JP2017520660A - マイクロスフェア - Google Patents

Abstract

本発明は、マイクロスフェア、および特にはレーザー吸収添加剤としてのその使用、ならびにその製造のための方法に関する。

Description

本発明は、マイクロスフェア（microspheres）、および好ましくはレーザー吸収添加剤（laser-absorbing additive）としてのその使用、ならびにその製造のためのプロセスに関する。

製品の識別マーキングは、実質的に全ての産業分野においてますます重要になりつつある。製造日、有効期限、バーコード、企業のロゴ、シリアル番号等をプラスチック部品または可撓性のプラスチックフィルムに付与することが頻繁に必要とされる。現在のところ、これらのマーキングは通常、印刷、ホットエンボス加工、他の彫り込み法（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）、またはラベリング等の従来の技法を使用して行われる。しかしながら、特にプラスチックの場合においては、非接触で極めて迅速かつフレキシブルな、レーザーを使用したマーキング法の重要性が増している。この技法によれば、例えばバーコード等のグラフィックな印刷を高速で、非平面の表面にさえも付与することが可能である。マーキングは、プラスチック物品自体の内部に存在するため、これには持続的な耐摩耗性がある。

例えばプラスチックおよび樹脂といったポリマー等の或る種の材料は、レーザー光が照射されると、レーザー光からエネルギーを吸収し、このエネルギーを熱に変換することができ、この熱が材料に変色反応（＝マーキング）を誘発し得ることが一般に知られている。レーザー光吸収材（ａｂｓｏｒｂｅｒ）は、レーザー光の吸収に対するポリマー本来の能力が不十分である場合に、レーザー光の吸収を改善するために使用される。

多くのプラスチック、例えばポリオレフィンおよびポリスチレンは、これまでのところ、レーザーを使用してマーキングすることが困難または不可能ですらあった。１０．６μｍの領域の赤外光を放出するＣＯ_２レーザーは、ポリオレフィンまたはポリスチレンにおいては、高出力を使用したとしても、非常に弱く、実質的に判読困難なマーキングしかもたらさない。ポリウレタンエラストマーおよびポリエーテル−エステルエラストマーの場合は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーでは相互作用は生じないが、ＣＯ_２レーザーを使用すると彫り込み（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ）が起こる。プラスチックがレーザー光を反射すること、または透過させることは許容できない。これは、その場合には相互作用が起こらないからである。しかしながら、過剰に強い吸収が起こることも許されない。これは、その場合にはプラスチックが蒸発し、彫り込みしか残らないためである。レーザービームの吸収、したがって材料との相互作用は、組成物の化学構造、および使用されるレーザーの波長に依存する。プラスチックをレーザーマーキング可能（ｌａｓｅｒ−ｍａｒｋａｂｌｅ）にするため、例えば吸収材等の好適な添加剤を添加することが、多くの場合必要とされる。

良好な吸収材は、固有の色が非常に薄くあるべきで、かつ／または非常に少量での使用しか必要とされないべきである。例えば、以下の特許および特許出願：U.S. 4,816,374、U.S. 6,214,917B1、WO01/00719A1、およびWO2009/003976A1に記載されているように、従来技術では、コントラスト剤（ｃｏｎｔｒａｓｔ ａｇｅｎｔ）である三酸化アンチモンがこのような基準を満たすことが開示されている。しかしながら、三酸化アンチモンには毒性があり、発がん性が疑われているため、アンチモンを含まないレーザーマーキング添加剤が所望される。

アンチモンを含まないレーザーマーキング添加剤は、文献によって知られている。例えば、EP1190988A2は、ビスマスおよび少なくとも１つの追加的な金属を含有する、レーザーマーキング可能な化合物について記載している。US2007/0029294A1は、添加剤としての、式ＭＯＣｌ（式中、ＭはＡｓ、ＳｂまたはＢｉのいずれかである）、ならびにＢｉＯＮＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_２ＣＯ_３、ＢｉＯＯＨ、ＢｉＯＦ、ＢｉＯＢｒ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＯＣ_３Ｈ_５Ｏ_７等の、レーザーマーキング可能な化合物を対象としている。

ビスマス化合物系のレーザーマーキング添加剤の使用は周知である。ビスマス系のレーザーマーキング添加剤の欠点は、これらが全ての種類のプラスチックにとって好適であるわけではないということである。或る種のマトリックスポリマーにおいては、ビスマス化合物は、特に高い加工（processing）温度、すなわち２２０℃を超える温度が採用される場合、激しい変色を示す。例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３はポリアミドのレーザーマーキングに発色剤（colour former）として使用することはできない。これは、加工の間に発熱反応が起こり、それによって暗色の生成物が生じるためである。

WO2011/050934A2は、ビスマス含有化合物と、０．０１〜５０重量％の官能基を含有する官能化ポリマーとを含む、レーザーマーキング添加剤を対象としている。このレーザー添加剤の欠点は、例えば官能化ポリマーがポリアミドおよびポリエステル等のポリマーに採用される場合、この官能化ポリマーは発色プロセスに寄与せず、したがって、特にマーキング速度に関してマーキング性能を低下させることである。また、この理由により、レーザーマーキングが不十分な程度にしかできないかまたは全くできないポリオレフィン等のポリマーにおいて、このレーザーマーキング添加剤を使用することは、マーキングコントラストおよびマーキング速度の両方に関して、非常に貧弱なマーキング性能をもたらすことになる。加えて、或る種のマトリックスポリマーにおける官能化ポリマーの一般に低い融点（Ｔ_ｍ＜１６０℃）を上回る温度での加工の間も、ビスマス化合物がマトリックスポリマーに移動して所望されない発熱反応を引き起こすことにより、レーザーマーキング添加剤は変色を再び示すことになる。

したがって、本発明の目的は、レーザー光に曝露した際に高いコントラストのマーキングを可能にし、重金属の含有量が少なく、またマーキング速度が遅い場合も速い場合もコントラストおよび解像度をさらに改善する、無毒性レーザーマーキング添加剤を見出すことである。さらに、最終製品は、使用されるレーザーマーキング添加剤に起因する背景変色（background discoloration）を全くまたは僅かしか示さないべきである。

驚くべきことに、ポリオレフィンマトリックス中に分散されたコア／シェル粒子を含むマイクロスフェアであって、コアが、吸収材として、１つもしくは複数のビスマス化合物、および１つもしくは複数の白色顔料、および／または薄色もしくは白色の無機充填材（pale or white mineral fillers）からなる混合物を含み、かつフィルム形成剤（film former）として、少なくとも１つの非オレフィン性ポリマー化合物を含み、シェルが、少なくとも１つの相溶化剤（compatibiliser）を含む、マイクロスフェアは、上記の不利益のいずれも示さず、全ての種類のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー用のレーザーマーキング添加剤として著しく好適であることが見出された。

本発明は、ポリオレフィンキャリア中に分散したコア／シェル粒子を含むマイクロスフェアであって、コアが、吸収材として、１つもしくは複数のビスマス化合物、および１つもしくは複数の白色顔料、および／または薄色もしくは白色の無機充填材からなる混合物を含み、かつフィルム形成剤として、少なくとも１つの非オレフィン性（non-olefinic）ポリマー化合物を含み、シェルが、少なくとも１つの相溶化剤を含むことを特徴とする、マイクロスフェアに関する。

そのままでレーザー吸収材として働くコア／シェル粒子系のマイクロスフェアは、特許出願、WO2004/050766A1、WO2004/050767A1、およびWO2009/003976A1によって知られている。

本発明によるマイクロスフェアを含むプラスチック等のポリマー組成物は、レーザー光の照射に際して、マーキング速度が速い場合においても、広範囲のレーザーシステムにおいて予想外に高いコントラストを示す。コア中のレーザー光吸収材混合物および発色剤とシェルのポリマーとの間の相乗効果により、薄色の本マイクロスフェアは、市販され文献に記載されている既知のレーザー添加剤と比較して、コントラストおよび速度に関して改善されたレーザーマーキング性能を有するレーザー吸収材として働き得る。加えて、この性能の改善は最終製品における用量の低減をもたらし、これによってコストの低減が達成される。さらに、アンチモンまたはビスマス化合物を含む従来技術による組成物と比較して、最終製品における用量が少ないため、本発明によるマイクロスフェアの組込みに際して、本発明のレーザーマーキング可能な組成物の全ての他の特性に対する影響も少なくなる。ビスマスは無毒性重金属であると考えられるので、これは、医療用途にも採用することができる。

加えて、レーザー光吸収材としてアンチモンまたはビスマス化合物を含む従来技術によるレーザーマーキング可能な組成物と比較して、最終製品における用量が少ないことは、本発明によるマイクロスフェアの使用に際して、本発明によるレーザーマーキング可能な組成物の、例えば機械的特性等の全ての他の特性に対する影響が少ないことを意味している。

使用されるレーザー光吸収材は、或る波長のレーザー光を吸収することができる、この種のビスマス化合物、および薄色もしくは白色の無機充填材、および／または白色顔料から調製することができる。その実施形態において、この波長は、レーザーの通例の波長範囲である、１５７ｎｍから１０．６μｍの間にある。より長波長またはより短波長のレーザーが使用できれば、他の吸収材も同様にある用途にとって好適であり得る。該範囲で作動するそのようなレーザーの例は、ＣＯ_２レーザー（１０．６μｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ_４レーザー（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、２６６ｎｍ）、ならびに以下の波長のエキシマレーザー：Ｆ_２（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、およびＸｅＦ（３５１ｎｍ）、ＦＡＹｂファイバレーザー、ダイオードレーザー、ならびにダイオードアレイレーザーである。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーおよびＣＯ_２レーザーの使用が好ましい。これは、これらの種類が、マーキングの目的のための熱的プロセスの誘導（induction of a thermal process）にとって特に好適である波長において作動するからである。

レーザー光吸収材の好適な例は、ビスマスの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、およびリン酸塩である。好ましくは、レーザー吸収材は三酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）および／またはオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）から選択される。

好適な無機充填材は、特に、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、石英、およびタルクである。好ましい白色顔料の場合には、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、および硫化亜鉛が特に言及されるべきである。二酸化チタンが特に好ましい。

好ましい実施形態においては、本発明によるマイクロスフェアは、レーザー吸収材として、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の混合物を含む。

レーザー吸収材中のビスマス化合物の白色顔料または充填材に対する重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９部であり、特に９０：１０〜１０：９０部であり、なおも特に好ましくは８０：２０〜２０：８０部である。

マイクロスフェアは、好ましくは、マイクロスフェアに基づいて、２０〜９０重量％、特に５０〜９０重量％、なおも特に好ましくは７５〜９０重量％の吸収材混合物を含む。

吸収材、すなわちビスマス化合物、白色顔料、および／または充填材の混合物は、好ましくは、粒子の形態でマイクロスフェア中に存在する。吸収材の粒径は、ビスマス化合物がコア中でポリマーに混合可能でなければならないという要件によって決定される。この混和性（miscibility）は或る重量のビスマス化合物および白色の顔料または充填材の総表面積によって決定されること、ならびに当業者ならばマイクロスフェアの所望の大きさおよび混合すべき吸収材の所望の量が分かれば、混合すべき吸収材混合物の粒径の下限を容易に決定できることが、当業者には知られている。ビスマス化合物のＤ_５０の値は、好ましくは、０．２〜１０μｍの範囲、特に０．３〜３μｍ、なおも特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲にある。

添加される白色顔料または充填材は、理想的には、それがマイクロスフェア中の吸収材粒子間の空間を充填することができるような粒径を有する。白色顔料または充填材についてのＤ_５０の値は、好ましくは０．０２〜５μｍ、特に０．０５〜２．５μｍ、なおも特に好ましくは０．１〜１μｍである。

本出願におけるＤ_５０の値は、レーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ ２０００）を用いて決定される。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、例えば、ドイツの５Ｎ Ｐｌｕｓ Ｌｕｂｅｃｋ ＧｍｂＨ（以前のＭＣＰ−ＨＥＫ ＧｍｂＨ）、ポーランドのＰｏｃｈ Ｓ．Ａ．、またはドイツのＭｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＧｍｂＨから市販されている。

ＢｉＯＣｌは、米国のＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ＣｈｅｍＳｅｒｖｉｃｅ Ｉｎｃ．、またはフランスのＰＣＦ Ｃｈｉｍｉｅから市販されている。

使用されるＢｉ_２Ｏ_３は、好ましくは、０．２〜１０μｍ、特に０．３〜３μｍ、なおも特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲の粒径を有する。

白色顔料、および薄色または白色の無機充填材は、例えば、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ、Ａｌｐｈａ Ｃａｌｃｉｔ Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ、Ｉｍｅｒｙｓ、またはＲｉｏ Ｔｉｎｔｏから市販されている。特に好適な充填材は、ルチル形態の二酸化チタンである。ルチルの使用は、より良好な風化特性およびより高い耐光性という利点を提供する。

特に好適なのは、ポストコーティング（ｐｏｓｔ−ｃｏａｔｉｎｇ）を有し、プラスチックにおける使用が認められた二酸化チタングレード（grades）である。

使用されるＴｉＯ_２は、好ましくは、０．０２〜５μｍ、特に０．０５〜２．５μｍ、なおも特に好ましくは０．１〜１μｍの範囲の粒径Ｄ_５０を有する。

マイクロスフェアのコアは、少なくとも１つの非オレフィン性ポリマーを含み、これは好ましくは熱可塑性ポリマーである。

特に好ましい熱可塑性ポリマーの例は、好ましくは、以下の群から選択される：
− ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）
− ポリスチレン（ＰＳ）混合物（１０％超のＰＳを含む）
− ポリエステル
− ポリスルホン
− ポリカーボネート
− ポリウレタン
またはそれらの混合物。

ポリエステルの例は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

スチレンプラスチックの例は、スチレン−アクリロニトリルである。

好適なポリマーを選択するために、当業者は主に、吸収材混合物に対する所望の接着度、および必要な発色能を指針とすることになる。

好ましい実施形態においては、コアは、発色剤として、ＰＢＴ、もしくはＰＰＯ／ＰＳ、もしくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、またはそれらの混合物を含む。

特に好ましい実施形態においては、マイクロスフェアのコアは、コア／シェル粒子に基づいて、
５０〜９０重量％の吸収材混合物、好ましくはＢｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２
１０〜５０重量％の非オレフィン性ポリマー発色剤、特にＰＢＴまたはＰＰＯ／ＰＳ
からなる。

コアのポリマーの吸収材混合物に対する接着は、一般に、コアと相溶化剤（＝シェル）との接着よりも良好である。これにより、マイクロスフェアの加工中におけるその一体性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が確保される。

吸収材混合物とコア中のポリマーとの間の化学反応は回避すべきである。そのような化学反応は、吸収材混合物および／またはポリマーの分解を引き起こし、所望されない副生成物、変色、ならびに貧弱な機械的特性およびマーキング特性をもたらし得る。

本発明によるマイクロスフェアにおいては、コアは、相溶化剤を含むシェル中に包埋される（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）。

相溶化剤は、とりわけ、反応押出（reactive extrusion）を使用する場合における、製造中のマイクロスフェアの形成に関与している。好ましい実施形態においては、相溶化剤（＝シェル）およびコアのポリマーは、異なる極性を有する。加えて、相溶化剤は、コアとは異なるその極性によって、コアの一体性を向上させる。

相溶化剤は、好ましくは、熱可塑性ポリマーである。好ましい熱可塑性ポリマーは、例えばカルボン酸基、アルコキシシラン基、またはアルコール基等の官能基を含有する。本発明の相溶化剤は、好ましくは、熱可塑性ポリマーである。相溶化剤は、特に好ましくは、グラフト化熱可塑性ポリマーである。好ましい実施形態においては、グラフト化熱可塑性ポリマーはグラフト化ポリオレフィンである。ポリオレフィンポリマーは、例えば、エチレン性不飽和官能化化合物にグラフト可能な１つまたは複数のオレフィンモノマーを含むホモポリマーおよびコポリマーである。好適なポリオレフィンポリマーの例は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーである。好適なエチレンポリマーの例は、エチレンの全ての熱可塑性ホモポリマー、ならびにエチレンと、コモノマーとしての３〜１０個の炭素原子を有する１つまたは複数のα−オレフィン、特にプロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンとのコポリマーであり、これらは、例えばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、およびメタロセン触媒等の既知の触媒を使用して調製することができる。コモノマーの量は、一般に、全組成の重量に基づいて０〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。そのようなポリエチレンは、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬ（Ｌ）ＤＰＥ）として知られている。

好適なポリエチレンは、好ましくは、ＩＳＯ１１８３に従って２３℃で測定して、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。好適なプロピレンポリマーの例は、プロピレンのホモポリマー、およびエチレンの割合が最大３０重量％、好ましくは最大２５重量％である、プロピレンのエチレンとのコポリマーである。

好適なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、不飽和カルボン酸、ならびにそれらのエステル、無水物、および金属塩または非金属塩が挙げられる。化合物中のエチレン性不飽和は、好ましくは、カルボニル基と共役する。例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、および桂皮酸、ならびにそれらのエステル、無水物、および可能な塩である。少なくとも１つのカルボニル基を含有する上述の化合物の中で、無水マレイン酸が好ましい。

少なくとも１つのエポキシド環を含有する、好適なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、例えば、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコールおよびアルキルフェノールのグリシジルエーテル、ならびにエポキシカルボン酸のビニルおよびアリルエステルである。グリシジルメタクリレートが特に好適である。

少なくとも１つのアミン官能性を有する、好適なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するアミン化合物、例えばアリルアミン、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニルアミン、アミンエーテル、例えばイソプロペニルフェニルエチルアミンエーテルである。アミノ基および不飽和官能基は、それらがグラフト化反応に対して所望されない程度にまでは影響を及ぼさないような、互いに対する位置にあるべきである。アミンは非置換でもよいが、例えばアルキルおよびアリール基、ハロゲン基、エーテル基、ならびにチオエーテル基で置換されてもよい。

少なくとも１つのアルコール官能性を有する、好適なエチレン性不飽和官能化化合物の例は、任意選択でエーテル化またはエステル化されてもよいヒドロキシル基、およびエチレン性不飽和化合物を含有する全ての化合物、例えば、エチルアルコール、ならびにより高級の分岐および非分岐アルキルアルコール等の、アルコールのアリルエーテルおよびビニルエーテル、ならびにアルコール置換された酸、好ましくはカルボン酸とＣ_３〜Ｃ_８−アルケニルアルコールとのアリルエステルおよびビニルエステルである。加えて、アルコールは、例えば、グラフト化反応に対して所望されない程度にまでは影響を及ぼさない、アルキルおよびアリール基、ハロゲン基、エーテル基、ならびにチオエーテル基で置換されてもよい。

好ましい実施形態においては、相溶化剤は、グラフトされていてもよく、またはグラフトされていなくてもよい官能化ポリマーである。エチレンとグリシジルメタクリレートとの非グラフト化コポリマー（エチレン−ＧＭＡ）が特に好ましい。

グラフト化によって官能化されたポリオレフィンポリマー中のエチレン性不飽和官能化化合物の量は、好ましくはポリオレフィンポリマー１グラムあたり０．０５〜１ｍｇ等量の範囲である。相溶化剤は、最も好ましくは、無水マレイン酸にグラフトされたポリエチレン、または無水マレイン酸にグラフトされたポリプロピレンである。

マイクロスフェアのコア中におけるポリマーに対する相溶化剤の量は、例えば、２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。

コア中のポリマーおよびまたシェル中のポリマーの両方は、好ましくは、互いから独立した熱可塑性ポリマーである。それは、これによりコア中のポリマーへのビスマス吸収材の混合またはマトリックスポリマーへのマイクロスフェアの混合が単純化されて、レーザー書き込みにとって好適になるからである。

コア中のポリマーおよびシェル中の相溶化剤が官能基を含有する場合、これらの官能基は互いに結合されてもよい。したがって、マイクロスフェアのコアは、それぞれの官能基を介してコア中のポリマーと結合することができるシェルによって包囲される。

本発明はさらに、レーザーマーキング添加剤としてのマイクロスフェアの使用に関する。ポリマーマトリックス中のレーザー吸収添加剤としてのマイクロスフェアの使用は、最適の発色能を示す。マイクロスフェアの活性（activity）は、レーザー光から吸収したエネルギーの、コア中のポリマーへの伝達に基づくと考えられる。この熱の放出に起因して、ポリマーは分解され、変色が引き起こされ得る。

吸収材は、例えば粒子の形態でマイクロスフェア中に存在する。吸収材の粒径は、吸収材がコア中のポリマーに混合可能でなければならないという要件によって決定される。この混和性は或る重量の吸収材の総表面積によって決定されること、ならびに当業者ならばマイクロスフェアの所望の大きさおよび混合すべき吸収材の所望の量が分かれば、混合すべき吸収材の粒径の下限を容易に決定できることが、当業者には知られている。

最後に、コア／シェル粒子は、本発明においてはポリオレフィンマトリックスである、キャリアポリマー中に分散される。このポリオレフィンマトリックスは、官能基を全く含有せず、好ましくはポリエチレン、特にＬＬＤＰＥである。相溶化剤について上述したものと同じポリマーであるが、それらの非官能化形態であるポリマーが、キャリアポリマーとして考慮することができる。キャリアポリマーの量は、好ましくは、コア、シェル、および吸収材混合物を含む全ポリマーの２０〜６０重量％の範囲である。

特に好ましい実施形態においては、マイクロスフェアは、本出願に従って、マイクロスフェアに基づいて、
２５〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２（＝コア）
８〜２５重量％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５重量％のグラフト化ポリオレフィン（＝シェル）
２０〜５０重量％のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５重量％の添加剤
からなるか、または
２５〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２（＝コア）
８〜２５重量％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５重量％のＳＥＢＳ（＝シェル）
２０〜５０重量％のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５重量％の添加剤
からなるか、または
２５〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２（＝コア）
８〜２５重量％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
０．５〜７．５重量％のエチレン−ＧＭＡ（＝シェル）
２０〜５０重量％のポリオレフィン（＝キャリアポリマー）
０〜５重量％の添加剤
からなり、ここで重量％の合計は≦１００％である。

コア中、シェル中のポリマー、および特にキャリアポリマーは、１つまたは複数の、顔料、着色剤（colorants）、および／もしくは染料、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。これには、マイクロスフェアをプラスチックまたは樹脂等のマトリックスポリマーと混合する場合に、別個の着色したマスターバッチを添加しなくてもよいという利点がある。

それらの大きさに関すれば、本発明によるマイクロスフェアは、好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲、特に好ましくは１〜３μｍの範囲の平均直径を有する。

レーザーマーキング可能な組成物を提供するため、マイクロスフェアは、例えばマトリックスポリマー中に混合される。キャリアポリマーとしてマトリックスポリマーを選択することが可能である。より多い量のマトリックスポリマーへの混合の改善を後に達成するために、任意選択で、マトリックスポリマーをさらなるポリマーとして添加してもよい。

本発明はまた、本発明によるマイクロスフェアの製造のためのプロセスにも関する。好ましい実施形態においては、マイクロスフェアは、反応性押出を用いて製造される。第１のステップでは、光吸収材、好ましくはＢｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２、ならびにコアを形成するポリマーの溶融物が混合される。コアを形成するポリマーの量と、光吸収材の量との間の比は、９０体積％：１０体積％〜４０体積％：６０体積％の範囲内である。この比は、より好ましくは、８０体積％：２０体積％〜５０体積％：５０体積％の範囲内である。第２のステップでは、吸収材とポリマー溶融物との混合物は、相溶化剤と混合される。この混合は、好ましくは、ポリマーおよび相溶化剤の両方の融点を上回る温度で、好ましくはある量の非官能化キャリアポリマーの存在下で行われる。好適なキャリアポリマーは、特には、相溶化剤について上述したものであるが、それらの非官能化形態である。このキャリアポリマーは、相溶化剤と同じである必要はない。非官能化キャリアポリマーの存在により、マイクロスフェアの所望の均質な分布が得られるように、混合物全体の好適な溶融加工性（melt-processability）が確保される。

レーザーマーキング可能なポリマー組成物を得るため、本発明によるマイクロスフェアは、ポリマーマトリックス中に混合される。本発明によるマイクロスフェアを含むマトリックスポリマーは、既知の組成物と比較して、非常に高いコントラストを伴い、かつ非常に高速でマーキングできることが発見された。

したがって、本発明は、本発明によるマトリックスポリマーおよびマイクロスフェアを含む、レーザーマーキング可能な組成物にも関する。

例えばプラスチック、バインダ、樹脂等の全ての既知のマトリックスポリマーが、レーザーマーキングおよびレーザー溶接の用途について採用することができる。好適なプラスチックは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ＡＢＳグラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ならびにそれらのコポリマーおよび／またはそれらの混合物等の熱可塑性物質および熱硬化性物質である。ポリマーはまた、コポリマーまたはブロックコポリマー等であってもよい。従来型の、好適な添加剤が存在し得る。

好ましいマトリックスポリマーの例は、例えばＳｏｌｐｏｒ（商標）からの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ＡＢＳ、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を含むスチレンプラスチック、およびポリメチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ＰＥＴおよびＰＢＴを含むポリエステル、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、例えばＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）およびＳＡＲＬＩＮＫ（登録商標）等の熱可塑性加硫物（vulcanisates）、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）およびＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標）等の熱可塑性エラストマー、ならびに例えばＣｅｎｕｓｉｌ（登録商標）およびＧｅｎｉｏｍｅｒ（登録商標）等のシリコーンゴムである。

本発明によるレーザーマーキング可能な組成物はまた、例えばマトリックスポリマーの或る特性を改善するか、またはそれにさらなる特性を付与することが既知である、さらなる添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例は、ガラス繊維および炭素繊維等の補強材料、珪灰石を含むクレー等のナノフィラー、マイカ、顔料、染料、着色剤、炭酸カルシウム等の充填材、タルク、加工助剤（processing assistants）、安定化剤、抗酸化剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤（impact modifiers）、難燃剤、離型剤、泡形成剤等である。

ポリマーマトリックス中のマイクロスフェアの量は、各場合において、形成されるコンパウンド（compound）の体積に基づいて、例えば０．１または１体積％といった非常に少量から、最大７０〜８０体積％以上にまでおよび得る。マイクロスフェアは通常、組成物の照射時に、レーザーマーキングの結果のコントラストに対して全くまたはあまり悪影響を与えないような量で使用される。

レーザーマーキング用のポリマーマトリックスもしくはコンパウンドにおけるマイクロスフェアの濃度の典型的な範囲を以下に示す。レーザーマーキングの場合、典型的には、０．２〜２．０重量％のマイクロスフェアがマトリックスポリマーに添加される。

本発明によるレーザーマーキング可能な組成物は、単に、溶融したマトリックスポリマー中にマイクロスフェアを混合することによって調製できる。

一般に、マトリックスポリマー内へのマイクロスフェアの組込みは、プラスチックペレットを吸収材、ならびに任意選択でさらなる添加剤および／または染料および／または着色剤と単に混合し、その後熱に曝露することで成形する（shaping）ことによって行われる。マイクロスフェアの組込みの間、プラスチックペレットは、任意選択で、運転温度において耐性のある、接着促進剤、有機ポリマー相溶性溶媒、安定化剤、分散剤、および／または界面活性剤で処理され得る。通常、プラスチックペレットを好適なミキサに入れ、これを任意の所望の添加剤で濡らし、その後マイクロスフェアを添加して組み込むことによって、ドープしたプラスチックペレットが製造される。プラスチックは、一般に、カラーコンセントレート（マスターバッチ）またはコンパウンドを用いて着色される。結果として得られた混合物は、その後、押出機または射出成形機で直接加工することができる。加工の間に形成される成形品（mouldings）は、非常に均質な吸収材分布を有する。最後に、好適なレーザーを使用して、レーザーマーキングまたはレーザー溶接が行われる。

プラスチックは、好ましくは、好適なレーザー照射を用いて以下のようにマーキングまたは溶接される。

レーザーマーキング法においては、試料は、パルスレーザービーム、好ましくはＮｄ：ＹＡＧレーザーの光線路に置かれる。マーキングはまた、例えばマスク技法を使用する、ＣＯ_２レーザーを使用して行うことができる。所望の結果は、使用されるマイクロスフェアの高度吸収領域内の波長を有する他の従来型の種類のレーザーを使用することによっても達成できる。得られるマーキングは、照射期間（またはパルスレーザーの場合はパルスの数）によって、ならびにレーザーが放出する出力によって、ならびにまた使用されるポリマー系によっても決定される。使用されるレーザーの出力は具体的な用途に依存し、具体的なケースに応じて当業者によって容易に決定され得る。

レーザーマーキングの場合、使用されるレーザーは、一般に、１５７ｎｍ〜１０．６μｍの範囲、好ましくは５３２ｎｍ〜１０．６μｍの範囲の波長を有する。言及され得る例は、ＣＯ_２レーザー（１０．６μｍ）およびＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、または３５５ｎｍ）、ならびにパルスＵＶレーザーである。エキシマレーザーは、以下の波長：Ｆ_２エキシマレーザー：１５７ｎｍ、ＡｒＦエキシマレーザー：１９３ｎｍ、ＫｒＣｌエキシマレーザー：２２２ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザー：２４８ｎｍ、ＸｅＣｌエキシマレーザー：３０８ｎｍ、ＸｅＦエキシマレーザー：３５１ｎｍ、および周波数逓倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー：３５５ｎｍ（周波数３逓倍）または２６５ｎｍ（周波数４逓倍）の波長を有する。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４または５３２ｎｍ）およびＣＯ_２レーザーの使用が特に好ましい。使用されるレーザーのエネルギー密度は、一般に、０．３ｍＪ／ｃｍ^２〜５０Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内である。

パルスレーザーが使用される場合、パルス周波数は、一般に、１〜１５０ｋＨｚの範囲内である。本発明によるプロセスにおいて使用できる対応するレーザーは、市販されている。

レーザーを使用するマーキングは、好ましくは、ＣＯ_２レーザー（１０．６μｍ）またはパルスレーザー、好ましくはＮｄ：ＹＡＧレーザーの光線路に物品を導入することによって行われる。

レーザー溶接は、連続波レーザー、好ましくはＮｄ：ＹＡＧまたはダイオードレーザーの光線路に試料を導入することによって行われる。波長は、好ましくは、８０８ｎｍから１１００ｎｍの間である。大部分のポリマーはこれらの波長では大体透明であるので、吸収特性はマイクロスフェアの添加によって達成される。他の従来型の種類のレーザーを使用する溶接も、使用されるマイクロスフェア中の吸収材が高度吸収を示す波長においてそれらを操作するのであれば、同様に可能である。溶接は、レーザーの照射期間および照射出力、ならびにまた使用されるプラスチック系によっても決定される。使用されるレーザーの出力は具体的な用途に依存し、個々の場合について当業者によって容易に決定され得る。

本発明によるレーザーマーキング添加剤としてのマイクロスフェアを含む組成物は、従来型の印刷プロセスがマトリックスポリマーの書き込み（inscription）またはマーキングのためにこれまでのところ使用されてきた、任意の所望の分野において使用できる。実質的に任意のプラスチック物品が、レーザーマーキング可能またはレーザーマーキング可能な形態で得ることができる。プラスチック等のマトリックスポリマーからなる任意の種類の物品が、機能データ、バーコード、ロゴ、グラフィック、絵、および識別コードと共に提供できる。加えて、これらは、
− チューブ、組織試料または流体用の容器、シリンジ、ポット、カバー、カテーテル等の医療器具において、
− 例えば流体容器、ケーブル、部品について、自動車部門において、
− 例えばＧＳＭフロント、キーボード、マイクロスイッチについて、テレコミュニケーションおよびＥ＆Ｅ部門において、
− 例えばクレジットカード、識別カード、動物識別タグ、ラベル、セキュリティストリップ等のセキュリティおよび識別用途において、
− 例えばロゴ、コルクの装飾、ゴルフボール、販促物品等のマーケティング用途において、
− 例えば単層および多層フィルム、ボトル、ボトル用のねじキャップ、安全キャップ（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｃｌｏｓｕｒｅ）、および合成コルクを含むキャップおよび密閉具等の包装用品において、
使用することができ、これらに限定されるものではない。

例えば、本発明によるプラスチックから作製される成形品は、電機産業、電子産業、または自動車産業において使用できる。レーザー光の補助によって、接近することが困難な場所でも、例えば本発明によるプラスチックからなる、ケーブル、ライン、装飾ストリップ、または暖房、換気装置、もしくは冷房部門における機能性部品、あるいはスイッチ、プラグ、レバー、またはハンドルに対して、識別マーキングまたは書き込みマーキングを作成することが可能である。本発明によるポリマー系はまた、食品および飲料部門、または玩具部門において包装用品用に使用できる。包装用品上のマーキングは、拭き取りおよび引っ掻きに対して耐性があり、下流の滅菌プロセスに耐性があり、マーキングプロセスの間、衛生的に清潔な様式で採用できる。完全なラベルの模様を、再使用可能な系の包装用品に対して、丈夫に付与することができる。レーザーマーキングのさらなる重要な応用分野は、畜牛耳タグ（ｃａｔｔｌｅ ｅａｒ ｔａｇ）、または単に耳タグとして知られる、動物用の個体識別マーキングを作成するためのプラスチックのマーキングである。動物と具体的に関連する情報は、バーコードシステムによって保存される。必要な場合には、この情報はスキャナーを用いて再度呼び出すことができる。一部のタグは長年にわたって動物に付けたままになるため、マーキングは、極めて耐久性が高くなければならない。

本発明によるマイクロスフェアでのレーザー溶接は、従来型の接合法が採用されており、またレーザー透過性のポリマーおよび薄色のために溶接プロセスを採用することがこれまでのところ不可能であった全ての領域において、行うことができる。したがって、このレーザー透過性のプラスチックの溶接プロセスは、従来型の接合法、例えば、プラスチック部品の高周波溶接、振動溶接、超音波溶接、熱風溶接、または接着結合に対する代替案を表すものである。

以下の例は、本発明を説明することを意図するものであるが、本発明を制限することを意図しない。百分率は、別途指示のない限り、重量に関する。

例
レーザーマーキング吸収材コンセントレート（ＬＭＡＣ、表１）および比較用配合コンセントレート（ＣＣＣ、表１．１）の調製のためのプロセス
第１のポリマー（コアポリマー）として：
・Ｐ１．０ ポリブチレンテレフタレート１０６０（ＤＳＭ）
・Ｐ１．１ Ｎｏｒｙｌ ６８５０Ｈ−１００（ＰＰＯ／ＰＳ ５０／５０の混合物、Ｓａｂｉｃ（登録商標））
・Ｐ１．２ ポリブチレンテレフタレート Ｃｒａｓｔｉｎ ６１３０ ＮＣ０１０（Ｄｕｐｏｎｔ）
第２のポリマー（シェル：相溶化剤）として：
・Ｐ２．０ ０．９重量％のＭＡにグラフトされた、Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）５２５Ｎポリエチレン（ＤｕＰｏｎｔ）
・Ｐ２．１ Ｋｒａｔｏｎ １６５０Ｇ（ＤｕＰｏｎｔ）
・Ｐ２．２ Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８８４０ランダムコポリマー、エチレンおよび８重量％のグリシジルメタクリレート
第３のポリマー（キャリアポリマー）として：
・Ｐ３ 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ Ｓａｂｉｃ）Ｍ５０００２
吸収材として：
・Ａ−１ １μｍのＤ_５０を有する酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）（５Ｎ Ｐｌｕｓ Ｌｕｂｅｃｋ ＧｍｂＨ）
・Ａ−２ Ｉｒｉｏｔｅｃ ８８２５（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
・Ａ−３ Ｉｒｉｏｔｅｃ ８２０８（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）
白色顔料または充填材として：
・Ｆ−１ Ｋｒｏｎｏｓ ２９００、ＴｉＯ_２ルチル、Ｋｒｏｎｏｓ
・Ｆ−２ Ｋｒｏｎｏｓ ２２２０、ＴｉＯ_２ルチル、Ｋｒｏｎｏｓ
・Ｆ−３ Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂ ＳＴ、沈降炭酸石灰、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＵＫ
マトリックスポリマーとして：
・Ｍ−１ 直鎖状低密度ポリエチレン Ｍ５０００２６（Ｓａｂｉｃ）
を使用する。

レーザーマーキング吸収材コンセントレート（ＬＭＡＣ、表１）および比較用配合コンセントレート（ＣＣＣ、表１．１）の調製のためのプロセス
二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｋｒｏ ２７）を使用して、一連のレーザーマーキング吸着材コンセントレート、ＬＭＡＣ０１〜ＬＭＡＣ０６、および比較用配合コンセントレート、ＣＣＣ０１〜ＣＣＣ０３を調製する。ＬＭＡＣおよびＣＣＣの組成を、それぞれ、表１および表１．１に示す。ＬＭＡＣ０１〜ＬＭＡＣ０６およびＣＣＣ０１〜ＣＣＣ０３については、スクリュー速度は毎分２５０回転である。全てのコンパウンドについて、スループットは２０ｋｇ／ｈである。ＬＭＡＣ０１〜ＬＭＡＣ０６の場合、温度はゾーン１で２６０℃、ゾーン１０で２６０℃、押出機ヘッドで２８０℃である。ＣＣＣ０１の場合、温度はゾーン１で２１０℃、ゾーン１０で２２０℃、押出機ヘッドで２２０℃である。

レーザーマーキングコンセントレート（ＬＭＣ）の調製のためのプロセス
二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｋｒｏ ２７）を使用して、一連のレーザーマーキングコンセントレート、ＬＭＣ０１〜ＬＭＣ０６を調製する。ＬＭＣの組成を表２に示す。スクリュー速度は毎分２５０回転であり、スループットは２０ｋｇ／ｈである。ＬＭＣ０１〜ＬＭＣ０６の場合、温度はゾーン１で２６０℃、ゾーン１０で２８０℃、押出機ヘッドで２８０℃である。

レーザーマーキング希釈済コンセントレート（ＬＭＤＣ）の調製のためのプロセス
二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｋｒｏ ２７）を使用して、一連のレーザーマーキング希釈済コンセントレート、ＬＭＤＣ０１〜ＬＭＤＣ０６を調製する。ＬＭＤＣの組成を表３に示す。スクリュー速度は毎分２５０回転であり、スループットは１５ｋｇ／ｈである。希釈済コンセントレート、ＬＭＤＣ０１〜ＬＭＤＣ０６の場合、温度はゾーン１で２００℃、ゾーン１０で２００℃、押出機ヘッドで同様に２００℃である。

レーザーマーキング生成物（ＬＭＰ）の調製のためのプロセス
二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｍｉｋｒｏ ２７）を使用して、レーザーマーキング生成物を調製した。ＬＭＰの組成および加工条件を表４に示す。スクリュー速度は毎分２５０回転であり、スループットは１５ｋｇ／ｈであった。温度はゾーン１で２００℃、ゾーン１０で２００℃、押出機ヘッドで２００℃であった。

レーザーマーキング試料の調製
レーザーマーキング試料（ＬＭＳＡ）を、射出成形を使用して製造する。ＬＭＳＡの組成および加工条件を表５ａ〜表５ｃに示す。全ての試料について、ゾーン１の温度を１９０℃に設定する。ゾーン２、ゾーン３、およびゲートにおける温度は、どこでも２２０℃である。

レーザーマーキング性能
Ｔｒｕｍｐｆ ＶＭｃ５ １０．５ワットダイオードポンプ式ＩＲレーザーシステムを使用して、レーザーマーキング評価を行う。いわゆる評価マトリックス（evaluation matrices）をマーキングする。このようなマトリックスにおいて、所与の出力（ｐ［％］）、焦点距離（試料上、ｚ＝０［焦点において］）、および線間隔において、マーキング速度（ｖ［ｍｍ／ｓｅｃ］）および周波数（ｆ［ｋＨｚ］）を変化させる。評価マトリックスは、本質的には、レーザーパラメーターを変化させながら、或るマーキング速度でどのコントラストが得られるかを示す。コントラストおよびマーキング速度に関するレーザーマーキング性能の評価を、優良（＋＋＋＋＋）から不良（−−−−−）までの範囲で＋および−で指し示し、表６に示す。

Claims (26)

1. ポリオレフィンキャリア中に分散したコア／シェル粒子を含むマイクロスフェアであって、前記コアが、吸収材として、１つもしくは複数のビスマス化合物、および１つもしくは複数の白色顔料、および／または薄色もしくは白色の無機充填材からなる混合物を含み、フィルム形成剤として、少なくとも１つの非オレフィン性ポリマー化合物を含み、前記シェルが、少なくとも１つの相溶化剤を含むことを特徴とする、マイクロスフェア。
2. 前記ビスマス化合物が、酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、およびオキシハロゲン化物の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロスフェア。
3. 前記ビスマス化合物が、Ｂｉ_２Ｏ_３またはＢｉＯＣｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載のマイクロスフェア。
4. 前記白色顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、および硫化亜鉛の群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のマイクロスフェア。
5. 前記無機充填材が、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、石英、およびタルクの群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のマイクロスフェア。
6. 前記吸収材が、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の混合物からなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のマイクロスフェア。
7. 前記ビスマス化合物：白色顔料および／または充填材の重量比が、９９：１から１：９９部であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のマイクロスフェア。
8. 前記非オレフィン性ポリマーが、発色剤であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のマイクロスフェア。
9. 前記非オレフィン性ポリマーが、ＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴであることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のマイクロスフェア。
10. 前記相溶化剤が、官能化ポリマーであることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のマイクロスフェア。
11. 前記相溶化剤が、グラフト化ポリマーであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載のマイクロスフェア。
12. 前記相溶化剤が、グラフト化ポリエチレンまたはグラフト化ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載のマイクロスフェア。
13. 前記相溶化剤が、無水マレイン酸にグラフトされたポリエチレン、または無水マレイン酸にグラフトされたポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載のマイクロスフェア。
14. 前記相溶化剤が、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載のマイクロスフェア。
15. 前記ポリオレフィンキャリアが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、またはメタロセン−ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載のマイクロスフェア。
16. 前記コア、前記シェル、および／またはマトリックスが、ガラス繊維および炭素繊維等の補強材料、ナノフィラー、顔料、染料、着色剤、充填材、加工助剤、安定化剤、抗酸化剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤、離型剤、または泡形成剤の群から選択される添加剤を含み得ることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載のマイクロスフェア。
17. 前記マイクロスフェアが、０．５〜３．０ミクロンの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載のマイクロスフェア。
18. 前記マイクロスフェアが、前記マイクロスフェアに基づいて、
    ２５〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２（＝コア）
    ８〜２５重量％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
    ０．５〜７．５重量％のグラフト化ポリオレフィン（＝シェル）
    ２０〜５０重量％のポリオレフィン（＝マトリックス）
    ０〜５重量％の添加剤
    からなり、重量％の合計が≦１００％となることを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載のマイクロスフェア。
19. 前記マイクロスフェアが、前記マイクロスフェアに基づいて、
    ２５〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２（＝コア）
    ８〜２５重量％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
    ０．５〜７．５重量％のＳＥＢＳ（＝シェル）
    ２０〜５０重量％のポリオレフィン（＝マトリックス）
    ０〜５重量％の添加剤
    からなり、重量％の合計が≦１００％となることを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載のマイクロスフェア。
20. 前記マイクロスフェアが、前記マイクロスフェアに基づいて、
    ２５〜７０重量％のＢｉ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２（＝コア）
    ８〜２５重量％のＰＰＯ／ＰＳまたはＰＢＴ（＝コア）
    ０．５〜７．５重量％のエチレン−ＧＭＡ（＝シェル）
    ２０〜５０重量％のポリオレフィン（＝マトリックス）
    ０〜５重量％の添加剤
    からなり、重量％の合計が≦１００％となることを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載のマイクロスフェア。
21. 反応性押出による、請求項１から２０のいずれかに記載のマイクロスフェアの製造のための方法。
22. レーザーマーキング添加剤としての、またはレーザー溶接添加剤としての、請求項１から２０のいずれかに記載のマイクロスフェアの使用。
23. マトリックスポリマーと、少なくとも１つの、請求項１から２０のいずれかに記載のマイクロスフェアとを含むことを特徴とする、レーザーマーキング可能かつレーザー溶接可能な組成物。
24. ０．１〜１．０重量％の、請求項１から２０のいずれかに記載のマイクロスフェアを含むことを特徴とする、請求項２３に記載のレーザーマーキング可能およびレーザー溶接可能な組成物。
25. 前記マトリックスポリマーが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ＡＢＳグラフトポリマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、シリコーン樹脂（ＳＩ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、尿素ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、スチレンプラスチック、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、熱可塑性加硫物、熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム、ならびにそれらのコポリマーおよび／またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２３または２４に記載のレーザーマーキング可能かつレーザー溶接可能な組成物。
26. マトリックスポリマーが、前記マイクロスフェアおよび任意選択でさらなる添加剤と混合され、最終的に熱への曝露によって成形されることを特徴とする、請求項２３から２５のいずれかに記載のレーザーマーキング可能かつレーザー溶接可能な組成物の調製のための方法。