JP2017511310A - グリセリンアセタールポリエーテル及びリチウム電池におけるその使用 - Google Patents

Abstract

一般式Ｉ又はＩＩ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、明細書に記載した意味を有する）のグリセリンアセタールポリエーテルは、リチウム電池、殊にリチウム硫黄電池中での電解質溶媒として適する。そのヒドロキシル含分は、好適には０．２質量％未満である。グリセリンアセタールポリエーテルの製造方法において、グリセリンアセタールポリエーテルアルコールを、アルカリ土類金属酸化物の存在下で、Ｃ１〜Ｃ１８のモノ若しくはジアルキルスルフェート又はＣ１〜Ｃ１８のモノ若しくはジアルキルスルホネートと反応させる。

Description

本発明は、グリセリンアセタールポリエーテル（グリセリルアセタールポリエーテル）、その製造方法、グリセリンアセタールポリエーテルを溶媒として含有するリチウム電池、殊にリチウム硫黄電池、並びにリチウム電池中でのグリセリンアセタールポリエーテルの溶媒としての使用に関する。

モバイル化していく社会において、モバイル電子機器は、ますます重要な役割を常に担っている。よって、何年も前から、バッテリ、殊に再充電可能なバッテリ（いわゆる二次バッテリ又は蓄電池）が、ほぼ全ての生活領域で使用されている。二次バッテリについて、今日では、その電気的及び機械的特性に関して、複合的な需要の側面がある。例えば、エレクトロニクス産業では、長寿命を達成するために、高容量及び高いサイクル安定性を有し、新たな、小型で、軽量の二次電池及び／又は二次バッテリが求められている。さらに、高い信頼性及び効率を保証するために、温度敏感性及び自己放電率が僅かであるべきである。同時に、使用時の高い安全基準が求められる。

アノード原料としての金属リチウムは、その他金属と比較して金属リチウムの等価質量が低いこと、及びそれに伴い比電荷が高いことに基づいて使用されている。単体硫黄の産出の豊富さ、及びそれに伴う低コストを基盤として、リチウム硫黄電池は、リチウム電池の好ましいさらなる発展形である。単体硫黄はそれ自体が絶縁体であるため、硫黄を基礎とするカソード原料においては、例えば、導電性カーボンブラック又は金属粒子のような導電性添加剤が一緒に使用される。両極は、液体の電解質を使用することで、又は固体の電解質を使用することでも、リチウム電池中で相互に接続される。

電解質及び電極原料の電気化学的及び化学的な相互安定性は、非水性の非プロトン性電解質を使用することでしか達成されない。誘電率は、プロトン性溶媒の場合よりも最大で２桁小さい。この理由から、電解質の導電性を上げるために導電性塩の添加が必要とされており、導電性塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２である。

硫黄の完全な還元から出発して硫化リチウムを生成すると、リチウム硫黄電池において、１６７５Ａｈ／ｋｇの比容量及び２５００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度が予測できる。

カソードにおける化学反応は、簡略化すると以下：
２Ｌｉ^＋＋Ｓ_x＋２ｅ⁻→Ｌｉ^＋ ₂Ｓ_x ^２−
のように表され、ここで放電プロセスが進むにつれて、形成された多硫化物アニオン中の硫黄原子数は減少する。

形成された多硫化物は、溶液に入れて、そのまま保持する必要があり、それによってカソードのパッシベーション（不動態化）が防止され、さらなる還元のための単体硫黄が入手可能になる。

リチウム硫黄電池のアノードは、従来のリチウム電池のように金属リチウムから成る。従って、理想的な溶媒は、多硫化リチウム及びリチウムアノードに対して化学的に不活性で、多硫化物の高い溶解能力及び低い粘度を有するべきである。

Ｃ．Ｂａｒｃｈａｓｚらの、Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２０１３，８９，７３７〜７４３には、溶媒の組成に応じた、リチウム硫黄電池の電気化学的な性能に対する電解質の効果が記載されている。溶媒としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−エトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルが使用され、荷電容量、誘電率、及び粘度が特定されている。ジエチレングリコールジブチルエーテルは、リチウム硫黄電池中で使用するには導電性が十分ではなく、ポリエチレングリコールジメチルエーテルは、過度に高い粘度を有する。２−エトキシエチルエーテル及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが多硫化物を溶解させるのに最適な能力を有すると認められる。１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンの混合物は、高いイオン溶解度を示すものの、市販で使用するには、低い沸点（７５℃及び／又は８５℃）及びそれによりもたらされる容易な引火性が妨げとなる。

特開平１０−２５１４００号公報には、１，２−グリセリルカーボネートを末端基として有するポリオキシエチレングリコールの合成、及び当該化合物の高い誘電率を基礎とするリチウムイオン電池における溶媒としてのその使用が記載されている。化合物の合成は、グリシジルエーテルから出発して、過剰のジエチルカーボネートと反応させることで行われる。

本発明には、リチウム電池、殊にリチウム硫黄電池中の溶媒として適する原料を提供するという課題がある。原料は、高い沸点、高い引火点、高いイオン導電性及びイオン溶解度、金属リチウム及び遊離基である硫黄アニオンに対する不活性、多硫化リチウムの溶解能力、及び適切な粘度において優れているべきである。

原料の製造は、容易に入手可能な出発物質及び試薬を使用する点、並びに複雑な後精製法を回避する点で優れているべきである。さらに、原料は、経済的に、かつとりわけ再生産可能な品質で製造されるべきである。

グリセリンアセタールポリエーテル（グリセリルアセタールポリエーテル）は、それ自体が公知である。例えばＥＰ５５８１８には、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で、三価又は多価のアルコールをアルキレンオキシドと反応させる、ポリアルキレンオキシドブロック共重合体の製造方法が記載されている。少なくとも２つのヒドロキシル基が、中間段階において、アセタール又はケタールとして保護されて存在する。目的化合物は、アセタール及び／又はケタールの酸加水分解後に得られ、界面活性剤、乳化剤、解乳化剤、分散剤又は湿潤剤として適用される。末端のヒドロキシル基のブロックは、相間移動触媒及び炭酸ナトリウムの存在下で、アルキルハロゲン化物を使用して置換反応させることで、又はモノイソシアネートを添加して付加反応させることで行うことができる。

ＷＯ２０１０／１４１０６９Ａ２には、単分散のポリエチレン−脂質共役物の合成が記載されている。この合成は、片側を保護した反応性ポリエチレングリコールオリゴマーと保護されたグリセリン誘導体との反応を含む。共役物は薬学製剤において適用される。

ＵＳ４，９９４，６２６には、最大３５℃の温度において、アルカリ金属水酸化物の存在下で、ポリエーテルポリオールをジメチルスルフェートでメチル化する方法が記載されている。ヒドロキシル末端基のブロックは、最大９７．６％で実施されている。

アルキル化剤としてジメチルスルフェートを使用してアルコールをエーテル化するためのさらなる方法は、Ｓ．Ｐｅｔｕｒｓｓｏｎらの、Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００８，３７，８５０、及びＡ．Ｍｅｒｚの、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９７３，８５，８６８に記載されている。どちらの刊行物でも、アルカリ金属塩基及び相間移動触媒の存在下で前記のエーテル化が実施される。後処理の間に、使用した過剰のアルコール及び形成された副生成物を、さらなる精製工程で除去する必要がある。

特開平１０−０９５７４８号公報には、塩基としてのアルカリ土類金属酸化物の存在下で、ポリアルコキシレン脂肪酸エステルを合成することが記載されている。生成物の後精製は、イオン交換体を使用して、コストの高い方法で行われる。

リチウム電池における使用に適合させるために、溶媒は、可能な限り低いヒドロキシル含分を有する必要がある。グリセリンアセタールポリエーテルを製造する公知の方法には、この要求が満たされていない。

上記の課題が、驚くべきことに、０．２質量％未満のヒドロキシル含分を特徴とする、以下の一般式Ｉ及び／又はＩＩ：

（上記式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであるか、又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になってＣ_３〜Ｃ_５アルキレンを意味し、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、かつｎは２〜１８の整数を意味する）
のグリセリンアセタールポリエーテルによって解決されることが判明した。

さらに、本発明は、以下の一般式Ｉ及び／又はＩＩ：

（上記式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであるか、又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になってＣ_３〜Ｃ_５アルキレンを意味し、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、かつｎは２〜１８の整数を意味する）
のグリセリンアセタールポリエーテルを、リチウム電池、殊にリチウム硫黄電池中の溶媒として使用することに関する。

さらに、本発明は、一般式Ｉ及び／又はＩＩのグリセリンアセタールポリエーテルを溶媒として含有するリチウム電池、殊にリチウム硫黄電池に関する。

さらに、本発明は、以下の式ＩＩＩ及び／又はＩＶ：

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は先に記載した意味を有する）
のアルコールを、アルカリ土類金属酸化物の存在下でアルキルスルフェート又はアルキルスルホネートと反応させることで、一般式Ｉ及び／又はＩＩのグリセリンアセタールポリエーテルを製造する方法に関する。

本発明によるグリセリンアセタールポリエーテルは、式Ｉの１，２−アセタール若しくは式ＩＩの１，３−アセタールとして、又はそれらの混合物として存在する。式Ｉの１，２−アセタール及び式ＩＩの１，３−アセタールの混合物は、本発明の好ましい実施形態である。混合物中では、式Ｉのグリセリンアセタールポリエーテル及び式ＩＩのグリセリンアセタールポリエーテルが、例えば１：９９〜９９：１、好適には１０：９０〜９０：１０の質量比で存在することができる。

前記の基Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。あるいは、Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になってＣ_３〜Ｃ_５アルキレンを意味し得る。ここでアルキルは、殊に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルを意味する。Ｒ^１及びＲ^２が、一緒になってＣ_３〜Ｃ_５アルキレンを意味する場合、このＣ_３〜Ｃ_５アルキレンが結合している炭素原子と一緒になって、スピロ結合されたシクロブタン環、シクロペンタン環、若しくはシクロヘキサン環を形成する。

さらに、本発明は、以下の式ＩＩＩ及び／又はＩＶ：

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は先に記載した意味を有する）
のアルコールを、アルカリ土類金属酸化物の存在下でアルキルスルフェート又はアルキルスルホネートと反応させることで、一般式Ｉ及び／又はＩＩのグリセリンアセタールポリエーテルを製造する方法に関する。

Ｒ^１及びＲ^２は、好適にはそれぞれ水素又はメチル、殊に水素である。

Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。ここでアルキルは、殊に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルを意味する。Ｒ^３及びＲ^４は、好適にはそれぞれ水素又はメチル、殊に水素である。

Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルである。ここでアルキルは、殊に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチル−プロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジ−メチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、及び１−エチル−２−メチルプロピル；並びにｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシル、ｎ−ドデシル、並びに１つ又は複数に枝分かれしたそれらの類似体を意味する。Ｒ^５は、好適にはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、殊にＣ_１〜Ｃ_４アルキル、特に好ましくはメチルである。

繰り返し単位数ｎは、２〜１８、好適には３〜１２で変化し得る。この範囲において、化合物の粘度及び揮発性が、リチウム電池において目指される使用目的にとって有利であると判明した。

本発明によるグリセリンアセタールポリエーテルは、殊に０．２質量％未満のヒドロキシル含分であるという特徴を有する。ここで「ヒドロキシル含分」という用語は、合計のヒドロキシル含分を意味するものと理解される。つまり、グリセリンアセタールポリエーテルの合計質量を基準とする、グリセリンアセタールポリエーテル及び存在する残留水におけるエーテル化していないヒドロキシル基の合計である。

ヒドロキシル含分は、カール・フィッシャー滴定によって適切に特定できる（Ｊ．Ｐ．Ｋｏｓｏｎｅｎらの、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ａｎａｌ．Ｃｈａｒａｃｔ．１９９８，４，２８３〜２９３）、又は代替的に質量スペクトル分光法による分析で算出することができる。

カール・フィッシャー滴定の場合、遊離したヒドロキシル基が、メタノールの存在下でまずメトキシル化される（１）。その際に放出される水量（使用されるヒドロキシル基の量と等モルである）を最終的にカール・フィッシャー滴定で特定する（２）。
ＲＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ→ＲＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（１）
Ｈ₂Ｏ＋Ｉ₂＋３Ｂ＋ＳＯ₂＋ＣＨ₃ＯＨ→２［ＢＨ］Ｉ＋ＣＨ₃［ＢＨ］ＳＯ₄（２）

カール・フィッシャー滴定による水の測定は、ヨウ素及び二酸化硫黄を、水の存在下だけで反応させて、ヨウ化物及びスルフェートにすることの観察を基本とする。その際、通常のカール・フィッシャー滴定において、水は分析される物質に由来する。本発明の場合は、ヒドロキシル基とメタノールとの反応の縮合物として水が生じる。このようにして、水含分を特定することで化合物のヒドロキシル含分を算出することができる。

リチウム電池におけるグリセリンアセタールポリエーテルの使用について、出発原料の末端ヒドロキシル基をできる限りブロックすることが目指される。なぜならば、遊離したヒドロキシル基は、溶媒と反応することでリチウム電極の損傷をもたらす恐れがあるからである。

よって、本発明は、低いヒドロキシル含分を有する反応生成物を導く、一般式Ｉ及び／又はＩＩのグリセリンアセタールポリエーテルの製造方法にも関する。本方法では、以下の式ＩＩＩ及び／又はＩＶ：

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、先に記載した意味を有する）
のアルコールと、アルキルスルフェート又はアルキルスルホネートとの、アルカリ土類金属酸化物の存在下での反応が利用される。

本発明によると、アルキル化剤として、モノ若しくはジアルキルスルフェート、又はモノ若しくはジアルキルスルホネートが使用される。好ましくは、式Ｒ^５ _２（ＳＯ_４）のジアルキルスルフェートが使用され、ここでＲ^５は先に記載した意味を有する。短鎖ジアルキルスルフェートが殊に好ましく、殊にジメチルスルフェートが好ましい。

本発明による方法で使用する塩基は、アルカリ土類金属酸化物の群から選択することができ、例えばＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、又はＳｒＯである。本発明による方法での使用にとっては、酸化バリウムが特に好ましい。

グリセリンアセタールポリエーテルを製造するための本発明による方法は、一般に反応溶媒中で行われる。反応溶媒は、好ましくは極性非プロトン性溶媒から選択されている。それらは、殊に環状エーテルであることが好ましく、環状エーテルは、例えば、オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、又はクラウンエーテルである。殊に１，３−ジオキソランが、本発明による方法における反応溶媒として素晴らしい適性を有する。反応終了後、形成されたアルカリ土類金属硫酸塩及び／又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、及び反応溶媒は、通例の方法で除去することができる。一般に難溶のアルカリ土類金属硫酸塩及び／又はアルカリ土類金属スルホン酸塩は濾別することができ、任意で濾過助剤を補助的に添加することができる。一般に、溶媒の除去は、本発明による反応後に、減圧下で蒸留することで行われる。場合によってはさらに、蒸留による粗生成物の後精製が必要である。

本発明による方法の好ましい一実施形態は、室温で、アルコールＩＩＩ若しくはＩＶ、又はそれらの混合物を、アルキル化剤、殊にジメチルスルフェートを既に含有する１，３−ジオキソラン中に溶解させることを含む。出発原料を完全に溶解させた後に、所定の時間にわたって、アルカリ土類金属酸化物、殊に酸化バリウムを何回かに分けて添加する。塩基を完全に添加した後、反応溶液を、少なくとも２４時間、最大５日間攪拌する。反応は、セライトで濾過することで終了する。本発明による方法のさらなる精製工程には、塩基性の酸化アルミニウムによる濾過、減圧下での溶媒の除去、及び任意の減圧下での蒸留が含まれる。殊に比較的大きな繰り返し単位数（殊にｎが１０〜１５）を有する出発原料については、後精製のための分留は必要でない。比較的小さな繰り返し単位数（殊にｎが２〜５）を有する出発化合物については、減圧下、殊に０．１〜５０ｍｂａｒで分留を実施する。

好ましくは、１時間から２時間にわたって塩基の添加を行う。本発明による方法のための反応時間は、使用する出発原料の繰り返し単位数に応じて変化し得る。殊にｎが２〜５の場合、１日にわたって反応を実施することが、好ましい実施形態である。ｎが６〜１５である繰り返し単位数の場合、より長い反応時間が好ましく、殊に、ｎが１０の場合は２日、及び／又はｎが１５の場合は５日である。

本発明による方法におけるアルコールＩＩＩ及びＩＶの反応によって、末端ヒドロキシル基のアルキル化が非常に高い収率で導かれる。殊に、本発明による方法に従ってメチル化することで、様々な実施例の場合、殊にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４がＨの場合、かつｎが２、５、１０、又は１５である場合に、目的化合物のヒドロキシル含分を最大０．２％に低減することができた。

さらに、本発明は、一般式Ｉ及び／又はＩＩのグリセリンアセタールポリエーテルを電解質溶媒として含有するリチウム電池、殊にリチウム硫黄電池に関する。この電池は、リチウムアノード、及び好適には硫黄含有ポリマーカソードを含む。

本発明の意味において、「リチウムアノード」という用語は、殊に、アノード原料の少なくとも一部が金属リチウムから成ると理解される。好ましくはアノード原料の大部分が金属リチウムから成る。

本発明の意味において、「硫黄含有ポリマーカソード」という用語は、殊に、カソードが有機ポリマー原料を含むと理解され、この有機ポリマー原料は、さらに二硫化物、三硫化物、若しくはより高度な多硫化物の架橋、又はチオアミドの形で硫黄を含むものである。適した原料は、例えばポリアクリロニトリル−硫黄複合材である。

さらに、カソード原料は、少なくとも１種の電気伝導性添加剤、例えばカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、又はカーボンナノチューブを含むことができる。

それに加えて、カソード原料は、さらに少なくとも１種の結合剤、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。

さらに、カソードを製造するためのカソード原料スラリーは、少なくとも１種の溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを含むことができる。そのようなカソード原料スラリーは、例えばブレードコーティングで、担体原料（例えばアルミプレート若しくはアルミフィルム）に施与することができる。

カソード原料スラリーの溶媒は、好適にはカソード原料スラリーの施与後、及びリチウム硫黄電池の組立前に、好適には完全に、殊に乾燥法によって再び除去される。

カソード原料−担体原料の配置構成物は、引き続き、例えばパンチング又は切断によって、複数のカソード原料−担体原料の単位に細分することができる。

カソード原料−担体原料の配置構成物、及び／又はカソード原料−担体原料の単位は、リチウム金属アノード（例えば金属リチウム製のプレート又はフィルムの形状である）とともに組み立てて、リチウム硫黄電池にすることができる。

この電池は少なくとも１種の電解質を含む。電解質は、一般に、電解質溶媒及び少なくとも１種の導電性塩を含む。導電性塩は、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ_６）、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されていてよい。

以下の実施例を本発明の説明に利用する。

一般的な作業方法：
核共鳴分光法
核共鳴スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製の機器により、３００Ｋで記録した。化学シフトはδ値（ｐｐｍ）で記載し、内部標準としてのＴＭＳに対するシフトを表す。シグナルの分類に際して、シグナルが多様であるため、以下の略語を使用した：ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｑ＝カルテット、ｍ＝マルチプレット、ｂ＝幅広、ｖｉｒｔ．＝仮想。非等価であるプロトンの結合定数が偶然にも等価である場合、カップリングパターンは、規定に従って一次スペクトルに分類した。記載される結合定数Ｊは、実験結果の平均値として記載されている。

メーカーの取扱説明書に従って、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製のＣｏｕｌｏｍｅｔｅｒ８３１でカール・フィッシャー滴定を実施した。試料の量が少なくとも２００ｍｇである場合、５０ｐｐｍの検出限界で、痕跡量の水分及びヒドロキシル基が定量的に検出された。

実施例１：メトキシ（ＰＥＧ−２）グリセリンホルマール
エトキシ化された（ｎ＝２）グリセリン−１，２−ホルマール及びグリセリン−１，３−ホルマールの混合物（６０．０ｇ）を、室温で、ジメチルスルフェート（４１．３ｇ、３２７ｍｍｏｌ）を含有する１，３−ジオキソラン（２００ｍＬ）中に溶解させた。７５分にわたって、酸化バリウム（４９．０ｇ、３２０ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した。その際、温度が３０℃に上昇した。完全に添加終了後、反応混合物を、２４時間、室温で攪拌し、引き続きセライトで濾過した。セライトをジクロロメタンで洗浄し、粗生成物を塩基性の酸化アルミニウム（１００ｇ、Ｆｌｕｋａ５０１６Ａ）で濾過した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留で精製した。０．１ｍｂａｒにおいて、生成物留分を６４℃〜１２５℃の沸点で集めた。エンドキャップされたグリセリンホルマールポリエーテル混合物の収量は５０.０ｇであった。生成物のヒドロキシル含分は０．２％未満であった。

実施例２：メトキシ（ＰＥＧ−５）グリセリンホルマール
エトキシ化された（ｎ＝５）グリセリン−１，２−ホルマール及びグリセリン−１，３−ホルマールの混合物（２５．０ｇ）を、室温で、ジメチルスルフェート（１１．３ｇ、８９．５ｍｍｏｌ）を含有する１，３−ジオキソラン（５０ｍＬ）中に溶解させた。７５分にわたって、酸化バリウム（１２．８ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した。その際、温度が３０℃に上昇した。完全に添加終了後、反応混合物を、２４時間、室温で攪拌し、引き続きセライトで濾過した。セライトをジクロロメタンで洗浄し、粗生成物を塩基性の酸化アルミニウム（１００ｇ、Ｆｌｕｋａ５０１６Ａ）で濾過した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留で精製した（０．１ｍｂａｒ、１７０℃）。エンドキャップされたグリセリンホルマールポリエーテル混合物の収量は２０.１ｇであった。生成物のヒドロキシル含分は０．２％未満であった。

実施例３：メトキシ（ＰＥＧ−１０）グリセリンホルマール
エトキシ化された（ｎ＝１０）グリセリン−１，２−ホルマール及びグリセリン−１，３−ホルマールの混合物（４０．０ｇ）を、室温で、ジメチルスルフェート（１１．４ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）及び水（０．１８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を含有する１，３−ジオキソラン（８０ｍＬ）中に溶解させた。７５分にわたって、酸化バリウム（１４．７ｇ、９５．９ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した。その際、温度が３０℃に上昇した。完全に添加終了後、反応混合物を、２日間、室温で攪拌し、引き続き、硫酸マグネシウム及びセライトで濾過した。セライトをジエチルエーテルで洗浄し、溶媒、並びに揮発性成分を減圧下で除去した。残留物を冷却し、ジエチルエーテルを加えて、塩基性の酸化アルミニウム（１００ｇ、Ｆｌｕｋａ５０１６Ａ）で濾過した。ジエチルエーテルを減圧下で除去した後、エンドキャップされたグリセリンホルマールポリエーテル混合物が、２０.６ｇの収量で得られた。生成物のヒドロキシル含分は０．２％未満であった。

実施例４：メトキシ（ＰＥＧ−１５）グリセリンホルマール
エトキシ化された（ｎ＝１５）グリセリン−１，２−ホルマール及びグリセリン−１，３−ホルマールの混合物（４０．０ｇ）を、室温で、ジメチルスルフェート（８．１０ｇ、６４．２ｍｍｏｌ）及び水（０．１０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）を含有する１，３−ジオキソラン（８０ｍＬ）中に溶解させた。７５分にわたって、酸化バリウム（１３．０ｇ、８４．８ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した。その際、温度が３０℃に上昇した。完全に添加終了後、反応混合物を、５日間、室温で攪拌し、引き続き、硫酸マグネシウム及びセライトで濾過した。セライトをジエチルエーテルで洗浄し、溶媒、並びに揮発性成分を減圧下で除去する。残留物を冷却し、ジエチルエーテルを加えて、塩基性の酸化アルミニウム（１００ｇ、Ｆｌｕｋａ５０１６Ａ）で濾過した。ジエチルエーテルを減圧下で除去した後、エンドキャップされたグリセリンホルマールポリエーテル混合物が、１６.１ｇの収量で得られた。生成物のヒドロキシル含分は０．２％未満であった。

Claims (14)

1. 一般式Ｉ又はＩＩ：
   

   

   （上記式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであるか、又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になってＣ_３〜Ｃ_５アルキレンを意味し、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、かつｎは２〜１８の整数を意味する）
   のグリセリンアセタールポリエーテルであって、０．２質量％未満のヒドロキシル含分を有する、前記グリセリンアセタールポリエーテル。
2. 請求項１に記載のグリセリンアセタールポリエーテルであって、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれＨである前記グリセリンアセタールポリエーテル。
3. 請求項１又は２に記載の化合物であって、Ｒ^３及びＲ^４が、互いに独立して、Ｈ及びメチルから選択される前記化合物。
4. 請求項１から３までのいずれか一項に記載の化合物であって、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれＨである前記化合物。
5. 請求項１から４までのいずれか一項に記載の化合物であって、Ｒ^５がメチルである前記化合物。
6. 請求項１から５までのいずれか一項に記載の化合物であって、ｎが２〜１８の整数を意味する前記化合物。
7. 式Ｉ及び／又はＩＩ：
   

   

   （上記式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであるか、又はＲ^１及びＲ^２は、一緒になってＣ_３〜Ｃ_５アルキレンを意味し、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、かつｎは２〜１８の整数を意味する）
   のグリセリンアセタールポリエーテルを製造する方法であって、
   以下の一般式ＩＩＩ及び／又はＩＶ：
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は先に記載した意味を有する）
   のアルコールを、アルカリ土類金属酸化物の存在下で、Ｃ_１〜Ｃ_１８のモノ若しくはジアルキルスルフェート、又はＣ_１〜Ｃ_１８のモノ若しくはジアルキルスルホネートと反応させる前記方法。
8. 請求項７に記載の方法であって、極性非プロトン性溶媒から選択される反応溶媒中で反応を行う前記方法。
9. 請求項７又は８に記載の方法であって、反応溶媒が環状エーテルから選択される前記方法。
10. 請求項７から９までのいずれか一項に記載の方法であって、反応溶媒が、オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、及びクラウンエーテルから選択される前記方法。
11. 請求項７から１０までのいずれか一項に記載の方法であって、アルキル化剤がＣ_１〜Ｃ_１８ジアルキルスルフェートから選択される前記方法。
12. 請求項７から１１までのいずれか一項に記載の方法であって、アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選択される前記方法。
13. 請求項１から６までのいずれか一項に記載のグリセリンアセタールポリエーテルの使用であって、リチウム電池、殊にリチウム硫黄電池中での電解質溶媒としての前記使用。
14. 請求項１から６までのいずれか一項に記載のグリセリンアセタールポリエーテルを電解質溶媒として含むリチウム電池、殊にリチウム硫黄電池。