JP2018048295A - Composition for cellulose cloth paper impregnation, and impregnated product and molded product using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】原料にホルムアルデヒドを使用せずとも、セルロース布紙に含浸させ硬化させたときに優れた強度が得られるセルロース布紙含浸用組成物、これを用いた含浸物及び成形物を提供する。【解決手段】糖質又は糖質とフェノール類との混合物である第一成分と、有機酸アンモニウム塩とを含むセルロース布紙含浸用組成物。セルロース布紙に前記セルロース布紙含浸用組成物が含浸した含浸物。前記含浸物の硬化物からなる成形物。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for impregnating a cellulose cloth paper, which can obtain excellent strength when impregnated with a cellulose cloth paper and cured without using formaldehyde as a raw material, and an impregnated product and a molded product using the same. SOLUTION: A composition for impregnating a cellulose cloth paper containing a first component which is a sugar or a mixture of sugar and phenols, and an organic acid ammonium salt. An impregnated product obtained by impregnating a cellulose cloth with the composition for impregnating the cellulose cloth. A molded product made of a cured product of the impregnated product. [Selection diagram] None
Description
本発明は、セルロース布紙含浸用組成物、これを用いた含浸物及び成形物に関する。 The present invention relates to a composition for impregnating cellulose cloth paper, and an impregnated product and a molded product using the same.
従来、半導体基板等の積層板、化粧板、オイルフィルタ、摺動部材等の各種の成形物の製造において、紙等のセルロース布紙に熱硬化性材料を含浸した含浸物が用いられている。このような含浸物を硬化させた硬化物は、セルロース布紙に比べて強度に優れる。前記熱硬化性材料としては、一般的に、レゾール型のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が用いられている。前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、アルコールワニスの形態で用いられることが多い。 Conventionally, in the manufacture of various molded products such as laminated boards such as semiconductor substrates, decorative boards, oil filters, and sliding members, impregnations obtained by impregnating cellulose cloth paper such as paper with a thermosetting material have been used. A cured product obtained by curing such an impregnated product is excellent in strength as compared with cellulose cloth paper. As the thermosetting material, a resol type phenol-formaldehyde resin is generally used. The phenol-formaldehyde resin is often used in the form of an alcohol varnish.
しかし、前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、原料にホルムアルデヒドを使用しているため、これを用いた含浸物や成形物からホルムアルデヒドが放散する。更にアルコールワニスの形態で用いられる場合、含浸物や成形物の製造時にアルコールが揮発するため、危険物としての取り扱いになる。そのため、環境面、安全面から好ましくない。 However, since the phenol-formaldehyde resin uses formaldehyde as a raw material, formaldehyde is diffused from an impregnated product or a molded product using the phenol-formaldehyde resin. Further, when used in the form of an alcohol varnish, the alcohol is volatilized during the production of the impregnated product or molded product, and therefore, it is handled as a dangerous material. Therefore, it is not preferable from the environmental and safety aspects.
無溶剤でホルムアルデヒドやフェノールを含有しない化粧板用樹脂組成物として、硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーと、不飽和ポリエステルとを含むものが提案されている（特許文献１）。 As a resin composition for a decorative board, which does not contain formaldehyde or phenol without a solvent, a resin composition containing a crystalline oligomer that is curable at room temperature and an unsaturated polyester has been proposed (Patent Document 1).
一方、繊維、特に無機繊維を結合する、ホルムアルデヒドを使用しないバインダーとして、以下のものが提案されている。
（１）還元糖と、硫酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩及び炭酸アンモニウム塩からなる群より選択される酸前駆体の特定量と、窒素の供給源と、水とを含む、実質的にホルムアルデヒドフリーのバインダー溶液（特許文献２）。
（２）糖質又は糖質とフェノール類との混合物である第一成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤とを含有する熱硬化型バインダー組成物（特許文献３）。
On the other hand, the following has been proposed as a binder that binds fibers, particularly inorganic fibers, and does not use formaldehyde.
(1) substantially including a reducing sugar, a specific amount of an acid precursor selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate and ammonium carbonate, a source of nitrogen, and water. Formaldehyde-free binder solution (Patent Document 2).
(2) A thermosetting binder composition containing a first component which is a saccharide or a mixture of a saccharide and a phenol, an ammonium salt, and a surfactant (Patent Document 3).
特許文献１の化粧板用樹脂組成物は、ホルムアルデヒドや溶剤は使用しないものの、他の有害な化学品（ウレタンアクリレート、ジアリルフタレート等）を使用する必要がある。また、化粧板の製造に際し、別途硬化剤溶液の塗布が必要であり、従来（フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いる場合）よりも工程数が増える問題がある。
特許文献２〜３では、セルロース布紙に対する効果は確認されていない。本発明者らの検討によれば、特許文献２のバインダーは、セルロース布紙に対する補強効果が低く、該バインダーをセルロース布紙に含浸させ硬化させた際の強度が従来よりも劣る問題がある。特許文献３のバインダーにおいても、上記と同様の問題が生じたり、セルロース布紙にダメージが生じたりすることがある。
Although the resin composition for decorative plates of
In patent documents 2-3, the effect with respect to a cellulose cloth paper is not confirmed. According to the study by the present inventors, the binder of Patent Document 2 has a low reinforcing effect on the cellulose cloth paper, and there is a problem that the strength when the binder cloth is impregnated into the cellulose cloth paper and cured is inferior to the conventional one. Even in the binder of Patent Document 3, the same problem as described above may occur, or the cellulose cloth paper may be damaged.
本発明は、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも、セルロース布紙に含浸させ硬化させたときに優れた強度が得られるセルロース布紙含浸用組成物、これを用いた含浸物及び成形物を提供することを目的とする。 The present invention provides a composition for impregnating cellulose cloth, which can provide excellent strength when impregnated into cellulose cloth and cured without using formaldehyde as a raw material, and an impregnated product and a molded article using the composition. For the purpose.
本発明者らは、鋭意検討の結果、糖質又は糖質とフェノール類との混合物と、有機酸アンモニウム塩とを組合わせることで、アンモニウム塩が無機酸アンモニウム塩である場合に比べて、セルロース布紙に含浸させ硬化させたときの強度が優れることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention combined cellulose and a mixture of sugar and phenol with an organic acid ammonium salt, so that the ammonium salt is an inorganic acid ammonium salt. It was found that the strength when impregnated into a paper and cured was excellent, and the present invention was completed.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］糖質又は糖質とフェノール類との混合物である第一成分と、有機酸アンモニウム塩とを含むセルロース布紙含浸用組成物。
［２］ホルムアルデヒドを実質的に含まない［１］に記載のセルロース布紙含浸用組成物。
［３］前記糖質が、フルクトース源を含み、
前記フルクトース源のフルクトース換算での含有量が、前記糖質の総質量に対して４０質量％以上である［１］又は［２］に記載のセルロース布紙含浸用組成物。
［４］前記有機酸アンモニウム塩が、カルボン酸アンモニウム塩を含む［１］〜［３］のいずれかに記載のセルロース布紙含浸用組成物。
［５］前記第一成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
前記フェノール類が、水溶性フェノール類である［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロース布紙含浸用組成物。
［６］前記水溶性フェノール類が、レゾルシノール、タンニン、フェノール、クレゾール、アミノフェノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール及びフロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［５］に記載のセルロース布紙含浸用組成物。
［７］前記第一成分に対する前記有機酸アンモニウム塩の質量比が０．０２〜１．０である［１］〜［６］のいずれかに記載のセルロース布紙含浸用組成物。
［８］前記第一成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
前記糖質に対する前記フェノール類の割合が１〜５０質量％である［１］〜［７］のいずれかに記載のセルロース布紙含浸用組成物。
［９］水をさらに含む［１］〜［８］のいずれかに記載のセルロース布紙含浸用組成物。
［１０］セルロース布紙に前記［１］〜［９］のいずれかに記載のセルロース布紙含浸用組成物が含浸した含浸物。
［１１］前記［１０］の含浸物の硬化物からなる成形物。
The present invention has the following aspects.
[1] A composition for impregnating cellulose cloth, comprising a first component which is a saccharide or a mixture of a saccharide and a phenol, and an organic acid ammonium salt.
[2] The composition for impregnating cellulose cloth according to [1] substantially free of formaldehyde.
[3] The carbohydrate includes a fructose source,
The composition for cellulose paper impregnation according to [1] or [2], wherein the fructose source content in terms of fructose is 40% by mass or more based on the total mass of the carbohydrate.
[4] The cellulose impregnation composition for impregnation according to any one of [1] to [3], wherein the organic acid ammonium salt contains a carboxylic acid ammonium salt.
[5] The first component is a mixture of a saccharide and a phenol,
The composition for cellulose paper impregnation according to any one of [1] to [4], wherein the phenols are water-soluble phenols.
[6] The cellulose cloth paper according to [5], wherein the water-soluble phenols include at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, phenol, cresol, aminophenol, catechol, hydroquinone, pyrogallol and phloroglucinol. Impregnation composition.
[7] The composition for impregnating cellulose cloth according to any one of [1] to [6], wherein the mass ratio of the organic acid ammonium salt to the first component is 0.02 to 1.0.
[8] The first component is a mixture of sugar and phenols,
The composition for impregnating cellulose cloth according to any one of [1] to [7], wherein the ratio of the phenols to the saccharide is 1 to 50% by mass.
[9] The composition for impregnating cellulose cloth according to any one of [1] to [8], further comprising water.
[10] An impregnation product obtained by impregnating a cellulose cloth paper with the cellulose cloth paper impregnation composition according to any one of [1] to [9].
[11] A molded article comprising a cured product of the impregnated product of [10].
本発明によれば、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも、セルロース布紙に含浸させ硬化させたときに優れた強度が得られるセルロース布紙含浸用組成物及びこれを用いた含浸物又は成形物を提供できる。 According to the present invention, there is provided a composition for impregnating cellulose cloth that can provide excellent strength when impregnated into cellulose cloth and cured without using formaldehyde as a raw material, and an impregnated product or molded article using the same. Can be provided.
〔セルロース布紙含浸用組成物〕
本発明のセルロース布紙含浸用組成物（以下、「本含浸用組成物」ともいう。）は、第一成分と、有機酸アンモニウム塩とを含む。
第一成分は、糖質であるか、又は糖質とフェノール類との混合物である。
本含浸用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、糖質、フェノール類及び有機酸アンモニウム塩以外の他の成分をさらに含んでもよい。
[Composition for impregnating cellulose cloth paper]
The composition for impregnating cellulose cloth of the present invention (hereinafter also referred to as “the impregnation composition”) includes a first component and an organic acid ammonium salt.
The first component is a saccharide or a mixture of saccharide and phenols.
The impregnation composition may further include other components other than the saccharide, the phenols, and the organic acid ammonium salt, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
＜第一成分＞
第一成分を構成する糖質は１種でもよく２種以上でもよい。
第一成分が糖質とフェノール類との混合物である場合、第一成分を構成するフェノール類は１種でもよく２種以上でもよい。
<First component>
The carbohydrate constituting the first component may be one type or two or more types.
When the first component is a mixture of a saccharide and a phenol, the number of phenols constituting the first component may be one, or two or more.
第一成分としては、セルロース布紙に対する補強効果がより優れる点で、糖質とフェノール類との混合物が好ましい。
第一成分が糖質とフェノール類との混合物である場合、糖質（１００質量％）に対するフェノール類の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。フェノール類の割合が前記範囲の下限値以上であれば、セルロース布紙に対する補強効果がより優れ、含浸物の硬化物（成形物）の強度がより優れる。フェノール類の割合が前記範囲の上限値以下であれば、より経済的なコストで補強効果を高めることができる。
As the first component, a mixture of a saccharide and a phenol is preferable in that the reinforcing effect on the cellulose cloth paper is more excellent.
When the first component is a mixture of a saccharide and a phenol, the ratio of the phenol to the saccharide (100% by mass) is preferably 1 to 50% by mass, and preferably 2 to 30% by mass. More preferably, it is particularly preferably 5 to 25% by mass. If the ratio of phenols is not less than the lower limit of the above range, the reinforcing effect on the cellulose cloth paper is more excellent, and the strength of the cured product (molded product) of the impregnated product is more excellent. If the ratio of phenols is not more than the upper limit of the above range, the reinforcing effect can be enhanced at a more economical cost.
第一成分は、水溶性であることが好ましい。すなわち第一成分が糖質からなる場合は糖質が水溶性であり、第一成分が糖質とフェノール類との混合物からなる場合は、糖質及びフェノール類がそれぞれ水溶性であることが好ましい。
「水溶性」とは、２０℃の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上であることを示す。
本含浸用組成物をセルロース布紙に含浸させる際、通常、第一成分等が液状媒体に溶解した溶液の状態とされる。第一成分が水溶性であれば、液状媒体として水のみを用いても、本含浸用組成物を溶液の状態とすることができる。該溶液がアルコール等の有機溶剤を含有しないものであれば、該溶液をセルロース布紙に含浸させた後、乾燥する際に有機溶剤の蒸気が発生せず、環境面、安全面で好ましい。
The first component is preferably water-soluble. That is, when the first component is composed of a saccharide, the saccharide is water-soluble, and when the first component is composed of a mixture of a saccharide and a phenol, it is preferable that the saccharide and the phenol are each water-soluble. .
“Water-soluble” indicates that the solubility in water at 20 ° C. is 2 g / 100 mL or more.
When the cellulose impregnating paper is impregnated with the present impregnation composition, it is usually in a solution state in which the first component and the like are dissolved in a liquid medium. If the first component is water-soluble, the impregnation composition can be made into a solution state even if only water is used as the liquid medium. If the solution does not contain an organic solvent such as alcohol, the organic solvent vapor is not generated when the cellulose cloth is impregnated with the solution and then dried, which is preferable in terms of environment and safety.
（糖質）
糖質としては、例えば単糖、オリゴ糖、デキストリン、フラクタン、それらの誘導体等が挙げられる。
本発明において、「オリゴ糖」は２以上１０以下の単糖が結合したものとする。「デキストリン」は、一般的なマルトデキストリンの概念も含み、ＤＥが２０以下の糖組成物をいう。「フラクタン」は１１以上の単糖が結合したものとする。
(Sugar)
Examples of the saccharide include monosaccharides, oligosaccharides, dextrins, fructans, and derivatives thereof.
In the present invention, the “oligosaccharide” is a combination of 2 to 10 monosaccharides. “Dextrin” refers to a sugar composition having a DE of 20 or less, including the general concept of maltodextrin. “Fructan” is a combination of 11 or more monosaccharides.
単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース等が挙げられる。
オリゴ糖としては、例えばショ糖（スクロース）、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース等の二糖；マルトトリオース、ラフィノース等の三糖；マルトオリゴ糖；イソマルトオリゴ糖；フラクトオリゴ糖；マンノオリゴ糖；ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。
Examples of monosaccharides include glucose, fructose, mannose, galactose, ribose, xylose and the like.
Examples of the oligosaccharide include disaccharides such as sucrose, maltose, lactose, trehalose, and isomaltose; trisaccharides such as maltotriose and raffinose; maltooligosaccharides; isomaltoligosaccharides; fructooligosaccharides; mannooligosaccharides; Etc.
これらの糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上併用してもよい。
糖質は、還元糖でもよく非還元糖でもよく、還元糖が好ましい。
糖質としては、水溶性の糖質が好ましい。水溶性の糖質としては、例えば単糖、二糖、オリゴ糖、デキストリン等が挙げられ、単糖又は二糖が好ましく、単糖がより好ましい。
These carbohydrates may be used alone or in combination of two or more.
The carbohydrate may be a reducing sugar or a non-reducing sugar, and a reducing sugar is preferred.
As the saccharide, a water-soluble saccharide is preferable. Examples of the water-soluble saccharide include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, and dextrins. Monosaccharides or disaccharides are preferable, and monosaccharides are more preferable.
糖質は、フルクトース源を含むことが好ましい。フルクトース源を含むことで、本含浸用組成物の硬化速度が速くなる。例えば同じ硬化処理条件で硬化させたときに、フルクトース源を含まない場合に比べて、より硬化度が高く、より高強度の硬化物が得られる。
フルクトース源とは、フルクトース単体、又は加水分解等によりフルクトースを生成し得る糖質を示す。フルクトースを生成し得る糖質としては、フルクトース単位を含むオリゴ糖、フルクトース単位を含む多糖、それらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、ショ糖、ラフィノース、フラクトオリゴ糖、フラクタン等が挙げられる。これらのフルクトース源はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
フルクトース源としては、フルクトース、ショ糖、ラフィノース、フラクトオリゴ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
糖質がフルクトース源を含む場合、糖質は、フルクトース源のみからなるものであってもよく、フルクトース源以外の他の糖質をさらに含むものであってもよい。
フルクトース源のフルクトース換算での含有量は、糖質の総質量（１００質量％）に対して４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
The carbohydrate preferably contains a fructose source. By including the fructose source, the curing rate of the impregnation composition is increased. For example, when cured under the same curing conditions, a cured product having a higher degree of curing and higher strength can be obtained as compared with a case where a fructose source is not included.
The fructose source refers to a fructose substance or a carbohydrate that can produce fructose by hydrolysis or the like. Examples of carbohydrates capable of producing fructose include oligosaccharides containing fructose units, polysaccharides containing fructose units, and derivatives thereof. Specific examples include sucrose, raffinose, fructooligosaccharides, fructans, and the like. These fructose sources may be used alone or in combination of two or more.
The fructose source is preferably at least one selected from the group consisting of fructose, sucrose, raffinose, and fructooligosaccharide.
When the saccharide includes a fructose source, the saccharide may be composed only of the fructose source or may further include another saccharide other than the fructose source.
The content of the fructose source in terms of fructose is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more with respect to the total mass (100% by mass) of the saccharide. The upper limit of this content is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
（フェノール類）
フェノール類としては、植物原料由来系フェノール類、化石燃料系フェノール類等が挙げられる。
植物原料由来系フェノール類としては、例えばフラボノイド系のタンニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボン、フェノール酸系のクロロゲン酸、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、リグニン等のポリフェノール、カルダノール、カシューナッツシェルリキッド等が挙げられる。
化石燃料系フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、アミノフェノール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
これらのフェノール類はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(Phenols)
Examples of phenols include plant material-derived phenols and fossil fuel-based phenols.
Examples of plant-derived phenols include flavonoid tannin, catechin, anthocyanin, rutin, isoflavone, phenolic chlorogenic acid, ellagic acid, lignan, curcumin, coumarin, lignin and other polyphenols, cardanol, cashew nut shell liquid, etc. Is mentioned.
Examples of fossil fuel-based phenols include phenol, cresol, aminophenol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, butylcresol, phenylphenol, cumylphenol, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, and bisphenol F. Bisphenol S, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and the like.
These phenols may be used alone or in combination of two or more.
フェノール類としては、水溶性フェノール類が好ましい。水溶性の定義は前記の通りである。すなわち水溶性フェノール類とは、２０℃の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上のフェノール類を示す。
水溶性フェノール類としては、例えばレゾルシノール、タンニン、フェノール、クレゾール、アミノフェノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
As the phenols, water-soluble phenols are preferable. The definition of water solubility is as described above. That is, the water-soluble phenols refer to phenols having a solubility in water at 20 ° C. of 2 g / 100 mL or more.
Examples of water-soluble phenols include resorcinol, tannin, phenol, cresol, aminophenol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, and phloroglucinol.
フェノール類としては、本発明の効果に優れることから、多価フェノール類（水酸基を２個以上有するフェノール類）が好ましく、水溶性の多価フェノール類がより好ましい。
多価フェノール類としては、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、レゾルシノール及びタンニンのいずれか一方又は両方が特に好ましい。
As the phenols, polyhydric phenols (phenols having two or more hydroxyl groups) are preferable and water-soluble polyhydric phenols are more preferable because of excellent effects of the present invention.
As polyhydric phenols, at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and lignin is preferable, and either or both of resorcinol and tannin are particularly preferable.
＜有機酸アンモニウム塩＞
有機酸アンモニウム塩は、本含浸用組成物の硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、及びその後の反応で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
有機酸アンモニウム塩としては、例えば、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム塩；フェノールスルホン酸アンモニウム、パラトルエンスルホン酸アンモニウム、キシレンスルホン酸アンモニウム等の芳香族スルホン酸アンモニウム塩；グルタミン酸アンモニウム等のアミノ酸アンモニウム塩等が挙げられる。これらの有機酸アンモニウム塩はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
<Organic acid ammonium salt>
The organic acid ammonium salt functions as a supply source of ammonia that reacts with the saccharide in the curing reaction of the impregnation composition and an acidic substance that functions as a catalyst in the subsequent reaction.
Examples of organic acid ammonium salts include diammonium citrate, triammonium citrate, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium lactate, ammonium oxalate, ammonium tartrate, ammonium malate, ammonium succinate, ammonium phthalate, and ammonium benzoate. Carboxylic acid ammonium salts such as phenol sulfonate ammonium, paratoluene sulfonate ammonium, ammonium xylene sulfonate ammonium and the like; amino acid ammonium salts such as ammonium glutamate and the like. These organic acid ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
有機酸アンモニウム塩としては、硬化反応を促進する効果がより優れる点、セルロース布紙にダメージを与えにくい点から、カルボン酸アンモニウム塩が好ましい。なかでも補強効果が高く入手しやすい点から、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。 As the organic acid ammonium salt, an ammonium carboxylate is preferable because the effect of promoting the curing reaction is more excellent and the cellulose cloth paper is less likely to be damaged. Among these, at least one selected from the group consisting of diammonium citrate, triammonium citrate, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium lactate, and ammonium oxalate is particularly preferable because of its high reinforcing effect and easy availability.
＜他の成分＞
他の成分としては、特に限定されず、セルロース布紙含浸用組成物に配合しうる成分として公知の成分のなかから適宜選択して使用できる。例えば、水、有機溶剤、無機酸アンモニウム塩、添加剤（界面活性剤、撥水剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、着色剤、増粘剤、増量剤等）等が挙げられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。無機酸アンモニウム塩としては、セルロース布紙にダメージを与えない範囲で公知のものを適宜使用でき、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
The other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known components as components that can be blended in the cellulose cloth paper impregnation composition. For example, water, organic solvents, inorganic acid ammonium salts, additives (surfactants, water repellents, antifoaming agents, flame retardants, preservatives, antifungal agents, plasticizers, colorants, thickeners, extenders, etc. ) And the like. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. As the inorganic acid ammonium salt, known ones can be appropriately used as long as they do not damage the cellulose paper, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium borate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
本含浸用組成物は、セルロース布紙への含浸性から、典型的には、水をさらに含む。
本含浸用組成物は、水中に第一成分及び有機酸アンモニウム塩が溶解又は分散している液状の組成物であってよい。
The impregnating composition typically further contains water because of its impregnation ability to cellulose cloth.
The impregnation composition may be a liquid composition in which the first component and the organic acid ammonium salt are dissolved or dispersed in water.
＜本含浸用組成物の組成＞
本含浸用組成物において、第一成分の含有量は、本含浸用組成物の固形分全体を１００質量％としたときに、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が特に好ましい。第一成分は、本含浸用組成物の硬化物の骨格を形成する成分である。第一成分の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、セルロース布紙に対する補強効果が効率よく発揮され、含浸物の硬化物の強度がより優れる。第一成分の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、有機酸アンモニウム塩等の他成分による効果が充分に発揮される。
<Composition of the composition for impregnation>
In the impregnation composition, the content of the first component is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, when the total solid content of the impregnation composition is 100% by mass. 70-90 mass% is especially preferable. The first component is a component that forms the skeleton of the cured product of the impregnation composition. If content of a 1st component is more than the lower limit of the said range, the reinforcement effect with respect to a cellulose cloth paper will be exhibited efficiently, and the intensity | strength of the hardened | cured material of an impregnation will be more excellent. When the content of the first component is not more than the upper limit of the above range, the effects of other components such as an organic acid ammonium salt are sufficiently exhibited.
本含浸用組成物において、糖質の含有量、フェノール類の含有量はそれぞれ固形分量である。したがって、第一成分の含有量も固形分量である。
フェノール類の固形分は、不揮発分である。不揮発分とは、試料１．５ｇを１３５℃で１時間加熱した後の残分を示す。
In the impregnation composition, the saccharide content and the phenol content are solid contents. Therefore, the content of the first component is also the solid content.
The solid content of phenols is a non-volatile content. The non-volatile content indicates a residue after heating 1.5 g of a sample at 135 ° C. for 1 hour.
本含浸用組成物において、第一成分に対する有機酸アンモニウム塩の質量比（有機酸アンモニウム塩／第一成分）は、０．０２〜１．００であることが好ましく、０．０５〜０．６０であることがより好ましい。該質量比が前記範囲の下限値以上であれば、セルロース布紙に対する補強効果がより優れる。また、セルロース布紙に本含浸用組成物を含浸した含浸物を硬化させる際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させやすい。有機酸アンモニウム塩／第一成分該質量比が前記範囲の上限値以下であれば、より経済的なコストで優れた補強効果を得ることができる。 In the impregnation composition, the mass ratio of the organic acid ammonium salt to the first component (organic acid ammonium salt / first component) is preferably 0.02 to 1.00, and 0.05 to 0.60. It is more preferable that If this mass ratio is more than the lower limit of the said range, the reinforcement effect with respect to a cellulose cloth paper will be more excellent. In addition, when the impregnated material obtained by impregnating the cellulose impregnating composition with the impregnating composition is cured, it is easy to complete the curing within predetermined molding conditions (temperature, time). If the mass ratio of the organic acid ammonium salt / first component is not more than the upper limit of the above range, an excellent reinforcing effect can be obtained at a more economical cost.
本含浸用組成物において、第一成分及び有機酸アンモニウム塩の合計の含有量は、本含浸用組成物の固形分全体を１００質量％としたときに、８０以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。該合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。 In the impregnation composition, the total content of the first component and the organic acid ammonium salt is preferably 80 or more, and 90 mass% or more when the total solid content of the impregnation composition is 100 mass%. More preferred is 95% by mass or more. The upper limit of the total content is not particularly limited, and may be 100% by mass.
本含浸用組成物が水を含む場合、水の含有量は、本含浸用組成物のセルロース布紙に対する含浸性を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、例えば本含浸用組成物の総質量に対して５〜９５質量％とすることができる。 When the impregnation composition contains water, the water content can be appropriately set in consideration of the impregnation property of the impregnation composition with respect to the cellulose cloth, and is not particularly limited. It can be 5-95 mass% with respect to mass.
本含浸用組成物における有機溶剤の含有量は、成形物の製造条件に応じて適宜調整すればよいが、環境面、安全面から、多く含まないことが好ましい。具体的には、有機溶剤を使用する場合は、本含浸用組成物全体を１００質量％としたときに、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましく、有機溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。ここで「有機溶剤を実質的に含まない」とは、本含浸用組成物の調製に際して有機溶剤が配合されていないことを示す。 The content of the organic solvent in the impregnating composition may be appropriately adjusted according to the production conditions of the molded product, but it is preferable that the content is not large in view of the environment and safety. Specifically, when an organic solvent is used, when the entire impregnation composition is 100% by mass, 50% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is more preferable. 5% or less is particularly preferable, and it is most preferable that the organic solvent is not substantially contained. Here, “substantially free of organic solvent” means that no organic solvent is blended in the preparation of the impregnation composition.
本含浸用組成物は、無機酸アンモニウム塩を含まないことが好ましい。無機酸アンモニウム塩を含まない、つまりアンモニウム塩として有機酸アンモニウム塩のみを含むことで、本含浸用組成物の硬化性、硬化物の強度がより優れる。 The impregnation composition preferably does not contain an inorganic acid ammonium salt. By containing only the organic acid ammonium salt as the ammonium salt, the curability of the impregnation composition and the strength of the cured product are more excellent.
本含浸用組成物は、ホルムアルデヒドを使用せずともセルロース布紙に対して優れた補強効果を発揮し得る。そのため、本含浸用組成物は、ホルムアルデヒドを実質的に含まないことが好ましい。
ここで「ホルムアルデヒドを実質的に含まない」とは、本含浸用組成物の調製に際してホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドを含む原料（例えばフェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）が配合されていないことを示す。
The impregnating composition can exert an excellent reinforcing effect on cellulose cloth without using formaldehyde. Therefore, it is preferable that this impregnation composition does not contain formaldehyde substantially.
Here, “substantially free of formaldehyde” means that formaldehyde or a raw material containing formaldehyde (for example, phenol / formaldehyde resin obtained by reaction of phenols with formaldehyde) is blended in the preparation of the impregnation composition. Indicates no.
本含浸用組成物の固形分濃度は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。固形分濃度が前記範囲内であれば含浸性と補強効果のバランスが良好である。 5-80 mass% is preferable and, as for the solid content density | concentration of this composition for impregnation, 10-50 mass% is more preferable. When the solid content concentration is within the above range, the balance between the impregnation property and the reinforcing effect is good.
本含浸用組成物が液状である場合、本含浸用組成物の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。該粘度は、２５℃にてＥ型粘度計（例えば東機産業社製 ＴＶＥ−２５）により測定される値である。粘度が前記範囲内であれば、含浸性が良好である。 When the impregnation composition is liquid, the viscosity of the impregnation composition is preferably 500 mPa · s or less, and more preferably 300 mPa · s or less. The viscosity is a value measured at 25 ° C. with an E-type viscometer (for example, TVE-25 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). If the viscosity is within the above range, the impregnation property is good.
本含浸用組成物は、第一成分（糖質、又は糖質とフェノール類）と、有機酸アンモニウム塩と、必要に応じて他の成分とを混合することにより調製できる。
糖質として２種以上を併用する場合、本含浸用組成物の調製に際して、各糖質をそれぞれ配合してもよく、２種以上の糖質を含む原料を用いてもよい。２種以上の糖質を含む原料としては、例えば、異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、水飴（グルコース、マルトース等を含有）等が挙げられる。
本含浸用組成物が水を含む場合、本含浸用組成物の調製に際して、水分と糖質を含み液体状になっている原料（液状糖質原料）を用いてもよい。本含浸用組成物中の水は、液状糖質原料に由来するものであってもよく、本含浸用組成物の調製時に別途配合されたものであってもよく、それらの両方であってもよい。
The impregnation composition can be prepared by mixing the first component (sugar, or sugar and phenols), an organic acid ammonium salt, and other components as necessary.
When two or more kinds of saccharides are used in combination, each saccharide may be blended in the preparation of the impregnation composition, or a raw material containing two or more kinds of saccharides may be used. Examples of the raw material containing two or more kinds of carbohydrates include isomerized sugar (containing glucose, fructose, etc.), starch syrup (containing glucose, maltose, etc.), and the like.
When the impregnation composition contains water, a raw material (liquid saccharide raw material) that contains water and sugar and is in a liquid state may be used in preparing the impregnation composition. The water in the impregnation composition may be derived from a liquid saccharide raw material, may be separately formulated during the preparation of the impregnation composition, or both of them. Good.
＜作用効果＞
本含浸用組成物は、セルロース布紙に含浸させて含浸物とされる。本含浸用組成物は、加熱により硬化する熱硬化性を有する。そのため前記含浸物も熱硬化性を有する。
本含浸用組成物を用いた含浸物を硬化させると、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも、優れた強度が得られる。その強度は、従来汎用されているフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた場合と比較しても遜色ないものである。
優れた強度が得られる理由は明らかではないが、本含浸用組成物のセルロース布紙に対する補強効果が優れること、本含浸用組成物の硬化性が高いこと、本含浸用組成物がセルロース布紙に対してダメージを与えにくいこと等が考えられる。
また、本含浸用組成物にあっては、第一成分、有機酸アンモニウム塩等を溶解する溶媒として水を用いることができる。そのため、有機溶剤を含有しない、又は有機溶剤の含有量の少ない組成物とすることができる。
<Effect>
The impregnation composition is impregnated by impregnating cellulose cloth. The impregnation composition has thermosetting properties that are cured by heating. Therefore, the impregnated material also has thermosetting properties.
When an impregnated product using the impregnation composition is cured, excellent strength can be obtained without using formaldehyde as a raw material. Its strength is comparable to the case of using a phenol-formaldehyde resin that has been widely used conventionally.
The reason why the excellent strength is obtained is not clear, but the reinforcing effect of the impregnating composition on the cellulose cloth paper is excellent, the curability of the impregnating composition is high, and the impregnating composition is a cellulose cloth paper. It can be considered that it is difficult to cause damage.
Moreover, in this impregnation composition, water can be used as a solvent which melt | dissolves a 1st component, organic acid ammonium salt, etc. Therefore, it can be set as the composition which does not contain an organic solvent or has little content of an organic solvent.
本含浸用組成物の熱硬化機構としては、カラメル化と類似した機構が考えられる。本含浸用組成物を加熱すると、まず、５又は６員環構造を有する糖質が、有機酸アンモニウム塩由来のアンモニアと反応してグルコシルアミンとなり、次いで、開環を伴って１−アミノ−１−デオキシ−２−ケトースを形成する。これは一般的にはアマドリ転移と言われるものである。引き続き、有機酸アンモニウム塩由来の酸性物質と加熱の影響で、脱水を伴いながら閉環し、ヒドロキシメチルフルフラール（以下、ＨＭＦという。）を生成する。ＨＭＦは熱的に不安定な化合物であり、生成したＨＭＦは、連続的な加熱下のもと更に脱水を伴いながら他のＨＭＦや予め配合されたフェノール類と反応する。この反応の進行に伴い硬化が進行し、やがて完結する。生じる硬化物は、カラメル様の構造又はその一部にフェノール類の骨格が導入された構造を有するものと推測される。
上記の反応で副生するのはおおむね水のみと考えられる。したがって、本含浸用組成物が有機溶剤及びホルムアルデヒドを実質的に含まないものである場合、含浸物の硬化時に発生するガスはおおむね水蒸気のみと考えられ、環境面、安全面で優れる。
As the thermosetting mechanism of the impregnation composition, a mechanism similar to caramelization can be considered. When the impregnation composition is heated, a saccharide having a 5- or 6-membered ring structure reacts with ammonia derived from an organic acid ammonium salt to become glucosylamine, and then 1-amino-1 is accompanied by ring opening. Form deoxy-2-ketose. This is generally called the Amadori transition. Subsequently, the ring is closed with dehydration due to the acidic substance derived from the organic acid ammonium salt and the effect of heating to produce hydroxymethylfurfural (hereinafter referred to as HMF). HMF is a thermally unstable compound, and the produced HMF reacts with other HMF and pre-mixed phenols with further dehydration under continuous heating. Curing proceeds with the progress of this reaction and is eventually completed. The resulting cured product is presumed to have a caramel-like structure or a structure in which a phenolic skeleton is introduced into a part thereof.
It is thought that only water is produced as a by-product in the above reaction. Therefore, when the impregnating composition is substantially free of an organic solvent and formaldehyde, the gas generated during the curing of the impregnated product is considered to be only water vapor, which is excellent in terms of environment and safety.
〔含浸物〕
本発明の含浸物（以下、「本含浸物」ともいう。）は、セルロース布紙に本含浸用組成物が含浸したものである。
本含浸用組成物は、セルロース布紙全体に含浸していてもよく、セルロース布紙の一部、例えば表層付近のみに含浸していてもよい。
[Impregnated material]
The impregnated product of the present invention (hereinafter also referred to as “the impregnated product”) is obtained by impregnating cellulose cloth paper with the impregnating composition.
The present impregnation composition may be impregnated on the whole cellulose cloth paper, or may be impregnated only on a part of the cellulose cloth paper, for example, in the vicinity of the surface layer.
セルロース布紙とは、セルロース繊維を主たる構成成分とする布紙を示し、布紙とは、紙及び布の総称である。布としては、不織布、織布、フェルト等が挙げられる。
セルロース布紙としては、特に限定されず、本含浸物の用途に応じて適宜選択できる。
セルロース布紙としては、紙が好ましい。紙としては、ろ紙、クラフト紙、加工原紙等が挙げられる。
セルロース布紙の坪量は、３０〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。
Cellulose cloth paper refers to cloth paper mainly composed of cellulose fibers, and the cloth paper is a general term for paper and cloth. Examples of the cloth include non-woven cloth, woven cloth, and felt.
It does not specifically limit as a cellulose cloth paper, According to the use of this impregnation thing, it can select suitably.
As the cellulose cloth paper, paper is preferable. Examples of paper include filter paper, kraft paper, and processed base paper.
The basis weight of the cellulose cloth sheet is preferably 30~500g / m 2, 50~300g / m 2 is more preferable.
本含浸物は、セルロース布紙に本含浸用組成物を含浸させることにより製造できる。
本含浸用組成物の含浸方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば本含浸用組成物又は本含浸用組成物を水等で希釈した希釈物にセルロース布紙を浸漬する方法、本含浸用組成物又は本含浸用組成物を水等で希釈した希釈物をセルロース布紙に塗布する方法等が挙げられる。本含浸用組成物の含浸量は、用途や成形条件によって適宜調整できる。
また、セルロース布紙に本含浸用組成物を含浸させた後に乾燥させることによって、プリプレグとしてもよい。
乾燥は、水等の溶媒を除去するため及び硬化条件調整のために行われる。乾燥は、公知の方法により行うことができる。乾燥条件としては、本含浸用組成物が完全硬化しない範囲で適宜設定できる。
The impregnated product can be produced by impregnating the cellulose impregnating paper with the impregnating composition.
The impregnation method of the impregnation composition is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of immersing cellulose cloth in the present impregnation composition or a dilution obtained by diluting the present impregnation composition with water or the like, a dilution obtained by diluting the present impregnation composition or the present impregnation composition with water or the like. The method etc. which apply | coat to cloth paper are mentioned. The impregnation amount of the impregnation composition can be appropriately adjusted depending on the application and molding conditions.
Moreover, it is good also as a prepreg by making it dry after impregnating this impregnation composition to a cellulose cloth paper.
Drying is performed for removing a solvent such as water and adjusting the curing conditions. Drying can be performed by a known method. The drying conditions can be set as appropriate as long as the impregnation composition is not completely cured.
＜作用効果＞
本含浸物は、本含浸用組成物を用いているため、熱硬化性を有する。本含浸物を硬化させると、前述のように、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも、優れた強度が得られる。また、本含浸物は、有機溶剤を使用せずに、又は有機溶剤の使用量を従来の含浸物に用いられる量よりも低減して製造することができる。
<Effect>
Since this impregnated product uses the present impregnating composition, it has thermosetting properties. When the impregnated product is cured, as described above, excellent strength can be obtained without using formaldehyde as a raw material. Further, the impregnated product can be produced without using an organic solvent or by reducing the amount of the organic solvent used compared to the amount used in the conventional impregnated product.
＜用途＞
本含浸物の用途は特に限定されず、例えば半導体基板等の積層板、化粧板、オイルフィルタ、摺動部材、芯材、コア材、ローラー等の各種の成形物の製造に用いることができる。
<Application>
The use of the impregnated product is not particularly limited, and can be used for the production of various molded products such as laminated boards such as semiconductor substrates, decorative boards, oil filters, sliding members, core materials, core materials, and rollers.
〔成形物〕
本発明の成形物（以下、「本成形物」ともいう。）は、本含浸物の硬化物からなる。
本成形物は、本含浸物を硬化させて得られる。本成形物の製造方法の一例を以下に示す。本含浸用組成物をクラフト紙に含浸させ乾燥させることで、プリプレグ（含浸物）を得る。このプリプレグ数枚〜数十枚を重ね、熱プレスで硬化させる。これにより、積層板（成形物）が得られる。
本含浸物を硬化させる際の熱処理条件としては、例えば１５０〜２００℃にて３〜３０分の条件が挙げられる。必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
(Molded product)
The molded product of the present invention (hereinafter also referred to as “main molded product”) is a cured product of the impregnated product.
The molded product is obtained by curing the impregnated product. An example of the manufacturing method of this molded product is shown below. A prepreg (impregnated material) is obtained by impregnating the impregnating composition into kraft paper and drying it. Several to several tens of prepregs are stacked and cured by hot pressing. Thereby, a laminated board (molded product) is obtained.
Examples of the heat treatment conditions for curing the impregnated product include conditions at 150 to 200 ° C. for 3 to 30 minutes. Annealing treatment may be performed as necessary.
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の各例において「部」、「％」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量％」を示す。
各例で用いた材料を以下に示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the examples. In the following examples, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
The materials used in each example are shown below.
＜材料＞
（糖質）
７５ＦＧ：異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、固形分濃度７５．５％、固形分全体に対してグルコースを５０．９％、フルクトースを４３．７％、その他の糖質を５．４％含有、群栄化学工業社製。
グルコース：サンエイ糖化社製。
フルクトース：試薬、和光純薬工業社製。
スクロース（ショ糖）：試薬、和光純薬工業社製。
マルトース：試薬、和光純薬工業社製。
キシロース：試薬、和光純薬工業社製。
ガラクトース：試薬、和光純薬工業社製。
ＫＭ−５５：水飴（グルコース、マルトース、マルトトリオース等を含有）、固形分濃度７５．８％、固形分全体に対してグルコースを２．０％、マルトースを５５．３％、マルトトリオースを２０．０％、その他の糖質を２２．７％含有、群栄化学工業社製。
７５ＦＧ、ＫＭ−５５における固形分濃度は、１００−水分（％）で算出される値である。また、固形分は糖質である。
<Material>
(Sugar)
75FG: isomerized sugar (containing glucose, fructose, etc.), solid content 75.5%, glucose 50.9%, fructose 43.7% based on the total solid content, other sugars 5.4 Contained by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
Glucose: manufactured by Sanei Saccharification Co.
Fructose: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Sucrose (sucrose): Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Maltose: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Xylose: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Galactose: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
KM-55: Chickenpox (containing glucose, maltose, maltotriose, etc.), solid content concentration 75.8%, glucose 2.0%, maltose 55.3%, maltotriose 20.0%, containing 22.7% of other carbohydrates, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
The solid content concentration in 75FG and KM-55 is a value calculated by 100-water (%). The solid content is carbohydrate.
（フェノール類）
レゾルシノール：住友化学工業社製。
フェノール：三井化学社製。
カテコール：試薬、和光純薬工業社製。
ハイドロキノン：試薬、和光純薬工業社製。
ピロガロール：試薬、和光純薬工業社製。
ミモザパウダー：タンニンの一種、タンザニア産。
ケブラチョタンニン：タンニンの一種、アルゼンチン産。
チェスナットタンニン：タンニンの一種、イタリア産。
(Phenols)
Resorcinol: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Phenol: manufactured by Mitsui Chemicals.
Catechol: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Hydroquinone: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Pyrogallol: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Mimosa powder: A type of tannin, produced in Tanzania.
Kebracho tannin: A type of tannin, from Argentina.
Chestnut tannin: A type of tannin, Italian.
（アンモニウム塩）
クエン酸二アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
クエン酸三アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
酢酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
ギ酸アンモニウム：ギ酸（試薬、和光純薬工業）及びアンモニア水（試薬、和光純薬工業）により調整。
乳酸アンモニウム：乳酸（試薬、和光純薬工業）及びアンモニア水（試薬、和光純薬工業）により調整。
炭酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
炭酸水素アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
硫酸アンモニウム：宇部ケミカル社製。
リン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
(Ammonium salt)
Diammonium citrate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Triammonium citrate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Ammonium acetate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Ammonium formate: adjusted with formic acid (reagent, Wako Pure Chemical Industries) and aqueous ammonia (reagent, Wako Pure Chemical Industries).
Ammonium lactate: adjusted with lactic acid (reagent, Wako Pure Chemical Industries) and aqueous ammonia (reagent, Wako Pure Chemical Industries).
Ammonium carbonate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Ammonium bicarbonate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Ammonium sulfate: Ube Chemical Co.
Ammonium phosphate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
＜比較例１＞
（セルロース布紙含浸用組成物の調製）
群栄化学工業社製ＰＬ−３２２５（メタノール溶性のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）を不揮発分３０％となるようにメタノールで希釈して、セルロース布紙含浸用組成物を調製した。
<Comparative Example 1>
(Preparation of cellulose cloth paper impregnation composition)
A composition for impregnating cellulose cloth was prepared by diluting PL-3225 (methanol-soluble phenol-formaldehyde resin) manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. with methanol so as to have a nonvolatile content of 30%.
（含浸物の作製）
得られたセルロース布紙含浸用組成物を、坪量１００ｇ／ｍ２のろ紙に含浸させ、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥させて含浸物（プリプレグ）を得た。セルロース布紙含浸用組成物の含浸量は、この後に該含浸物に対して硬化処理を行って得られる補強ろ紙の坪量が約２２０ｇ／ｍ２となるように調整した。
(Production of impregnated material)
The obtained cellulose cloth paper impregnation composition was impregnated into a filter paper having a basis weight of 100 g / m 2 and dried in an oven at 70 ° C. for 30 minutes to obtain an impregnation product (prepreg). The impregnation amount of the cellulose cloth paper impregnation composition was adjusted so that the basis weight of the reinforced filter paper obtained by performing a curing treatment on the impregnation product after that was about 220 g / m 2 .
（硬化処理・評価）
得られた含浸物に対し、表１に示す熱処理条件で硬化処理を行い、坪量約２２０ｇ／ｍ２（２２０ｇ／ｍ２±２．５％の範囲内）の補強ろ紙（成形物）を得た。
得られた補強ろ紙について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
(Curing treatment / Evaluation)
The resulting impregnated product is cured under the heat treatment conditions shown in Table 1 to obtain a reinforced filter paper (molded product) having a basis weight of about 220 g / m 2 (within 220 g / m 2 ± 2.5%). It was.
The obtained reinforcing filter paper was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
「強度の評価（破断応力の測定）」
得られた補強ろ紙から１０ｃｍ×２ｃｍの短冊状テストピースを切り出し、引張試験を行った。引張試験では、東洋精機製ストログラフＶ１０−Ｃにて、スパン４０ｍｍ、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分の条件で破断応力（Ｎ）を測定した。
熱処理後のろ紙の坪量Ａ（ｇ／ｍ２）で破断応力値Ｂ（Ｎ）を除して、坪量当たりの破断応力（Ｂ／Ａ）（Ｎ／（ｇ／ｍ２））を算出した。
"Evaluation of strength (measurement of breaking stress)"
A 10 cm × 2 cm strip test piece was cut out from the obtained reinforced filter paper and subjected to a tensile test. In the tensile test, the rupture stress (N) was measured with a strograph V10-C manufactured by Toyo Seiki under the conditions of a span of 40 mm and a crosshead speed of 3 mm / min.
The breaking stress (B / A) (N / (g / m 2 )) per basis weight is calculated by dividing the breaking stress value B (N) by the basis weight A (g / m 2 ) of the heat-treated filter paper. did.
＜比較例２＞
比較例１で用いたのと同じ坪量１００ｇ／ｍ２のろ紙に対し、セルロース布紙含浸用組成物の含浸を行わずに、表１に示す熱処理条件で硬化処理を行った。硬化処理後のろ紙について、比較例１と同様にして、強度の評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
The filter paper having the same basis weight of 100 g / m 2 as used in Comparative Example 1 was subjected to a curing treatment under the heat treatment conditions shown in Table 1 without impregnating the cellulose cloth paper impregnation composition. The strength of the filter paper after the curing treatment was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例１〜３１、比較例３〜７＞
（セルロース布紙含浸用組成物の調製）
表２〜９にそれぞれ示す組成となるように、糖質、アンモニウム塩、フェノール類を水に溶解させ、液状のセルロース布紙含浸用組成物を調製した。
<Examples 1-31 and Comparative Examples 3-7>
(Preparation of cellulose cloth paper impregnation composition)
Saccharides, ammonium salts, and phenols were dissolved in water so as to have the compositions shown in Tables 2 to 9, respectively, to prepare liquid cellulose cloth paper impregnation compositions.
（含浸物の作製）
得られたセルロース布紙含浸用組成物を、比較例１で用いたのと同じ坪量１００ｇ／ｍ２のろ紙に含浸させ、９０℃のオーブン中で３０分間乾燥させて含浸物（プリプレグ）を得た。セルロース布紙含浸用組成物の含浸量は、この後に該含浸物に対して硬化処理を行って得られる補強ろ紙の坪量が約２２０ｇ／ｍ２となるように調整した。
(Production of impregnated material)
The obtained cellulose cloth paper impregnation composition was impregnated into a filter paper having the same basis weight of 100 g / m 2 as used in Comparative Example 1, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain an impregnation product (prepreg). Obtained. The impregnation amount of the cellulose cloth paper impregnation composition was adjusted so that the basis weight of the reinforced filter paper obtained by performing a curing treatment on the impregnation product after that was about 220 g / m 2 .
（硬化処理・評価）
得られた含浸物に対し、表２〜９に示す熱処理条件で硬化処理を行い、坪量約２２０ｇ／ｍ２（２２０ｇ／ｍ２±２．５％の範囲内）の補強ろ紙を得た。
得られた補強ろ紙について、比較例１と同様にして、強度評価を行った。結果を表２〜９に示す。また、実施例１〜２５（実施例１３−２、１３−３、１６−２、１６−３を除く）、比較例３〜７の補強ろ紙について、以下の手順で硬化度を評価した。結果を表２〜６に示す。
(Curing treatment / Evaluation)
The obtained impregnated material was cured under the heat treatment conditions shown in Tables 2 to 9 to obtain reinforced filter paper having a basis weight of about 220 g / m 2 (within 220 g / m 2 ± 2.5%).
The strength of the obtained reinforced filter paper was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Tables 2-9. Moreover, the degree of hardening was evaluated in the following procedures for the reinforcing filter papers of Examples 1 to 25 (except Examples 13-2, 13-3, 16-2, and 16-3) and Comparative Examples 3 to 7. The results are shown in Tables 2-6.
「硬化度の評価」
得られた補強ろ紙からテストピースを切り出し、このテストピースを約１００質量倍量のイオン交換水に室温で２４時間浸漬して、テストピース中の水溶性成分を抽出した。その後、イオン交換水からテストピースを取り除き、抽出水を得た。この抽出水の不揮発分（１３５℃１時間の熱処理後の残分）を求めた。不揮発分は、硬化しなかったセルロース布紙含浸用組成物に相当する。不揮発分から、以下の式により硬化度（％）を算出した。
硬化度＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００
ここで、Ｃは、硬化後のテストピースの質量から含浸前のろ紙質量を引いた差分（ｇ）を示し、Ｄは、テストピースから抽出された不揮発分（ｇ）を示す。
"Evaluation of degree of cure"
A test piece was cut out from the obtained reinforced filter paper, and this test piece was immersed in about 100 mass times ion exchange water at room temperature for 24 hours to extract water-soluble components in the test piece. Thereafter, the test piece was removed from the ion exchange water to obtain extracted water. The non-volatile content of this extracted water (the residue after heat treatment at 135 ° C. for 1 hour) was determined. The non-volatile content corresponds to a cellulose cloth paper impregnating composition that has not been cured. The degree of cure (%) was calculated from the non-volatile content by the following formula.
Curing degree = (C−D) / C × 100
Here, C represents the difference (g) obtained by subtracting the filter paper mass before impregnation from the mass of the test piece after curing, and D represents the non-volatile content (g) extracted from the test piece.
表１〜９中、糖質、アンモニウム塩類、フェノール類それぞれの配合量は、固形分での値である。
枝番を付した実施例は、枝番を付していない実施例に対し（例えば実施例２−２、２−３の場合は実施例２に対し）熱処理条件のみ変更した例である。
In Tables 1 to 9, the compounding amounts of carbohydrates, ammonium salts, and phenols are values in solid content.
The embodiment with branch numbers is an example in which only the heat treatment conditions are changed with respect to the embodiments without branch numbers (for example, in the case of Examples 2-2 and 2-3, with respect to Example 2).
実施例２、１０〜１４、１６及びこれらの実施例から熱処理条件のみ変更した実施例（実施例２−２、１０−２〜１４−２、１６−２、２−３、１０−３〜１４−３、１６−３）の結果から、糖質の種類ごとに、熱処理条件と破断応力（Ｎ）との関係を示すグラフを作成した。このグラフを図１に示す。
比較例３、実施例２、６〜７、２６〜３１の結果から、第一成分に対する有機酸アンモニウム塩の質量比を横軸に、坪量当たりの破断応力を縦軸にとったグラフを作成した。このグラフを図２に示す。
Examples 2, 10-14, and 16 and examples in which only the heat treatment conditions were changed from these examples (Examples 2-2, 10-2 to 14-2, 16-2, 2-3, 10-3 to 14) -3, 16-3) For each type of carbohydrate, a graph showing the relationship between heat treatment conditions and breaking stress (N) was created. This graph is shown in FIG.
From the results of Comparative Example 3, Examples 2, 6-7, and 26-31, a graph was prepared with the mass ratio of the organic acid ammonium salt to the first component on the horizontal axis and the breaking stress per basis weight on the vertical axis. did. This graph is shown in FIG.
実施例１〜３１では、ろ紙にセルロース布紙含浸用組成物を含浸させず熱処理のみ行った比較例２に比べて、補強ろ紙の坪量当たりの破断応力が高く、強度に優れていた。また、実施例１〜３１における強度は、セルロース布紙含浸用組成物として一般的なフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のアルコールワニスを用いた比較例１と比較しても遜色ない優れたものであった。 In Examples 1 to 31, the rupture stress per basis weight of the reinforced filter paper was high and excellent in strength compared to Comparative Example 2 in which the filter paper was not impregnated with the cellulose cloth paper impregnation composition and only heat treatment was performed. Moreover, the intensity | strength in Examples 1-31 was the outstanding thing compared with the comparative example 1 using the alcohol varnish of a general phenol formaldehyde resin as a composition for cellulose cloth paper impregnation.
セルロース布紙含浸用組成物がアンモニウム塩を含まない比較例３では、補強ろ紙の坪量当たりの破断応力が比較例２よりも低く、補強効果が得られなかった。また、硬化度が低かった。
アンモニウム塩として硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムを用いた比較例４〜５では、硬化度は高いものの、比較例３よりもさらに強度が劣っていた。これは、アンモニウム塩がろ紙にダメージを与えたためと考えられる。
アンモニウム塩として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムを用いた比較例６〜７では、アンモニウム塩の種類のみ異なる実施例１〜７に比べて、強度が劣っていた。比較例６〜７では硬化度が低く、このことが強度に劣る一因と考えられる。
In Comparative Example 3 in which the cellulose cloth paper impregnation composition did not contain an ammonium salt, the rupture stress per basis weight of the reinforcing filter paper was lower than that in Comparative Example 2, and no reinforcing effect was obtained. Moreover, the degree of cure was low.
In Comparative Examples 4 to 5 using ammonium sulfate and ammonium phosphate as the ammonium salt, although the degree of curing was high, the strength was further inferior to Comparative Example 3. This is probably because the ammonium salt damaged the filter paper.
In Comparative Examples 6-7 using ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate as the ammonium salt, the strength was inferior compared to Examples 1-7, which differed only in the type of ammonium salt. In Comparative Examples 6 to 7, the degree of curing is low, which is considered to be a cause of poor strength.
図１から、熱処理条件が同じである場合、糖質が異なってもセルロース布紙に対する補強効果が得られること、糖質としてフルクトース源（フルクトースや７５ＦＧ）を用いた場合に、補強ろ紙の強度が特に優れること、が確認された。
なお、キシロースの場合、他の糖質とは異なり、熱処理温度が高くなるにつれて強度が低くなる傾向が見られた。これは、キシロースがペントースであるために、他の糖類と硬化機構が異なることが影響していると考えられる。上述した通り、本含浸用組成物は硬化過程でＨＭＦと呼ばれる反応性の高い中間体を経ると考えられているが、キシロースはペントースであるため、フルフラールを経て硬化すると考えられる。フルフラールは、ＨＭＦに比べて、反応性が低く、沸点が約１６０℃と低いため、高温の硬化条件下では揮発しやすい。そのため、他の糖質と異なり、熱処理温度が高くなるにつれて強度が低くなる傾向にあると考えられる。
From FIG. 1, when the heat treatment conditions are the same, the effect of reinforcing the cellulose cloth paper can be obtained even if the sugars are different, and when the fructose source (fructose or 75FG) is used as the sugar, the strength of the reinforcing filter paper is It was confirmed that it was particularly excellent.
In the case of xylose, unlike other sugars, the strength tended to decrease as the heat treatment temperature increased. This is thought to be due to the fact that xylose is a pentose and thus the curing mechanism is different from that of other sugars. As described above, the impregnation composition is considered to pass through a highly reactive intermediate called HMF in the curing process, but since xylose is pentose, it is considered to cure through furfural. Furfural is less reactive than HMF and has a boiling point as low as about 160 ° C., so it tends to volatilize under high-temperature curing conditions. Therefore, unlike other carbohydrates, it is considered that the strength tends to decrease as the heat treatment temperature increases.
図２から、有機酸アンモニウム塩の少量添加、例えばアンモニウム塩／第一成分（質量比）が０．０２程度の添加で強度が大きく向上すること、アンモニウム塩／第一成分（質量比）が０．２付近で強度が最大になることが確認された。 From FIG. 2, it can be seen that the addition of a small amount of an organic acid ammonium salt, for example, the addition of an ammonium salt / first component (mass ratio) of about 0.02 greatly improves the strength, and the ammonium salt / first component (mass ratio) is 0. It was confirmed that the intensity was maximum at around 2.
Claims (11)
前記フルクトース源のフルクトース換算での含有量が、前記糖質の総質量に対して４０質量％以上である請求項１又は２に記載のセルロース布紙含浸用組成物。 The carbohydrate includes a fructose source;
The composition for impregnating cellulose cloth according to claim 1 or 2, wherein a content of the fructose source in terms of fructose is 40% by mass or more based on a total mass of the carbohydrate.
前記フェノール類が、水溶性フェノール類である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱セルロース布紙含浸用組成物。 The first component is a mixture of sugar and phenols,
The said phenols are water-soluble phenols, The composition for thermal cellulose cloth impregnation as described in any one of Claims 1-4.
前記糖質に対する前記フェノール類の割合が１〜５０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース布紙含浸用組成物。 The first component is a mixture of sugar and phenols,
The composition for impregnating cellulose cloth according to any one of claims 1 to 7, wherein a ratio of the phenols to the saccharide is 1 to 50% by mass.
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