JP2018041657A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の初期効率を向上させる。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、α−ＮａＦｅＯ２型構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／ＭｅがＮｉ／Ｍｅ≧０．４であり、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有する、リチウム二次電池用正極活物質である。また、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物の前駆体粒子に、リチウム化合物と、前記前駆体に対して２．５ｍｏｌ％以上のフッ素を含むフッ素源とを混合し、９５０℃を超える温度で焼成して、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子を製造する、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、及びその電極を備えたリチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池用正極活物質として、α―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。

ＬｉＣｏＯ_２に比べて単位質量当たり高い放電容量を示す正極活物質として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどを含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物が知られているが、このニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、充填密度が低いため単位体積当たりの放電容量が低く、結果的にこれを用いたリチウム二次電池は放電容量が低いものであった（特許文献１の段落［０００４］参照）。

また、フッ素を含有させたニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物も公知であり（特許文献２参照）、特許文献２の実施例１１には、「Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17（ＯＨ）₂で表されるコバルト共沈水酸化ニッケル粉末と水酸化アルミニウムと四ホウ酸リチウムとフッ化リチウムとをＬｉ：Ｂ：Ａｌ：Ｆ：Ｍｎ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１．０５：０．０２：０．０２：０．０５：０．０３：０．９５となるように３モル／リットルの硝酸マンガン水溶液に分散させたものに、３モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して温度４０〜６０℃に保持して撹幹しながら連続的に反応させた。得られた生成物に、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｆ）のモル比が１．０５：０．９５となるように３モル／リットルの水酸化リチウム水溶液を滴下し、十分に混合した後、酸素濃度が１８％以上１００％以下となるように酸素気流を導入しながら、７００℃の温度で保持された反応炉中に噴霧し、酸素濃度が９５％以上となるようにして保持した後、１ＭＰａｓまで加圧しながら８００℃で５時間加熱処理を行った。得られた生成物をＸ線回折により測定したところ、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.03Ａｌ_0.02Ｂ_0.02Ｆ_0.05０_1.95であることが確認された。」（段落［００６１］）と記載されている。

正極活物質の充填密度を高める方法として、前駆体の焼成時にフッ素系添加剤を加えて低温焼成する技術が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献３、４参照）。

非特許文献１には、前駆体である遷移金属水酸化物にＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＬｉＦとを混合し、９００℃で焼成を行って、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２で表される正極活物質を得たことが記載されている（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ欄）。

特許文献３には、「少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を有し、該二次粒子は、該二次粒子の内部に充填部と、空洞部とを有し、該二次粒子の中位径は３μｍ以上である非水電解液二次電池用正極活物質。」（請求項３）、「前記リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素、バナジウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する請求項３または４に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。」（請求項６）が記載されている。

また、特許文献３には、「リチウム遷移金属複合酸化物が、フッ素、バナジウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することにより、低温焼成においても一次粒子の大きさを制御することができるため、負荷特性の向上を妨げることなく、より効果的に極板充填性を向上させることができる。」（段落［００１８］）と記載されている。
そして、実施例１０においては、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムと混合し、大気中にて９００℃で１５時間焼成して得たＬｉ_１．００Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２Ｆ_{０．００２５}で表される正極活物質から製造された極板が、３．１５ｇ／ｍｌの密度を有することが示されている（段落［００９５］、表１）。

特許文献４には、「リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項８に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭe_ｂＯ_ｃＦ_ｄ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）において、１．０２≦ａ≦１.１２、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５、１．９≦ｃ≦２．１、及び０≦ｄ≦０．０３であり、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種である。」（請求項９）、「請求項８または９に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法により得られることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。」（請求項１０）が記載されている。

また、特許文献４には、実施例２に、「実施例１に記載の方法と同様にして得られた複合化合物２００．００ｇと、Ｌｉ含量２６．９６ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳＱＭ社製）８３．５９ｇと、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬工業社製）０．０６ｇとを混合し、大気雰囲気下にて、９１０℃で８時間焼成した以外は、実施例１同様にして、仕込み組成Ｌｉ_{１．０１４}Ｎｉ_{０．４９５}Ｃｏ_{０．１９７}Ｍｎ_{０．２９４}Ｏ_{１．９９９}Ｆ_{０．００１}のリチウム含有複合酸化物を得た。なお、得られたリチウム含有複合酸化物の組成比は、仕込み比と一致した。」（段落［０１０２］）と記載されており、該リチウム含有複合酸化物のタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ^３となること（表２）、及び該リチウム含有複合酸化物を用いた電極の電極密度が３．０１ｇ／ｃｍ^３となり、該電極を備える電池の効率が８８．２％となること（表３）も記載されている。

正極活物質の充填密度を高める他の方法として、粒径が異なる複数の粒子を混合する技術も知られている（例えば、特許文献５、６参照）。

特許文献５には、「負極と、リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質として塗布成形した正極と、その間にセパレータを配し、非水電解質を充填したリチウム二次電池の正極活物質であって、前記球状粒子の平均粒径が１〜２０μｍで、且つ最大粒径が５０μｍ以下であり、その粒度分布に複数のピ−クを持つことを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項７）、「前記球状粒子の粒度分布に複数のピ−クを持たせるために、別々に粒度を調整し、粒径の異なる粉末を混合させることを特徴とする請求項７記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項８）、「前記球状粒子の粒度分布は２つのピ−クを持ち、その２つのピ−クの粒径比が２以上であることを特徴とする請求項７または８記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項９）が記載されている。

また、特許文献５には、「・・・・加えて粒度分布が２つのピ−クを持っていることから、粒子間の隙間にも小さい粒子が充填されていき、更に密に充填される。このため電池内へ充填できる正極材の量を大きくすることが可能であり、電池として高容量を得ることが可能となった。また、正極の充填率が高いと、正極粒子間、導電助剤との接触性が良くなり、電気的な接触状態も良好になるため、サイクル特性も良好となる。」（段落［０００９］）と記載されている。
そして、実施例においては、平均粒径３μｍの不定形のＬｉ−Ｃｏ複合酸化物粒子（Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１）に、平均粒径１８μｍの球状Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物粒子（Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１）を１：１の割合で混ぜた正極活物質を用いて製造した電極が３．４ｇ／ｃｍ^３の電極密度を示し、該電極を用いた電池が５２４ｍＡｈ／ｃｍ^３の放電容量を示したことが記載されている（段落［００１９］、表１）。

特許文献６には、「異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物Ｂに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が式１の関係を有し（但し、式１中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ_ｇが１０μｍ≦μ_ｇ≦３０μｍであり、標準偏差σ_ｇが１．１６≦σ_ｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μ_ｈが０．１μｍ≦μ_ｈ＜１０μｍであり、標準偏差σ_ｈが１．１６≦σ_ｈ≦１．６５であり、Ａ_ｇ＋Ａ_ｈ＝１、０＜Ａ_ｇ＜１、０＜Ａ_ｈ＜１、かつ１≦Ａ_ｇ／Ａ_ｈ≦９である。）、上記混合物Ｂを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の混合物Ｂ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｅとの関数Ｅ（ｘ）が式２の関係を有し（但し、式２中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｇが１０μｍ≦μ’_ｇ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｇが１．１６≦σ’_ｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｈが０．１μｍ≦μ’_ｈ＜１０μｍであり、標準偏差σ’_ｈが１．１６≦σ’_ｈ≦１．６５であり、Ａ’_ｇ＋Ａ’_ｈ＝１、０＜Ａ’_ｇ＜１、０＜Ａ’_ｈ＜１、かつ１≦Ａ’_ｇ／Ａ’_ｈ≦９である。）、かつメディアン径μ’_ｇのμ_ｇに対する変化率が１０％以下であり、メディアン径μ’_ｈのμ_ｈに対する変化率が２０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「正極活物質が、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_ｒＦ_ａで表される組成を有するリチウム複合酸化物である（但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ並びに第２族元素から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、１．９≦ｒ≦２．１、０≦ａ≦０．１を満足する。）請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。」（請求項３）が記載されている。

また、特許文献６には、実施例１にメディアン径が１６μｍの略球状のＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で焼成して得た、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有する大粒径リチウム複合酸化物の粉末、及びメディアン径が５μｍの中空状のＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で焼成して得た、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合した正極活物質が、３．６５ｇ／ｃｍ^３のプレス密度を示し、該活物質を用いた電池が、６２０ｍＡｈ／ｃｍ^３の体積容量密度を示したことが記載されている（段落［００５１］〜［００５６］）。

特開２０１５−１８８０３号公報 特開２０００−２４３３９４号公報 特開２００５−４４７２２号公報 ＷＯ２０１４／１７５１９１ 特開２００２−２７９９８４号公報 ＷＯ２０１３／１９１１７９

J. Electrochem. Soc., Jouanneau et al., 151, 1749 (2004)

非特許文献１、特許文献３、４に記載された、焼成時にフッ素系添加剤（ＬｉＦ等）を加えて低温焼成する技術では、活物質の充填密度が向上するものの、同時に初期効率の低下が起こり、エネルギー密度の高い電池が得られないことが課題であった。
特許文献２に記載されたリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ／Ｍｅ比が高く、合成過程でＬｉＦを用いているが、噴霧乾燥法を用いていること、酸素分圧が９５％以上の環境下で焼成を行っていることから、タップ密度の高い活物質は得られず、また、シャープな粒度分布を示すものが得られる。したがって、初期効率は低いものである。

特許文献５、６に記載のとおり、電極の充填密度を高くすることを目的として、大粒径と小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物を混合すると、粒度分布が複数のピークを持つ活物質が得られ、単位体積当たりの放電容量が増加する。しかし、大粒径と小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物を混合して電極の充填密度を高くするためには、小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物は、専ら、大粒径のリチウム遷移金属複合酸化物の隙間に充填されなければならないため、必然的に、大粒径のリチウム遷移金属複合酸化物の累積体積に比べて、小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物の累積体積の方が小さくなる。このため、粒度分布において最大ピークを示す粒径よりも大粒径側にはピークを有さず、後述の比較例に示されるように、初期効率は向上しない。
また、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含む正極活物質は、特許文献１、６に記載されているようなＮｉ／Ｍｅ比が高いリチウム遷移金属複合酸化物の場合、高い焼成温度（１０００℃付近）を採用すると、タップ密度は向上するが、初期効率が劣るという課題があった。

本発明は、リチウム二次電池において、初期効率を向上させることを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の一側面は、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、α−ＮａＦｅＯ_２型構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／ＭｅがＮｉ／Ｍｅ≧０．４であり、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有する、リチウム二次電池用正極活物質。」を採用する。

本発明の他の一側面は、「Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物の前駆体粒子に、リチウム化合物と、前記前駆体粒子に対して２．５ｍｏｌ％以上のフッ素を含むフッ素源とを混合し、９５０℃を超える温度で焼成して、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子を製造する、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。」である。

本発明の他の一側面は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極であり、前記正極を備えたリチウム二次電池である。

本発明によれば、リチウム二次電池の初期効率を向上させることができる。

実施例３の粒度分布のピークを示す概略図 比較例１の粒度分布のピークを示す概略図 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を示す外観斜視図 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

［正極活物質］
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）は、リチウム二次電池用正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子が、α−ＮａＦｅＯ_２型構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／ＭｅがＮｉ／Ｍｅ≧０．４である。

遷移金属（Ｍｅ）中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率に応じてリチウム二次電池の各種性能が変化するので、Ｍｅに対するＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのそれぞれのモル比は、生産しようとするリチウム二次電池に求められる性能上の特徴等に応じて適宜決定される。

リチウム二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、また、質量あたりの放電容量を十分なものとするために、Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは０．４以上とする。Ｎｉ／Ｍｅは、０．４〜０．６とすることが好ましい。
活物質粒子の導電性を十分なものとし、リチウム二次電池の高率放電性能を制御するために、また、材料コストを勘案し、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．１〜０．３とすることが好ましい。
リチウム二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、また、材料コストを勘案し、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．２〜０．４とすることが好ましい。

本実施形態におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、典型的には、組成式Ｌｉ_１＋ｘＭｅ_１−ｘＯ_２（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子である。体積あたりの放電容量が高いリチウム二次電池を得るために、−０．１＜ｘ＜０．１であることが好ましい。−０．０５≦ｘ≦０．０９であることがより好ましい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、フッ素を含有していることが、タップ密度を向上させる点で好ましい。この場合のリチウム遷移金属複合酸化物の組成式は、一例として、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１−ｘＯ_２―ｙＦ_ｙ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される。
フッ素の含有量は、２．５〜１０ｍｏｌ％が好ましく、２．５〜５ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子がフッ素を含有する場合、該フッ素は、合成過程で含有されるものであるから、存在状態は明らかではないが、後述するジメチルカーボネートを用いた洗浄を行っても除去されない。なお、非水電解質や結着剤にフッ素を含有する材料（ＬｉＰＦ_６、ＰＶＤＦ等）が用いられることがあるが、電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合に、後述する前処理を行うことにより、これらに由来するフッ素は除去されるから、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に含有されるフッ素と区別できる。

上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。

本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、これを構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子が、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有する。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子が、粒度分布において２つ以上のピークを有していても、最大ピークを示す粒径より大粒径側にピークを有さない場合には、単一のピークを有するものと比較して、初期効率は向上しない。また、これを用いたリチウム二次電池の体積あたりの放電容量は低い。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子が、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有する場合、これを用いたリチウム二次電池の体積あたりの放電容量が向上するとともに、初期効率が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子に、フッ素を含有させることにより、タップ密度は向上するが、粒度分布において単一のピークのみを有する場合には、初期効率は向上しない。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子が、図１に示すように、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有する場合、図２に示すような粒度分布において単一のピークのみを有するものと比較して、これを用いて製造したリチウム二次電池の初期効率が向上する。

また、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、粒度分布において最大ピークを示す粒度をＤ_Ｆｒｅ（μｍ）、該ピークに隣接するピークを示す粒度をＤ_Ａｄｊ（μｍ）（ただし、Ｄ_Ａｄｊ＞Ｄ_Ｆｒｅ）としたときに、Ｄ_Ａｄｊ／Ｄ_Ｆｒｅが１．８〜３．２であることが、初期効率の高いリチウム二次電池を得る点で好ましい。Ｄ_Ａｄｊ／Ｄ_Ｆｒｅの値は、２．０〜３．０であることがより好ましく、２．０〜２．８であることがさらに好ましい。

また、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、粒度分布における最大ピークの頻度をＦｒｅ（％）、累積粒度分布における累積体積が１０％及び９０％となる粒度をそれぞれＤ_１０（μｍ）及びＤ_９０（μｍ）としたときに、Ｆｒｅ／（Ｄ_９０−Ｄ_１０）が０．４２以下であることが、初期効率の高いリチウム二次電池を得る点で好ましい。

本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子（正極活物質）は、２．００ｇ／ｃｍ^３以上のタップ密度を有するものが特に好ましい。このような高いタップ密度の粉末とすることで、電極における充填密度が向上し、単位体積当たりの放電容量の高い二次電池が得られる。

本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の他、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、他の正極活物質を含んでもよく、このような形態も本発明の技術的範囲に属する。

（各種測定試料の前処理）
リチウム遷移金属複合酸化物粒子を試料として以下に述べる各種測定を行う場合、電極作製前の粉末状態のものについては、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。まず、０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電池電圧まで定電流充電を行い、同じ電池電圧にて、電流値が０．０１ＣｍＡに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とする。３０分の休止後、０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、当該電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出せばよいが、金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。電池の解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した電解液を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、アルミニウム箔集電体上の合剤を採取する。この合剤を小型電気炉を用いて空気中６００℃で４時間加熱することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を取り出す。

（リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒度分布の測定）
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒度分布は、以下の方法で測定する。
測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set Zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Sample LD(Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布、並びに、Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０の各値（Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０は、２次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。粒度分布の分割幅は、縦軸の頻度を０．０１％、横軸の常用対数をとった粒径を０．０３７６として設定する。Ｄ_Ｆｒｅについては粒度分布のもっとも大きいピークの粒度を読み取ることによって、Ｄ_Ａｄｊについては粒度分布の最も大きいピークに隣接するピークの粒度を読み取ることによって、Ｆｒｅについては、粒度分布のもっとも大きいピークのピークトップの頻度を読み取ることによって、それぞれ取得される。

（リチウム遷移金属複合酸化物粒子のタップ密度の測定）
本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のタップ密度は、以下の方法により測定する。１０^−２ｄｍ^３のメスシリンダーに被測定試料の粉体を２ｇ±０．２ｇ投入し、ＲＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ．ＬＴＤ．社製のタッピング装置を用いて、２００回カウント後の被測定試料の体積を投入した質量で除した値を採用する。

（リチウム遷移金属複合酸化物粒子が含有するフッ素の定性分析）
Ｆの定性分析は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（JEOL社製、型番JSM-6360）及びこれに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）装置（以下「ＳＥＭ−ＥＤＸ装置」ともいう）を用いて、次の手順により行う。ステンレス製の試料台に導電性テープを張り付け、測定対象とするリチウム遷移金属複合酸化物の粉末粒子をスパテラにて適量採取して、テープ上に保持させる。表面に白金蒸着（蒸着時間：５ｍｉｎ、電流値：１０ｍＡ）を行い、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置にセットする。分析位置のワーキングディスタンスは１０ｍｍとし、電子銃の加速電圧は１５ｋＶとする。複数の測定点において、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定の元素分析によりＮｉに対するＦのモル濃度を算出する。Ｆを含有する活物質はＮｉに対して、５ｍｏｌ％以上のモル濃度を示す。これによりＦの定性分析を行う。

［正極活物質の製造方法］
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、あらかじめＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた前駆体粒子を作製しておき、これにＬｉ塩及びフッ素源を混合・焼成する方法で好適に製造することができる。
前駆体粒子を作製する方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させる「共沈法」を用いて共沈前駆体を作製することが好ましい。
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、本発明においては、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。

溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。特に、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。特に、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

また、反応槽内にＮＨ_３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体粒子を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。

上記前駆体粒子に混合するＬｉ化合物としては、通常使用されている水酸化リチウム、炭酸リチウムと共に、焼結助剤として、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、又はＬｉ_３ＰＯ_４を使用することが好ましい。これらのうちＬｉＦは、後述するフッ素源としても作用する。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

上記前駆体粒子にリチウム源としてのＬｉ化合物を混合する際には、同時にフッ素源としてのＦ化合物を混合して、目的とする活物質（酸化物）の組成どおりの比率で金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を含有するとともに、前記前駆体粒子に対して２．５ｍｏｌ％以上のフッ素を含有する粒子とすることが好ましい。このようにすることで、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を、一度の焼成で製造することができるため、粒径が異なる複数の粒子を混合する手間を省くことができる。
上記前駆体粒子にＬｉ化合物及びＦ化合物を混合して焼成することで、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を製造できる理由については、必ずしも明らかではないが、製造されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の一部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒径が約１０μｍの粒子と、粒径がその２〜３倍の粒子とが区別されて観察されたことから、粒径が約１０μｍの前駆体粒子（二次粒子）の一部が、焼成の過程で２個又は３個会合する反応が生じることによるものと本発明者らは推察している。
前記フッ素の含有量の上限は特に限定されないが、Ｆ化合物の含有量増加による特性の向上効果と原料コストの上昇とを考慮すると、前記前駆体粒子に対して１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５．０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
フッ素化合物としては、ＬｉＦの他、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を使用することができる。

前記フッ素を含有する前駆体粒子の焼成は、９５０℃を超える温度で行う。
焼成温度が９５０℃以下では、得られる粒子の粒度分布が２つ以上のピークを示さず、これを用いて製造されるリチウム二次電池の初期効率が低下する。
好ましい焼成温度は１０００℃〜１１００℃である。

［負極活物質］
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

［正極及び負極の作製］
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。

［非水電解質］
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

［セパレータ］
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

［リチウム二次電池の構成］
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

図３に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図３に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本実施形態に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図４に示す。図４において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

（実施例１）
＜前駆体作製工程＞
実施例活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸コバルト七水和物１６８．６６ｇ、硫酸ニッケル六水和物３９４．２８ｇ及び硫酸マンガン五水和物２１６．９７ｇを秤量し、イオン交換水に溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：２：３となる３Ｌの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、アルゴンガスを３０ｍｉｎバブリングし、イオン交換水中の酸素を除去した。反応槽の温度を５０℃(±２℃)に設定し、撹拌モーターを備えたパドル翼を用いて、１５００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、イオン交換水中に硫酸塩水溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。このときｐＨ＝１１(±０．１)となるように４Ｍ水酸化ナトリウム、０．５Ｍアンモニア及び０．２９Ｍヒドラジンを含有する水溶液を適宜滴下した。反応溶液の一部をオーバーフローにより排出し、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の撹拌をさらに２ｈ以上継続した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、得られた水酸化物前駆体の粒子を分離し、イオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンの洗浄除去を行った後、空気雰囲気中、常圧下、８０℃で一晩乾燥させた。このようにして、水酸化物前駆体粒子を作製した。

＜焼成工程＞
この水酸化物前駆体粒子２．３７１ｇを水酸化リチウム一水和物１．０９１１ｇ及びフッ化リチウム０．０１７ｇと瑪瑙乳鉢を用いてよく混合した。このときのリチウムと遷移金属(Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ)のモル比は１．０であり、前記水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合は２．５ｍｏｌ％であった。ペレット成型機を用いて、１０ＭＰａの圧力で直径２５ｍｍのペレットを作製した。ペレット成型に要した混合物の量は、想定される最終生成物の質量が２．５ｇになるように換算して決定した。前記のペレットをアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉(型式 :ＡＭＦ２０)を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１０００℃で焼成した。常温からの昇温時間を１０時間、１０００℃における保持時間を４時間とした。前記の箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内においたまま、自然冷却した。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下になっていることを確認してからペレットを取り出して粉砕し、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２にフッ素を含有している実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（実施例２）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２１ｇを水酸化リチウム一水和物１．０６３１ｇ及びフッ化リチウム０．０３４６ｇと混合し、水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合を５．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（実施例３）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２１ｇを水酸化リチウム一水和物１．０９１１ｇ及びフッ化アンモニウム０．０２４７ｇと混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。なお、本実施例における水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合は、実施例１と同じく２．５ｍｏｌ％である。

（実施例４）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２１ｇを水酸化リチウム一水和物１．０６３１ｇ及びフッ化アンモニウム０．０４９４ｇと混合し、水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合を５．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（比較例１）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２１ｇを水酸化リチウム一水和物１．１１９０ｇと混合し、フッ素を実質的に含まない粒子とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（比較例２）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２１ｇを水酸化リチウム一水和物１．１０７８ｇ及びフッ化リチウム０．００６９ｇと混合し、水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合を１．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（比較例３）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２１ｇを水酸化リチウム一水和物１．１０７８ｇ及びフッ化アンモニウム０．００９９ｇと混合し、水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合を１．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（実施例５）
前駆体作製工程において、硫酸コバルト七水和物２５２．９９ｇ、硫酸ニッケル六水和物３９４．２６ｇ及び硫酸マンガン五水和物１４４．６５ｇを秤量し、イオン交換水に溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：３：２となる３Ｌの硫酸塩水溶液を作製した以外は、実施例１と同様にして水酸化物前駆体粒子を作製した。
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２６ｇを水酸化リチウム一水和物１．０８６６ｇ及びフッ化アンモニウム０．０２４６ｇと混合した以外は、実施例３と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。なお、本実施例における水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合は、実施例３と同じく２．５ｍｏｌ％である。

（比較例４）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２６ｇを水酸化リチウム一水和物１．１１４４ｇと混合し、フッ素を実質的に含まない粒子とした以外は、実施例５と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（比較例５）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７２６ｇを水酸化リチウム一水和物１．１０３３ｇ及びフッ化リチウム０．００６９ｇと混合し、水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合を１．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例５と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（実施例６）
前駆体作製工程において、硫酸コバルト七水和物８４．３３ｇ、硫酸ニッケル六水和物３９４．２６ｇ及び硫酸マンガン五水和物２８９．２９ｇを秤量し、イオン交換水に溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：１：４となる３Ｌの硫酸塩水溶液を作製した以外は、実施例１と同様にして水酸化物前駆体粒子を作製した。
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７１５ｇを水酸化リチウム一水和物１．０９５６ｇ及びフッ化アンモニウム０．０２４８ｇと混合した以外は、実施例３と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。なお、本実施例における水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合は、実施例３と同じく２．５ｍｏｌ％である。

（比較例６）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７１５ｇを水酸化リチウム一水和物１．１２３７ｇと混合し、フッ素を実質的に含まない粒子とした以外は、実施例６と同様にして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（比較例７）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７１５ｇを水酸化リチウム一水和物１．１１２４ｇ及びフッ化アンモニウム０．００９９ｇと混合し、水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合を１．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例６と同様にして、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（比較例８）
焼成工程において、前記水酸化物前駆体粒子２．３７１５ｇを水酸化リチウム一水和物１．０９５６ｇ及びフッ化リチウム０．０１７４ｇと混合し、水酸化物前駆体粒子に対するフッ素の割合を２．５ｍｏｌ％にするとともに、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例６と同様にして、比較例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（比較例９）
焼成工程において、焼成温度を８００℃とした以外は、比較例１と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。

（比較例１０）
前駆体作製工程において、滴下終了後、反応槽内の撹拌をさらに１２ｈ継続した以外は、比較例９と同様にして、大粒径リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。また、滴下終了後、反応槽内の撹拌をさらに３ｈ継続した以外は、比較例９と同様にして、小粒径リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を作製した。得られた大粒径リチウム遷移金属複合酸化物と小粒径リチウム遷移金属複合酸化物とを、質量比７：３で混合して、粒度分布において２つ以上のピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物混合粒子を作製した。

（α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造の確認）
実施例１〜６及び比較例１〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物が、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定における構造モデルと回折パターンが一致したことにより確認した。

（リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒度分布の測定）
実施例１〜６及び比較例１〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒度分布を、上述した条件及び手順に従って測定した。そして、得られたＦｒｅ（％）、Ｄ_１０（μｍ）及びＤ_９０（μｍ）から、Ｆｒｅ／（Ｄ_９０−Ｄ_１０）を算出した。また、実施例１〜６については、前記粒度分布の測定で得られたＤ_Ｆｒｅ（μｍ）及びＤ_Ａｄｊ（μｍ）から、Ｄ_Ａｄｊ／Ｄ_Ｆｒｅを算出した。
図１に、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子の典型例として、実施例３の粒度分布を示すが、他の実施例でも、同様の粒度分布が見られた。
図２に、粒度分布が単一のピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子の典型例として、比較例１の粒度分布のピークを示すが、他の比較例（比較例１０を除く）でも、同様の粒度分布が見られた。

（リチウム遷移金属複合酸化物粒子のタップ密度の測定）
実施例１〜６及び比較例１〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のタップ密度を、上述した条件及び手順に従って測定した。

［リチウム二次電池の作製及び評価］
実施例１〜６及び比較例１〜１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子をそれぞれ正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。

Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。

水を分散媒とし、グラファイト、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が質量比９６．７：２．１：１．２の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の片方の面に塗布し、負極板を作製した。該塗布ペーストの塗布量は、上記正極板と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。

以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
また、前記初期充放電工程の１サイクル目における充電電気量に対する放電電気量の割合の百分率を「初期効率（％）」として記録した。

それぞれの実施例及び比較例について、上記放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値にそれぞれのタップ密度（ｇ／ｃｍ^３）の値を乗ずることによって、体積当たりの放電容量である「０．１Ｃ容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）」を算出した。

実施例１〜６及び比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎのモル比、添加材の使用条件（添加材の有無、種類、添加量）、焼成温度、粒度分布のピーク数、Ｄ_Ａｄｊ／Ｄ_Ｆｒｅの値、Ｆｒｅ／（Ｄ_９０−Ｄ_１０）の値及びタップ密度、並びに上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果をそれぞれ表１〜表３に示す。

表１〜表３より、以下のことがわかる。
遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／ＭｅがＮｉ／Ｍｅ≧０．４であり、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として使用した実施例１〜４のリチウム二次電池、実施例５のリチウム二次電池、実施例６のリチウム二次電池は、粒度分布が単一のピークのみを有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として使用した比較例１〜３のリチウム二次電池、比較例４、５のリチウム二次電池、比較例６〜８のリチウム二次電池と比較して、それぞれ、初期効率が向上するとともに、体積当たりの容量が向上していることがわかる。

また、前駆体粒子にリチウム化合物と共にフッ素源を添加した場合について見ると、表１の比較例２〜３、表２の比較例５、及び表３の比較例７のように、焼成温度が１０００℃であってもフッ素の割合が１ｍｏｌ％の場合、並びに表３の比較例８のように、フッ素の割合が２．５ｍｏｌ％であっても焼成温度が９５０℃の場合には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、粒度分布において単一のピークのみを有し、初期効率が低下するとともに、体積当たりの容量も低下する。
したがって、前駆体粒子にリチウム化合物と共にフッ素源を添加して、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を、粒度分布が異なる複数の粒子を混合することなく、一度の焼成で製造する場合には、前記前駆体粒子に対して２．５ｍｏｌ％以上のフッ素を含むフッ素源を混合すると共に、９５０℃を超える焼成温度を採用することが必要である。

比較例９、１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎのモル比、焼成温度、粒度分布のピーク数、Ｆｒｅ／（Ｄ_９０−Ｄ_１０）の値及びタップ密度、並びに上記各リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を、それぞれ表４に示す。

表４より、大粒径リチウム遷移金属複合酸化物と小粒径リチウム遷移金属複合酸化物とを混合して得られた、粒度分布において２つ以上のピークを有するものの、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側にはピークを有さないリチウム遷移金属複合酸化物粒子を、正極活物質として使用しても、リチウム二次電池の初期効率は向上しないことがわかる。
なお、比較例９、１０は、焼成温度が８００℃であるから、初期効率の数値自体は高いものとなっている。これに対して、体積当たりの容量は極めて低い。比較例１に示されるように、焼成温度を１０００℃にすれば、体積当たりの容量は高くなるが、初期効率は低くなる。この場合、大粒径リチウム遷移金属複合酸化物と小粒径リチウム遷移金属複合酸化物の混合粒子にしても、同様に、初期効率は向上しない。

以上のとおり、本実施形態においては、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を、リチウム二次電池用正極活物質として用いることにより、初期効率が高いリチウム二次電池が得られる。

本発明の一側面に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、単位体積当たりの放電容量が大きく、初期効率の高いリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。

１ リチウム二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (7)

1. リチウム遷移金属複合酸化物粒子を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、α−ＮａＦｅＯ_２型構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／ＭｅがＮｉ／Ｍｅ≧０．４であり、粒度分布において２つ以上のピークを有するとともに、最大ピークを示す粒径よりも大粒径側に少なくとも１つのピークを有する、リチウム二次電池用正極活物質。
2. 粒度分布において最大ピークを示す粒度をＤ_Ｆｒｅ（μｍ）、該ピークに隣接するピークを示す粒度をＤ_Ａｄｊ（μｍ）（ただし、Ｄ_Ａｄｊ＞Ｄ_Ｆｒｅ）としたときに、Ｄ_Ａｄｊ／Ｄ_Ｆｒｅが１．８〜３．２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、前記粒度分布における最大ピークの頻度をＦｒｅ（％）、累積粒度分布における累積体積が１０％及び９０％となる粒度をそれぞれＤ_１０（μｍ）及びＤ_９０（μｍ）としたときに、Ｆｒｅ／（Ｄ_９０−Ｄ_１０）が０．４２以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子が、フッ素を含有している、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属化合物の前駆体粒子に、リチウム化合物と、前記前駆体粒子に対して２．５ｍｏｌ％以上のフッ素を含むフッ素源とを混合し、９５０℃を超える温度で焼成して、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子を製造する、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する、リチウム二次電池用正極。
7. 正極、負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極が、請求項６に記載の正極を備えた、リチウム二次電池。

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