JP2017222764A - ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善したゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物。［化１］（式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

タイヤトレッドには、主に低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などの性能を高レベルで付与することが要求され、これらの性能の改善方法について種々の検討がなされている。

例えば、低燃費性の改善方法として、ポリマー末端にフィラーと親和性のある官能基を導入することが知られ、また、耐摩耗性を改善する方法として、分子量２５万以上の高分子量ポリマーを、ウェットグリップ性能を改善する方法として、高ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーを使用することが知られている。

しかしながら、フィラーと親和性のある官能基を導入する方法、高分子量ポリマーを用いる方法、スチレン量を高めて高Ｔｇとしたポリマーを用いる方法を採用しても、ゴム組成物の硬度が上昇し、加工性が悪化するという問題がある。

特許文献１には、軟化点−２０〜４５℃の液状樹脂及び特定のシリカを配合することで、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を改善したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、加工性を良好にしながら、これらの性能をバランス良く改善することは未だ改善の余地がある。

特開２０１３−０５３２９６号公報

本発明は、上記課題を解決し、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善したゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）

上記共重合体は、構成単位１００質量％中、上記共役ジエン系単量体に基づく構成単位の含有量が５〜９５質量％、上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位の含有量が５〜９５質量％であることが好ましい。

上記共重合体は、重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００、分子量分布２．１〜１１であることが好ましい。

上記式（１）で表される化合物がけい皮酸ビニルであることが好ましい。

上記共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであることが好ましい。

上記共重合体は、末端にフィラーと親和性のある官能基が導入されているものであることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物であるので、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。

本発明のゴム組成物は、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有する。共役ジエン系単量体に基づく構成単位の他に、更に、下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体と、カーボンブラック及び／又はシリカとを用いることで、未加硫ゴム組成物で良好な加工性が得られると同時に、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善され、これらの性能バランスに優れたゴム組成物を提供できる。

上記共重合体は、共役ジエン系単量体に基づく構成単位を有している。共役ジエン系単量体は、炭素数が４〜８であることが好ましく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記共重合体において、共役ジエン系単量体に基づく構成単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。５質量％未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、９５質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。

上記共重合体は、下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する。共重合体が、共役ジエン系単量体に基づく構成単位（好ましくは１，３−ブタジエンに基づく構成単位）と共に下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有することにより、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できる。

（式（１）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）

Ｒ^１１の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。Ｒ^１１の炭化水素基の炭素数は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、好ましくは１〜２０、より好ましくは３〜１６、更に好ましくは５〜１２である。

本発明の効果がより良好に得られるという点から、Ｒ^１１は、−Ｒ^１２−Ｒ^１３で表される基（Ｒ^１２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、Ｒ^１３は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す）であることが好ましい。

Ｒ^１２の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜４である。Ｒ^１２の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、アルケニレン基が好ましい。具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等が挙げられる。なかでも、ビニレン基が好ましい。

Ｒ^１３の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられ、なかでも、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

上記式（１）で表される化合物として、具体的には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できる点から、けい皮酸ビニルが好ましい。

上記共重合体において、上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。５質量％未満であると、低燃費性が低下するおそれがあり、９５質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。

上記共重合体は、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位以外の構成単位を有していてもよい。

上記共重合体において、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位の合計含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

前記共重合体は、下記式（２）で表される化合物に基づく構成単位を有してもよい。上記共重合体が、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位に加えて、下記式（２）で表される化合物に基づく構成単位（好ましくはスチレン）を有することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性（特に、ウェットグリップ性能）をより顕著に改善でき、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の性能バランスをより顕著に改善できる。

（式（２）中、Ｒ^２１は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２２は、水素原子又はメチル基を表す。）

上記式（２）で表される化合物において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。

上記式（２）で表される化合物において、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。

上記式（２）で表される化合物において、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高い点で、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

Ｒ^２１としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒ^２２としては、水素原子が好ましい。

上記式（２）で表される化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、ビニルキシレン等が挙げられ、なかでも反応性が高い点で、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

上記共重合体において、上記式（２）で表される化合物に基づく構成単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

上記共重合体において、上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位及び上記式（２）で表される化合物に基づく構成単位の合計含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

なお、上記共重合体において、上記共役ジエン系単量体に基づく構成単位、上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位等、各種構成単位の含有量は、ＮＭＲ（ブルガー社製等）により測定できる。

上記共重合体の共重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法などが挙げられるが、高収率で共重合体が得られ、モノマーのランダム性が高いという点で、乳化重合が好ましい。

乳化重合としては、公知の乳化重合で合成される。例えば、乳化剤を用いて共重合体を構成する単量体成分のジエン系単量体、上記式（１）で表される化合物、必要に応じて上記式（２）で表される化合物を水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。

乳化液は、乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで調製できる。乳化剤としては特に限定されず、公知の材料を使用でき、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩などが挙げられる。脂肪酸塩、ロジン酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。

乳化重合は、ラジカル重合開始剤を用いる公知の方法で実施できる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の材料を使用でき、例えば、パラメンタンヒドロペルオキシドなどのレドックス系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、などが挙げられる。

乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは−３０〜５０℃、より好ましくは−１０〜２０℃である。

乳化重合の停止は、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンなどが挙げられる。

本発明における共重合体は、連鎖移動剤の存在下で乳化重合を行って調製されるものが好ましい。これにより、加工性、低燃費性及び耐摩耗性が更に改善される。
なお、連鎖移動剤とは、ポリマー生長末端に作用してポリマーの生長を停止するとともに、新たな重合開始ラジカルを発生することができるラジカル重合の制御剤である。これにより、ポリマーの分子量、分子量分布の制御（低分子量化、狭分子量分布化）や、ポリマー末端構造の制御などが可能となる。

上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、なかでも分子量の制御が容易という点で、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。

また、上記連鎖移動剤としては、フィラーと親和性のある官能基及びメルカプト基を有する化合物を好適に用いることができる。連鎖移動剤として、メルカプト基と共に、更に、フィラーと親和性のある官能基を有する化合物を使用することにより、ポリマー末端にフィラーと親和性のある官能基を導入でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより顕著に改善できる。フィラーと親和性のある官能基としては、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。なかでも、アルコキシシリル基、エステル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。なお、ここで、フィラーとは、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤を意味する。

アルコキシシリル基を有する化合物としては、下記式（３）で表される化合物を好適に用いることができる。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより顕著に改善できる。

（式（３）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ^３５−Ｏ）_ｚ−Ｒ^３６（ｚ個のＲ^３５は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ^３５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、少なくとも１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ^３１〜Ｒ^３３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）

Ｒ^３１〜Ｒ^３３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ^３５−Ｏ）_ｚ−Ｒ^３６で表される基を表し、少なくとも１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
Ｒ^３１〜Ｒ^３３は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、更に少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ^３５−Ｏ）_ｚ−Ｒ^３６で表される基であることが好ましく、残りの２つが−Ｏ−（Ｒ^３５−Ｏ）_ｚ−Ｒ^３６で表される基であることがより好ましい。
また、Ｒ^３１〜Ｒ^３３全てが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基であることも好ましい。

Ｒ^３１〜Ｒ^３３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。

Ｒ^３１〜Ｒ^３３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。

Ｒ^３１〜Ｒ^３３の−Ｏ−（Ｒ^３５−Ｏ）_ｚ−Ｒ^３６において、Ｒ^３５は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。

Ｒ^３５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。

Ｒ^３５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。

Ｒ^３５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。

Ｒ^３５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。

ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。

Ｒ^３６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。

Ｒ^３６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。

Ｒ^３６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。

Ｒ^３６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。

Ｒ^３６の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。

−Ｏ−（Ｒ^３５−Ｏ）_ｚ−Ｒ^３６で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１２Ｈ_２５、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１４Ｈ_２９、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_３−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_４−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_７−Ｃ_１３Ｈ_２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１１Ｈ_２３、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１３Ｈ_２７、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_５−Ｃ_１５Ｈ_３１、−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_６−Ｃ_１３Ｈ_２７が好ましい。

Ｒ^３４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ^３５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。

上記式（３）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、本発明の効果がより良好に得られるという点から、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、下記式で表される化合物を好適に使用でき、下記式で表される化合物をより好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エステル基を有する化合物としては、下記式（４）で表される化合物を好適に用いることができる。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより顕著に改善できる。

（式（４）中、Ｒ^４１は分岐又は非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ^４２は分岐又は非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基、Ａは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で示されるエステル基を表す。）

Ｒ^４１の分岐又は非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは５〜１０）のアルキル基としては、例えば、Ｒ^３１〜Ｒ^３３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基と同様の基をあげることができる。

Ｒ^４２の分岐又は非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ^３５の分岐又は非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基のうち、炭素数１〜６の基と同様の基をあげることができる。

上記式（４）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸プロピル、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ペンチル、３−メルカプトプロピオン酸ヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ヘプチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、メルカプトエタン酸２−エチルヘキシル、メタン酸２−メルカプトエチル、エタン酸２−メルカプトエチル、プロピオン酸２−メルカプトエチル、ブタン酸２−メルカプトエチル、ペンタン酸２−メルカプトエチル、ヘキサン酸２−メルカプトエチル、ヘプタン酸２−メルカプトエチル、オクタン酸２−メルカプトエチル、オクタン酸２−メルカプトメチルを好適に用いることができる。なかでも、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、オクタン酸２−メルカプトエチルが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上、最も好ましくは４５０，０００以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下、特に好ましくは７００，０００以下である。５，０００未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が悪化するおそれがあり、２，０００，０００を超えると、加工性が悪化するおそれがある。

上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．８以上である。また、該分子量分布は、好ましくは１１以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは５．０以下である。２．１未満であると、加工性が悪化するおそれがあり、１１を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

上記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００〜１００℃、より好ましくは−７０〜０℃である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。

上記共重合体のムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１３０℃）は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜８０である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１３０℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、１３０℃でムーニー粘度を測定することにより得られる値である。

本発明のゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、１００質量％であってもよい。１質量％未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が得られないおそれがある。

本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを含有する。

カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが８０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、２００ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、２００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定できる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。１質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、５０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。シリカのＮ_２ＳＡが１００ｍ^２／ｇ未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、３００ｍ^２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して測定できる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１質量部未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が十分でない傾向があり、１５０質量部を超えると、シリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、該含有量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。１質量部未満であると、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向があり、２０質量部を超えると、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォールなどに使用することができ、特にトレッド（なかでも特にキャップトレッド）に好適である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ用部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に製造例で用いた各種薬品について説明する。
イオン交換水：自社製
ロジン酸カリウム石鹸：ハリマ化成（株）製
脂肪酸ナトリウム石鹸：和光純薬工業（株）製
塩化カリウム：和光純薬工業（株）製
ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物：花王（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂商事（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン（式（２）で表される化合物）
ｔ−ドデシルメルカプタン：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
Ｓｉ３６３：デグッサ社製の３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（連鎖移動剤、下記式で表される化合物、式（３）で表される化合物）

３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤、式（３）で表される化合物）
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤、式（４）で表される化合物）
オクタン酸２−メルカプトエチル：東京化成工業（株）製（連鎖移動剤、式（４）で表される化合物）
ハイドロサルファイドナトリウム：和光純薬工業（株）製
ＦｅＳＯ_４：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ロンガリット：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
重合開始剤：日油（株）製のパーメンタＨ（パラメンタンヒドロペルオキシド）
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン：和光純薬工業（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：住友化学（株）製のスミライザーＢＨＴ
けい皮酸ビニル：東京化成工業（株）製（式（１）で表される化合物）

（乳化剤の調製）
イオン交換水９３５６ｇ、ロジン酸カリウム石鹸１１５２ｇ、脂肪酸ナトリウム石鹸３３１ｇ、塩化カリウム５１ｇ、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物３０ｇを添加し７０℃で２時間撹拌、乳化剤を調製した。

（製造例１）
内容積５０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５００ｇ、スチレン１５００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．７４ｇ、上記乳化剤９６８８ｇ、ハイドロサルファイドナトリウム６．３ｍｌ（１．８Ｍ）、活性剤（ＦｅＳＯ_４／ＥＤＴＡ／ロンガリット）各６．３ｍｌ、重合開始剤６．３ｍｌ（２．３Ｍ）を添加し、攪拌下に１０℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン２．９ｇを添加し、３０分反応させ重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、水の大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体１を得た。

（製造例２）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをけい皮酸ビニル１５００ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体２を得た。

（製造例３）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをけい皮酸ビニル１５００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．７４ｇをＳｉ３６３ ６．１１ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体３を得た。

（製造例４）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをけい皮酸ビニル１５００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．７４ｇを３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１．４８ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体４を得た。

（製造例５）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをけい皮酸ビニル１５００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．７４ｇを３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル１．３５ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体５を得た。

（製造例６）
上記製造例１のスチレン１５００ｇをけい皮酸ビニル１５００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．７４ｇをオクタン酸２−メルカプトエチル１．２６ｇに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体６を得た。

上記製造例１〜６で製造された共重合体１〜６について、ブタジエン（共役ジエン系単量体）の含有量、けい皮酸ビニル（式（１）で表される化合物）の含有量、スチレンの含有量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。なお、これらの測定方法について、以下にまとめて説明する。

（各単量体単位の含有量）
２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと、４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンと、１，５〜２．５ｐｐｍの式（１）で表される化合物単位に基づくビニル由来部分のプロトンの比から各単量体単位の含有量を決定した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ゴム成分：上記製造例１〜６で製造された共重合体１〜６
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄

＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（加工性）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１００℃で測定した。数値が小さいほど、加工性に優れる。

（ウェットグリップ性能）
各加硫ゴム組成物から調製した試験片について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。

（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度６０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。

（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００

表２より、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び上記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体２〜６を、カーボンブラック及び／又はシリカと共に配合した実施例では、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善することが明らかとなった。

Claims (7)

1. 共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び下記式（１）で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又はシリカとを含有するゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
2. 前記共重合体は、構成単位１００質量％中、前記共役ジエン系単量体に基づく構成単位の含有量が５〜９５質量％、前記式（１）で表される化合物に基づく構成単位の含有量が５〜９５質量％である請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記共重合体は、重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００、分子量分布２．１〜１１である請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 前記式（１）で表される化合物がけい皮酸ビニルである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記共重合体は、末端にフィラーと親和性のある官能基が導入されているものである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。