JP2017538011A - 不飽和熱硬化性ポリエステル組成物における低収縮添加剤の相分離を防止するための添加剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、低収縮添加剤と、成型組成物のその他の成分との間の相分離を防止する添加剤であって、前記その他の成分が、少なくとも不飽和樹脂および不飽和モノマーを含む添加剤に関する。本発明は、不飽和モノマーに分散された不飽和樹脂の組成物、低収縮添加剤、不飽和樹脂および不飽和モノマー用の硬化剤、不飽和樹脂からの低収縮添加剤の相分離を防止する添加剤、ならびに成型または特定の最終使用を容易にする組成物用の様々な任意選択の添加剤を提供する。

Description

不飽和ポリエステルを反応性モノマーに溶かした溶液からの、低収縮添加剤（low profile additive）の相分離を防止する、本発明の方法および添加剤。典型的には、低収縮添加剤は、反応性モノマー（単数または複数）中に分散されたポリマー種である。本開示の添加剤は、アミン系多塩基種と、１つの未反応のカルボン酸を含有するアリール基で官能化されたポリエーテルとの、反応生成物である。

ＵＳ２００５／０１２０９１１は、カルボン酸基を有する芳香族基で官能化されたポリエーテルについて教示している。この参考文献の分子は、分散剤として使用される。

ＵＳ２００５／２７７７４５Ａ１は、耐衝撃性の低収縮性（low shrinkage）強化成型組成物について論じている。

ＵＳ６，８１５，４９９は、相溶化剤、ラジカル共重合性の不飽和樹脂組成物、成型材料、および成型物品について論じている。
不飽和モノマーと架橋し、任意選択で繊維または微粒子により強化された不飽和樹脂成型組成物からの、低収縮添加剤の相分離を防止するための、追加の添加剤を開発できることが望ましい。

米国特許出願公開第２００５／０１２０９１１号明細書 米国特許出願公開第２００５／２７７７４５Ａ１号明細書 米国特許第６，８１５，４９９号明細書

添加剤は、モノ求核性ポリエーテルアミンおよび／またはポリエーテルアルコールと、マルチカルボキシル芳香族酸（multi-carboxylic aromatic acid）、その無水物、エステル、または酸塩化物誘導体とを反応させて、モノカルボン酸で官能化されたポリエーテル成分を形成し、その後、前記モノカルボン酸官能化ポリエーテル成分と、ＰＥＩのようなマルチアミンポリマーなどのマルチアミン成分とを反応させることによって調製した。モノ求核性ポリエーテルアミンおよび／またはポリエーテルアルコールと、マルチカルボキシル芳香族種の１個または２個の酸基との間の反応は、ポリエーテルとアリール基との間にエステル、アミド、またはイミド連結を形成する。望ましくは、マルチカルボキシル芳香族酸のアリール基は、環に直接結合したまたは１、２、もしくは３個の炭素原子のスペーサー基を介して結合した２から３個のカルボン酸基を有する。任意選択で、アリール基は、Ｃ_１〜４アルキル基、ハロゲン化物基（単数または複数）、およびＮＯ_２基（単数または複数）でさらに置換されていてもよい。ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドを含んでいてよいが、好ましくは、エチレンオキシドよりも多く組み合わされたプロピレンおよびブチレンオキシドの繰り返し単位を有する。

この添加剤は、混合ＳＭＣ樹脂配合物などの非水性不飽和樹脂および不飽和モノマー媒体中で、良好な抗分離特性を有することが示されている。それらはスチレンモノマーに分散させた高ＭＷポリスチレンまたはポリオレフィン樹脂などの、任意選択で不飽和モノマーに分散させた付加重合熱可塑性樹脂またはエラストマーの分散体から選択される、低収縮添加剤の第２の相から、不飽和モノマーを用いて溶解しまたは膨潤した不飽和樹脂の相が、相分離するのを防止する。

低収縮添加剤は、ＳＭＣおよびＢＭＣなどの不飽和モノマーの重合を介して架橋させた不飽和樹脂からの成型物品における収縮関連の変形、表面の不均一性、および残留製造応力を最小限に抑えるので望ましい。低収縮添加剤は、より精密な寸法、より少ない残留応力、およびより少ない表面不均一性を容易にし、成型された不飽和ポリエステルは、精密な寸法公差および滑らかな表面品質を必要とするその他の技術と競合したものになる。しかし低収縮添加剤は、成型中に不飽和樹脂および不飽和モノマー全体を通してナノメートルまたはマイクロメートルのサイズの相として均等に分散された場合にのみ、有効に機能する。低収縮添加剤分散体は、十分に分散された低収縮添加剤を含む成型樹脂を調製して、実際の成型の前に数時間もしくは数日間貯蔵することができるように、および／または成型設備が利用できない場合もしくは部品を成型する前に修理が必要な場合には数時間もしくは数日間保持することができるように、数時間または数日間にわたって相移行に抗して成型樹脂中で安定化させることが望ましい。

低収縮添加剤を使用する充填材および繊維強化成型組成物は、低収縮添加剤相が、実際の成型および硬化の前に不飽和樹脂相から相分離しようとする場合に、問題を提起する。繊維および充填材の物理的完全性または寸法は、配向した繊維または充填材が存在する場合、不飽和樹脂相への、相分離した低収縮添加剤の再混合を妨げる可能性がある。

本発明は、不飽和モノマーに分散された不飽和樹脂の組成物、低収縮添加剤、不飽和樹脂および不飽和モノマー用の硬化剤、不飽和樹脂からの低収縮添加剤の相分離を防止する添加剤、ならびに成型または特定の最終使用を容易にする組成物用の様々な任意選択の添加剤を提供する。

簡略化のため本発明者らは、これらの添加剤が、ハンドレイアップ成型、ダイ成型、フィラメントワインディング、射出成型、および不飽和モノマーと架橋し、および成型組成物として使用される不飽和樹脂のその他の多種多様な成型操作において、均等に機能することを理解しつつ、ＳＭＣ（シート成型化合物）中の低収縮添加剤の機能について説明することにする。

低収縮添加剤（ＬＰＡ）は、シート成型化合物（ＳＭＣ）樹脂配合物の部分として使用され、その役割は、成型されるときの不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）が収縮するのを最小限に抑えることである。したがってＬＰＡは、結果としてＳＭＣのシートを生成するのに使用される樹脂混合物（主に、ＵＰＥ樹脂）のその他の成分とブレンドされる。しかしＳＭＣシートを作製するプロセスは、時間がかかる可能性があり、樹脂混合物は、ブレンドされた後、それを全て使用することが可能になる前に放置されることをしばしば意味する。これは、ＬＰＡとＵＰＥとのブレンド混合物が安定なブレンドではなく、および時間と共に分離し始めるので（これは比較例データに示されるように、ブレンド後３０分程度に早くなる可能性がある）、潜在的な相分離の問題が生ずる場所である。

したがって、分離をより長く防止することができるほどより良好になるということを理解しつつ、ＬＰＡおよびＵＰＥ樹脂が分離しないような抗分離添加剤が望ましい。このことは、より長い潜在的加工時間窓および柔軟性をＳＭＣ生産者に与えるので、例えば樹脂混合物をより大きいバッチサイズでブレンドすることができ、したがってコストが削減される。

この文書で概説される生成物（単数または複数）は、ＬＰＡおよび不飽和樹脂を不飽和モノマーに混合した混合物に、特にＬＰＡ樹脂が、スチレンモノマーに分散されたポリスチレンであるときに有効な抗分離添加剤として作用する。

相分離を防止する添加剤は、官能化ポリエーテルとアミン系多塩基種との反応生成物である。官能化ポリエーテルは、式：

Ｒ_１−（ＯＣ_δＨ_２δ）_ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ−Ｗ−Φ−ＣＯＯＨ
によって定義することができ、
式中：
Ｒ_１は、環状、分枝状、または非分枝状のアルキル；アリール；アルキルアリールまたはアリールアルキルであってよいＣ_１〜Ｃ_３６ヒドロカルビル基、望ましくはＣ_１〜Ｃ_１８であり、
δは、３および／または４であり、
ｘは、１０〜６０、特に１０〜４０であり、
ｙは、０〜１０、特に０であり、
−（ＯＣ_２Ｈ_４）および−（ＯＣ_δＨ_２δ）繰り返し単位は、ランダムまたはブロック状などの任意の順序であってよく、_ｙは_ｘ未満でなければならず、
Ｗは、１〜４個の炭素原子、特に１個の炭素原子のヒドロカルビレンを任意選択で含んでいてもよい、エステル、イミド、または任意選択でアミド連結基であり、
Φは、６〜１０個、特に６個の炭素原子のアリール基であり、前記アリール基は、１〜４個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン化物、および／または−ＮＯ_２を含んでいてもよい置換基（単数または複数）（ナフタレンに関して最大５個もしくは６個、またはベンゼンに関して最大４個）を任意選択で有していてもよい。

式Ｒ_１−（ＯＣ_δＨ_２δ）_ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ−Ｗ−Φ−ＣＯＯＨにより定義された官能化ポリエーテルは、ポリエーテルアミンおよび／またはポリエーテルアルコールと、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物またはホモフタル酸などのマルチカルボン酸との反応によって調製することができる。

ポリエーテルアミンを調製するのに最も容易な方法を、本明細書の実施例に例示する。アミノ官能化ポリ（アルキレンオキシド）は、Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅｓ（商標）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）という名称でＨｕｎｔｓｍａｎなどの会社からも市販されている。Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）アミンの特定の例は、Ｂ１００およびＢ２００である。

ポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルまたはモノアルカリールエーテルアルコールであってもよい。このタイプのモノアルコール化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ製の、またはＤｏｗ製のＳｙｎａｌｏｘ（商標）もしくはＣｌａｒｉａｎｔ製のＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）という商標名の下で、様々な分子量のポリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが市販されている。Ｓｙｎａｌｏｘ（商標）の特定の例は、１００−Ｄ２０、１００−４０Ｂ、１００−５０Ｂ、１００−Ｄ９５、および１００−１５０Ｂである。Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）の特定の例は、Ｂ０１／２０、Ｂ０１／４０、Ｂ０１／８０、Ｂ０１／１２０、およびＢ０１／２４０である。ポリプロピレングリコールモノイソトリデシルエーテルエーテルは、ＣｌａｒｉａｎｔからＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）という商標名で入手可能であり、特定の例はＴ０１／３５である。

アミン系多塩基種は、脂肪族アミン、ポリ（ビニルアミン）、アルキレンポリアミン、もしくはポリアリルアミンなどのポリアミン、またはポリ（Ｃ_２〜６−アルキレンイミン）であり得、１つの好ましい実施形態では、ポリエチレンイミンである。ポリアミンまたはポリアルキレンイミンは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。ポリアミンまたはポリアルキレンイミンは、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ；より望ましくは１４０から７５，０００；または好ましくは１４０から２０，０００の数平均分子量を有していてもよい。脂肪族ポリアミンは、窒素原子当たり２から６個の炭素原子を有していてもよく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど、スティルボトム、およびこれらの混合物を含む。望ましくは、アミン多塩基種は、分子当たり合計で少なくとも３個の第１級および／または第２級アミン基を有し、より望ましくは少なくとも４個の第１級および／または第２級アミン基を有する。

官能化ポリエーテル対アミン系多塩基種の重量比は、１０：１から６０：１、より望ましくは１５：１から５０：１である。

酸官能化ポリエーテルおよびアミン系多塩基種は、酸官能化ポリエーテルの−ＣＯ_２Ｈが多塩基種中のアミン基と反応してイオン性塩結合および／もしくは共有結合が得られるように、またはイオン性塩結合および共有結合の混合物、特にイオン性塩結合が得られるように、一緒に反応する。

モノ求核性ポリエーテルアミンおよび／またはポリエーテルアルコールを、任意選択で酸触媒（オルトリン酸など）の存在下、１００℃から２００℃の間、より好ましくは１２０から１８０℃の間の温度で、不活性雰囲気下で６から２４時間、マルチカルボキシル芳香族酸と反応させて、式Ｒ_１−（ＯＣ_δＨ_２δ）_ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ−Ｗ−Φ−ＣＯＯＨによって定義される官能化ポリエーテルを得る。

酸官能化ポリエーテルおよび多塩基種を、９０℃から１４０℃の間、好ましくは９０℃から１２０℃の間の温度で、不活性雰囲気（窒素など）下で２から８時間、一緒に反応させる。

一実施形態では、アミン系多塩基種の任意の残留未反応窒素原子を、その他の求電子体と反応させて、僅かに異なる性質を与えることができる。一実施形態では、酸官能化ポリエーテルと多塩基種との反応から得た反応生成物を、さらに官能化させて、それらの性質および適用性能を特定の要件に適合させることができる。以下の修飾反応を、酸修飾ポリエーテルと多塩基付加化合物との複数の反応生成物が得られるように、必要に応じて組み合わせてもよい。２種またはそれ超の修飾反応が続けて実施される場合、分子内での１つまたは複数の後続の反応に対して反応性のある十分な残留アミン系基が利用可能であることを確実にすべきである。

記述される修飾は、本発明の有利な実施形態であり、
ａ） アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つもしくは複数と、イソシアネート、ラクトン、無水物、エポキシド、環状カーボネート、もしくは（メタ）アクリレートとの反応；
ｂ） アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つもしくは複数と、モノもしくはポリカルボン酸、鉱酸、リンおよびポリオキソメタレートを含有する酸、もしくは強酸との、塩形成および／もしくは反応；
ｃ） アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つもしくは複数の、酸化窒素への酸化；
ｄ） アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つもしくは複数の４級化；または
ｅ） アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つもしくは複数と、モノアミノ反応性基で終結するＭＷが１５０〜３０００のポリマーの１つもしくは複数との反応
によって実現することができる。

任意の残りのアミノ基の修飾は、当業者に公知の方法で行ってもよい。例えば、アミノ窒素原子の塩形成および４級化は、鉱酸、強酸、アルキルスルフェート、アルキルもしくはアラルキルハロゲン化物、ハロカルボキシルエステル（halocarboxylic ester）、アルキルオキサレート、またはエポキシドを使用して実現することができる。４級化は、例えばアミノ基を結合剤系と反応させ、そこに顔料ペーストを組み込んで凝集を引き起こす場合に望ましい。この目的に適切な試薬には、塩酸、酢酸、硫酸、アルキルスルホン酸、アルキル水素スルフェート、またはアリールスルホン酸が含まれる。４級化剤には、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、塩素、臭素、およびヨウ素などのハロゲン化メチル、シュウ酸ジメチル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびスチレンオキシドであって、酸の存在下にあるもの、ならびにプロパン（またはブタン）スルトンが含まれる。

アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つまたは複数と、モノもしくはポリカルボン酸またはリン含有酸との塩形成および／または反応が、ＪＰ９１５７３７４、ＵＳ２０１０／００１７９７３、およびＵＳ２０１３／０１２６８０４に開示されている。適切なモノカルボン酸の特定の例には、任意選択で置換されたＣ_１〜５０脂肪族モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エルカ酸、ベヘン酸、メトキシ酢酸、天然に生ずる供給源からの油、例えばヒマワリ油、菜種油、ヒマシ油、およびオリーブ油から誘導された脂肪酸の混合物、商標Ｉｓｏｃａｒｂ（商標）（Ｓａｓｏｌ製）で入手可能な分枝状アルキルカルボン酸、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓから市販されている直鎖状Ｃ_{２５〜５０}合成第１級酸であるＵｎｉｃｉｄ（商標）酸、および芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、およびナフトエ酸が含まれる。適切なポリカルボン酸の特定の例には、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、フマル酸、クエン酸、および酒石酸が含まれる。適切なリン含有酸の特定の例には、リン酸および亜リン酸が含まれる。適切なポリオキソメタレート含有酸の特定の例には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、およびケイモリブデン酸が含まれる。

アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つまたは複数と、無水物との反応は、ＵＳ６８７８７９９および７７６７７５０に開示されている。適切な無水物の特定の例には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸（phthalic anhdride）、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、Ｃ_１〜２０アルケニルおよびアルキルコハク酸無水物が含まれる。

アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つまたは複数と、エポキシドとの反応は、ＪＰ４０３１４７１に開示されている。適切なエポキシドの特定の例には、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびエチレンオキシドが含まれる。

アミン系多塩基種の残りの遊離アミノ基の１つまたは複数の反応は、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸、イソシアネート、エポキシド、（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ、またはシクロカーボネート末端ポリマーと共に起こり得る。反応生成物は、カルボン酸末端ポリマーが使用されるときにはアミドおよび／または対応する塩の形をとることができ、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、およびリン酸末端ポリマーが使用されるときには塩の形をとることができ、共有結合が、アミノ基のＮＨ官能基と、ｉ）尿素を得るためのイソシアネート末端ポリマー、ｉｉ）アミノアルコールを与えるようにエポキシ基を開環させるためのエポキシド末端ポリマー、およびｉｉｉ）二重結合へのＭｉｃｈａｅｌ付加を介した（メタ）アクリレート末端ポリマーとの間に形成される。これらのモノ反応性末端ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテル／ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、およびこれらの混合物をベースにすることができる。特に有用なモノ反応性ポリマーは、様々な特許に開示されてきた。

カルボン酸末端ポリエステル、ポリエステルアミド、およびポリアミドポリマーの適切な例は、ＵＳ４２２４２１２、４８６１３８０、５７００３９５、５７６０２５７、６１９７８７７、８２０２９３５、ＪＰ４８６６２５５、ＪＰ８０１０６０１、ＪＰ９１５７３６１、ＷＯ２００６／１１３２５８、およびＷＯ２００７／０３９６０５に開示されており、これらの文献の中で；
ａ） ポリエステルは：
任意選択で、カルボン酸またはエステル官能基を含有する開始剤分子の存在下、ヒドロキシカルボン酸および／またはラクトンの１種もしくは複数；あるいは
任意選択で、カルボン酸またはエステル官能基を含有する開始剤分子の存在下、ジオールの１種または複数と二塩基酸／無水物の１種または複数と
の重合から誘導され；
ｂ） ポリエステルアミドは：
任意選択で、カルボン酸またはエステル官能基を含有する開始剤分子の存在下、ヒドロキシカルボン酸および／またはラクトンの１種もしくは複数と、アミノカルボン酸および／またはラクタムの１種もしくは複数と
の重合から誘導され；
ｃ） ポリアミドは：
任意選択で、カルボン酸またはエステル官能基を含有する開始剤分子の存在下、アミノカルボン酸および／またはラクタムの１種もしくは複数；あるいは任意選択で、カルボン酸またはエステル官能基を含有する開始剤分子の存在下、ジアミンの１種または複数と二塩基酸／無水物の１種または複数と
の重合から誘導される。

適切なヒドロキシカルボン酸およびラクトンの特定の例には、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸、１０−ヒドロキシウンデカン酸、乳酸、グリコール酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、任意選択でＣ_１〜６−アルキル置換されたε−カプロラクトンおよび任意選択でＣ_１〜６−アルキル置換されたδ−バレロラクトン、例えばε−カプロラクトン、および７−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、５−メチル−ε−カプロラクトン、６−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、５−テトラ−ブチル−ε−カプロラクトン、４，４，６−トリメチル−ε−カプロラクトン、および４，６，６−トリメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、またはこれらの混合物が含まれる。

適切なジオールの特定の例には、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エーテル連結を有するジオール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびトリエチレングリコールが含まれる。適切なポリアルキレングリコールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの混合型ブロックおよびランダムコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）およびＲｅｖｅｒｓｅ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）、ＢＡＳＦ製）であって、ＭＷが１０００未満のものが含まれる。

適切な二塩基酸および無水物の特定の例には、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、フマル酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸無水物が含まれる。

適切なアミノカルボン酸の特定の例には、サルコシン、ベータ−アラニン、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、および１１−アミノウンデカン酸が含まれる。

適切なラクタムの特定の例には、ラウロラクタムおよびカプロラクタムが含まれる。

適切なジアミンの特定の例には、アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、異性体ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、ジアミノシクロヘキサン、およびエーテル連結を有するジアミン、例えば１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタンが含まれる。適切なポリエーテルジアミンの例には、Ｄ２３０、Ｄ４００、ＥＤ６００など、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ジアミンが含まれる。

カルボン酸またはエステル基を含有する適切な開始剤分子の例には、上述のような任意選択で置換されたＣ_１〜５０脂肪族モノカルボン酸と、それらのメチルまたはエチルエステルが含まれる。

ホスフェート、スルフェート、およびスルホネート末端ポリエステルポリマーの適切な例は、ＵＳ４８６１３８０および６１９７８７７に開示されており、このポリエステルは、ヒドロキシルまたはアミノ官能基を含有する開始剤分子を使用した上記開示されたヒドロキシカルボン酸および／またはラクトンの重合から誘導される。ヒドロキシル官能基を含有する適切な開始剤分子の特定の例には、任意選択で置換されたＣ１〜５０ヒドロカルビレン基を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、ブタノール、イソブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタン−１−オール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルエタノール、フッ素化アルコール、例えば１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、Ｃ８〜３６分枝状アルコールであって商標Ｉｓｏｆｏｌ（商標）（Ｓａｓｏｌ製）で入手可能なもの、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓから市販されている直鎖状Ｃ_{２５〜５０}合成第１級アルコールであるＵｎｉｌｉｎ（商標）アルコールが含まれる。アミノ官能基を含有する適切な開始剤分子の特定の例には、ブチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミンなどのアミンが含まれる。

（メタ）アクリレート末端ポリエステル、ポリエステルアミド、およびポリアミドポリマーの適切な例は、ＥＰ７１３８９４、ＪＰ３４８８００１、ＪＰ２０１０２２２５２２、およびＵＳ８２０２９３５に開示されており、それらの中で、ポリエステルは、上記開示されたヒドロキシカルボン酸および／またはラクトンの重合から：
ｉ） ２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの開始剤分子を直接使用して誘導され；
ｉｉ） ヒドロキシ官能基を含有する開始剤分子を使用して、次いで後続の、（メタ）アクリレートエステルとのエステル交換反応から誘導され；
ｉｉｉ） 上述のカルボン酸またはエステル官能基を含有する開始剤分子を使用して、次いで後続の、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル官能基を含有するまたはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ官能基を含有する（メタ）アクリレートエステルとの反応から誘導される。

ホスフェート、スルフェート、およびスルホネート末端ポリエーテル、ポリエーテル／ポリエステル、ポリエーテル／ポリウレタン、およびポリエーテル／ポリエステル／ポリウレタンポリマーの適切な例は、ＵＳ５１３０４６３、５１５１２１８、６１１１０５４、６３１０１２３、７５９５４１６、および８２０２９３５に開示されており、それらの中で、ポリエーテルは、上記開示されたヒドロキシルまたはアミノ官能基を含有する開始剤分子を使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびスチレンオキシドなどのアルキレンおよびアルカリーレンオキシドの重合から誘導される。これらのポリエーテルモノアルコールは、ＵＳ５１３０４６３に開示されるように、上記開示されたヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの１種もしくは複数と、または上述のジオールおよび二酸とさらに反応させて、アルコール基を含有するポリエーテルポリエステルポリマーを得ることができ、次いでこれをリン酸化することができる。ポリエーテルモノアルコールおよびポリエーテルポリエステルモノアルコールは、ＵＳ５１３０４６３に開示されるように、ジイソシアネートと組み合わせて上記開示されたジオールとさらに反応させることにより、それぞれアルコール基を含有するポリエーテルポリウレタンおよびポリエーテルポリエステルポリウレタンポリマーを得ることができ、次いでこれをリン酸化することができる。適切なジイソシアネートの特定の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、α，α−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が含まれる。

（メタ）アクリレート末端ポリエーテルポリマーの適切な例は、ＵＳ７９２３４７４およびＪＰ２０１０２２２５２２に開示されている。

カルボン酸末端ポリエーテルポリマーの適切な例は、ＪＰ４２４８２０７、ＵＳ７７６７７５０、７６７１１１９、７８７２０７０、８０７６４０９、および８１６８７１３に開示されており、それらの中で、ポリマーは、ｉ）ポリアルキレングリコール一置換エーテルと、モノクロロ酢酸ナトリウムなどのハロカルボン酸塩との反応、次いで塩酸を使用した酸性化；ｉｉ）ポリアルキレングリコール一置換エーテルとアクリロニトリルとの反応、次いで塩酸などの酸の存在下での加水分解；およびｉｉｉ）ポリエーテルアミンと無水物との反応から誘導される。

イソシアネート末端ポリエステルおよびポリエーテルポリマーの適切な例は、ＪＰ４０３１４７１、ＪＰ７１４９８５５、およびＷＯ２００７／０３９６０５に開示されている。

エポキシドまたはアセトアセトキシまたはシクロカーボネート末端ポリアクリレートポリマーの適切な例は、ＵＳ５１００９６９に開示されている。

本発明の相溶化剤を含有するラジカル共重合性不飽和樹脂組成物は、例えば不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、またはアクリル樹脂などのラジカル共重合性不飽和樹脂；付加重合ポリマー；および重合性不飽和モノマーから構成される。必要に応じて、重合抑制剤（polymerization inhibitor）、硬化触媒、充填材、強化微粒子、内部離型剤、および顔料などの様々な添加剤を添加することができる。

本発明で使用することができる不飽和ポリエステルの組成物には、α，β−不飽和カルボン酸または場合によっては飽和カルボン酸を含有するα，β−不飽和カルボン酸と、多価アルコールとの反応から得られる不飽和ポリエステルが含まれるが、これらに特に限定するものではない。

α，β−不飽和カルボン酸の例には、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、およびそれらのジメチルエステルなどが含まれる。これらのα，β−不飽和カルボン酸は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。その他の不飽和および飽和カルボン酸には、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ＨＥＴ（Ｒ）酸（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、またはアゼライン酸などが含まれる。これらの飽和カルボン酸は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。

多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール；水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物などのグリコール；トリメチロールプロパンなどのトリオール；またはペンタエリスリトールなどのテトラオールが含まれる。これらの多価アルコールは、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。

加えて、得られる不飽和ポリエステルは、グリシジルメタクリレートおよびビスフェノールＡエポキシなどのエポキシ化合物、またはトルエンジイソシアネートおよびイソプロペニル−ジメチル−ベンジルイソシアネートなどのイソシアネート化合物で、修飾されてもよい。

ジシクロペンタジエンをα，β−不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸、および多価アルコールに添加し、それらを反応させることによって得られた、ジシクロペンタジエン不飽和ポリエステルを使用することもできる。

回収されたポリエチレン−テレフタレート（ＰＥＴ）と多価アルコールとを主要な原材料として高温で反応させ、それをα，β−不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸、および多価アルコールと反応させることによって得られたグリコール分解生成物を使用することによって得られたＰＥＴ不飽和ポリエステルは、いかなる問題も引き起こすことなく本発明で使用することができる。

本発明で使用されるビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との間の反応によって得られる反応生成物である。

エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂などの、多価フェノールのグリシジルエーテル；ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの、多価アルコールのグリシジルエーテル；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよび１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの、脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、およびグリシジルダイマー酸などの、グリシジルエステル；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、およびＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどの、グリシジルアミン；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントインおよびトリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂；ならびに同様のものが含まれる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。

不飽和モノカルボン酸には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸ダイマー、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノシクロヘキシル、またはソルビン酸が含まれる。これらの酸は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。

得られるビニルエステル樹脂は、無水マレイン酸、無水コハク酸、および無水酢酸などの酸無水物、またはトルエンジイソシアネート、イソプロペニル−ジメチル−ベンジルイソシアネートなどのイソシアネート化合物で、さらに修飾されてもよい。

ビニルウレタン樹脂は、ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート化合物、またはヒドロキシル含有（メタ）アクリレートから得られるオリゴマーである。ポリオール化合物は、複数のヒドロキシル基を分子内に有する化合物の一般名を指すが、イソシアネート基と反応することが可能な活性水素を有する官能基、例えばカルボキシル基、アミノ基、メルカプト基を、ヒドロキシル基の代わりに有する化合物であってもよい。そのようなポリオール化合物には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール（acrylic polyol）、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ヒマシ油ポリオール、またはカプロラクトンポリオールが含まれる。これらのポリオール化合物は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。有機ポリイソシアネート化合物として、以下に記述されるものを使用することができる。

有機ポリイソシアネート化合物の典型的な例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および水素化キシリレンジイソシアネートなどが含まれる。加えて、イソシアネート化合物のそれぞれのタイプをイソシアネート化することによって得られる多量体を含めることができる。これらは単独でまたは組み合わせて使用される。

アクリル樹脂は、（メタ）アクリレート、および主要な成分として（メタ）アクリレートを含有する重合性不飽和モノマー、および重合性不飽和モノマーから誘導される、熱可塑性アクリルポリマーで構成される。このポリマーは、必須の成分としての（メタ）アクリレート、および必要に応じて（メタ）アクリレートと共重合することが可能なその他の重合性不飽和モノマーを含有する、混合モノマー溶液を重合することによって得ることができる。アクリルポリマーは、重合性モノマーに溶解したシロップの形で使用されるので、好ましくは１００，０００またはそれ未満の分子量を有する。アクリルポリマーは、懸濁重合および溶液重合などの一般的な重合手順によって得ることができる。また、１０〜４０％の程度でモノマーをプレポリマー化することによって得られるシロップを、そのまま使用することができる。

ラジカル共重合性不飽和樹脂組成物で使用することができる重合性不飽和モノマーの典型的な例には、公知のスチレン、アクリレート、メタクリレート、ジアリルフタレート、カルボン酸ビニルエステル、およびビニルエーテルなどが含まれる。しかし、それらに特に限定するものではなく、樹脂溶液の使用および必要な性能に応じて様々な不飽和モノマーを適切に選択することによって、使用することができる。

重合性不飽和モノマーの量は、特に限定するものではないが、（修飾）不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、またはアクリル樹脂に対して好ましくは１０〜７０重量％の範囲内、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲内にある。ラジカル重合性不飽和樹脂と重合性不飽和モノマーとの比は、樹脂組成物中で、好ましくは３０〜９０重量％から１０〜７０重量％の範囲内、より好ましくは５０〜８０重量％から２０〜５０重量％の範囲内にある。

本発明の樹脂組成物に使用することができる重合抑制剤は、特に限定するものではなく、任意の従来から公知の重合抑制剤を使用することができる。その特定の例には、ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、および塩化銅などが含まれる。これらの重合抑制剤は、単独で使用してもよく、またはそれらの２種またはそれ超の種類を混合した後に使用してもよい。重合抑制剤の量は、特に限定するものではない。

本発明の樹脂組成物に用いることができる硬化剤として、特に限定するものではなく、任意の従来から公知の硬化剤を使用することができる。その例には、熱硬化剤、紫外線硬化剤、および電子放射線硬化などから選択される１つまたは複数が含まれる。硬化剤の量は、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内にあり、特に１〜５重量部の範囲内にある。

熱硬化剤には、有機過酸化物、例えば公知の過酸化ジアシル、ペルオキシエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アルキルペルエステル、ペルカーボネート化合物が含まれる。熱硬化剤は、成形条件に応じて適切に選択することができる。

紫外線硬化剤は、光増感剤、例えば公知のアシルホスフィンオキシド、ベンゾイルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン化合物である。紫外線硬化剤は、成型条件に応じて適切に選択することができる。電子放射線硬化剤には、ハロゲン化アルキルベンゼンおよびジスルフィド化合物などが含まれる。

上述の硬化剤と組み合わせて使用される、硬化を加速させることが可能な添加剤（硬化促進剤）の例には、ナフテン酸コバルトおよびオクタン酸コバルトなどの金属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、およびジメチルアセトアセトアミドなどの第３級芳香族アミン、ならびに同様のものが含まれるが、これらに限定するものではない。それらは必要に応じて選択される。

本発明の樹脂組成物に使用することができる充填材の典型的な例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレイ、セライト、アスベスト、パーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰岩、石膏、アルミニウム微粉末、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉末、セルロース粉末、水酸化アルミニウム、白大理石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、および二酸化モリブデンなどが含まれる。これらの充填材は、得られる成型物品の加工性、強度、および外観と、経済効率などの観点から選択されるが、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、およびタルクが一般に使用される。充填材は、表面処理されたものも含む。

本発明の樹脂組成物に使用することができる強化微粒子は、繊維強化剤として通常使用されるものであってもよい。その例には、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、および炭素繊維などが含まれる。これらの強化剤は、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、および布などの形をとってもよい。これらの強化剤は、組成物の粘度、および得られる成型物品の強度などの観点から選択される。

本発明の樹脂組成物に使用することができる内部離型剤の例には、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；およびリン酸アルキルが含まれる。しかし、それらに特に限定するものではなく、成型条件に応じて適切に選択された様々な離型剤を使用することができる。

本発明の樹脂組成物に使用することができる顔料の典型的な例には、チタニウムホワイトおよびカーボンブラックなどの無機顔料と、フタロシアニンブルーおよびキナクリドンレッドなどの有機顔料とが含まれる。様々な顔料を、色相に応じて使用することができる。一般に顔料は、この顔料が不飽和ポリエステル樹脂などに均一に分散されているトナーとしてしばしば添加される。電気伝導性または静電散逸性の成型部品が望まれる場合、伝導性顔料および／または電気伝導性添加剤を、成型組成物に添加することができる。

その他の様々な添加剤には、粘度低減剤などの粘度調整剤、消泡剤、シランカップリング剤、パラフィンなどの空気遮断剤、および同様のものが含まれる。市販の製品を使用することができる。

シート成型化合物（以後、ＳＭＣと呼ぶ）およびバルク成型化合物（以後、ＢＭＣと呼ぶ）などの成型材料を調製する場合、増粘剤は、金属酸化物、水酸化物、例えば酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム、ならびに粗製ＭＤＩなどの多官能性イソシアネート化合物を含む。しかし、増粘剤はそれらに特に限定するものではなく、成型材料の使用および必要な性能に応じて適切に選択された様々な増粘剤を使用することができる。一般に、増粘の程度を容易に制御することが可能な酸化マグネシウムが使用される。

本発明において、ラジカル重合性不飽和樹脂と混合される付加重合ポリマー（熱可塑性樹脂）は、特に限定するものではないが、低収縮および物理的性質（破壊靭性など）の改善などの所望の効果を発揮する付加重合ポリマーは、成型の使用、成型条件などに応じて適切に選択し、使用することができる。その典型的な例には、主要な成分としてスチレンを含有するポリスチレン樹脂、例えばポリスチレン、スチレン−（（メタ）アクリル酸エステル（(meth)acrylic ester））コポリマー、スチレン−（共役ジエン）ブロックコポリマー、および水素化スチレン−（共役ジエン）ブロックコポリマーなどが含まれる。加えて、スチレンを含有しない（メタ）アクリレートポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（ｎ−ブチルアクリレート）エステルなども含まれる。これらのポリマーの二重結合とその他の化合物とを反応させることによって得られるものを使用することもできる。

スチレン−（共役ジエン）ブロックコポリマーは、スチレンと共役ブタジエンおよび共役ジエン成分とを重合することによって得られたスチレン成分で作製されたブロックコポリマーである。共役ジエン成分として、ブタジエン、イソプレン、および１，３−ペンタジエンなどを使用することができる。さらに、これらのスチレン−（共役ジエン）ブロックコポリマーを水素化することによって得られたスチレン−水素化共役ジエンブロックコポリマーを使用してもよい。ブロックコポリマーの単位は、特に限定するものではないが、スチレンおよび共役ジエンの繰り返し単位、例えばスチレン−（共役ジエン）、スチレン−（共役ジエン）−スチレン、および（共役ジエン）−スチレン−（共役ジエン）が含まれる。その特定の例には、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−（エチレンブチレン）ブロックコポリマー、およびスチレン−（エチレンプロピレン）ブロックコポリマーなどが含まれる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、成型材料（ＳＭＣおよびＢＭＣとしてプレス成型用および射出成型用、吹付け成型用、ハンドレイアップ成型用、キャスティング用、引抜き用）、コーティング材料（塗料、パテ、化粧板、封止材料、および裏打ち材料）として使用することができる。本発明の成型材料は、樹脂組成物、重合抑制剤、硬化剤、充填材、強化剤、ならびに必要に応じて、内部離型剤および顔料などの様々な添加剤を含有する。

本発明の成型物品の例には、浴槽、キッチンカウンター、洗面所、防水パン、および浄化槽などの住宅設備；人造大理石、パネル、段ボール、引抜き材料、およびポリマーコンクリートなどの土木建築材料；ボートおよび船などの船舶構造物；ランプ反射材などの自動車部品；ボタンおよびボウリングボールなどの日用品；ならびに同様のものが含まれる。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の実施例において、部は、他に明記されない限り重量によるものである。

試薬
ＰＡＧ １、ポリエーテルアミン、Ｃ１２〜１５アルコールをプロピレンオキシドと反応させ（ＭＷ １６６０）、その後、得られたポリエーテルアルコールの塩基触媒付加をアクリロニトリル対して行い、引き続き水素化することにより得られたアミン（８５％活性）からなる、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能。
ＰＡＧ ２、ポリエーテルアミン、Ｃ１２〜１５アルコールをブチレンオキシドと反応させ（ＭＷ １７００）、その後、得られたポリエーテルアルコールの塩基触媒付加をアクリロニトリルに対して行い、引き続き水素化することにより得られたアミン（８０％活性（active)））、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ホモフタル酸、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
オルトリン酸触媒、Ｆｉｓｈｅｒから入手可能
Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）Ｂ１００、分子量１０００ｇ／ｍｌ、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能
Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）Ｂ−２００ 分子量２０００ｇ／ｍｏｌ、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能
ＥＰＯＭＩＮ（商標）ＳＰ−２００ 日本触媒から入手可能なＭｗ １０，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミン
ＥＰＯＭＩＮ（商標）ＳＰ−０１８、日本触媒から入手可能なＭｗ １８００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミン
ＥＰＯＭＩＮ（商標）ＳＰ−００６、日本触媒から入手可能なＭｗ ６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミン
テトラエチレンペンタミン、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
トリエチレンテトラミン、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
スチレン、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
Ｐａｌａｐｒｅｇ（商標）Ｈ８１４−０１、スチレン中にポリスチレンを含む低収縮添加剤、ＤＳＭから入手可能
Ｐａｌａｐｒｅｇ（商標）Ｐ１７−０２、オルトフタル酸および標準のジオールからの不飽和ポリエステル樹脂、ＤＳＭから入手可能
中間体
中間体１

（実施例１）
ＰＡＧ １、７９．９１重量部（ＰＡＧ １＝ポリエーテルアミン、Ｃ１２〜１５アルコールをプロピレンオキシドと反応させ（ＭＷ １６６０）、その後、得られたポリエーテルアルコールの塩基触媒付加をアクリロニトリル対して行い、引き続き水素化することにより得られたアミン（８５％活性）からなる、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能）を、反応フラスコに投入し、撹拌しながら窒素ブランケット下で７０℃に加熱する。温度が上昇したら、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（ＭＷ １９２．１３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、５．７２部）をフラスコに投入し、次いで１２０℃に加熱し、８時間撹拌することにより、褐色の液体が得られる。これが中間体１である。
中間体２

（実施例２）
ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル（ＭＷ １０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、７５．７８部）、ホモフタル酸（ＭＷ １８０．１６、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、１３．６９部）、およびオルトリン酸触媒（Ｆｉｓｈｅｒ製、０．２７部）を反応フラスコに投入し、窒素ブランケット下で１８０℃に加熱し、１４時間撹拌することにより、褐色の液体の生成物が得られる。これが中間体２である。
中間体３

（実施例３）
Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｂ１００（ＭＷ １０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製、９１．７４部）を反応フラスコに投入し、窒素ブランケット下で７０℃に加熱し、次いで１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（ＭＷ １９２．１３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、１７．６２部）をフラスコに投入し、１２０℃に加熱し、１４時間撹拌することにより、褐色の液体の生成物が得られる。これが中間体３である。
中間体４

（実施例４）
ＰＡＧ ２、９４．２部（ＰＡＧ ２＝ポリエーテルアミン、Ｃ１２〜１５アルコールをブチレンオキシドと反応させ（ＭＷ １７００）、その後、得られたポリエーテルアルコールの塩基触媒付加をアクリロニトリルに対して行い、引き続き水素化することにより得られたアミン（８０％活性）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）、および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（ＭＷ １９２．１３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、７．８部）を反応フラスコに投入し、窒素ブランケット下で８０℃に加熱し、３時間撹拌し、次いで１２０℃に加熱し、１２時間撹拌し、次いで１５０℃に加熱し、８時間撹拌することにより、褐色の液体の生成物が得られる。これが中間体４である。
中間体５

（実施例５）
Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ Ｂ２００（ＭＷ ２４３５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製、８９．３２部）を反応フラスコに投入し、窒素ブランケット下で７０℃に加熱し、次いで１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物（ＭＷ １９２．１３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、７．０４７部）をフラスコに投入し、１２０℃に加熱し、１１．５時間撹拌し、次いで１５０℃に４時間加熱することにより、褐色の液体の生成物が得られる。これが中間体５である。
剤（agent）

（実施例６）
中間体１（５６．２９部）を反応フラスコに投入し、窒素下で９０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−０１８（ＭＷ １８００、日本触媒製、３．７５部）を投入し、１．５時間撹拌し、次いで１２０℃に加熱し、１時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤１である。

（実施例７）
中間体１（７４．２２部）を反応フラスコに投入し、窒素下で７０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−２００（ＭＷ １０，０００、日本触媒製、３．１７部）を投入し、次いで１２０℃に加熱し、６時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤２である。

（実施例８）
中間体１（６４．６部）を反応フラスコに投入し、窒素下７０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−０１８（ＭＷ １８００、日本触媒製、２．４８部）を投入し、次いで１２０℃に加熱し、６時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤３である。

（実施例９）
中間体１（６４．９４部）を反応フラスコに投入し、窒素下で７０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−２００（ＭＷ １０，０００、日本触媒製、２．１７部）を投入し、次いで１２０℃に加熱し、６時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤４である。

（実施例１０）
中間体１（３３．９８部）を反応フラスコに投入し、窒素下で７０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−２００（ＭＷ １０，０００、日本触媒製、０．９７部）を投入し、次いで１２０℃に加熱し、６時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤５である。

（実施例１１）
中間体１（１０９．９８部）を反応フラスコに投入し、窒素下で７０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−２００（ＭＷ １０，０００、日本触媒製、２．７５部）を投入し、次いで１２０℃に加熱し、６時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤６である。

（実施例１２）
中間体１（５２．６９部）を反応フラスコに投入し、窒素下で９０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−０１８（ＭＷ １８００、日本触媒製、１．０６部）を投入し、１．５時間撹拌し、次いで１２０℃に加熱し、１時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤７である。

（実施例１３）
中間体１（７３．４４部）を反応フラスコに投入し、窒素下で９０℃に加熱し、予熱したテトラエチレンペンタミン（ＭＷ １８９．３０、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、２．８２部）を投入し、１．５時間撹拌し、次いで１２０℃に加熱し、１時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤８である。

（実施例１４）
中間体１（３７．４６部）を反応フラスコに投入し、窒素下で９０℃に加熱し、予熱したトリエチレンテトラミン（ＭＷ １４６．２３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．４４部）を投入し、１．５時間撹拌し、次いで１２０℃に加熱し、１時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤９である。

（実施例１５）
中間体１（２０．７６部）を反応フラスコに投入し、窒素下で９０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−００６（ＭＷ ６００、日本触媒製、０．８部）を投入し、１．５時間撹拌し、次いで１２０℃に加熱し、１時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤１０である。

（実施例１６）
中間体２（４２．７５部）を反応フラスコに投入し、窒素下で７０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−２００（ＭＷ １０，０００、日本触媒製、２．５１部）を投入し、次いで１２０℃に加熱し、６時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤１１である。

（実施例１７）
中間体３（６６．７８部）を反応フラスコに投入し、窒素下で９０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−０１８（ＭＷ １８００、日本触媒製、２．５６部）を投入し、１．５時間撹拌し、次いで１２０℃に加熱し、１時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤１２である。

（実施例１８）
中間体４（４０．５２部）を反応フラスコに投入し、窒素下で７０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−２００（ＭＷ １０，０００、日本触媒製、１．３５部）を投入し、次いで１２０℃に加熱し、６時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤１３である。

（実施例１９）
中間体５（４７．２７部）を反応フラスコに投入し、窒素下で９０℃に加熱し、予熱したＥＰＯＭＩＮ ＳＰ−０１８（ＭＷ １８００、日本触媒製、１．８２部）を投入し、１．５時間撹拌し、次いで１２０℃に加熱し、１時間撹拌することにより、褐色の粘性液体生成物が得られる。これが剤１４である。
樹脂分離試験

各実施例の添加剤（０．５部の活性含量（0.5 parts of active content））、スチレンモノマー（２部）およびＰＡＬＡ Ｈ８１４−０１樹脂（１１．２５部）を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔポットに投入し、鋸歯インペラーで、２０００ｒｐｍで５分間混合する。Ｐ１７−０２樹脂（１１．２５部）をポットに投入し、２０００ｒｐｍで５分間混合する。混合物を、ガラスバイアルにデカンテーションし、密閉する。これを観察し、材料の分離が見られたら、これを記録する。

本明細書で使用される場合、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「〜によって特徴付けられる」と同義である、移行句の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的で制約がなく、追加の列挙されていない要素または方法ステップを排除するものではない。しかし、本明細書での「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の各列挙では、この用語が、代替の実施形態として、「〜から本質的になる」および「〜からなる」という文言を包含することも意図されるが、この場合、「〜からなる」は、指定されていない任意の要素またはステップを排除し、「〜から本質的になる」は、検討中の組成物または方法の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない追加の列挙されていない要素またはステップを包含することを許容する。

「ヒドロカルビル」または「ヒドロカルビレン」という用語は、本発明の文脈内で、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有しかつ炭化水素または主として炭化水素の特性を有する基を示す。そのような基は、下記を含む：（１）純粋な炭化水素基；即ち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族、脂肪族および脂環式置換芳香族、芳香族置換脂肪族および脂環式基、ならびに同様のもの、ならびに環状基であって、この環が、分子の別の部分を通して完成されている環状基（即ち、任意の２個の指示される置換基が、一緒になって脂環式基を形成していてもよい）。そのような基は、当業者に公知である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニルなどが含まれる。（２）置換炭化水素基；即ち、基の主な炭化水素特性を変化させない非炭化水素置換基を含有する基。当業者なら、適切な置換基に気付く。例には、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどが含まれる。（３）ヘテロ基；即ち、特性が主に炭化水素であるが、通常なら炭素原子で構成される鎖または環に炭素以外の原子を含有する基。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例えば窒素、酸素、および硫黄を含む。

以下に記述されるように、本発明のポリマーの数平均分子量は、エチレンオキシドを含有するものを除く全てのポリマー鎖に関してポリスチレン標準を使用するＧＰＣ分析などの公知の方法を使用して決定されてきた。エチレンオキシドを含有するポリマー鎖の数平均分子量は、ＧＰＣによって決定される（ＴＨＦ溶出剤、ＰＥＧ標準）。

上記にて参照された文書のそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。実施例の場合または他に明確に示されている場合を除き、材料の量、反応条件、分子量、および炭素原子の数などを指定する、この記述における全ての数量は、「約」という単語により修飾されることを理解されたい。他に指示しない限り、本明細書で言及される各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商用グレードに存在することが通常理解されるそのようなその他の材料を含有していてもよい、商用グレード材料であると解釈すべきである。しかし、各化学成分の量は、他に指示しない限り、商用材料中に通例存在し得る任意の溶媒または希釈油を除外して提示される。本明細書に記述される量、範囲、および比の上限および下限は、独立して組み合わせてもよいことを理解されたい。同様に、本発明の各要素に関する範囲および量は、その他の要素のいずれかに関する範囲または量と一緒に使用されてもよい。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビレン」という用語は、その用語の通常の意味で使用され、２個の水素原子を炭化水素から除去することによって形成された任意の二価ラジカルを含むものとする。

本明細書で使用される場合、「アルキ（ケニ）レン（alk(en)ylene）」という用語は、その用語の通常の意味で使用され、アルキレンおよび／またはアルケニレン基を含むものとする。

本発明について、その好ましい実施形態に関連して説明してきたが、本明細書を読むことによってそれらの様々な改変が当業者に明らかになることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される本発明は、添付される特許請求の範囲内に包含されるような改変を包含するものであることを理解されたい。

Claims (15)

1. 不飽和樹脂成型組成物であって、
   相分離を防止する添加剤と、
   ５０，０００ｇ／ｍｏｌよりも高い数平均分子量を有し、および前記組成物中に分散された相として存在すると特徴付けられる、低収縮用の付加重合ポリマー（Ｄ）と、
   ラジカル共重合性不飽和樹脂と、
   重合性不飽和モノマーと
   を含み、
   相分離を防止する前記添加剤が、式：
   Ｒ_１−（ＯＣ_δＨ_２δ）_ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ−Ｗ−Φ−ＣＯＯＨ
   の官能化ポリエーテルと、分子当たり少なくとも３個の第１級および／または第２級アミン基を有し１００から１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアミン系多塩基種との反応生成物を含み、前記Ｒ_１−（ＯＣ_δＨ_２δ）_ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ−Ｗ−Φ−ＣＯＯＨ：アミン系多塩基種の重量比が１０：１から６０：１であり、
   式中、
   Ｒ_１は、環状、分枝状、または非分枝状のアルキル；アリール；アルキルアリールまたはアリールアルキルであってよいＣ_１〜Ｃ_３６ヒドロカルビル基であり、
   δは、３および／または４であり、
   ｘは、１０〜６０であり、
   ｙは、０〜１０であり、
   −（ＯＣ_δＨ_２δ）および−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）繰り返し単位は、ランダムまたはブロック状などの任意の順序であってよく、_ｙは_ｘ未満でなければならず、
   Ｗは、１〜４個の炭素原子、特に１個の炭素原子のヒドロカルビレンを任意選択で含んでいてもよい、エステル、イミド、または任意選択でアミド連結基であり、
   Φは、６〜１０個の炭素原子のアリール基であり、前記アリール基は、１〜４個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン化物、および／または−ＮＯ_２を含む置換基（単数または複数）を任意選択で有していてもよい、
   不飽和樹脂成型組成物。
2. 前記Ｒ_１−（ＯＣ_δＨ_２δ）_ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ−Ｗ−Φ−ＣＯＯＨ対前記アミン系多塩基種の前記重量比が、１５：１から５０：１である、請求項１に記載の不飽和樹脂組成物。
3. 前記アミン系多塩基種が、約１４０から約７５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１または２に記載の不飽和樹脂組成物。
4. ｘが１０から４０である、前記請求項のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
5. Ｗがエステル連結を含む、請求項１から４のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
6. Ｗがイミド連結を含む、請求項１から４のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
7. 前記アミン系多塩基種が、約１４０から約２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、前記請求項のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
8. 前記ラジカル共重合性不飽和樹脂が、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂である、前記請求項のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
9. 前記低収縮添加剤が、スチレンホモポリマー、またはスチレンモノマーから誘導された少なくとも３３ｗｔ％の繰り返し単位を有するコポリマーである、前記請求項のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
10. 前記アミン系多塩基種が、ポリエチレンイミンである、前記請求項のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
11. ラジカル共重合性不飽和樹脂：重合性不飽和モノマーの重量比が、３０〜９０：１０〜７０である、前記請求項のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
12. 前記組成物が、前記不飽和樹脂成型組成物の全重量に対して、少なくとも３ｗｔ％の細断された、織られた、または巻かれた繊維をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
13. 前記請求項のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物を含む、前記不飽和モノマーが重合され前記不飽和樹脂が架橋された、成型後の成型物品。
14. 相分離を防止する前記添加剤の量が、前記不飽和樹脂および不飽和モノマーの総量１００重量部に対して約０．５から約５重量部の範囲内にある、請求項１から１２のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。
15. 式
    Ｒ_１−（ＯＣ_δＨ_２δ）_ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ−Ｗ−Φ−ＣＯＯＨ
    の官能化ポリエーテルとアミン系多塩基種との反応生成物である、相分離を防止する前記添加剤が、モノもしくはポリカルボン酸、鉱酸、リンおよびポリオキソメタレートを含有する酸または強酸の群から選択される酸種との塩形成反応によってさらに官能化されるの１つまたは複数の未反応のアミノ基を含む、請求項１から１２および１４のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物。