JP2017208464A - 半導体素子、その製造方法、それを用いた太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池の製造工程を増大することなく、高い変換効率を有する太陽電池用の半導体素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板１上にｐ型不純物拡散層３およびｎ型不純物拡散層４が形成された半導体素子であって、前記ｐ型不純物拡散層が形成されている半導体基板表面における炭素原子の濃度が５．０×１０１６〜２．０×１０１８ａｔｏｍｓ/ｃｃであることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は半導体素子、その製造方法、それを用いた太陽電池およびその製造方法に関する。

従来の太陽電池においては、両面から受光できる両面受光型太陽電池が知られている。両面受光型太陽電池は、壁等に設置して両面受光するタイプや、反射機能を持ったバックシートを裏面側に具備して屋根等の構造体に設置して両面受光するタイプのものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このような太陽電池に用いられる半導体基板を製造するには、例えばｎ型シリコン基板の一方の面からｐ型のドーパントを拡散して表層部をｐ型に変化させ、ｐｎ接合を形成する。ｐ型ドーパントとしてはホウ素やアルミニウム等が用いられるが、ホウ素を拡散する場合には、例えば三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）をガスバブリングして熱拡散装置の炉内を不純物ガスで充填し、半導体基板に熱拡散させる方法や、ホウ素を含有する塗布液をスピンコーター等を用いて半導体基板表面に塗布し、熱拡散する方法が採られている。この際に、熱拡散させた不純物量によって半導体基板表面と深さ方向の不純物濃度が変化する。

特開２０１２−１９５４８９号公報 特開２００４−２７３８２６号公報

太陽電池においては、太陽光の照射により半導体基板内部で励起された少数キャリアが半導体基板表面に設けた電極へと取り出される。このとき半導体基板表面の不純物濃度を高くすると電極とのコンタクト抵抗が十分に低くなるが、その一方で半導体基板の表面近傍で発生するキャリアの再結合が促進され、変換効率が低下するという問題があった。

これに対し、電極直下のみにドーパントを高濃度に含む高濃度拡散層を形成し、それ以外の拡散層の表面濃度を下げることにより変換効率を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、低濃度拡散層と高濃度拡散層を形成するための熱拡散を２回行う必要があり、工程が増大するという問題があった。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、太陽電池の製造工程を増大することなく、高い変換効率を有する太陽電池用の半導体素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、半導体基板の表面付近の炭素原子濃度が特定値の場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散層が形成され、もう一方の面にｎ型不純物拡散層が形成された半導体素子であって、前記ｐ型不純物拡散層が形成されている半導体基板表面における炭素原子の濃度が５．０×１０^１６〜２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ/ｃｃであることを特徴とする半導体素子、である。

本発明によれば、太陽電池の製造工程を増大することなく、高い変換効率を有する太陽電池用の半導体素子およびその製造方法を提供することができる。

本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図。 ｐ型不純物拡散層を形成する際の半導体基板の配置の一例を示す断面図 ｐ型不純物拡散層を形成する際の半導体基板の配置の別の一例を示す断面図

＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は、半導体基板上にｐ型不純物拡散層およびｎ型不純物拡散層が形成された半導体素子であって、ｐ型不純物拡散層が形成されている半導体基板表面における炭素原子の濃度が５．０×１０^１６〜２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ/ｃｃである。

ここで、基板表面におけるある成分の濃度とは、基板表面から深さ１０ｎｍでの当該成分の濃度をいう。以下、基板表面における濃度を「表面濃度」という。

ｐ型不純物拡散層が形成されている半導体基板表面における炭素原子の表面濃度は、５．０×１０^１６〜２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃである。半導体基板表面に炭素原子が含まれると、不純物のみが拡散された基板に比べてエネルギーバンドギャップが広がり、それにより変換効率が向上する傾向にある。一方、炭素濃度が高すぎると、基板と電極とのコンタクト抵抗が高くなるため、効率よく電流が取り出せなくなる傾向にある。よって、ｐ型不純物拡散層が形成されている半導体基板表面における炭素原子の表面濃度を、５．０×１０^１６〜２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃとすることで、基板と電極とのコンタクト抵抗を十分に低くするとともに変換効率を向上することができる。

半導体基板のエネルギーバンドギャップを広げることが可能となるため、高い変換効率を得ることができる。その効果をより高める観点から、ｐ型不純物拡散層が形成されている半導体基板表面における炭素原子の表面濃度は、より好ましくは５．０×１０^１６〜５．０×１０^１７ａｔｏｍｓ/ｃｃである。

また、本発明の半導体素子のｐ型不純物拡散層が形成されている側の基板表面におけるｐ型不純物濃度は、特に制限はないが、５．０×１０^１８〜８．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃであることが好ましい。この範囲であると、基板と電極とのコンタクト抵抗を十分に低くするとともに基板表面でのキャリア再結合を抑制できる。

また、ｐ型不純物拡散層が形成されている半導体基板表面から深さ０．５μｍにおけるｐ型不純物濃度は、特に制限はないが、２．０×１０^１７〜７．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであることが好ましい。この範囲であると、深いｐｎ接合ができ、高い変換効率を得ることができる。

また、本発明の半導体素子のｎ型不純物拡散層が形成されている側の基板表面におけるｎ型不純物濃度は、特に制限はないが、１．０×１０^２０〜１．０×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃであることが好ましい。この範囲であると、基板と電極とのコンタクト抵抗を十分に低くするとともに基板表面でのキャリア再結合を抑制できる。

上述の炭素原子濃度、ｐ型またはｎ型不純物濃度はいずれも二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法により求めることができる。

基板としては、例えば不純物濃度が１０^１５〜１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｃであるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。また、ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。中でも高性能の太陽電池を製造する点から、ｎ型の単結晶シリコン基板が好ましく、リンドープのｎ型単結晶シリコン基板がより好ましい。また、シリコン基板の比抵抗は、０．１〜２０Ω・ｃｍであることが好ましい。

半導体基板中のｎ型不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどが挙げられる。ｐ型不純物としては、ボロン、アルミニウム、ガリウムなどが挙げられる。

＜半導体素子の製造方法＞
本発明の半導体素子の製造方法は、（ａ）半導体基板上にｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、（ｂ）前記ｐ型不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱してｐ型不純物拡散層を形成する工程と、（ｃ）半導体基板上にｎ型不純物拡散層を形成する工程とを含む半導体素子の製造方法である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は例示であって、本発明はこれらの形態には制限されない。

図１（１）〜（７）は、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図である。以下各工程について詳細に説明する。

（ａ）半導体基板上にｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程
まず、図１（１）に示すように半導体基板１を用意し、図１（２）に示すようにその一方の面にｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。

半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。

さらに、アルカリ性の溶液を用いて半導体基板の両面をエッチングし、両面にテクスチャ構造と呼ばれる微細な凹凸構造を形成しておくことが好ましい。これにより、太陽光の反射を抑えられるからである。テクスチャ構造は、例えば、シリコン基板を水酸化カリウムとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを含む約８０℃程度の液に浸漬させることによって形成することができる。

ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等を用いることができる。

半導体基板１の一方の面にｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された後には、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の溶剤の少なくとも一部を除去する乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程においては、例えば、１００℃〜３００℃で加熱処理することで、溶剤の少なくとも一部を揮発させてもよい。

ｐ型不純物拡散組成物としては、特に制限されず、ｐ型不純物成分である１３族元素を含む公知のものを使用できる。１３族元素としてはホウ素、アルミニウムおよびガリウムが好ましく、ホウ素が特に好ましい。１３族元素の化合物としては、例えば、三酸化二ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、Ａｌ_２Ｏ_３、三塩化ガリウム等が挙げられ、これらの化合物が１種類以上含まれる。

また、ｐ型不純物拡散組成物はバインダー樹脂、溶剤、界面活性剤等を含んでいてよい。

バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン、ゼラチン誘導体；澱粉、澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム化合物；キサンタン；グアーガム、グアーガム誘導体；スクレログルカン、スクレログルカン誘導体；トラガカント、トラガカント誘導体；デキストリン、デキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；ブチラール樹脂；これらの共重合体；シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；
α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；
イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノール、及び水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

界面活性剤は塗布する際の塗布膜の均一性を向上させるために添加される。

界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

また、市販品では、フッ素系界面活性剤としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などが挙げられる。

また、シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。

（ｂ）前記ｐ型不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱してｐ型不純物拡散層を形成する工程。

図１（３）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２からｐ型不純物および炭素原子を半導体基板１へ熱拡散し、ｐ型不純物拡散層３を形成する。熱拡散の時間および温度は、ｐ型不純物拡散層が形成されている側の基板表面における炭素原子濃度を５．０×１０^１６〜２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであるように設定することが必要である。また、不純物の拡散濃度や拡散深さについては、適宜所望の拡散特性が得られるように熱拡散の時間および温度を適宜設定すればよい。

例えば、８５０℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、ｐ型不純物拡散層が形成されている側の基板表面における炭素原子濃度を５．０×１０^１６〜２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃとすることができる。また、ｐ型不純物の表面濃度が５．０×１０^１８〜８．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、深さ０．５μｍにおけるｐ型不純物濃度が２．０×１０^１７〜７．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｃであるｐ型不純物拡散層を形成することができる。

加熱温度が８５０℃以上１０００℃未満の場合は、１０分以上１２０分未満で拡散することが好ましく、加熱温度が１０００℃以上１２００℃以下の場合は、１分以上９０分未満で拡散することが好ましい。拡散温度が低い場合は拡散時間を長くし、拡散温度が高い場合は拡散時間を短くすることで拡散濃度を適宜調整することができる。

ｐ型不純物拡散層３を形成するための加熱処理におけるガス雰囲気としては特に制限されず、窒素、酸素、アルゴン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。混合ガス中に酸素が存在する雰囲気下でｐ型不純物を拡散することにより、半導体基板において目的とする箇所とは異なる箇所にも不純物が拡散する、いわゆるアウトディフュージョンを抑制することができるため好ましい。

また、混合ガス中に酸素が存在する雰囲気下でｐ型不純物を拡散することにより、ｐ型不純物（ボロン）拡散時に半導体基板の最表面に形成される高濃度でボロンを含有するボロンシリケート層を酸化することができる。酸化されたボロンシリケート層は後の剥離工程で除去できる。ボロンシリケート層は高濃度でボロンを含有しており、キャリアの表面再結合速度を増大させるため除去することが好ましい。

図２に示すように、アウトディフュージョンをより抑制するために一方の面にｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された半導体基板を、二枚一組で、各々のｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された面を互いに向い合せにして拡散ボード８に配置し、拡散することが好ましい。拡散ボード８は半導体基板を配置するための溝を有している。拡散ボードの溝のサイズやピッチ等については特に制限はない。拡散ボードは水平方向に対して傾斜していてもよい。拡散ボードの材質は拡散温度に耐えられるものであれば特に制限はないが、石英が好ましい。

このとき、二枚一組の半導体基板が前述の配置であるため、ｐ型不純物拡散組成物膜２からｐ型不純物が気中に拡散しても、それが半導体基板のｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された面とは反対側の面に到達しにくい。そのため、アウトディフュージョンを抑制することができる。

二枚一組の半導体基板のｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された面間の距離については特に制限はないが、５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。例えば、図３に示すように、拡散ボード８の１つの溝に二枚一組の半導体基板を設置してもよく、その間隔が実質０ｍｍでもよい。二枚一組の半導体基板の各々の第一導電型の不純物拡散組成物膜２が形成された面間の距離が短いほどアウトディフュージョンが抑制される傾向にあるため好ましい。

（ｃ）半導体基板上にｎ型不純物拡散層を形成する工程。

図１（４）に示すように、半導体基板１の、ｐ型不純物拡散層３が形成された面と反対の面にｎ型不純物拡散層４を形成する。

ｎ型不純物拡散層の形成方法としては、リンなどのｎ型不純物を含有するｎ型不純物拡散組成物を公知の方法で塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成後、熱拡散することでｎ型拡散層を形成する方法や、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）ガスを含有する雰囲気下で加熱することでｎ型拡散層を形成する方法（気相法）などが挙げられる。中でも、ｎ型不純物を含有するガス雰囲気下で加熱することによりｎ型不純物拡散層を形成する方法が好ましい。

ＰＯＣｌ_３ガスは、ＰＯＣｌ_３溶液にＮ_２ガスや窒素／酸素混合ガスをバブリングすることや、ＰＯＣｌ_３溶液を加熱することで得ることができる。加熱温度は、７５０℃〜１０５０℃が好ましく、８００℃〜１０００℃であることがより好ましい。

ガス雰囲気としては特に制限されず、窒素、酸素、アルゴン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。これにより、半導体基板表面にリンシリケートガラス層が形成され、基板表面から内部に向かってｎ型拡散層が形成される。

気相法の場合、工程（ｂ）の後に、拡散炉から基板を取り出すことなく、連続して工程（ｃ）を行うことができ、工程時間短縮の点で好ましい。その際、熱処理されたｐ型不純物拡散組成物膜２がマスクとして機能し、ｐ型不純物拡散層３へのｎ型不純物の混入が抑制できるためより好ましい。

（酸化工程）
工程（ｃ）の後に、（ｄ）酸素を含む雰囲気下で半導体基板１を加熱する工程を含むことが好ましい。これにより、工程（ｂ）後でのｐ型不純物拡散層の表面濃度が高すぎる場合は、表面の高濃度不純物拡散層を酸化し、後述のエッチング工程で除去することで、基板表面における不純物濃度を所望の範囲に調整できる。また、加熱により、工程（ｂ）で半導体基板に拡散したｐ型不純物をさらに基板の深さ方向に拡散させることができ、所望の拡散深さに調節することができる。

このような酸化のための工程は、工程（ｃ）の後、拡散炉から半導体基板を取り出すことなく、連続して行ってもよい。酸化の温度および時間は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、７５０℃〜１０５０℃以下で１〜１２０分間加熱することが好ましい。ガス雰囲気としては、酸素の含有率が２０〜１００体積％であることが好ましい。混合ガスの場合酸素以外に窒素やアルゴン等を用いることができる。

（不純物拡散組成物膜の除去工程）
続いて図１（５）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の一方の面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｐ型の不純物拡散層を形成することができる。

なお、半導体基板のもう一方の表面にリンシリケートガラス層やｎ型拡散組成物膜が形成されている場合は、それらもエッチング法により除去することが好ましい。

（反射防止層又はパッシベーション層の形成工程）
続いて図１（６）に示すように、半導体基板１の両面に、反射防止層又はパッシベーション層５を形成する。これらの層にはそれぞれ公知の材料を用いることができる。これらの層は単層でも複数層でもよい。例えば、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を積層したものがある。これらの層は、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の蒸着法、又は塗布法により形成できる。

また、反射防止層とパッシベーション層とを兼ねることができる層を形成してもよい。そのような層としては、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成された窒化物層が挙げられる。

反射防止層と半導体基板との間には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の表面保護層が更に存在していてもよい。また、部分的に反射防止層の組成を変えてもよい。

反射防止層は受光面および裏面の全面又は一部の領域に形成してもよい。不純物拡散層の上部においては、反射防止層にコンタクトホールを設けてもよい。こうすることで、次に形成する電極と不純物拡散層を電気的に接続することができる。コンタクトホールを設ける方法に制限はないが、エッチングが好ましい。エッチングには、反射防止層の材質に応じて適当なものを用いることができ、例として、フッ化アンモニウム等が挙げられる。

適当な場合には、ファイヤースルー法を利用することもできる。ファイヤースルー法は、反射防止層の上に電極を形成した後、焼成過程でのガラス粒子の溶融により、反射防止層を分解しつつ電極と半導体基板を接着させる方法であり、焼成貫通性とも呼ばれる。このような場合に反射防止層に好適に用いられる材料は、窒化珪素である。

（電極形成工程）
続いて図１（７）に示すように、半導体基板の両面にそれぞれｐ電極６およびｎ電極７を形成する。電極の形成には公知の方法を特に制限なく用いることができる。

ファイヤースルー法を利用する場合は、例えば、金属粒子及びガラス粒子を含む表面電極用金属ペーストが用いられる。これを、不純物拡散層を形成した領域上に所望の形状となるよう付与し、熱処理することで反射防止層又はパッシベーション層に金属粒子を貫通させ、不純物拡散層上の電極形成領域に表面電極を形成することができる。表面電極用金属ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。

＜太陽電池＞
本発明の半導体素子の電極上にタブ線等の配線材料を配置し、この配線材料を介して複数の半導体素子が連結された太陽電池モジュールを構成してもよい。さらに、太陽電池モジュールは、封止材で封止されて構成されてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

（実施例１）
＜ｐ型不純物拡散組成物の作製＞
５００ｍＬの三口フラスコにポリビニルアルコール（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８ｍｏｌ％）を２０．８ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＫＨネオケム（株）製）２３１．６ｇとＢ_２Ｏ_３ ３．６ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７７（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１２ｇ添加し、３０分間撹拌してｐ型不純物拡散組成物を作製した。

＜半導体素子の作製＞
次に、両方の表面にテクスチャ加工を施したｎ型半導体基板の一方の面にｐ型不純物拡散組成物をスピンコートにより全面塗布し、１５０℃で１分間乾燥させ、一方の面にｐ型不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を作製した。

次に、図３に示すように拡散ボード８に一方の面にｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された半導体基板１を配置した。二枚一組の半導体基板の各々のｐ型不純物拡散組成物膜が形成された面間の距離０ｍｍであり、ｐ型不純物拡散組成物膜が形成されていない面間の距離は３ｍｍであった。

次いで、Ｏ_２：０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：９．８Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉９（光洋サーモシステム（株）、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、７００℃に設定した状態で拡散ボードを入れた。その後、９５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、９５０℃で２５分間熱処理してｐ型不純物拡散層を形成した。

次いで、８３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温した。８３０℃にて、Ｏ_２：０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：９．８Ｌ／ｍｉｎ、およびＰＯＣｌ_３にバブリングしたＮ_２：１．５Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉中にて５ｍｉｎ処理した。その後、ＰＯＣｌ_３にバブリングしたＮ_２を流すのを止めて、Ｏ_２：０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：９．８Ｌ／ｍｉｎを流したガス中で、同温度にて１２ｍｉｎ熱処理して、ｐ型不純物拡散組成物膜が形成された領域以外にｎ型不純物拡散層を形成した。

次いで、９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。９００℃にて、Ｏ_２：２Ｌ／ｍｉｎを流したガス中で、同温度にて３０ｍｉｎ熱処理して、ｎ型半導体基板の表面を酸化した。その後、７００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、拡散炉からｎ型半導体基板を取り出した。

次いで、ｎ型半導体基板の表面に残存した酸化層（ｐ型不純物拡散組成物膜の熱処理物及びリンシリケートガラス層）をフッ酸によって除去した。

次いで、ＣＶＤ装置を用い、成膜用ガスとしてモノシランとアンモニアと水素の混合ガスを使用して、ｐ型拡散層およびｎ型拡散層の上に窒化ケイ素膜を積層した。

続いて、半導体基板の両面にそれぞれ銀ペーストを印刷し、乾燥後、８００℃で３分間焼成を行うことにより、フィンガー電極およびバスパー電極を作製した。

＜不純物拡散層の評価＞
上記の太陽電池素子の表面に形成されたｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層における不純物濃度および炭素原子濃度を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法により測定した。質量分析計はＣａｍｅｃａ社整、ＩＭＳ−７Ｆを用いた。一次イオンにはＣｓ^＋を用いた。結果は表１に示すとおりであった。

＜変換効率の測定＞
上記の太陽電池をソーラーシミュレータ（２５℃、光強度：０．１Ｗ／ｃｍ^２、スペクトル：ＡＭ１．５）を用いて電流電圧特性を測定したところ極めて良好な特性を示した。表中の開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）は、太陽電池に電流が流れていないときの電圧であり、短絡電流密度Ｊｓｃ（Ａ／ｃｍ^２）は電圧が０Ｖ時の電流を太陽電池の受光面積で割った値であり、ＦＦ（％）は、太陽電池の曲線因子である。これらから、太陽電池の変換効率（％）は、次式で算出され、値が大きいほど、高効率であることを示す。
変換効率（％）＝｛Ｊｓｃ（Ａ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）｝／｛光強度（Ｗ／ｃｍ^２）｝
変換効率（％）が１９．０％以上のものを極めて良好（Ａ：superior）、１８．０％以上１９．０％未満のものを特に良好（Ｂ：excellent）、１７．５％以上１８．０％未満のものを良好（Ｃ：good）、１７．０％以上１７．５％未満のものを不良（Ｄ：fair）、１７．０％未満のものを極めて不良（Ｅ：bad）と判定した。実施例１の結果は表１に示すとおりであり、極めて良好な特性を示した。

（実施例２）
ｐ型不純物拡散層形成時の拡散温度を９７０℃３０分間にし、ｎ型拡散層形成時の温度を８５０℃にし、酸化温度を９２０℃にした以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製した。不純物拡散濃度および変換効率測定結果は表１に示すとおりであり、極めて良好な特性を示した。

（実施例３）
ｐ型不純物拡散層形成時の拡散温度を９５０℃２０分間、酸化温度を８８０℃にした以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製した。不純物拡散濃度および変換効率測定結果は表１に示すとおりであり、極めて良好な特性を示した。

（実施例４）
ｐ型不純物拡散層形成時の拡散温度を９５０℃３０分間、ｎ型拡散層形成時の温度を８６０℃にした以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製した。不純物拡散濃度および変換効率測定結果は表１に示すとおりであり、開放電圧が若干低いものの特に良好な特性を示した。

（実施例５）
ｐ型不純物拡散層形成時の拡散温度を９５０℃３０分間、ｎ型拡散層形成時の温度を８００℃にした以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製した。不純物拡散濃度および変換効率測定結果は表１に示すとおりであり、開放電圧が若干低いものの特に良好な特性を示した。

（実施例６）
ｐ型不純物拡散層形成時の拡散温度を９６０℃２０分間、ｎ型拡散層形成時の温度を８４０℃にし、酸化温度を９００℃２５分間とした以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製した。不純物拡散濃度および変換効率測定結果は表１に示すとおりであり、開放電圧とフィルファクター（ＦＦ）が若干低いものの良好な特性を示した。

（実施例７）
ｐ型不純物拡散層形成時の拡散温度を９６０℃２０分間、ｎ型拡散層形成時の温度を８４０℃にし、酸化温度を９００℃２０分間としたた以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製した。不純物拡散濃度および変換効率測定結果は表１に示すとおりであり、開放電圧とＦＦが若干低いものの良好な特性を示した。

（比較例１）
ｐ型不純物拡散層形成時の拡散温度を９７０℃２０分間、ｎ型拡散層形成時の温度を８６０℃にし、酸化温度を９２０℃３０分間としたた以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製した。不純物拡散濃度および変換効率測定結果は表１に示すとおりであり、開放電圧、ＦＦが低く、特性が悪かった。

（比較例２）
ｐ型不純物拡散層形成時の拡散温度を９７０℃１５分間、ｎ型拡散層形成時の温度を８６０℃にし、酸化工程を行わないとした以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子を作製した。不純物拡散濃度および変換効率測定結果は表１に示すとおりであり、開放電圧、ＦＦが低く、特性が悪かった。

１ 半導体基板
２ ｐ型不純物拡散組成物膜
３ ｐ型不純物拡散層
４ ｎ型不純物拡散層
５ 反射防止層兼パッシベーション層
６ ｐ電極
７ ｎ電極
８ 拡散ボード
９ 拡散炉

Claims (8)

1. 半導体基板上にｐ型不純物拡散層およびｎ型不純物拡散層が形成された半導体素子であって、前記ｐ型不純物拡散層が形成されている半導体基板表面における炭素原子の濃度が５．０×１０^１６〜２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ/ｃｃであることを特徴とする半導体素子。
2. 前記ｐ型不純物拡散層が形成されている側の基板表面におけるｐ型不純物濃度が５．０×１０^１８〜８．０×１０^１９ａｔｏｍｓ/ｃｃである請求項１記載の半導体素子。
3. 前記ｐ型不純物拡散層が形成されている側の基板表面から深さ０．５μｍにおけるｐ型不純物濃度が２．０×１０^１７〜７．０×１０^１８ａｔｏｍｓ/ｃｃである請求項１または２記載の半導体素子。
4. （ａ）半導体基板上にｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、（ｂ）前記ｐ型不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を加熱してｐ型不純物拡散層を形成する工程と、（ｃ）半導体基板上にｎ型不純物拡散層を形成する工程とを含む請求項１〜３いずれか記載の半導体素子の製造方法。
5. さらに（ｄ）酸素を含む雰囲気下で前記半導体基板を加熱する工程、とを含む請求項４記載の半導体素子の製造方法。
6. 前記（ｃ）工程がｎ型不純物を含有するガス雰囲気下で加熱することにより不純物拡散を行うことを特徴とする請求項４または５記載の半導体素子の製造方法。
7. 請求項１〜３いずれか記載の半導体素子を備えた太陽電池。
8. 請求項４〜６いずれか記載の方法で半導体素子を製造する工程を含む太陽電池の製造方法。

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