JP2017213860A - 液体吐出ヘッドおよびその製造方法、並びに記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液体へ長期浸漬後も保護層と構造体との剥離を抑制できる液体吐出ヘッドを提供する。【解決手段】シリコン基板を有する液体吐出ヘッドであって、前記シリコン基板の第一の面上に形成された絶縁層Ａと、前記絶縁層Ａ上に形成された、金属酸化物を含む保護層Ａと、前記保護層Ａ上に前記保護層Ａと直接接触して形成され、有機樹脂を含み液体の流路の一部を形成する構造体と、前記シリコン基板の前記第一の面とは反対側の第二の面上に形成された、前記液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する素子と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。【選択図】図９

Description

本発明は、液体吐出ヘッドおよびその製造方法、並びに記録方法に関する。

インクジェットプリントヘッドなどの液体吐出ヘッドには、シリコン等で形成された基板に液体を流すための供給路や流路が形成されている。通常、前記供給路や前記流路は、基板を掘りこむことによって形成され、基板を貫通する貫通口として形成される場合もある。基板上には、流路を形成する流路形成部材や、吐出口を形成する吐出口形成部材等の構造体が配置されており、流路形成部材が吐出口を形成する場合もある。また、基板上には液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子が配置されており、液体にエネルギーを与えることにより、液体を吐出口から吐出する。前記構造体の製造方法に関して、例えば特許文献１には、微細な凹部を有する基板上に感光性樹脂フィルムを貼り付け、これを露光、現像することで、基板上に有機樹脂からなる構造体を製造する方法が記載されている。

一方、シリコン基板に供給路や流路を形成した場合、使用するインク等の液体の種類、使用条件によっては、供給路や流路の内壁にて露出しているシリコンが溶解する場合がある。シリコンの溶解は、特に液体としてアルカリ性のインクを用いた場合に生じることが多い。極少量の溶解であったとしても、液体中にシリコンが溶け込むことで吐出特性や形成画像に影響を与えたり、長期間の使用により流路構造そのものが崩れたりする場合がある。そのため、供給路や流路の内壁に露出したシリコンを保護することが行われている。例えば特許文献２には、液体の接触する面に有機樹脂を含む保護層を形成する例が記載されている。また、特許文献３には、チタン、チタン化合物又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる耐インク性薄膜を形成する例が記載されている。

特開２００６−２２７５４４号公報 特開２００２−３４７２４７号公報 特開２００４−７４８０９号公報

前述のように露出したシリコンの保護を行う場合、シリコンの溶解を防止する観点から、保護層としては金属酸化膜が好ましい。しかしながら、保護層として金属酸化膜を用いた場合、基板の液体への長期浸漬により、有機樹脂を含む構造体と保護層との密着性が低下し、剥離が生じる場合がある。

本発明の目的は、液体へ長期浸漬後も保護層と構造体との剥離を抑制できる液体吐出ヘッドを提供することにある。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、シリコン基板を有する液体吐出ヘッドであって、前記シリコン基板の第一の面上に形成された絶縁層Ａと、前記絶縁層Ａ上に形成された、金属酸化物を含む保護層Ａと、前記保護層Ａ上に前記保護層Ａと直接接触して形成され、有機樹脂を含み液体の流路の一部を形成する構造体と、前記シリコン基板の前記第一の面とは反対側の第二の面上に形成された、前記液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する素子と、を有することを特徴とする。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、シリコン基板の第一の面上に、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって前記絶縁層Ａを形成する工程と、前記絶縁層Ａ上に前記保護層Ａを形成する工程と、前記保護層Ａ上に前記構造体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明に係る記録方法は、前記液体吐出ヘッドから顔料を含む液体を吐出することにより記録を行うことを特徴とする。

本発明によれば、液体へ長期浸漬後も保護層と構造体との剥離を抑制できる液体吐出ヘッドを提供することができる。

本発明に係る基板の一例を示す断面図である。 推定される、剥離が生じるメカニズムを説明する断面図である。 本発明において剥離が抑制される推定メカニズムを説明する断面図である。 実施例および比較例に係る基板の製造工程を示す断面図である。 実施例および比較例に係る基板のインク浸漬の評価結果を示す断面図である。 本発明に係る基板の一例を示す断面図である。 本発明に係る基板の一例を示す断面図である。 本発明に係る基板の一例を示す断面図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す断面図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す断面図である。 実施例および比較例に係る液体吐出ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施例および比較例に係る液体吐出ヘッドの製造工程を示す断面図である。

［液体吐出ヘッド］
本発明に係る液体吐出ヘッドは、シリコン基板を有し、前記シリコン基板の第一の面上に形成された絶縁層Ａと、前記絶縁層Ａ上に形成された、金属酸化物を含む保護層Ａと、前記保護層Ａ上に、前記保護層Ａと直接接して形成され、有機樹脂を含む構造体と、を有する。本発明に係る液体吐出ヘッドは、さらに、前記シリコン基板の前記第一の面とは反対側の第二の面上に、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する素子（以下、エネルギー発生素子とも示す）を有し、前記構造体は液体の流路の一部を形成している。以下、前記シリコン基板と、前記絶縁層Ａと、前記保護層Ａと、前記構造体とを含む構成を基板とも示す。本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記基板を備えるため、液体吐出ヘッド内に液体を長期にわたり流通させた場合にも、保護層Ａと構造体との間での剥離を抑制することができる。

本発明に係る液体吐出ヘッドに用いられる基板の一例を、図１を用いて説明する。図１に示されるように、シリコン基板１０１上には絶縁層Ａ１０２が形成されている。絶縁層Ａ１０２上には、金属酸化物を含む保護層Ａ１０３が形成されている。保護層Ａ１０３上には、有機樹脂を含む構造体１０４が形成されている。保護層Ａ１０３と構造体１０４とは直接接触している。

前述したように、金属酸化物を含む保護層Ａ１０３と、有機樹脂を含む構造体１０４とを有する基板を液体に長期浸漬した場合、保護層Ａ１０３と構造体１０４との間で剥離が生じる。基板を液体に長期浸漬すると、図２に示されるメカニズムにより保護層Ａ１０３が変質するため、剥離が生じると推測される。まず、液体に含まれる陽イオンが、有機樹脂を含む構造体１０４の内部に水分と共に侵入する（図２（ａ））。液体中には、陽イオンとしてＮａ、Ｋ等のアルカリ金属イオンや水中に電離したプロトンなどが存在することができる。特に、液体として顔料を含む液体を用いる場合、顔料を分散させるために使用される樹脂に由来するＮａ、Ｋ等のアルカリ金属イオンが多量に含まれることがある。侵入経路としては、構造体１０４のパターン端であって保護層Ａ１０３との界面からの侵入、及び、構造体１０４の内部に浸透しての侵入の場合が考えられる。一方、金属酸化物を含む保護層Ａ１０３には、接地されたシリコン基板１０１からキャリアとして電子が供給される。保護層Ａ１０３は金属酸化物を含むため、成膜条件や使用条件によって半導体特性を示し、シリコン基板１０１から供給されたキャリアの電子が保護層Ａ１０３の内部を移動することができる。半導体特性を示しやすい金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムおよび酸化ジルコニウム等が挙げられる。構造体１０４内に侵入した陽イオンと、シリコン基板１０１から供給され、保護層Ａ１０３内を移動した電子は、構造体１０４と保護層Ａ１０３との界面で再結合し、金属酸化物に侵入して保護層Ａ１０３の表面の変質を起こす（図２（ｂ））。その結果、保護層Ａ１０３の表面における構造体１０４との密着性に変化が生じ、剥がれに至る。実際に、剥がれが発生した箇所における保護層Ａ１０３の表面を観察すると、保護層Ａ１０３が変質していることが確認された。

そこで、本発明では、シリコン基板と保護層Ａとの間に絶縁層Ａを挿入する。本発明では、基板を液体に長期浸漬した場合にも、図３に示されるメカニズムにより、保護層Ａ１０３と構造体１０４との間での剥離が抑制されると推測される。絶縁層Ａが存在しない図２（ａ）の場合と同様に、液体に含まれる陽イオンが、有機樹脂を含む構造体１０４の内部に水分と共に侵入する（図３（ａ））。一方、接地されたシリコン基板１０１から供給されるキャリアとしての電子は、絶縁層Ａ１０２の存在により、保護層Ａ１０３への供給が阻害される（図３（ｂ））。このため、構造体１０４と保護層Ａ１０３との界面における、陽イオンと電子の再結合を防止でき、保護層Ａ１０３の表面の変質を抑制することができる。したがって、本発明では、基板を液体に長期浸漬した場合にも、保護層Ａ１０３と構造体１０４との間での剥離が抑制されると推測される。

シリコン基板には、本発明に係る基板を適用するデバイスの機能素子、駆動回路、機械的構造等が必要に応じてあらかじめ形成されていてもよい。シリコン基板には、エネルギー発生素子以外に、駆動回路、液体の供給路、液体の流路等があらかじめ形成されていてもよい。

絶縁層Ａは絶縁性を有し、シリコン基板からの電子の供給を防止することで、構造体と保護層Ａとの界面での陽イオンと電子との再結合を阻止することができる。ここで、絶縁層とは体積抵抗率が１０^６Ωｃｍ以上である層を示す。なお、本発明において体積抵抗率は所望の膜に電極を形成し、二端子法により測定した微小な漏れ電流値から算出した値である。このような条件を容易に満たすことができる観点から、絶縁層Ａの材料としては、酸素、窒素および炭素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するシリコン化合物が好ましい。該シリコン化合物としては、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、およびＳｉＯＣＮからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。また、該シリコン化合物以外にも、ＡｌＯ等の酸化アルミニウムも用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

シリコン基板と保護層Ａとの間の電気的絶縁が、保護層Ａの変質の抑制に寄与していると考えられることから、シリコン基板と保護層Ａとは絶縁層Ａにより直接接触しないことが好ましい。すなわち、例えば図１に示されるように、シリコン基板１０１と保護層Ａ１０３との間に絶縁層Ａ１０２がもれなく形成されており、これによりシリコン基板１０１と保護層Ａ１０３とが完全に隔離されていることが好ましい。なお、シリコン基板と保護層Ａとは直接接触しないことが好ましいが、接触個所がキャリア電子の移動範囲を超えて相当程度離れていれば問題ない。また、前記電気的絶縁の観点から、絶縁層Ａの体積抵抗率は保護層Ａの体積抵抗率よりも高いことが好ましい。絶縁層Ａの体積抵抗率は、保護層Ａの体積抵抗率よりも１０Ωｃｍ以上高いことが好ましく、１０^２Ωｃｍ以上高いことがより好ましい。

絶縁層Ａの形成方法としては、絶縁層Ａを形成する部位の構造によって、ＣＶＤ法、スパッタリング、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の成膜手法から適宜選択できる。しかしながら、液体の流路や液体の供給路等のアスペクト比の高い機械的構造が形成されている場合においても、壁面の奥まで完全に絶縁層Ａを形成できる観点から、つきまわり特性の良好な原子層堆積法が好ましい。絶縁層Ａの厚みとしては、絶縁性を確保できる厚みであれば特に限定されないが、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜３００ｎｍがさらに好ましく、３０〜１００ｎｍが特に好ましい。絶縁層Ａの厚みが１ｎｍ以上であることにより、絶縁信頼性が向上する。また、絶縁層Ａの厚みが１μｍ以下であることにより、量産性が向上する。

保護層Ａは、絶縁層Ａ以外の層であり、金属酸化物を含み、デバイスの使用環境におけるシリコン基板の腐食を防止する機能を有する。具体的には、液体吐出ヘッドにおいて、吐出する液体によるシリコン基板のＳｉの溶解を防止する。前記金属酸化物における金属元素としては、アルカリ溶液への耐食性が高いことから、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルが好ましく、チタンがより好ましい。保護層Ａの好適な一例としては、ＴｉＯ膜が挙げられる。前記金属酸化物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。保護層Ａは、前記金属酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことが好ましく、１００質量％、即ち保護層Ａは前記金属酸化物からなることがさらに好ましい。

前述した保護層Ａの変質により、有機樹脂との間での密着性が低下するため、本発明では保護層Ａと構造体とは直接接触している。露出したシリコン基板の面のうち、溶解によりデバイス性能や信頼性に影響を及ぼす箇所を保護層Ａにより保護すればよいが、供給路や流路が形成された基板においては、露出した全てのシリコン基板面に保護層Ａが形成されていることが好ましい。保護層Ａの形成方法としては、露出したシリコン基板面の構造によって、ＣＶＤ法、スパッタリング法、原子層堆積法等の成膜手法から適宜選択できる。しかしながら、つきまわり特性が良好である観点から、原子層堆積法により保護層Ａを形成することが好ましい。保護層Ａの厚みとしては特に限定されないが、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。

構造体に含まれる有機樹脂としては、機械的強度が高く、液体に対する耐食性が高いことから、エポキシ樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂および芳香族炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。構造体は、前記有機樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことが好ましく、１００質量％、即ち構造体は前記有機樹脂からなることがさらに好ましい。

構造体は、液体の流路等何らかの機械的構造を有することができる。例えば、図６に示されるように、シリコン基板１０１の第一の面に流路等の凹部が形成されており、構造体１０４が、前記凹部上に形成された蓋構造体であることが好ましい。蓋構造体は、図６に示されるように凹部の一部と連通する開口部が形成されていてもよい。該構造体の厚みは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。なお、図６に示す基板において、凹部のかわりに、シリコン基板１０１の第一の面から第二の面まで貫通する貫通孔が形成されていてもよい。

また、図７に示されるように、部材１１１１が、構造体１１０４を介してシリコン基板１０１に接合されていてもよい。この場合、構造体１１０４は、部材１１１１と接着する接着剤として用いることができる。また、構造体１１０４が接着剤でなくとも、構造体１１０４を構成する有機樹脂を硬化後、プラズマ活性により部材１１０４とシリコン基板１０１とを直接接合をすることもできる。いずれの場合も、構造体１１０４は液体の流路の一部を形成するものとなる。部材１１１１は、図６に示される構造体１０４と同様に、シリコン基板１０１上に形成された凹部上に形成された、蓋構造の部材であることが好ましい。部材１１１１には、図７に示されるように凹部の一部と連通する開口部が形成されていてもよい。部材１１１１の材料としては、アルミナ、ＳＵＳ、樹脂、シリコン等、様々な材料から適宜選択できる。しかしながら、部材１１１１の母材がシリコンである場合、図８に示されるように、部材１１１１はシリコン基板１０１と同様の構成であることができる。すなわち、該母材（シリコン基板１１０１）の表面が絶縁層Ｂ１１０２によって被覆されており、絶縁層Ｂ上には金属酸化物を含む保護層Ｂ１１０３が形成されていることができる。この場合、部材１１１１も本発明の対象となる実施形態である。また、更に別の部材を続けて接合する場合は、該部材も部材１１１１と同様の構造を有することが出来る。なお、図７および図８に示す基板において、凹部のかわりに、シリコン基板の第一の面から第二の面まで貫通する貫通孔が形成されていてもよい。

本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を図９に示す。図９に示される液体吐出ヘッドは、シリコン基板１０１の第一の面上に絶縁層Ａ１０２と、絶縁層Ａ１０２上に保護層Ａ１０３と、保護層Ａ１０３上に構造体１０４と、を有する。シリコン基板１０１の第二の面上には、エネルギー発生素子１０５と、エネルギー発生素子１０５に電力を供給するための駆動回路及び配線を有する配線層１０６が形成されている。また、シリコン基板１０１の第二の面上に形成された流路形成部材１０７と吐出口形成部材１１２により、エネルギー発生素子１０５を内部に備える圧力室１１０と液体の吐出口１１１が形成されている。シリコン基板１０１は、第一の面に開口を有する、流路構造として液体の流路１０８が形成されている。第一の面側の流路１０８は、液体の供給路１０９を介して圧力室１１０と連通している。構造体１０４は、流路１０８上に形成された蓋構造体である。蓋構造体には、流路１０８と連通する開口部が形成されている。構造体１０４の開口部を通じて流路１０８に供給された液体は、供給路１０９を通じて圧力室１１０内に保持され、エネルギー発生素子１０５により付与されるエネルギーにより、吐出口１１１から外部へ吐出される。

液体吐出ヘッドにおいては、その構造の特徴から、構造体と基板との間や、流路形成部材と基板との間の密着信頼性が重要である。一般的なインクジェットプリンタでは、カラー画像を形成するために多色のインクを供給するため、液体吐出ヘッドには多色のインクの流路が形成されている。例えば、図９に示される液体吐出ヘッドの断面図において、断面図の左右方向に、流路１０８と隣接する、別色のインクの流路が形成されている。これら別色のインクの流路間で基板からの剥離が発生すると、インクが混色し、正常な画像が形成できなくなる場合がある。

特に、構造体と基板との間は、流路形成部材と基板との間と比較して、基板と構造体との接触面積が狭く、少しの剥離でインクの混色につながりやすい。具体的には、図９に示される液体吐出ヘッドにおいて、流路１０８は、断面に垂直な方向に配列された多数の吐出口１１１に安定して液体を供給するために、十分な幅をとる必要がある。そのため、シリコン基板１０１の第一の面における流路１０８の幅は、シリコン基板の第二の面における圧力室１１０の幅より大きいことが好ましい。例えば、前記圧力室１１０の幅は３０μｍ以上３００μｍ以下であるのに対し、前記流路１０８の幅は３５０μｍ以上１０００μｍ以下であることができる。したがって、この場合、シリコン基板１０１の第一の面側と構造体１０４とが接触する、流路１０８が形成されていない部分の幅に対し、シリコン基板１０１の第二の面側と流路形成部材１０７が接触する部分の幅の方が大きい。このように、シリコン基板１０１と構造体１０４との間の方が少しの剥離でインクの混色を生じやすく、高い密着信頼性が求められる。したがって、シリコン基板１０１の第一の面側の層に絶縁層Ａ１０２が挿入されていることが重要である。

なお、圧力室内の液体は、圧力室１１０の外部との間で循環されることができる。すなわち、圧力室１１０内の液体は、任意の孔部を介して外部に取り出され、再び任意の孔部を介して圧力室１１０内に戻ってくることができる。例えば、圧力室１１０内の液体の循環は、シリコン基板１０１が有する供給路１０９を介して、シリコン基板１０１の第一の面側との間で行われることができる。具体的には、例えば、図９において、液体が、右側の供給路１０９から圧力室１１０に入り、左側の供給路１０９から出て流路１０８に入り、再び右側の供給路１０９から圧力室１１０に戻ることができる。また、図９においては、左右の供給路１０９は一つの流路１０８からシリコン基板１０１の第一の面側に伸びる貫通孔であるが、流路１０８を左右の２つに分割し、片方の流路から左側の供給路１０９が伸び、もう片方の流路から右側の供給路１０９が伸びる構成としてもよい。このような構成にすることで、圧力室１１０への液体の流入路と圧力室１１０からの液体の流出路を分けることができ、液体の循環を効率的に行うことができる。なお、この場合、前述した流路の幅とは、左側の流路の幅と右側の流路の幅との合計を指すものとする。

また、本発明に係る液体吐出ヘッドの他の一例を図１０に示す。図１０に示される液体吐出ヘッドは、構造体およびそれに接合する部材以外は図９に示される液体吐出ヘッドと同様である。図１０に示される液体吐出ヘッドでは、部材１１１１が構造体１１０４を介して接合されている。部材１１１１は前述した図８に示される部材１１１１と同様であることができる。また、部材１１１１以外にさらに他の部材を接合する場合には、該部材も部材１１１１と同様の構造を有することが出来る。

［液体吐出ヘッドの製造方法］
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、シリコン基板の第一の面上に、原子層堆積法によって前記絶縁層Ａを形成する工程と、前記絶縁層Ａ上に前記保護層Ａを形成する工程と、前記保護層Ａ上に前記構造体を形成する工程と、を含む。以下、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例について、図１１および図１２を用いて以下に説明する。

初めに、シリコン基板１０１を用意する。シリコン基板１０１には、第二の面にヒーターであるエネルギー発生素子１０５、及び、エネルギー発生素子１０５に電力を供給するための駆動回路及び配線を有する配線層１０６を形成しておく（図１１（a））。用意したシリコン基板１０１の第二の面とは反対側の第一の面には液体の流路１０８を形成する。また、シリコン基板１０１の第二の面から流路１０８に連通する液体の供給路１０９を形成する。これらは、ドライエッチング、ウェットエッチング、レーザー加工、サンドブラスト加工、機械加工などの手法を用いて形成できる。流路１０８と供給路１０９は、同じ手法で形成しても、別々の手法で形成しても構わないし、どちらを先に加工しても構わない（図１１（a））。

次に、シリコン基板上１０１に、絶縁層Ａ１０２を形成する。先にも述べたが、絶縁層Ａ１０２の成膜手法は、ＣＶＤ法、スパッタリング、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等から適宜選択できるが、原子層堆積法が好ましい。次いで、形成した絶縁膜Ａ１０２の不要な部分を除去する（図１１（ｂ））。

次にシリコン基板１０１及び絶縁膜Ａ１０２上に保護層Ａ１０３として金属酸化膜を形成する。次いで、形成した保護層Ａ１０３の不要な部分を除去する（図１１（ｃ））。

なお、絶縁層Ａ１０２および保護層Ａ１０３は、不要部分がなければ除去しなくとも構わないが、エネルギー発生素子１０５の上は、安定な吐出とエネルギー効率の観点から、除去した方が望ましい。また、保護層Ａ１０３は、シリコンを液体による腐食から守るためのものであるから、シリコンと液体が接触しない基板１０１と液路形成部材とが密着する部分には必ずしも必要ないため、除去した方が望ましい。絶縁層Ａ１０２および保護層Ａ１０３の不要部分の除去方法は、フォトレジスト等を用いてパターンを形成しドライエッチングもしくはウェットエッチングにより除去する方法、絶縁層Ａ１０２の成膜前にあらかじめパターンを形成しておき、製膜後にパターンもろとも不要部分を除去するリフトオフ法などの手法から適宜選択できる。同じ手法で形成しても、別々の手法で形成しても構わないし、可能であれば、除去する不要部分がない場合は実施しなくともよい。

次いで、供給路１０９から吐出口１１１に至る圧力室１１０を有する流路形成部材を形成する（図１１（ｄ））。液路形成部材の形成方法は、一例としては、フィルム化された感光性樹脂をラミネートし、露光及び現像する工程を２回繰り返す方法が挙げられる。別の一例としては、エッチングやレーザー加工により吐出口１１１および圧力室１１０を形成したシリコンや有機樹脂の部材を貼り合わせる方法も挙げられる。

次いで、シリコン基板１０１の第一の面上に、流路１０８と連通する開口部が形成された蓋構造体である構造体１０４を形成する。構造体１０４の形成方法は、一例としては、フィルム化された感光性樹脂をラミネートし、露光及び現像する方法が挙げられる（図１１（ｅ））。別の一例としては、エッチングやレーザー加工により開口部を形成したシリコンや有機樹脂の部材を接着層１１０４を介して貼り合わせる方法も挙げられる（図１２（a）から（ｄ））。部材にシリコンを用いる場合は、部材１１１１にも先に述べたのと同じ手順で、絶縁層１１０２、保護層１１０３を形成しておく（図１２（ｃ））ことで、部材と接着層との間の剥離抑制も可能であるため、より望ましい。

［記録方法］
本発明に係る記録方法は、本発明に係る液体吐出ヘッドから顔料を含む液体を吐出することにより記録を行う。本発明に係る記録方法は、本発明に係る液体吐出ヘッドを用いるため、液体吐出ヘッド内に顔料を含む液体を長期にわたり流通させた場合にも、保護層Ａと構造体との間での界面剥離を抑制することができる。

（実施例１および比較例１）
本実施例では、図４に示される工程により基板を作製した。初めにシリコン基板１０１を用意した。次いで、絶縁層Ａ１０２としてＳｉＯ膜を、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いて、５０ｎｍ成膜した（図４（ａ））。

次に、シリコン基板１０１の両面にフォトレジスト（商品名：ＴＨＭＲ−ｉＰ５７００ ＨＲ、東京応化工業製）を塗布し、シリコン基板１０１の第一の面の半分の面積にＵＶ光を照射して現像することで、絶縁層Ａ１０２を一部露出させた。次に、バッファードふっ酸として半導体用バッファードフッ酸（商品名：ＢＨＦ−１１０Ｕ、ダイキン工業社製）に浸漬し、露出した絶縁層Ａ１０２を取り除いた（図４（ｂ））。

剥離液を用いて前記フォトレジストを除去した後、保護層Ａ１０３としてＴｉＯ膜を、原子層堆積法を用いて８５ｎｍ成膜した（図４（ｃ））。次いで、構造体１０４として、エポキシ樹脂（商品名：ＴＭＭＲ、東京応化工業社製）を第一の面上に塗布した。その後、フォトマスクと露光装置（プロジェクションアナライナー（商品名：ＵＸ−４２５８、ウシオ電機製））を用いて、一辺２００μｍの角穴パターンを形成した（図４（ｄ））。最後に２００℃に加熱することでエポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、基板を得た。

前記基板を、図４（ｄ）におけるシリコン基板１０１の中央に引かれた線にて個片に分割した。シリコン基板１０１の第一の面上に絶縁層Ａ１０２が形成されている個片を実施例１の基板、シリコン基板１０１の第一の面上に絶縁層Ａ１０２が形成されていない個片を比較例１の基板とした。各基板をキヤノン製大判インクジェットプリンタ（商品名：ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦシリーズ）用の顔料ブラックインク（カートリッジ名：ＰＦＩ−１０６ ＢＫ）に、７０℃に加温しながら２週間浸漬した。インクから取り出した各基板を純水で洗浄した後に、電子顕微鏡で観察した。

比較例１の基板、即ちシリコン基板１０１の第一の面上に絶縁層Ａ１０２が形成されていない基板では、構造体１０４に形成された角穴パターンの周辺において、剥がれが生じている様子が観察された（図５（ａ））。一方、実施例１の基板、即ちシリコン基板１０１の第一の面上に絶縁層Ａ１０２が形成されている基板では、構造体１０４に変化は見られず、構造体１０４と保護層Ａ１０３との間で剥離は生じなかった（図５（ｂ））。

（実施例２）
絶縁層Ａ１０２として、ＳｉＯ膜の代わりにＳｉＮ膜を用いた以外は、実施例１と同様に基板を作製し、インク浸漬の評価を行った。インク浸漬を行っても構造体１０４に変化は見られず、構造体１０４と保護層Ａ１０３との間で剥離は生じなかった。

（実施例３）
絶縁層Ａ１０２として、ＳｉＯ膜の代わりにＳｉＯＣ膜を用いた以外は、実施例１と同様に基板を作製し、インク浸漬の評価を行った。インク浸漬を行っても構造体１０４に変化は見られず、構造体１０４と保護層Ａ１０３との間で剥離は生じなかった。

（実施例４）
絶縁層Ａ１０２として、ＳｉＯ膜の代わりにＳｉＯＮ膜を用いた以外は、実施例１と同様に基板を作製し、インク浸漬の評価を行った。インク浸漬を行っても構造体１０４に変化は見られず、構造体１０４と保護層Ａ１０３との間で剥離は生じなかった。

（実施例５）
絶縁層Ａ１０２として、ＳｉＯ膜の代わりにＡｌＯ膜を用いた以外は、実施例１と同様に基板を作製し、インク浸漬の評価を行った。インク浸漬を行っても構造体１０４に変化は見られず、構造体１０４と保護層Ａ１０３との間で剥離は生じなかった。

（比較例２）
絶縁層Ａ１０２であるＳｉＯ膜の代わりに、導電性材料であるＴａをスパッタリングで成膜した以外は、実施例１と同様に基板を作製し、インク浸漬の評価を行った。構造体１０４に形成された角穴パターンの周辺において、剥がれが生じている様子が観察された。

（比較例３）
絶縁層Ａ１０２であるＳｉＯ膜の代わりに、導電性材料であるＴｉＷをスパッタリングで成膜した以外は、実施例１と同様に基板を作製し、インク浸漬の評価を行った。構造体１０４に形成された角穴パターンの周辺において、剥がれが生じている様子が観察された。

（実施例６および比較例４）
実施例１および比較例１と同様に、シリコン基板１０１上に絶縁層Ａ１０２と保護層Ａ１０３を形成した。次に、芳香族ポリアミド樹脂（商品名：ＨＩＭＡＬ ＨＬ−１２００ＣＨ、日立化成工業社製）を塗布し、加熱乾燥した。その後、さらにフォトレジスト（商品名：ＴＨＭＲ−ｉＰ５７００ ＨＲ、東京応化工業製）を塗布し、フォトマスクと露光装置（プロジェクションアナライナー（商品名：ＵＸ−４２５８、ウシオ電機製））を用いて、パターンを形成した。次いで、前記フォトレジストのパターンをマスクとして、酸素プラズマを用いたケミカルドライエッチングにより芳香族ポリアミド樹脂をエッチングした。その後、前記フォトレジストを剥離することで、実施例１および比較例１と同様のパターンを有する構造体１０４を形成した。その後は、実施例１および比較例１と同様に基板を作製し、インク浸漬の評価を行った。評価結果は、実施例１および比較例１と同様であった。

（実施例７）
本実施例では、図１１に示される工程により液体吐出ヘッドを作製した。初めに、厚み６２５μｍのシリコン基板１０１を用意した（図１１（ａ））。シリコン基板１０１には、第二の面にヒーターであるエネルギー発生素子１０５があらかじめ形成されている。また、エネルギー発生素子１０５に電力を供給するための駆動回路及び配線を有する配線層１０６も同様に形成されている。シリコン基板１０１の第二の面とは反対側の第一の面には、深さ約５００μｍの凹部である液体の流路１０８が形成されている。また、シリコン基板１０１の第二の面から流路１０８に連通する液体の供給路１０９が形成されている。

次に、シリコン基板上１０１に、絶縁層Ａ１０２としてＳｉＯ膜を原子層堆積法により２０ｎｍの厚さで成膜した。原子層堆積法によりＳｉＯ膜を成膜することで、流路１０８および供給路１０９の内壁にもほぼ均一な厚みでＳｉＯ膜を成膜することができた。次に、シリコン基板１０１の第二の面上に、フィルム化したフォトレジストをラミネートし、フォトマスクと露光装置（商品名：ＦＰＡ−５５１０ｉＶ、キヤノン製）を用いて、供給路１０９周辺部のみにフォトレジストのパターンを形成した。次に、該フォトレジストのパターンをマスクとして、シリコン基板１０１の第二の面上の絶縁層Ａ１０２をエッチングした。エッチング液には、半導体用バッファードフッ酸（商品名：ＢＨＦ−１１０Ｕ、ダイキン工業社製）と純水とを１：４０の割合（体積比）で混合した、バッファードフッ酸を用いた。ここでは、シリコン基板１０１を回転させながらエッチング液を滴下するスピンエッチング法を用いたため、シリコン基板１０１の第一の面にエッチング液が回りこむことはなく、絶縁層Ａ１０２の不要な部分のみを除去することができた。その後、マスクに使用したパターンを除去した（図１１（ｂ））。

次に、保護層Ａ１０３としてＴｉＯ膜を、原子層堆積法により約７７ｎｍの厚さで成膜した。絶縁層Ａ１０２と同様に、流路１０８および供給路１０９の内壁にもほぼ均一な厚みでＴｉＯ膜を成膜することができた。次に、絶縁層Ａ１０２と同様に、フォトレジストのパターンを形成し、該フォトレジストのパターンをマスクとして、シリコン基板１０１の第二の面上の不要な保護層Ａ１０３をエッチングした。エッチング液には、バッファードふっ酸（商品名：Ｐｕｒｅ Ｅｔｃｈ ＺＥ２５０、林純薬工業社製）を用いた。ここでも、シリコン基板１０１を回転させながらエッチング液を滴下するスピンエッチング法を用いたため、シリコン基板１０１の第一の面にエッチング液が回りこむことはなく、保護層Ａ１０３の不要な部分のみを除去することができた。その後、マスクに使用したパターンを除去した（図１１（ｃ））。

次に、フィルム化された感光性エポキシ樹脂（商品名：ＴＭＭＦ、東京応化工業社製）をラミネートし、露光および現像する工程を２回繰り返した。これにより、シリコン基板１０１の第二の面側に液体の吐出口１１１と、供給路１０９から吐出口１１１に至る圧力室１１０とを有する流路形成部材を形成した（図１１（ｄ））。

次に、シリコン基板１０１の第一の面上に、フィルム化された感光性エポキシ樹脂をラミネートし、露光および現像することで、流路１０８と連通する開口部が形成された蓋構造体である構造体１０４を形成した。前記フィルム化された感光性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂溶液（商品名：ＳＵ−８ ２０００、日本化薬社製）を光学フィルム上に塗布し、乾燥することで作製した。その後、２００℃に加熱し、エポキシ樹脂を完全に硬化させることで、液体吐出ヘッドを得た（図１１（ｅ））。

次に、ダイシングソーで前記液体吐出ヘッドを個片に分割した。その後、キヤノン製大判インクジェットプリンタ（商品名：ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦシリーズ）用の顔料ブラックインク（カートリッジ名：ＰＦＩ−１０６ ＢＫ）に、７０℃に加温しながら２週間浸漬した。インクから取り出した液体吐出ヘッドを純水で洗浄した後に、電子顕微鏡で観察したところ、構造体１０４は全く変化しておらず、構造体１０４と保護層Ａ１０３との間で剥離は生じなかった。

（比較例５）
絶縁層Ａ１０２を形成しなかったこと以外は、実施例７と同様に液体吐出ヘッドを作製し、インク浸漬の評価を行った。本比較例では構造体１０４が、保護層Ａ１０３と接する流路１０８の近傍において、剥がれてしまった。

（実施例８）
本実施例では、図１２に示される工程により液体吐出ヘッドを作製した。初めに、実施例７と同様に液体吐出ヘッドを図１１（ｄ）の状態まで作製した（図１２（ａ））。次に、シリコン基板１０１の第一の面上に、有機樹脂層である構造体１１０４を形成した（図１２（ｂ））。構造体１１０４は、ベンゾシクロブテン樹脂溶液（商品名：ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ、ダウ・ケミカル社製）を２μｍの厚みでシリコンウエハ上に塗布した後、シリコン基板１０１の第一の面上に転写することにより形成した。

次に、部材１１１１を用意した（図１２（ｃ））。部材１１１１には、厚さ６２５μｍのシリコン基板１１０１上に、ＳｉＯ_２膜である絶縁層Ｂ１１０２、ＴｉＯ膜である保護層Ｂ１１０３がそれぞれ形成されている。また、シリコン基板１１０１には、貫通孔である液体の供給路１１０７が形成されている。

次に、シリコン基板１０１の構造体１１０４が形成された面と、部材１１１１とを接合した（図１２（ｄ））。基板同士のアライメントはＥＶＧ社製のＥＶＧ６２００ＢＡ（商品名）を用い、接合にはＥＶＧ社製のＥＶＧ５２０ＩＳ（商品名）を用いた。接合は１５０℃に加熱して行い、更に３００℃に加熱することで樹脂を完全に硬化した。以上により、液体吐出ヘッドを得た。

次に、ダイシングソーで前記液体吐出ヘッドを個片に分割した。その後、キヤノン製大判インクジェットプリンタ（商品名：ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦシリーズ）用の顔料ブラックインク（カートリッジ名：ＰＦＩ−１０６ ＢＫ）に、７０℃に加温しながら１２週間浸漬した。インクから取り出した液体吐出ヘッドを純水で洗浄した後に、電子顕微鏡で観察したところ、構造体１１０４と保護層Ａ１０３および保護層Ｂ１１０３との間での剥離は生じなかった。

（比較例６）
絶縁層Ａ１０２を形成しなかったこと以外は、実施例８と同様に液体吐出ヘッドを作製し、インク浸漬の評価を行った。本比較例では、接合されたそれぞれの基板に力を加えたところ剥がれが生じた。剥がれたシリコン基板１０１と構造体１１０４との界面を電子顕微鏡で観察したところ、インクの浸み込みが確認された。

１０１ シリコン基板
１０２ 絶縁層Ａ
１０３ 保護層Ａ
１０４ 構造体
１０５ エネルギー発生素子
１１１１ 部材

Claims (19)

1. シリコン基板を有する液体吐出ヘッドであって、
   前記シリコン基板の第一の面上に形成された絶縁層Ａと、
   前記絶縁層Ａ上に形成された、金属酸化物を含む保護層Ａと、
   前記保護層Ａ上に前記保護層Ａと直接接触して形成され、有機樹脂を含み液体の流路の一部を形成する構造体と、
   前記シリコン基板の前記第一の面とは反対側の第二の面上に形成された、前記液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する素子と、
   を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
2. 前記金属酸化物における金属元素がチタンである請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
3. 前記絶縁層Ａが、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、およびＳｉＯＣＮからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッド。
4. 前記絶縁層Ａが酸化アルミニウムを含む請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッド。
5. 前記有機樹脂が、エポキシ樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂および芳香族炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂である請求項１から４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
6. 前記シリコン基板と前記保護層Ａとは、前記絶縁層Ａにより直接接触しない請求項１から５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
7. 前記絶縁層Ａの体積抵抗率が、前記保護層Ａの体積抵抗率よりも高い請求項１から６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
8. 前記絶縁層Ａの体積抵抗率が、前記保護層Ａの体積抵抗率よりも１０Ωｃｍ以上高い請求項７に記載の液体吐出ヘッド。
9. 前記絶縁層Ａの厚みが１ｎｍ〜１μｍであり、前記保護層Ａの厚みが５〜５００ｎｍである請求項１から８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
10. 前記素子を内部に備える圧力室を備え、前記シリコン基板が、前記第一の面に開口を有する流路を有する請求項１から９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
11. 前記圧力室内の液体は前記圧力室の外部との間で循環される請求項１０に記載の液体吐出ヘッド。
12. 前記流路は、前記シリコン基板に形成された供給路を介して前記圧力室と連通し、前記圧力室内の液体の循環が、前記供給路を介して、前記シリコン基板の前記第一の面側との間で行われる請求項１１に記載の液体吐出ヘッド。
13. 前記シリコン基板の前記第一の面における前記流路の幅は前記シリコン基板の前記第二の面における前記圧力室の幅より大きい請求項１０から１２のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
14. 前記構造体が、前記シリコン基板が有する前記流路の上に形成された蓋構造体である請求項１０から１３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
15. 前記シリコン基板が有する前記流路と連通するための構造を有する部材が、前記構造体を介して前記シリコン基板に接合されている請求項１０から１３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
16. 前記部材の母材がシリコンであり、該母材の表面が絶縁層Ｂによって被覆されており、該絶縁層Ｂ上には金属酸化物を含む保護層Ｂが形成されている請求項１５に記載の液体吐出ヘッド。
17. 前記構造体の厚みが１０μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１から１６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
18. 請求項１から１７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    シリコン基板の第一の面上に、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって前記絶縁層Ａを形成する工程と、
    前記絶縁層Ａ上に前記保護層Ａを形成する工程と、
    前記保護層Ａ上に前記構造体を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
19. 請求項１から１７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドから顔料を含む液体を吐出することにより記録を行うことを特徴とする記録方法。

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