JP2017222540A - 熱線遮蔽微粒子および熱線遮蔽微粒子分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】窓材等の構造体に適用された場合に、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、当該構造体を構成する熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラス、分散体や合わせ透明基材を介した近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とする、熱線遮蔽微粒子および当該熱線遮蔽微粒子を含有する熱線遮蔽微粒子分散液を提供する。【解決手段】元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（ＬＡＭＢ）ＷＣＯＤで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、可視光透過性が良好で、且つ優れた熱線遮蔽機能を有しながら、所定の波長を有する近赤外光を透過させる熱線遮蔽微粒子および熱線遮蔽微粒子分散液に関する。

良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる熱線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、導電性微粒子、導電性微粒子の分散体、および、合わせ透明基材を用いた熱線遮蔽技術は、その他の技術と比較して熱線遮蔽特性に優れ低コストであり電波透過性があり、さらに耐候性が高い等のメリットがある。

例えば特許文献１には、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシートまたはフィルムに成形したものを、透明合成樹脂基材に積層してなる赤外線吸収性合成樹脂成形品が提案されている。

特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物を分散させた中間層を、挟み込んだ合わせガラスが提案されている。

また、出願人は特許文献３にて、窒化チタン微粒子、ホウ化ランタン微粒子のうち少なくとも１種を分散した選択透過膜用塗布液や選択透過膜を開示している。

しかし、特許文献１〜３に開示されている赤外線吸収性合成樹脂成形品等の熱線遮蔽構造体には、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽性能が十分でない、という問題点が存在した。例えば、特許文献１〜３に開示されている熱線遮蔽構造体の持つ熱線遮蔽性能の具体的な数値の例として、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出される可視光透過率（本発明において、単に「可視光透過率」と記載する場合がある。）が７０％のとき、同じくＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出される日射透過率（本発明において、単に「日射透過率」と記載する場合がある。）は、５０％を超えてしまっていた。

そこで出願人は、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する微粒子のいずれか１種類以上を含み、前記赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線遮蔽分散体を、特許文献４として開示した。

特許文献４に開示したように、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽分散体は高い熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は５０％を下回るまでに改善された。とりわけ元素ＭとしてＣｓやＲｂ、Ｔｌなど特定の元素から選択される少なくとも１種類を採用し、結晶構造を六方晶とした複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽微粒子分散体は卓越した熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３７％を下回るまでに改善された。

また、出願人は一般式Ｍ_ａＷＯ_ｃ（但し、０．００１≦ａ≦１．０、２．２≦ｃ≦３．０、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上の元素）で示され、且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を含有し、前記一般式Ｍ_ａＷＯ_ｃで示される複合タングステン酸化物の粉体色がＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で評価したとき、Ｌ^＊が２５〜８０、ａ^＊が−１０〜１０、ｂ^＊が−１５〜１５であることを特徴とする紫外・近赤外光遮蔽分散体を、特許文献５として開示した。

特開平２−１３６２３０号公報 特開平８−２５９２７９号公報 特開平１１−１８１３３６号公報 国際公開番号ＷＯ２００５／０３７９３２公報 特開２００８−２３１１６４号公報

前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた熱線遮蔽分散体、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材が、市場での使用範囲を拡大した結果、新たな課題が見出された。
その課題は、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで記載された複合タングステン酸化物微粒子、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材を、窓材等の構造体に適用した場合、当該窓材等を通過する光において、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外光の透過率も大きく低下してしまうことである。
当該波長領域の近赤外光は人間の眼に対してほぼ不可視であり、また安価な近赤外ＬＥＤ等の光源により発振が可能であることから、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等に広く利用されている。ところが、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、熱線遮蔽体や熱線遮蔽基材、分散体や合わせ透明基材等の構造体は、当該波長領域の近赤外光も、熱線と伴に強く吸収してしまう。
この結果、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、分散体や合わせ透明基材を介しての、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等の使用が制限される事態になる場合も生じていた。

例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内に置かれた赤外線発振機と室外に置かれた赤外線受信機からなる侵入探知装置の間の近赤外光による通信が妨害され、装置は正常に動作しなかった。

上記課題が存在するにも関わらず、複合タングステン酸化物微粒子などを用いた熱線遮蔽フィルムや窓材等の構造体、分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材は熱線を大きくカットする能力が高く、熱線遮蔽を望まれる市場分野においては使用が拡大した。しかし、このような熱線遮蔽フィルムや窓材等の構造体、分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材を用いた場合は、近赤外光を用いる無線通信、撮像機器、センサー等を使用することが出来ないものであった。

加えて、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた熱線遮蔽分散体、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材は、波長２１００ｎｍの熱線の遮蔽が充分ではなかった。

例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内で肌にジリジリとした暑さを感じた。

本発明は、上述の状況の下で成されたものである。そして、その解決しようとする課題は、窓材等の構造体に適用された場合に、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、当該構造体、当該熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラス、当該分散体や合わせ透明基材を介した近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とする、熱線遮蔽微粒子、および、当該熱線遮蔽微粒子を含有する熱線遮蔽微粒子分散液を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決する為、さまざまな検討を行った。
例えば、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材を介した場合であっても、近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とするには、波長８００〜９００ｎｍの領域における近赤外光の透過率を向上させれば良いと考えられた。そして、当該波長領域における近赤外光の透過率を単に向上させるだけであれば、複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラスにおける複合タングステン酸化物微粒子の濃度、熱線遮蔽分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を適宜減少させればよい、とも考えられた。
しかし、複合タングステン酸化物微粒子の濃度、熱線遮蔽分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を減少させた場合、波長１２００〜１８００ｎｍの領域をボトムとする熱線吸収能力も同時に低下し、熱線遮蔽効果を低下させることになり、肌へのジリジリ感も感じることになってしまう。

ここで、太陽光が、肌へのジリジリ感を与えるのは、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線の影響が大きいためであると考えられる（例えば、尾関義一ほか、自動車技術会学術講演会前刷集 Ｎｏ．３３−９９、１３（１９９９）参照。これは、人間の皮膚の持つ吸光度が、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外光に対しては小さい一方で、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線に対しては大きい為であると考えられる。

以上の知見を基に、本発明者らは種々研究を重ねた結果、一般式Ｎ_Ｂ´Ｗ_ＣＯ_Ｄで表される複合タングステン酸化物微粒子においては、その近赤外吸収能が、プラズモン共鳴吸収とポーラロン吸収との２種類の要素で構成されていることに注目した。そして、当該２種類の構成要素が吸収する近赤外光の波長領域が異なることに想到した。そして、複合タングステン酸化物微粒子において、プラズモン共鳴吸収は保存したまま、ポーラロン吸収の大きさを制御するという画期的な構成に想到した。

そして、前記一般式Ｎ_Ｂ´Ｗ_ＣＯ_Ｄで表される複合タングステン酸化物における元素Ｎに替えて、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから２種以上の元素Ｌ、Ｍを選択し、当該２種以上の元素Ｌ、Ｍの配合比を制御することにより、当該複合タングステン酸化物微粒子のポーラロン吸収を制御する構成にも想到した。

具体的には、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外吸収バンドは、波長１２００〜１８００ｎｍをボトムとするプラズモン共鳴吸収と、波長７００〜１２００ｎｍ領域のポーラロン吸収とから構成されていることから、プラズモン共鳴吸収は保存したまま、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって、波長１２００〜１８００ｎｍの領域をボトムとする熱線吸収能力は保持したまま、波長８００〜９００ｎｍの吸収を制御し、波長２１００ｎｍの領域における吸収能力が向上した複合タングステン酸化物微粒子を得ることが出来るとの知見を得たものである。

しかしながら、当該ポーラロン吸収能を制御することで、波長８００〜９００ｎｍの領域に近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、熱線遮蔽微粒子の分散体における熱線遮蔽性能の評価基準として従来用いられていた指標（例えば、ＪＩＳ Ｒ ３１０６で評価される可視光透過率に対する日射透過率。）を用いて評価した場合、従来の技術に係る複合タングステン酸化物と比較して劣るのではないか、とも懸念された。
そこで、当該観点から、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子についてさらに検討した。

そして、上述した、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と比較して、熱線遮蔽微粒子としての性能において劣るものではないことが知見された。
これは、ポーラロン吸収の大きさを制御することによって波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子において、プラズモン吸収の絶対値は減少するが、可視光での透過率が大きくなり単位面積当たりの複合タングステン酸化物微粒子濃度を高くすることができ、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線の透過を抑制できるためである。

以上の検討の結果、本発明者らは、熱線遮蔽機能を有し、元素ＬおよびＭと、タングステンと酸素とを有し、一般式（Ｌ_ＡＭ_Ｂ）Ｗ_ＣＯ_Ｄで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子に想到し、本発明を完成した。
但し、前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素である。

さらに、本発明者らは、上述の本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽材料、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽分散体や合わせ透明基材においても、熱線遮蔽体としての性能において劣るものではなく、肌へのジリジリ感を抑制する観点からも、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と同等であることも知見し、本発明を完成した。

すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（Ｌ_ＡＭ_Ｂ）Ｗ_ＣＯ_Ｄで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、
前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、
前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子において、前記元素ＬおよびＭと、Ｗとの原子数比（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が、０．００１≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．０であることを特徴とする第１の発明に記載の熱線遮蔽微粒子である。
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子において、前記元素ＬおよびＭと、Ｗとの原子数比（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が、０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であることを特徴とする第１の発明に記載の熱線遮蔽微粒子である。
第４の発明は、
前記Ａ、Ｂの値がＡ≧Ｂであるとき、Ｂ／Ａ≧０．０１であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子である。
第５の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子である。
第６の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子のみによる光吸収を算出し、その可視光透過率を８５％としたときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子である。
第７の発明は、
第１から第６の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、
前記液状媒体が、水、有機溶媒、植物油、植物油由来の化合物、石油系溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤のいずれか、または、前記液状媒体のいずれか２種以上の混合物であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散液である。
第８の発明は、
前記液状媒体中に含有されている前記熱線遮蔽微粒子の含有量が、０．０１質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする第７の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散液である。

本発明に係る熱線遮蔽微粒子や熱線遮蔽微粒子分散液を用いた構造体、当該熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラス、当該分散体や合わせ透明基材は、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感等を抑制すると伴に、これら構造体等が介在した場合であっても、近赤外光を用いた通信機器、撮像機器、センサー等の使用が可能である。

実施例１に係る粉末ＡのＸ線回折プロファイルである。 実施例２に係る粉末ＢのＸ線回折プロファイルである。 実施例３に係る粉末ＣのＸ線回折プロファイルである。 実施例４に係る粉末ＤのＸ線回折プロファイルである。 実施例５に係る粉末ＥのＸ線回折プロファイルである。 実施例６に係る粉末ＦのＸ線回折プロファイルである。 実施例７に係る粉末ＧのＸ線回折プロファイルである。 比較例１に係る粉末ＨのＸ線回折プロファイルである。

以下、本発明の実施の形態について、［ａ］熱線遮蔽微粒子、［ｂ］熱線遮蔽微粒子の製造方法、［ｃ］熱線遮蔽微粒子を含有する熱線遮蔽微粒子分散液の製造方法、の順で説明する。

［ａ］熱線遮蔽微粒子
（複合タングステン酸化物微粒子）
本発明に係る熱線遮蔽微粒子は、元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（Ｌ_ＡＭ_Ｂ）Ｗ_ＣＯ_Ｄで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素である。具体的には、元素ＬおよびＭとして、ＫＲｂ、ＫＣｓ、ＲｂＣｓ，ＫＲｂＣｓ（各元素の順序は変更可能である。）の組み合わせをとることが出来る。
そして、当該複合タングステン酸化物微粒子のみによる光吸収を算出し、その可視光透過率を８５％としたときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である熱線遮蔽微粒子である。

そして、一般式（Ｌ_ＡＭ_Ｂ）Ｗ_ＣＯ_Ｄで表記される前記複合タングステン酸化物微粒子において、元素ＬおよびＭと、タングステンとの原子比が、０．００１≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．０であることが好ましく、０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であることがさらに好ましい。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が０．００１以上１．０以下、さらに好ましくは０．２５以上０．３５以下であれば、複合タングステン酸化物の六方結晶単相が得やすく、熱線吸収効果が十分に発現するためである。一方、Ｄの値は、複合タングステン酸化物が六方晶となることが出来るものであれば良い。尚、複合タングステン酸化物において、六方晶以外に、正方晶や斜方晶が析出することがある。これら六方晶以外の析出物の熱線吸収効果は、六方晶の複合タングステン酸化物の吸収特性には及ばない。尤も、これら六方晶以外の析出物が、六方晶の複合タングステン酸化物単体が発揮する熱線吸収効果へ影響しない程度に含まれていても特に問題は無い。
複合タングステン酸化物には、その他の不純物が含まれていないことが好ましい。当該不純物が含まれていないことは、複合タングステン酸化物粉末のＸＲＤ測定を行った際に、不純物のピークが観察されないことにより確認される。

また、本発明にかかる複合タングステン酸化物において、熱線吸収効果などの低下のない限り酸素の一部が他の元素で置換されていても構わない。当該他の元素としては、例えば、窒素や硫黄、ハロゲン等が挙げられる。

本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、当該複合タングステン酸化物微粒子や、その分散液を用いて製造される熱線遮蔽膜／熱線遮蔽基材の使用目的によって適宜選定することができるが、１ｎｍ以上８００ｎｍであることが好ましい。これは粒子径が８００ｎｍ以下であれば、本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子による強力な近赤外吸収を発揮でき、また粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造が容易であるからである。

熱線遮蔽膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍよりも小さい分散粒子径を有していれば、微粒子のミー散乱およびレイリー散乱による光の散乱が十分に抑制され、可視光波長領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。自動車の風防など特に透明性が求められる用途に使用する場合は、さらに散乱を抑制するため、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。

［ｂ］熱線遮蔽微粒子の製造方法
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。

まず、タングステン化合物出発原料について説明する。
本発明にかかるタングステン化合物出発原料は、タングステン、元素ＬおよびＭのそれぞれの単体または化合物を含有する混合物である。タングステン原料としてはタングステン酸粉末、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であることが好ましい。元素ＬおよびＭの原料としては、元素Ｌまたは元素Ｍの単体、元素Ｌまたは元素Ｍの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酸化物、炭酸塩、タングステン酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらには限定されない。

上述したタングステン、元素ＬおよびＭに係るそれぞれの原料を秤量、タングステン化合物出発原料、元素ＬおよびＭを０．００１≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．０を満たす所定量をもって配合し混合する。このとき、元素ＬおよびＭ、タングステンに係るそれぞれの原料ができるだけ均一に、可能ならば分子レベルで均一混合していることが好ましい。したがって前述の各原料は溶液の形で混合することがもっとも好ましく、各原料が水や有機溶剤等の溶媒に溶解可能であることが好ましい。
各原料が水や有機溶剤等の溶媒に可溶であれば、各原料と溶媒を十分に混合したのち溶媒を揮発させることで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。もっとも各原料に可溶な溶媒がなくとも、各原料をボールミル等の公知の手段で十分に均一に混合することで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。

次に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。まず、不活性ガス雰囲気中における熱処理条件としては、４００℃以上１０００℃以下が好ましい。４００℃以上で熱処理された出発原料は十分な熱線吸収力を有し、熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスを用いることがよい。

また、還元性雰囲気中における熱処理条件としては、出発原料を３００℃以上９００℃以下で熱処理することが好ましい。３００℃以上であれば本発明にかかる六方晶構造を持つ複合タングステン酸化物の生成反応が進行し、９００℃以下であれば六方晶以外の構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子や金属タングステンといった意図しない副反応物が生成し難く好ましい。

この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ_２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性ガスにＨ_２を体積比で０．１％以上を混合することが好ましく、さらに好ましくは０．２％以上混合したものである。Ｈ_２が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。当該還元温度および還元時間、還元性ガスの種類と濃度といった条件により、一般式（Ｌ_ＡＭ_Ｂ）Ｗ_ＣＯ_Ｄで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子（但し、元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択され、且つ、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素である。）を生成させることが出来る。上述したように、当該複合タングステン酸化物の構造中における、元素ＬおよびＭと、Ｗとの原子数比が０．００１≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．０であることが好ましく、０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であることがさらに好ましいが、上述の処理条件を適宜調整することで実現することが出来る。
必要に応じて、還元性ガス雰囲気中にて還元処理を行った後、不活性ガス雰囲気中にて熱処理を行ってもよい。この場合の不活性ガス雰囲気中での熱処理は４００℃以上１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。

本発明に係る熱線遮蔽微粒子が表面処理され、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する化合物、好ましくは酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。当該表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理を行えばよい。例えば、本発明に係る熱線遮蔽微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解処理を行えばよい。

［ｃ］熱線遮蔽微粒子分散液
本発明に係る熱線遮蔽微粒子を液状の媒体中に分散させることで、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液を製造することができる。当該熱線遮蔽微粒子分散液は、その他従来の近赤外線を強く吸収する材料、例えば特許文献４で示された複合タングステン酸化物が用いられていたさまざまな分野において、従来の複合タングステン酸化物微粒子の分散液と同様に用いることができる。

以下、［１］熱線遮蔽微粒子分散液の製造方法、［２］熱線遮蔽微粒子分散液の使用例、の順に記載する。なお、本発明において、熱線遮蔽微粒子分散液を単に「分散液」と記載する場合がある。

［１］熱線遮蔽微粒子分散液の製造方法
本発明に係る熱線遮蔽微粒子および所望により適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、液状の媒体へ添加し分散処理を行うことで、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液を得ることができる。当該熱線遮蔽微粒子分散液の媒体には、熱線遮蔽微粒子の分散性を保つための機能と、熱線遮蔽微粒子分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。

媒体としては水、有機溶媒、植物油、植物油由来の化合物、石油系溶媒、油脂、液状樹脂、液状のプラスチック用可塑剤あるいはこれらの混合物を選択し熱線遮蔽分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油などが好ましい。

植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などの植物油などが好ましい。

石油系溶剤としては、アイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）などが好ましい。

液状の樹脂としては、メタクリル酸メチル等が好ましい。液状のプラスチック用可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤などが好ましい例として挙げられる。なかでもトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサオネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサオネートは、加水分解性が低い為、さらに好ましい。

分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、熱線遮蔽膜中でも本発明に係る熱線遮蔽微粒子を均一に分散させる効果を持つ。

好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。高分子系分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤などが挙げられる。

当該分散剤の添加量は、熱線遮蔽微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、熱線遮蔽微粒子が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。

分散処理の方法は当該熱線遮蔽微粒子が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
均一な熱線遮蔽微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。

上述した熱線遮蔽微粒子分散液中における熱線遮蔽微粒子の含有量は０．０１質量％〜７５質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上であれば後述するコーティング膜やプラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、７５質量％以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは１質量％以上３５質量％以下である。

このような熱線遮蔽微粒子を液体媒体中に分散させた本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、適当な透明容器に入れ、分光光度計を用いて、光の透過率を波長の関数として測定することができる。本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、熱線遮蔽微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％（本発明に係る実施例において、単に「可視光透過率が８５％」と記載する場合がある。）のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である。

尚、当該測定において、熱線遮蔽微粒子分散液に含まれる熱線遮蔽微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率を８５％に調整することは、その分散溶媒または分散溶媒と相溶性を有する適宜な溶媒で希釈することにより、容易になされる。

上述した本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液の光の透過率プロファイルは、一般に、元素ＬおよびＭを含むことを除けば、本発明にかかる熱線遮蔽微粒子と等価な組成を有する複合タングステン酸化物微粒子を用いた場合の光の透過プロファイルに比べて、波長１２００〜１５００ｎｍ範囲に存在する日射透過率の最小値を大きく上げることなく、可視光透過バンドの幅が長波長側に広がっており、波長８００〜９００ｎｍの範囲の近赤外光の透過率を有するものである。

［２］熱線遮蔽微粒子分散液の使用例
本発明にかかる熱線遮蔽微粒子または熱線遮蔽微粒子分散液を、固体状の媒体へ分散することで、分散粉やマスターバッチ、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽プラスチック成形体などを製造することができる。

一般的な使用方法の例として、本発明にかかる熱線遮蔽微粒子分散液を用いた熱線遮蔽フィルムの製造方法について述べる。前述した熱線遮蔽微粒子分散液をプラスチックあるいはモノマーと混合して塗布液を作製し、公知の方法で基材上にコーティング膜を形成することで、熱線遮蔽フィルムを作製することができる。

上記コーティング膜の媒体は、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。

上記基材としては上述したようにフィルムでも良いが、所望によってはボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各実施例における熱線遮蔽微粒子分散液の波長３００〜２１００ｎｍの光に対する透過率は、分光光度計用セル（ジーエルサイエンス株式会社製、型番：Ｓ１０−ＳＱ−１、材質：合成石英、光路長：１ｍｍ）に分散液を保持して、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。
当該測定の際、分散液の溶媒（メチルイソブチルケトン）を、上述のセルに満たした状態で透過率を測定し、透過率測定のベースラインを求めた。この結果、以下に説明する分光透過率、および可視光透過率は、分光光度計用セル表面の光反射や、溶媒の光吸収による寄与が除外され、熱線遮蔽微粒子による光吸収のみが算出されることとなる。
可視光透過率は、波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する透過率から、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出した。熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計を用いて測定した。

［実施例１］
（Ｒｂ／Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３０／０．０３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）の各粉末とを、Ｒｂ／Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３０／０．０３／１．００相当となる割合で秤量したのち、メノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ_２ガスをキャリアーとした５％Ｈ_２ガスを供給しながら加熱し、６００℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ_２ガス雰囲気下で８００℃、３０分間焼成して、実施例１に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ａ」と略称する。）を得た。

粉末ＡをＸ線回折法で測定したＸ線回折プロファイルを図１に 示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ａは六方晶単相であることが判明した。従って、粉末Ａにおいて、Ｒｂ成分、Ｃｓ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。

粉末Ａ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と略称する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１５時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ａ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ａ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２６ｎｍであった。

分散液Ａを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ａの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３７．１％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は８．２％、波長２１００ｎｍの透過率は１５．２％であることが判明した。
当該測定結果より、実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子は、後述する比較例１に係る従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。
分散液Ａの測定結果を表１に記載した。

［実施例２］
（Ｒｂ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．１０／０．２３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の各粉末とを、Ｒｂ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．１０／０．２３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｂ」と略称する。）を得た。

粉末ＢをＸ線回折法で測定した結果を図２に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｂは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｒｂ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。

粉末Ｂ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｂ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｂ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２１ｎｍであった。

分散液Ｂを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｂの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５８．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１９．４％、波長２１００ｎｍの透過率は１６．２％であることが判明した。
分散液Ｂの測定結果を表１に記載した。

［実施例３］
（Ｒｂ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２０／０．１３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）との各粉末を、Ｒｂ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２０／０．１３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｃ」と略称する。）を得た。

粉末ＣをＸ線回折法で測定した結果を図３に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｃは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｒｂ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。

粉末Ｃ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｃ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｃ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ１８ｎｍであった。

分散液Ｃを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｃの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５３．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１３．２％、波長２１００ｎｍの透過率は１１．５％であることが判明した。
分散液Ｃの測定結果を表１に記載した。

［実施例４］
（Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．０５／０．２８／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の各粉末とを、Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．０５／０．２８／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｄ」と略称する。）を得た。

粉末ＤをＸ線回折法で測定した結果を図４に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｄは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。

粉末Ｄ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｄ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｄ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２３ｎｍであった。

分散液Ｄを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｄの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５７．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１５．７％、波長２１００ｎｍの透過率は１３．３％であることが判明した。
分散液Ｄの測定結果を表１に記載した。

［実施例５］
（Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．１０／０．２３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）との各粉末を、Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．１０／０．２３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｅ」と略称する。）を得た。

粉末ＥをＸ線回折法で測定した結果を図５に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｅは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。

粉末Ｅ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｅ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｅ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２４ｎｍであった。

分散液Ｅを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｅの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５０．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．９％、波長２１００ｎｍの透過率は１０．７％であることが判明した。
分散液Ｅの測定結果を表１に記載した。

［実施例６］
（Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２０／０．１３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）との各粉末を、Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２０／０．１３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｆ」と略称する。）を得た。

粉末ＦをＸ線回折法で測定した結果を図６に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｆは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。

粉末Ｆ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｆ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｆ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２８ｎｍであった。

分散液Ｆを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｆの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は４２．５％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は８．０％、波長２１００ｎｍの透過率は１０．７％であることが判明した。
分散液Ｆの測定結果を表１に記載した。

［実施例７］
（Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２５／０．０８／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）との各粉末を、Ｃｓ／Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．２５／０．０８／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｇ」と略称する。）を得た。

粉末ＧをＸ線回折法で測定した結果を図７に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｇは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、Ｋ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。

粉末Ｇ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｇ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｇ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２０ｎｍであった。

分散液Ｇを、適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｇの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３４．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は７．０％、波長２１００ｎｍの透過率は１４．１％であることが判明した。
分散液Ｇの測定結果を表１に記載した。

［比較例１］
（Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３／１．００となる複合タングステン酸化物微粒子のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）と、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）との各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３／１．００相当となる割合で秤量した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物微粒子（以下、「粉末Ｈ」と略称する。）を得た。

粉末ＨをＸ線回折法で測定した結果を図８に示す。得られたＸ線回折プロファイルから、粉末Ｈは六方晶単相であることが判明した。従って、Ｃｓ成分、タングステン成分は、六方晶複合タングステン酸化物微粒子の結晶中に完全に固溶していると判断された。

粉末Ｈ２０質量％、分散剤ａ１０質量％、ＭＩＢＫ７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１２時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｈ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｈ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２９ｎｍであった。

分散液Ｈを適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した際の、分散液Ｈの透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２１．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．９％、波長２１００ｎｍの透過率は２２．３％であることが判明した。
分散液Ｈの測定結果を表１に記載した。

［実施例１〜７および比較例１の評価］
実施例１から７に係る熱線遮蔽微粒子である合タングステン酸化物微粒子においては、従来の複合タングステン酸化物微粒子である比較例１と比較して、可視光透過率が８５％のとき、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率の平均値が高く、波長１２００〜１５００ｎｍ、波長２１００ｎｍの透過率が低い。この結果から、複合タングステン酸化物微粒子が発揮する高い遮熱特性を担保しながら、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光では高い透過率が得られ、肌へのジリジリ感が減少することが判明した。

Claims (8)

1. 元素ＬおよびＭと、タングステンと、酸素とを有し、一般式（Ｌ_ＡＭ_Ｂ）Ｗ_ＣＯ_Ｄで表記され、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、
   前記元素Ｌは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される元素であり、
   前記元素Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択される、前記元素Ｌとは異なる１種以上の元素であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子。
2. 前記複合タングステン酸化物微粒子において、前記元素ＬおよびＭと、Ｗとの原子数比（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が、０．００１≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦１．０であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽微粒子。
3. 前記複合タングステン酸化物微粒子において、前記元素ＬおよびＭと、Ｗとの原子数比（Ａ＋Ｂ）／Ｃの値が、０．２５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．３５であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽微粒子。
4. 前記Ａ、Ｂの値がＡ≧Ｂであるとき、Ｂ／Ａ≧０．０１であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子。
5. 前記複合タングステン酸化物微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子。
6. 前記複合タングステン酸化物微粒子のみによる光吸収を算出し、その可視光透過率を８５％としたときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、
   前記液状媒体が、水、有機溶媒、植物油、植物油由来の化合物、石油系溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤のいずれか、または、前記液状媒体のいずれか２種以上の混合物であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散液。
8. 前記液状媒体中に含有されている前記熱線遮蔽微粒子の含有量が、０．０１質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の熱線遮蔽微粒子分散液。