種類と、コア粒子作製工程の凝集剤及びキレート剤の種類並びに量と、トナー粒子作製工程の凝集剤及びキレート剤の種類並びに量とを変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子を作製し、このトナー粒子を用いてトナーを得た。

＜測定／評価＞

（各種測定）
各例のトナー（トナー粒子）について、金属の濃度Ｍｘ、金属の濃度Ｍｅｓ、及び金属の濃度Ｍｅｔを既述の方法に従って測定した。
また、結着樹脂の酸価ＡＶ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）と、金属の濃度Ｍｘ（質量％）と、金属のイオン価数ＩＶとの関係も調べた。
これらの結果を表１に示す。なお、トナー粒子の体積平均粒径Ｄ（表中「粒径Ｄ」と表記）も表１に示す。

（現像剤の作製）
各例で作製したトナー８質量部と下記キャリア（Ａ）９２質量部をＶブレンダーにいれ２０分間撹拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、各々、現像剤を作製した。

−キャリア（Ａ）の製造−
・フェライト粒子（体積平均粒径５０μｍ） ：１００質量部
・トルエン ：１００質量部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分モル比：９０／１０） ：２質量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製） ：０．２５質量部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラで撹拌させ、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で２５分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＡを作製した。このキャリア（Ａ）は、形状係数＝１２０、真比重＝４．４、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０００Ω・ｃｍであった。

（画像濃度評価）
得られた現像剤を、画像形成装置（富士ゼロックス（株）製「Ｖｅｒｓａｎｔ^ＴＭ ２１００ Ｐｒｅｓｓ」）の現像器に充填した。また、各例のトナーをトナーカートリッジに充填した。そして、この画像形成装置及びトナーカートリッジを高温高湿環境下（２８℃８５％ＲＨの環境下）に保管した。その後、トナーカートリッジを画像形成装置に装着した。

そして、この画像形成装置を用いて、画像密度１５％の画像をＡ４紙に２００００枚出力した後、画像密度１００％のベタ画像（画像濃度（Ｃｉｎ）１００％の画像）をＡ４紙に２０枚出力した。出力した、５枚目のベタ画像の画像濃度を測定した。
一方、高温高湿環境下（２８℃８５％ＲＨの環境下）で保管しない画像形成装置及びトナーカートリッジを用いて、上記同様のベタ画像を形成したときのベタ画像の画像濃度も測定した。
そして、高温高湿環境下で保管したときと保管しなかったときのベタ画像の画像濃度差（△ＳＡＤ：絶対値）を、下記評価基準により評価した。その結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ（◎）： △ＳＡＤ≦０．１
Ｂ（○）：０．１＜△ＳＡＤ≦０．２
Ｃ（△）：０．２＜△ＳＡＤ≦０．３
Ｄ（×）：０．３＜△ＳＡＤ

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、トナーを高湿環境下で長期間保管して、低画像密度の画像を繰り返し形成した後、ベタ画像を形成したときに生じる、画像濃度の低下が抑制されることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (8)

1. 結着樹脂、及び２価以上のイオン価数を取り得る金属を含み、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定される前記金属の濃度Ｍｘが０．０２質量％以上０．１０質量％以下であるトナー粒子を有し、
   前記トナー粒子の体積平均粒径をＤとしたとき、加速電圧＝０．６×Ｄ＋０．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される前記金属の濃度Ｍｅｓ（単位：％）と、加速電圧＝１．８×Ｄ＋４．９（ｋＶ）の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定される前記金属の濃度Ｍｅｔ（単位：％）との関係が、下記式（１）を満たす静電荷像現像用トナー。
   ・式（１）：０．３０≦Ｍｅｓ／Ｍｅｔ≦０．５０
2. 前記結着樹脂の酸価ＡＶ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）と、前記金属の濃度Ｍｘ（質量％）と、前記金属のイオン価数ＩＶとの関係が、下記式（２）を満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
   ・式（２）：０．００３≦（Ｍｘ×ＩＶ）／ＡＶ≦０．０３０
3. 前記金属が、アルミニウムである請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
6. 請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
7. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。
8. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。