JP2017208444A - Method of producing modified activated carbon - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用し得る改質活性炭の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＢＥＴ法による比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である原料活性炭を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下、７００℃〜１１００℃の範囲の温度で３分以下加熱処理することを含む、改質活性炭の製造方法。【選択図】なしThe present invention can be suitably used as an electrode material for an electric double layer capacitor having a high capacitance and capable of maintaining a high capacitance and energy density even during long-term use. It aims at providing the manufacturing method of modified activated carbon. Raw material activated carbon having a specific surface area of 1200 m2 / g or more and 2000 m2 / g or less by BET method is heat-treated at a temperature in the range of 700 ° C. to 1100 ° C. for 3 minutes or less in an inert gas or reducing gas atmosphere. The manufacturing method of modified activated carbon including this. [Selection figure] None
Description
本発明は、改質活性炭の製造方法に関する。また、本発明は、前記改質活性炭の製造方法により得られた改質活性炭を含む電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to a method for producing modified activated carbon. Moreover, this invention relates to the electrode material for electric double layer capacitors containing the modified activated carbon obtained by the manufacturing method of the said modified activated carbon, the electrode for electric double layer capacitors, and an electric double layer capacitor.
活性炭、特に、水が介在する燃焼ガス賦活で処理された活性炭やアルカリ金属化合物で賦活処理された活性炭には、水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基が存在することが知られている。これらの酸性官能基は、活性炭の反応性や濡れ性等に影響することがあり、例えば、酸性官能基が多く存在する活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として用いた場合には、長期間の使用において静電容量が低下しやすくなる。 It is known that activated carbon, in particular, activated carbon treated with combustion gas activation with water and activated carbon activated with an alkali metal compound has acidic functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups. These acidic functional groups may affect the reactivity and wettability of the activated carbon. For example, when activated carbon containing a large number of acidic functional groups is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, the acidic functional group may Capacitance tends to decrease during use.
このような静電容量の低下を抑えるために、賦活処理後の活性炭を加熱処理することにより活性炭を改質する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、アルカリ賦活処理した活性炭を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下で９００〜１１００℃の温度で加熱処理する方法が開示され、特許文献２には、アルカリ賦活処理した活性炭を、不活性ガス雰囲気下、最高温度５００〜１０００℃の温度で加熱処理する方法が開示されている。また、特許文献３には、賦活処理した活性炭を、不活性ガス雰囲気下で７００〜１０００℃の温度で加熱処理する方法が開示されている。 In order to suppress such a decrease in capacitance, a method has been proposed in which the activated carbon after the activation treatment is heat-treated to modify the activated carbon. For example, Patent Document 1 discloses a method of heat-treating activated carbon subjected to alkali activation treatment at a temperature of 900 to 1100 ° C. in an inert gas or reducing gas atmosphere, and Patent Document 2 discloses an alkali activation treatment. A method for heat-treating activated carbon at a maximum temperature of 500 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere is disclosed. Patent Document 3 discloses a method in which activated carbon subjected to activation treatment is heated at a temperature of 700 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere.
前記特許文献１〜３に開示された方法はいずれも、静電容量の経時劣化等を抑えるために、賦活処理した活性炭を加熱処理することを特徴としているが、これらの方法において採用されるような高温下での加熱処理は、活性炭の比表面積や細孔容積の低下を生じやすい。このため、このような活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料では初期静電容量が低くなるとともに、活性炭を吸着材として用いる場合には吸着容量の低下を引き起こし、大容量化が求められている電気二重層キャパシタ用の電極材料を構成する活性炭として、必ずしも十分に満足のいくものではなかった。 All of the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 are characterized by heat-treating activated activated carbon in order to suppress the deterioration of capacitance with time, etc. Heat treatment at a high temperature tends to cause a decrease in the specific surface area and pore volume of the activated carbon. For this reason, the electric capacitance of the electric double layer capacitor electrode material using such activated carbon has a low initial capacitance, and when activated carbon is used as an adsorbent, the adsorption capacity is reduced and a large capacity is required. However, it was not always satisfactory as the activated carbon constituting the electrode material for the electric double layer capacitor.
本発明は、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用し得る改質活性炭の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a modified activated carbon which can be suitably used as an electrode material for an electric double layer capacitor having a high capacitance and capable of maintaining a high capacitance and energy density even during long-term use. It aims at providing the manufacturing method of.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ＢＥＴ法による比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である原料活性炭を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下、７００℃〜１１００℃の範囲の温度で３分以下加熱処理することを含む、改質活性炭の製造方法。
［２］前記原料活性炭は植物由来である、前記［１］に記載の製造方法。
［３］前記原料活性炭はガス賦活処理された活性炭である、前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により得られた改質活性炭を用いる、電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
［５］前記［４］に記載の製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いる、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
［６］前記［５］に記載の製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用電極を用いる、電気二重層キャパシタの製造方法。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides the following preferred modes [1] to [6].
[1] Heat treatment of raw material activated carbon having a specific surface area of 1200 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less by BET method at a temperature in the range of 700 ° C. to 1100 ° C. for 3 minutes or less in an inert gas or reducing gas atmosphere. A method for producing modified activated carbon, comprising:
[2] The production method according to [1], wherein the activated carbon is derived from a plant.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the raw activated carbon is activated carbon that has been gas activated.
[4] A method for producing an electrode material for an electric double layer capacitor using the modified activated carbon obtained by the production method according to any one of [1] to [3].
[5] A method for producing an electrode for an electric double layer capacitor using the electrode material for an electric double layer capacitor obtained by the production method according to [4].
[6] A method for producing an electric double layer capacitor using the electrode for an electric double layer capacitor obtained by the production method according to [5].
本発明によれば、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用し得る改質活性炭を製造することができる。 According to the present invention, an improved material that can be suitably used as an electrode material for an electric double layer capacitor that has a high capacitance and can maintain a high capacitance and energy density even during long-term use. Quality activated carbon can be produced.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the scope of the present invention is not limited to the embodiment described here, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
本発明の改質活性炭の製造方法は、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下、７００〜１１００℃の範囲の温度で３分以下、原料活性炭を加熱処理すること（以下、「加熱処理」という場合がある）を含む。３分以下という非常に短時間の加熱処理を行うことにより、比表面積や細孔容積の低下を極力抑えながら、原料活性炭の表面に存在する酸性官能基を除去することができ、電極材料として用いた場合に、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる改質活性炭を得ることができる。ここで、本発明においては、表面に細孔を形成するために賦活処理された、前記加熱処理を行う前の炭素質物質を「原料活性炭」といい、原料活性炭に前記加熱処理を施す本発明の製造方法により得られる炭素質物質を「改質活性炭」という。 The method for producing the modified activated carbon of the present invention is to heat the raw material activated carbon in an inert gas or reducing gas atmosphere at a temperature in the range of 700 to 1100 ° C. for 3 minutes or less (hereinafter referred to as “heating treatment”). Is included). By performing heat treatment for a very short time of 3 minutes or less, it is possible to remove acidic functional groups present on the surface of the raw material activated carbon while minimizing the decrease in specific surface area and pore volume. In such a case, it is possible to obtain a modified activated carbon having a high capacitance and capable of maintaining a high capacitance and energy density even when used for a long period of time. Here, in the present invention, the carbonaceous material that has been activated in order to form pores on the surface and before the heat treatment is referred to as “raw activated carbon”, and the present invention applies the heat treatment to the raw activated carbon. The carbonaceous material obtained by this manufacturing method is called “modified activated carbon”.
本発明において、原料活性炭の原料となる炭素質物質（以下、「炭素質原料」という）としては、特に限定されるものではなく、例えば、植物由来の炭素質原料；石油系および石炭系ピッチ、コークス等の鉱物由来の炭素質原料；木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維の炭化物等の天然素材由来の炭素質原料、およびナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂の炭化物等の合成素材由来の炭素質原料などから広く選択することができる。
中でも、植物性の炭素質原料に由来する原料活性炭は、難黒鉛化であり、多孔構造の変化は小さいが構造末端の酸性官能基は除去しやすい性質を有する。このため、本発明における炭素質原料としては植物由来の炭素質原料が好ましい。また、植物由来の炭素質原料を用いることは、有害不純物を低減する観点、環境保護や商業的観点などからも好ましい。
In the present invention, the carbonaceous material (hereinafter referred to as “carbonaceous raw material”) that is a raw material of the raw material activated carbon is not particularly limited, and examples thereof include plant-derived carbonaceous raw materials; petroleum-based and coal-based pitches, Carbonaceous raw materials derived from minerals such as coke; natural fibers such as cotton and hemp, recycled fibers such as rayon and viscose rayon, carbonaceous raw materials derived from natural materials such as carbides of semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, and nylon From carbonaceous raw materials derived from synthetic materials such as polyamides such as polyamide, polyvinyl alcohols such as vinylon, polyacrylonitriles such as acrylic, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, carbides of polyurethane, phenolic resins, vinyl chloride resins, etc. Can be widely selected.
Among them, the raw material activated carbon derived from the vegetable carbonaceous raw material is hardly graphitized and has a property that the acidic functional group at the end of the structure can be easily removed although the change in the porous structure is small. For this reason, as a carbonaceous raw material in this invention, a plant-derived carbonaceous raw material is preferable. In addition, the use of plant-derived carbonaceous raw materials is preferable from the viewpoints of reducing harmful impurities, environmental protection and commercial viewpoints.
本発明において、植物由来の炭素質原料の原料となる植物としては、例えば、木材、おが屑、木炭、椰子殻、コーヒー殻、綿花、セルロース系繊維、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、バナナ等）、藁、広葉樹、針葉樹、竹および籾殻等を挙げることができる。これらの植物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。大量に入手可能であることから、原料植物として椰子殻を用いることは商業的に有利である。 In the present invention, as a plant as a raw material for plant-derived carbonaceous raw materials, for example, wood, sawdust, charcoal, coconut husk, coffee husk, cotton, cellulose fibers, tea leaves, sugarcane, fruits (tangerines, bananas, etc.), Examples include birch, hardwood, conifer, bamboo and rice husk. These plants may be used alone or in combination of two or more. Since it is available in large quantities, it is commercially advantageous to use coconut shells as the raw plant.
椰子殻の原料となる椰子としては、特に限定されるものではなく、例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラクおよびオオミヤシ等を挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ由来またはパームヤシ由来の椰子殻は、入手が容易であり、低価格であることから特に好ましい。 The coconut shell used as the raw material for the coconut shell is not particularly limited, and examples thereof include palm palm (oil palm), coconut palm, salak, and coconut palm. The coconut shells obtained from these insulators may be used alone or in combination of two or more. Among them, coconut palm-derived or palm-coconut-derived coconut shells that are used as foods, detergent raw materials, biodiesel oil raw materials, and the like and are generated in large quantities are particularly preferable because they are easily available and inexpensive.
炭素質原料を製造する方法は、特に限定されるものではなく、当該分野において従来既知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料として植物を用いる場合には、原料となる植物を不活性ガス雰囲気下、例えば３００℃以上の温度で１〜２０時間程度加熱処理する（炭化処理）ことによって製造することができる。 The method for producing the carbonaceous raw material is not particularly limited, and can be produced by using a conventionally known method in this field. For example, when using a plant as a raw material, it can manufacture by heat-processing the plant used as a raw material at the temperature of 300 degreeC or more, for example for about 1 to 20 hours (carbonization process).
原料活性炭は、前記炭素質原料を賦活処理することにより得ることができる。賦活処理とは、炭素質原料である炭素質物質の表面に細孔を形成し多孔質の炭素質物質に変える処理であり、これにより大きな比表面積および細孔容積を有する炭素質物質（原料活性炭）を得ることができる。賦活処理を行わず、炭素質原料をそのまま用いた場合には、比表面積や細孔容積が十分でなく、電極材料に用いた場合に、十分に高い初期容量を確保することが困難である。炭素質原料は、必要に応じて、賦活処理前に高温炭化処理されていてもよい。高温炭化処理は、上記で例示した炭化処理の温度より高い温度、即ち、例えば７００℃〜８００℃の温度で、不活性ガス雰囲気下にて、通常１０分〜１時間の範囲で熱処理することによって行うことができる。この短時間の高温処理により、熱分解を促進し、より効果的に多孔化することができる。 Raw material activated carbon can be obtained by activating the carbonaceous raw material. The activation treatment is a treatment for forming pores on the surface of a carbonaceous material that is a carbonaceous raw material and changing it to a porous carbonaceous material, and thereby a carbonaceous material (raw material activated carbon having a large specific surface area and pore volume). ) Can be obtained. When the activation treatment is not performed and the carbonaceous raw material is used as it is, the specific surface area and pore volume are not sufficient, and when used as an electrode material, it is difficult to ensure a sufficiently high initial capacity. The carbonaceous raw material may be subjected to high-temperature carbonization treatment before activation treatment as necessary. The high-temperature carbonization treatment is performed by heat treatment at a temperature higher than the temperature of the carbonization treatment exemplified above, that is, for example, at a temperature of 700 ° C. to 800 ° C. in an inert gas atmosphere, usually in a range of 10 minutes to 1 hour. It can be carried out. By this high-temperature treatment for a short time, thermal decomposition can be promoted and more effective porosity can be achieved.
賦活処理は、当該分野において一般的な方法により行うことができ、主に、ガス賦活処理と薬剤賦活処理の２種類の処理方法を挙げることができる。ガス賦活処理としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、燃焼ガス、またはこれらの混合ガスの存在下、炭素質原料を加熱する方法が知られている。また、薬剤賦活処理としては、例えば、塩化亜鉛、塩化カルシウム、リン酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの賦活剤を炭素質原料と混合し、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が知られている。本発明においては、得られる原料活性炭の比表面積を大きくすることができ、細孔容積を容易に制御し得ることから、ガス賦活処理を用いることが好ましい。 The activation treatment can be performed by a general method in this field, and mainly includes two types of treatment methods, gas activation treatment and chemical activation treatment. As the gas activation treatment, for example, a method of heating a carbonaceous raw material in the presence of water vapor, carbon dioxide, air, oxygen, combustion gas, or a mixed gas thereof is known. In addition, as the chemical activation treatment, for example, an activator such as zinc chloride, calcium chloride, phosphoric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide is mixed with the carbonaceous raw material to be inactive. A method of heating in a gas atmosphere is known. In the present invention, it is preferable to use a gas activation treatment because the specific surface area of the raw material activated carbon obtained can be increased and the pore volume can be easily controlled.
ガス賦活処理においては、賦活ガス剤として燃焼ガスを用いることが好ましい。燃焼ガスを賦活ガス剤として用いることにより、比表面積の大きな原料活性炭を容易に得ることができる。特に、植物由来の炭素質原料では、細孔容積の制御も容易であり、本発明において燃焼ガスを用いて賦活処理をした植物由来の原料活性炭を用いた場合には、他の炭素質原料を用いた場合や他の賦活処理（特に、薬剤賦活処理）により得られた原料活性炭を用いる場合と比較して、加熱処理を施しても比表面積や細孔容積が大きな改質活性炭を得やすくなる。これは、植物由来の炭素質原料が難黒鉛化炭素であり、加熱処理による構造収束が小さいことに由来すると考えられる。また、アルカリ賦活により得られる原料活性炭と比較して、ガス賦活により得られる原料活性炭は非晶質炭素を多く含み、冷却中であっても容易に酸化されるため、ガス賦活処理を行って得られる活性炭には易分解性の酸性官能基がより多く生成される。このため、活性炭に存在する酸性官能基の量を低減することにより、高い静電容量およびエネルギー密度を維持できる電極材料として好適な改質活性炭を提供するという本発明の効果をより顕著に発現させることができる。したがって、本発明においては、燃焼ガスによる賦活処理により得られた原料活性炭を用いることが好ましく、燃焼ガスによる賦活処理により得られた植物由来の原料活性炭を用いることがより好ましい。 In the gas activation process, it is preferable to use a combustion gas as the activation gas agent. By using combustion gas as the activation gas agent, raw material activated carbon having a large specific surface area can be easily obtained. In particular, in the case of plant-derived carbonaceous raw materials, it is easy to control the pore volume. In the present invention, when the plant-derived raw carbon activated by the combustion gas is used, other carbonaceous raw materials are used. Compared with the case of using raw material activated carbon obtained by using or other activation treatment (especially chemical activation treatment), it becomes easier to obtain modified activated carbon having a large specific surface area and pore volume even when heat treatment is applied. . This is considered to be derived from the fact that the plant-derived carbonaceous raw material is non-graphitizable carbon and the structural convergence by heat treatment is small. In addition, compared with raw material activated carbon obtained by alkali activation, raw material activated carbon obtained by gas activation contains a large amount of amorphous carbon and is easily oxidized even during cooling. In the activated carbon, more easily decomposable acidic functional groups are generated. For this reason, by reducing the amount of acidic functional groups present in the activated carbon, the effect of the present invention of providing a modified activated carbon suitable as an electrode material capable of maintaining a high capacitance and energy density is more remarkably exhibited. be able to. Therefore, in this invention, it is preferable to use the raw material activated carbon obtained by the activation process by combustion gas, and it is more preferable to use the plant-derived raw material activated carbon obtained by the activation process by combustion gas.
本発明に用いられる原料活性炭のＢＥＴ法により測定される比表面積は、１２００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である。原料活性炭の比表面積が、１２００ｍ２／ｇ未満である場合、細孔が十分に発達しておらず、このような原料活性炭に加熱処理を行っても電気二重層キャパシタ用途としては必要十分な容量を発揮することができない。一方、２０００ｍ２／ｇを超える場合には、重量あたりの容量は得られるものの、体積当たりの容量が小さくなり、特に規模の大きくなる工業的使用においては実用的でないことに加え、発達した微細孔が加熱処理により急激に収縮するため、微粉などが発生しやすく好ましくない。本発明において、原料活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１４００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１４５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、１８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１７５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１７３０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。 Specific surface area measured by the BET method of the raw material activated carbon used in the present invention is less 1200 m 2 / g or more 2000 m 2 / g. When the specific surface area of the raw material activated carbon is less than 1200 m 2 / g, the pores are not sufficiently developed, and even if such raw material activated carbon is subjected to heat treatment, the necessary and sufficient capacity for electric double layer capacitor applications Can not demonstrate. On the other hand, when it exceeds 2000 m 2 / g, although the capacity per weight is obtained, the capacity per volume becomes small, and in addition to being impractical in industrial use especially in large scale, the developed micropores However, since it shrinks rapidly by the heat treatment, fine powder and the like are easily generated, which is not preferable. In the present invention, BET specific surface area of the base activated carbon is preferably at 1300 m 2 / g or more, more preferably 1400 m 2 / g or more, and still more preferably 1450 m 2 / g or more. Further, it is preferably less 1800 m 2 / g, more preferably 1750m 2 / g or less, and more preferably not more than 1730m 2 / g. In the present invention, the BET specific surface area can be calculated by a nitrogen adsorption method, and for example, can be calculated by the method described in Examples.
本発明に用いられる原料活性炭の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。原料活性炭の細孔容積が、前記範囲内にある場合、電気二重層キャパシタ用途として十分な容量を得ることができる。なお、本発明において、細孔容積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。 The pore volume of the raw material activated carbon used in the present invention is preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.4 mL / g or more, and further preferably 0.5 mL / g or more. . Moreover, it is preferable that it is 3.0 mL / g or less, It is more preferable that it is 2.5 mL / g or less, It is further more preferable that it is 2.0 mL / g or less. When the pore volume of the raw material activated carbon is within the above range, a sufficient capacity can be obtained for electric double layer capacitor applications. In the present invention, the pore volume can be calculated by a nitrogen adsorption method, for example, by the method described in the examples.
原料活性炭の比表面積や細孔容積は、炭素質原料の賦活処理方法およびその条件等を変えることにより制御することができる。例えば、ガス賦活処理により原料活性炭を得る場合、用いるガスや加熱温度および時間等により制御することができる。ガス賦活処理において、得られる原料活性炭の比表面積や平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向にあり、加熱温度が高いと大きくなる傾向にある。本発明において、ガス賦活処理により原料活性炭を得る場合、その加熱温度は用いるガスの種類にもよるが、例えば５００〜１０００℃であり、６００〜９５０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、０．１〜１０時間程度であり、１〜７時間であることが好ましい。 The specific surface area and pore volume of the raw material activated carbon can be controlled by changing the activation method of the carbonaceous raw material and its conditions. For example, when raw material activated carbon is obtained by gas activation treatment, it can be controlled by the gas used, heating temperature, time, and the like. In the gas activation treatment, the specific surface area and average pore diameter of the raw material activated carbon obtained tend to decrease when the heating temperature is low, and tend to increase when the heating temperature is high. In this invention, when obtaining raw material activated carbon by a gas activation process, the heating temperature is based on the kind of gas to be used, For example, it is 500-1000 degreeC, and it is preferable that it is 600-950 degreeC. The heating time is about 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 7 hours.
本発明の改質活性炭の製造方法において、加熱処理は、原料活性炭の表面に存在する酸性官能基を除去するものである。加熱処理は、連続式またはバッチ式のいずれの方式においても行うことができる。 In the method for producing modified activated carbon of the present invention, the heat treatment is to remove acidic functional groups present on the surface of the raw material activated carbon. The heat treatment can be performed in either a continuous type or a batch type.
本発明において「酸性官能基」とは、酸素を含有し、塩基性物質を吸着する官能基をいい、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ラクトン基等が挙げられる。これらの酸性官能基を除去することにより、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭は、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用し得る。 In the present invention, the “acidic functional group” refers to a functional group containing oxygen and adsorbing a basic substance, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a lactone group. By removing these acidic functional groups, the modified activated carbon obtained by the method for producing the modified activated carbon of the present invention has a high capacitance, and also has a high capacitance and energy even during long-term use. It can be suitably used as an electrode material for an electric double layer capacitor capable of maintaining the density.
加熱処理に用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。また、還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素等が挙げられる。これらのガスは、１種のみを単独で用いてもよく、また、２種以上を混合した混合ガスとして用いてもよい。中でも、酸性官能基を除去還元効果の観点から、水素ガスを用いることが好ましい。不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下で加熱処理を行うことにより、原料活性炭に存在する水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の分解や脱離が起こりやすくなる。 Examples of the inert gas used for the heat treatment include nitrogen gas, argon gas, helium gas, and the like. Examples of the reducing gas include hydrogen gas and carbon monoxide. These gases may be used alone or as a mixed gas in which two or more are mixed. Among these, it is preferable to use hydrogen gas from the viewpoint of removing acidic functional groups and reducing effect. By performing the heat treatment in an inert gas or reducing gas atmosphere, acidic functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups existing in the raw material activated carbon are likely to be decomposed and eliminated.
不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下での加熱処理は、例えば、不活性ガスまたは還元性ガスを加熱炉内に流しながら加熱することにより行うことができる。この場合、不活性ガスまたは還元性ガスの供給量（流量）は、例えば、１分間に、炉内容積の好ましくは０．０１倍〜２０倍、より好ましくは０．２倍〜１８倍、さらに好ましくは０．５倍〜１５倍の容積の不活性ガスまたは還元性ガスが炉内に供給されるようにすればよい。不活性ガスまたは還元性ガスの供給量が前記範囲にあると、還元により除かれた酸性官能基に由来する酸性ガスが再び吸着し、炭素表面に再び酸性官能基を生成することを排除することができる。 The heat treatment under an inert gas or reducing gas atmosphere can be performed, for example, by heating while flowing an inert gas or reducing gas through a heating furnace. In this case, the supply amount (flow rate) of the inert gas or the reducing gas is, for example, preferably 0.01 to 20 times, more preferably 0.2 to 18 times, more preferably 0.2 times to 18 times the volume in the furnace. Preferably, an inert gas or a reducing gas having a volume of 0.5 to 15 times may be supplied into the furnace. When the supply amount of the inert gas or the reducing gas is within the above range, the acidic gas derived from the acidic functional group removed by the reduction is adsorbed again to eliminate the generation of the acidic functional group on the carbon surface again. Can do.
本発明の改質活性炭の製造方法においては、加熱処理をすることにより、原料活性炭の表面に存在する酸性官能基を分解または脱離させて除去する。この酸性官能基の分解や脱離が起こる条件は、酸性官能基の種類によって変わるものであり、加熱温度や加熱時間を調整することにより、得られる改質活性炭が有する酸性官能基の種類や量を制御することができる。特に、原料活性炭の表面に存在する酸性官能基は、一定以上の温度下（例えば、１０００℃程度）に曝された場合には急速に除去されるものであるため、加熱時間を調整することにより酸性官能基の分離や脱離を制御することは難しい場合が多いため、加熱温度により除去する酸性官能基の種類や量を制御することは有利である。 In the method for producing the modified activated carbon of the present invention, the acidic functional group present on the surface of the raw material activated carbon is decomposed or removed by heat treatment to remove it. The conditions under which the decomposition and elimination of the acidic functional group vary depending on the type of acidic functional group, and the type and amount of acidic functional group possessed by the modified activated carbon obtained by adjusting the heating temperature and heating time. Can be controlled. In particular, the acidic functional group present on the surface of the raw material activated carbon is rapidly removed when exposed to a temperature above a certain level (for example, about 1000 ° C.). Since it is often difficult to control separation and elimination of acidic functional groups, it is advantageous to control the type and amount of acidic functional groups to be removed by heating temperature.
例えば、加熱温度を比較的高温にした場合には、より多くの酸性官能基を分解または脱離させて、原料活性炭に存在する酸性官能基をより効果的に除去することが可能となる。したがって、得られる改質活性炭を、酸性官能基の量をできる限り少なくすることが要求される電極材料等に用いる場合には、原料活性炭を比較的高温下で加熱処理することが好ましい。一方、酸性官能基の種類や量に応じて性能が変化する吸着材のような用途に得られる改質活性炭を用いる場合等においては、比較的低い温度で加熱処理することにより除去する酸性官能基の種類や量を調整することも可能である。 For example, when the heating temperature is set to a relatively high temperature, more acidic functional groups can be decomposed or eliminated to more effectively remove acidic functional groups present in the raw material activated carbon. Therefore, when the obtained modified activated carbon is used for an electrode material or the like that is required to reduce the amount of acidic functional groups as much as possible, the raw activated carbon is preferably heat-treated at a relatively high temperature. On the other hand, when using modified activated carbon obtained for applications such as adsorbents whose performance changes according to the type and amount of acidic functional groups, acidic functional groups that are removed by heat treatment at a relatively low temperature It is also possible to adjust the type and amount.
本発明の改質活性炭の製造方法においては、加熱処理は７００〜１１００℃の範囲の温度で行われる。加熱温度が７００℃未満である場合、酸性官能基の分離や脱離が十分に進まず、原料活性炭に含まれる酸性官能基を除去することが困難となる場合がある。一方、１１００℃を超える場合、原料活性炭の比表面積および細孔容積が低下しやすくなり、得られる改質活性炭を電極材料に用いた場合に高い初期容量を確保し難くなる。本発明の改質活性炭の製造方法において、加熱処理の温度は、８００℃以上であることが好ましく、８５０℃以上であることがより好ましい。また、１０５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。前記温度範囲内であれば、原料活性炭に存在する多くの種類や量の酸性官能基を効率的に除去することができる。なお、前記範囲内において、加熱処理温度を選択、調整することにより、得られる改質活性炭が有する酸性官能基の種類や量等を制御することもできる。 In the method for producing the modified activated carbon of the present invention, the heat treatment is performed at a temperature in the range of 700 to 1100 ° C. When the heating temperature is less than 700 ° C., separation and elimination of acidic functional groups do not proceed sufficiently, and it may be difficult to remove acidic functional groups contained in the raw material activated carbon. On the other hand, when the temperature exceeds 1100 ° C., the specific surface area and pore volume of the raw material activated carbon tend to decrease, and when the obtained modified activated carbon is used as an electrode material, it is difficult to ensure a high initial capacity. In the method for producing the modified activated carbon of the present invention, the temperature of the heat treatment is preferably 800 ° C. or higher, and more preferably 850 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 1050 degrees C or less, and it is more preferable that it is 1000 degrees C or less. If it is in the said temperature range, many types and quantity of acidic functional groups which exist in raw material activated carbon can be removed efficiently. In addition, the kind, quantity, etc. of the acidic functional group which the modified activated carbon obtained has can also be controlled by selecting and adjusting heat processing temperature within the said range.
ここで、本発明において、加熱処理における前記温度は、加熱処理を行う「炉内の雰囲気温度」を意味する。また、炉内の雰囲気温度が場所により一定でない場合には、「炉内の最高雰囲気温度」を意味するものとする。具体的には、例えば、連続式炉の場合、炉の出入り口付近の雰囲気温度と比較して、炉内の加熱源設置領域では雰囲気温度が高くなる傾向にあり、さらに、加熱源設置領域でも、炉の出入り口側と比較して内部側で雰囲気温度が高くなる傾向にある。このような場合には、炉内の加熱源設置領域の最高雰囲気温度を加熱処理の温度とする。 Here, in the present invention, the temperature in the heat treatment means “atmosphere temperature in the furnace” in which the heat treatment is performed. Further, when the atmospheric temperature in the furnace is not constant depending on the place, it means “the highest atmospheric temperature in the furnace”. Specifically, for example, in the case of a continuous furnace, the atmosphere temperature tends to be higher in the heating source installation area in the furnace than the atmosphere temperature near the entrance of the furnace, and in the heating source installation area, The atmosphere temperature tends to be higher on the inner side than on the entrance / exit side of the furnace. In such a case, the maximum atmospheric temperature in the heating source installation area in the furnace is set as the temperature of the heat treatment.
本発明の改質活性炭の製造方法において、加熱処理は３分以下の時間で行われる。原料活性炭を加熱処理することにより酸性官能基を除去し得るが、一方で、原料活性炭の比表面積や細孔容積の低下は、加熱温度よりも加熱処理の時間により大きく依存し、加熱処理の時間が長くなるほど原料活性炭の比表面積や細孔容積が低下する傾向にある。また、先にも説明したように、原料活性炭の表面に存在する酸性官能基は、一定以上の温度下（例えば、１０００℃程度）に曝された場合に急速に除去される。本発明は、加熱による酸性官能基の除去が、原料活性炭の比表面積および細孔容積の低下よりも急速に起こることに基づくものであり、加熱処理における温度と時間を制御することにより、原料活性炭が有する比表面積および細孔容積を維持しながら、酸性官能基を効果的に除去することができるため、得られる改質活性炭は、初期静電容量が大きく、かつ、長期間にわたり高いエネルギー密度を維持できる電気二重層キャパシタの電極材料として好適に使用することができる。 In the method for producing the modified activated carbon of the present invention, the heat treatment is performed in a time of 3 minutes or less. Acidic functional groups can be removed by heat treatment of the raw material activated carbon, but on the other hand, the decrease in the specific surface area and pore volume of the raw material activated carbon greatly depends on the heat treatment time rather than the heating temperature. As the length increases, the specific surface area and pore volume of the raw material activated carbon tend to decrease. In addition, as described above, the acidic functional group present on the surface of the raw material activated carbon is rapidly removed when exposed to a temperature of a certain level (for example, about 1000 ° C.). The present invention is based on the fact that the removal of acidic functional groups by heating occurs more rapidly than the reduction of the specific surface area and pore volume of the raw material activated carbon, and by controlling the temperature and time in the heat treatment, the raw material activated carbon While maintaining the specific surface area and pore volume possessed by the acidic functional group, the resulting modified activated carbon has a large initial capacitance and a high energy density over a long period of time. It can be suitably used as an electrode material of an electric double layer capacitor that can be maintained.
したがって、本発明の改質活性炭の製造方法において、加熱処理の時間は３分以下であり、１分未満が好ましく、５０秒以下がより好ましく、４０秒以下がさらに好ましく、３０秒以下が特に好ましい。加熱処理時間が３分を超える場合、原料活性炭の比表面積や細孔容積が低下し、得られる改質活性炭を電気二重層キャパシタの電極材料に用いた場合、高い初期静電容量を確保できないおそれがある。また、得られる活性炭を吸着材として用いる場合には吸着容量が低下するおそれがある。わずかな加熱時間によって酸性官能基を除去し得ることから、本発明において加熱処理時間の下限は、特に限定されるものではないが、必要最低限の加熱処理の時間を確保する観点から、通常１秒以上であり、原料活性炭を確実に加熱処理して酸性官能基を除去するために、例えば、２秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましい。 Therefore, in the method for producing the modified activated carbon of the present invention, the heat treatment time is 3 minutes or less, preferably less than 1 minute, more preferably 50 seconds or less, further preferably 40 seconds or less, particularly preferably 30 seconds or less. . If the heat treatment time exceeds 3 minutes, the specific surface area and pore volume of the raw material activated carbon will decrease, and if the resulting modified activated carbon is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, a high initial capacitance may not be secured. There is. Moreover, when using the obtained activated carbon as an adsorbent, there exists a possibility that adsorption capacity may fall. Since the acidic functional group can be removed by a slight heating time, the lower limit of the heat treatment time in the present invention is not particularly limited, but it is usually 1 from the viewpoint of securing the minimum heat treatment time. For example, it is preferably 2 seconds or more, and more preferably 3 seconds or more in order to reliably heat-treat the raw material activated carbon and remove the acidic functional group.
ここで、本発明において、加熱処理における前記時間は、例えば、連続式炉を用いる場合には、加熱処理を行う炉内の加熱源設置領域を通過する時間を意味する。本発明において、加熱源設置領域とは、加熱処理を行う温度に均質に保たれた温度域をいい、加熱源が複数設置されている場合には、最も入口側の加熱源から最も出口側の加熱源までの全ての加熱源設置領域を通過するまでの時間をいう。炉内であっても、加熱源設置領域以外を通過する時間は加熱処理時間には含まれず、また、炉から排出された活性炭が熱を保有していたとしてもその状態は加熱処理の時間として含まれない。 Here, in this invention, the said time in heat processing means the time which passes the heating-source installation area | region in the furnace which performs heat processing, when using a continuous furnace, for example. In the present invention, the heating source installation area refers to a temperature range that is kept homogeneous at the temperature at which the heat treatment is performed, and when a plurality of heating sources are installed, the heating source from the most inlet side to the most outlet side is used. The time until it passes through all the heating source installation areas up to the heating source. Even in the furnace, the time for passing outside the heat source installation area is not included in the heat treatment time, and even if the activated carbon discharged from the furnace retains heat, its state is the time for the heat treatment. Not included.
また、バッチ式炉を用いる場合、加熱処理における前記時間は、加熱処理を行う炉内で加熱源により所定の最高温度で加熱される時間を意味する。バッチ式炉の場合、炉内を所定の温度（最高温度）まで昇温する時間は、加熱処理の時間に含まれない。また、所定温度で加熱した後に、炉内に熱が残存していたり、活性炭が熱を保有していたりしても、その状態は加熱処理の時間として含まれない。 Moreover, when using a batch type furnace, the said time in heat processing means the time heated at predetermined | prescribed maximum temperature with a heat source within the furnace which performs heat processing. In the case of a batch furnace, the time for raising the temperature in the furnace to a predetermined temperature (maximum temperature) is not included in the heat treatment time. In addition, even if heat remains in the furnace after heating at a predetermined temperature or the activated carbon retains heat, the state is not included as the time for the heat treatment.
加熱源としては、従来一般的に用いられているものを使用すればよく、例えば電熱ヒーターやバーナーを用いることができる。加熱処理に用いる炉としては、例えば、ロータリーキルン、落下式急速焼成炉、トンネル炉、ローラーハース式焼成炉などの連続式炉、およびマッフル炉、赤外線集光炉、マイクロウエイブ加熱炉などのバッチ式炉を用いることができる。 What is necessary is just to use what was generally used conventionally as a heat source, for example, an electric heater and a burner can be used. Examples of furnaces used for the heat treatment include continuous furnaces such as rotary kilns, drop rapid firing furnaces, tunnel furnaces, roller hearth firing furnaces, and batch furnaces such as muffle furnaces, infrared condensing furnaces, and microwave heating furnaces. Can be used.
本発明において、得られる改質活性炭のより高い比表面積および細孔容積を確保する観点から、加熱処理の時間はできる限り短くすることが好ましい。例えば、連続式炉の１つである落下式急速焼成炉を用いることにより、１０秒程度までの加熱処理を容易に行うことができ、炉長（炉高）を短くすることにより、さらに加熱処理の時間を短縮することができる。また、ロータリーキルンを用いる場合には、レトルト全長を短くしたり、レトルトの回転数を上げたり、レトルトの傾斜角度を大きくすることが、加熱処理時間を短くするために有効な手段である。ローラーハース式焼成炉を用いる場合は、炉長を短くしたり、活性炭搬送速度を速くしたりすることで、加熱処理の時間を短くすることができる。 In the present invention, it is preferable to shorten the heat treatment time as much as possible from the viewpoint of securing a higher specific surface area and pore volume of the resulting modified activated carbon. For example, by using a drop type rapid firing furnace which is one of continuous furnaces, it is possible to easily perform a heat treatment for up to about 10 seconds, and further shorten the furnace length (furnace height) to further heat treatment. Can be shortened. Moreover, when using a rotary kiln, shortening the full length of the retort, increasing the rotation speed of the retort, or increasing the inclination angle of the retort are effective means for shortening the heat treatment time. In the case of using a roller hearth type firing furnace, the heat treatment time can be shortened by shortening the furnace length or increasing the activated carbon transport speed.
バッチ式の炉を用いる場合には、例えば、赤外線集光炉のように急昇温でき、電源をカットすることで急激に温度低下させることのできる炉を使用することにより、加熱処理時間を短くすることができる。 When using a batch-type furnace, the heat treatment time can be shortened by using a furnace that can be rapidly heated, such as an infrared concentrating furnace, and can be rapidly lowered by cutting the power supply. can do.
前記加熱処理により原料活性炭に存在する酸性官能基が除去される。酸性官能基の除去は、原料活性炭が含む酸性官能基の量に対する改質活性炭が含む酸性官能基の量を比較することにより確認することができ、具体的には、原料活性炭における酸素濃度と改質活性炭における酸素濃度を比較することにより確認することができる。本発明においては、原料活性炭の表面に存在する酸性官能基を効果的に除去し得る。本発明の一実施態様においては、例えば、原料活性炭の酸素濃度に対する改質活性炭の酸素濃度を２０質量％以上削減させることができ、例えば２５質量％以上削減させることが好ましく、３０質量％以上削減させることがより好ましい。酸素濃度の削減量が前記下限値以上であれば、高電圧条件下（例えば３Ｖ以上）であっても長期使用による静電容量の低下を低く抑制する効果を得ることができる。また、酸素濃度の削減量は、電極材料として使用する場合の電解液親和性や低温下での特性（例えば、電解質の疑似吸着）の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、酸素濃度は元素分析により測定することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。 The acidic functional group present in the raw material activated carbon is removed by the heat treatment. The removal of the acidic functional group can be confirmed by comparing the amount of the acidic functional group contained in the modified activated carbon with respect to the amount of the acidic functional group contained in the raw material activated carbon. This can be confirmed by comparing the oxygen concentration in the activated carbon. In the present invention, acidic functional groups present on the surface of the raw material activated carbon can be effectively removed. In one embodiment of the present invention, for example, the oxygen concentration of the modified activated carbon relative to the oxygen concentration of the raw material activated carbon can be reduced by 20% by mass or more, for example, preferably reduced by 25% by mass or more, and reduced by 30% by mass or more. More preferably. If the reduction amount of the oxygen concentration is equal to or higher than the lower limit value, an effect of suppressing a decrease in capacitance due to long-term use can be obtained even under high voltage conditions (for example, 3 V or higher). In addition, the amount of oxygen concentration reduction is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of electrolyte compatibility when used as an electrode material and characteristics under low temperature (for example, pseudo adsorption of electrolyte), and 75% by mass. % Or less is more preferable, and 70% by mass or less is further preferable. The oxygen concentration can be measured by elemental analysis, and can be calculated by, for example, the method described in the examples.
本発明の改質活性炭の製造方法においては、原料活性炭を前記加熱処理することにより、改質活性炭を得ることができる。本発明の改質活性炭の製造方法は、前記処理（工程）の他に、必要に応じて、加熱処理後の改質活性炭を冷却する工程、原料活性炭または加熱処理後の改質活性炭を所望する形状や粒径に粉砕する工程や粉砕・破砕により生じた微粒子を除去する粒度調整（分級）工程等の活性炭の製造方法に一般的に含まれる工程を含んでいてもよい。 In the method for producing the modified activated carbon of the present invention, the modified activated carbon can be obtained by subjecting the starting activated carbon to the heat treatment. The method for producing the modified activated carbon of the present invention, in addition to the above treatment (step), a step of cooling the modified activated carbon after the heat treatment, a raw material activated carbon, or a modified activated carbon after the heat treatment is desired as necessary. A step generally included in the method for producing activated carbon, such as a step of pulverizing into a shape and a particle size, and a particle size adjustment (classification) step of removing fine particles generated by pulverization and crushing, may be included.
本発明の改質活性炭の製造方法によれば、原料活性炭の比表面積や細孔容積を維持しながら、原料活性炭の表面に存在する酸性官能基を除去することができる。したがって、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１３００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４００ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１９００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１８００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が前記上限および下限の範囲内であると、重量当たりの電解質吸着量と体積当たりの容量をバランスよく確保することができ、電気二重層キャパシタに用いた場合に、高い静電容量を実現し、長期間にわたりエネルギー密度を維持することができる。 According to the method for producing modified activated carbon of the present invention, it is possible to remove acidic functional groups present on the surface of the raw material activated carbon while maintaining the specific surface area and pore volume of the raw material activated carbon. Therefore, the specific surface area by the BET method of the modified activated carbon obtained by the method for producing the modified activated carbon of the present invention is preferably 1200 m 2 / g or more, more preferably 1300 m 2 / g or more, and further preferably 1400 m. 2 / g or more. Moreover, Preferably it is 2000 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 1900 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 1800 m < 2 > / g or less. When the BET specific surface area is within the above upper limit and lower limit, the electrolyte adsorption amount per weight and the capacity per volume can be secured in a well-balanced manner, and when used in an electric double layer capacitor, a high capacitance is obtained. And can maintain the energy density over a long period of time.
また、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭の細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上である。また、好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以下である。細孔容積が前記上限および下限の範囲内にあると、電気二重層キャパシタに用いた場合に、質量基準静電容量の大きなキャパシタを得やすくなる。 The pore volume of the modified activated carbon obtained by the method for producing the modified activated carbon of the present invention is preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.4 mL / g or more, and further preferably 0. .6 mL / g or more. Moreover, Preferably it is 3.0 mL / g or less, More preferably, it is 2.5 mL / g or less, More preferably, it is 2.0 mL / g or less. When the pore volume is in the range between the upper limit and the lower limit, it is easy to obtain a capacitor having a large mass-based capacitance when used in an electric double layer capacitor.
本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭は、酸性官能基が効果的に除去されているため、酸素元素の含有量（酸素濃度）が好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．７質量％以下である。改質活性炭中の酸素元素の含有量が前記上限値以下であると、電気二重層キャパシタに用いた場合に、長期使用による静電容量の低下を効果的に抑えることができる。なお、改質活性炭中の酸素元素の含有量の下限値は通常１質量％以上である。 In the modified activated carbon obtained by the method for producing modified activated carbon of the present invention, since the acidic functional group is effectively removed, the content of oxygen element (oxygen concentration) is preferably 2% by mass or less, more preferably It is 1.8 mass% or less, More preferably, it is 1.7 mass% or less. When the content of the oxygen element in the modified activated carbon is not more than the above upper limit value, when used in an electric double layer capacitor, it is possible to effectively suppress a decrease in capacitance due to long-term use. In addition, the lower limit of the content of oxygen element in the modified activated carbon is usually 1% by mass or more.
本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭は、水素元素の含有量が好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは０．６５質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下である。水素元素の含有量は、活性炭に存在する炭素骨格エッジの指標であり、改質活性炭中の水素元素の含有量が前記上限値以下であると、電気二重層キャパシタに用いた場合に、電解液との反応性が低下し、高電圧下にも安定に挙動する。なお、改質活性炭中の水素元素の含有量の下限値は通常０．２質量％以上である。 The modified activated carbon obtained by the method for producing modified activated carbon of the present invention preferably has a hydrogen element content of 0.7% by mass or less, more preferably 0.65% by mass or less, and even more preferably 0.6% by mass. % Or less. The content of the hydrogen element is an index of the carbon skeleton edge present in the activated carbon, and when the content of the hydrogen element in the modified activated carbon is not more than the above upper limit value, when used in an electric double layer capacitor, the electrolyte solution Reactivity is reduced and it behaves stably even under high voltage. In addition, the lower limit value of the content of hydrogen element in the modified activated carbon is usually 0.2% by mass or more.
本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭は、電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用することができる。したがって、本発明の一実施態様においては、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭を用いて電気二重層キャパシタ用電極材料およびその製造方法を提供することができ、また、該電極材料または該電極材料の製造方法により得られる電極材料を用いて電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法を提供することができ、さらに、該電極または該電極の製造方法により得られる電極を用いて電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供することができる。 The modified activated carbon obtained by the method for producing modified activated carbon of the present invention can be suitably used as an electrode material for an electric double layer capacitor. Therefore, in one embodiment of the present invention, an electrode material for an electric double layer capacitor and a method for producing the same can be provided using the modified activated carbon obtained by the method for producing the modified activated carbon of the present invention, An electrode for an electric double layer capacitor and a method for producing the same can be provided by using the electrode material or the electrode material obtained by the method for producing the electrode material, and further, the electrode or the electrode obtained by the method for producing the electrode can be used. Thus, an electric double layer capacitor and a manufacturing method thereof can be provided.
前記電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法は、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭を用いることを特徴としている。その製造工程としては、例えば、原料となる前記改質活性炭と、導電性付与剤、バインダー、溶剤等の成分を混錬する工程、混錬物を塗工、乾燥する工程等の電極材料の製造工程として従来当該分野において一般的な製造工程を含むことができる。また、前記電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、前記電極材料を用いることを特徴とし、その製造工程としては、例えば、原料となる前記電極材料に溶剤を添加してペーストを調製する工程、前記ペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去する工程、前記ペーストを金型に入れプレス成形する工程等を含むことができる。 The method for producing the electrode material for an electric double layer capacitor is characterized by using modified activated carbon obtained by the method for producing modified activated carbon of the present invention. As the manufacturing process, for example, the process of kneading the modified activated carbon used as a raw material with components such as a conductivity imparting agent, a binder, and a solvent, and the production of electrode materials such as a process of coating and drying the kneaded product As a process, it is possible to include a manufacturing process generally used in the related art. Moreover, the method for manufacturing the electrode for an electric double layer capacitor is characterized by using the electrode material, and the manufacturing process includes, for example, a step of preparing a paste by adding a solvent to the electrode material as a raw material, After the paste is applied to a current collector plate such as an aluminum foil, a step of drying and removing the solvent, a step of press-molding the paste in a mold, and the like can be included.
この電極に使用される導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類等を用いることができる。 As the conductivity imparting agent used for this electrode, for example, acetylene black, ketjen black and the like can be used. As the binder, for example, fluorine-based polymer compounds such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, petroleum pitch, phenol resin, and the like can be used. Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, saturated hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, and acetic acid. Esters such as methyl and ethyl acetate, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone can be used.
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、前記電極を用いることを特徴とする。電気二重層キャパシタは、一般に、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウム等のアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液等が挙げられる。また、セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、または、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。電気二重層キャパシタは、例えば、これらの主要な構成を、従来当該分野において一般的な方法により配置することにより製造することができる。 The method for producing an electric double layer capacitor of the present invention is characterized by using the electrode. An electric double layer capacitor generally has a structure in which an electrode, an electrolytic solution, and a separator are main components, and a separator is disposed between a pair of electrodes. Examples of the electrolytic solution include an electrolytic solution in which an amidine salt is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and methyl ethyl carbonate, an electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt of perchloric acid is dissolved, quaternary ammonium, lithium, and the like. Examples include an electrolytic solution in which an alkali metal boron tetrafluoride salt or phosphorous hexafluoride is dissolved, and an electrolytic solution in which a quaternary phosphonium salt is dissolved. Moreover, as a separator, the nonwoven fabric, cloth, and microporous film which have as a main component cellulose, glass fiber, or polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, are mentioned, for example. The electric double layer capacitor can be manufactured, for example, by arranging these main components by a method generally used in the related art.
本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭を用いて製造される電気二重層キャパシタは、加熱処理による活性炭の比表面積や細孔容積の低下が極力抑えられているため、初期静電容量を高くすることができる。また、活性炭に存在する酸性官能基の量が効果的に低減されているため、長期使用による静電容量の低下も低く抑えられる。さらに、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭を用いて製造される電気二重層キャパシタは、酸性官能基が少なく、電解液との反応性が低下しているため、高電圧条件下（例えば３Ｖ以上）であっても長期使用による静電容量の低下を抑制する効果を得ることができる。 Since the electric double layer capacitor produced using the modified activated carbon obtained by the method for producing the modified activated carbon of the present invention can suppress the decrease in the specific surface area and pore volume of the activated carbon due to heat treatment as much as possible, The electric capacity can be increased. Moreover, since the amount of acidic functional groups present in the activated carbon is effectively reduced, the decrease in capacitance due to long-term use can be suppressed to a low level. Furthermore, the electric double layer capacitor produced using the modified activated carbon obtained by the method for producing the modified activated carbon of the present invention has a low acidic functional group and a low reactivity with the electrolytic solution. Even under conditions (for example, 3 V or more), it is possible to obtain an effect of suppressing a decrease in capacitance due to long-term use.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「％」および「部」は、特記しない限り、「質量％」および「質量部」である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, “%” and “part” in Examples and Comparative Examples are “% by mass” and “part by mass”.
原料活性炭および改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、ならびに酸素、窒素および水素の各元素分析は、以下の方法に従い測定した。
［ＢＥＴ比表面積測定］
マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸを使用し、試料の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により比表面積を求めた。
The BET specific surface area, pore volume, and elemental analysis of oxygen, nitrogen and hydrogen of the raw activated carbon and modified activated carbon were measured according to the following methods.
[BET specific surface area measurement]
The specific surface area was calculated | required by BET method which measures the nitrogen adsorption isotherm of a sample using the Nitrogen adsorption amount measuring apparatus BELSORP-MAX by Microtrac Bell.
［細孔容積］
マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸを使用し、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求めた。
[Pore volume]
Using a nitrogen adsorption amount measuring device BELSORP-MAX manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., relative pressure P / P 0 (P: pressure of gas of adsorbate in adsorption equilibrium, P 0 : saturated vapor pressure of adsorbate at adsorption temperature) ) Was determined by the BET method for measuring the amount of nitrogen adsorption up to 0.93.
［元素分析］
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ−９３０を用いて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解−熱伝導度法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ−３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。
[Elemental analysis]
Elemental analysis was performed using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer EMGA-930 manufactured by HORIBA, Ltd.
The detection method of the apparatus is as follows: oxygen: inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method (NDIR), nitrogen: inert gas melting-thermal conductivity method (TCD), hydrogen: inert gas melting-non-dispersing infrared ray It is an absorption method (NDIR), and calibration is carried out with (oxygen / nitrogen) Ni capsules, TiH 2 (H standard sample), SS-3 (N, O standard sample). 20 mg of the sample whose moisture content was measured was taken in a Ni capsule and measured after degassing for 30 seconds in the elemental analyzer. In the test, three samples were analyzed, and the average value was used as the analysis value.
＜実施例１＞
（１）原料活性炭の調製
ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇの椰子殻由来の炭素質原料を、灯油燃焼ガス（Ｈ２Ｏ：ＣＯ２：ＣＯ：Ｎ２＝１：１：０．０５：２０の混合ガス）にスチームを供給して水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で１時間水蒸気賦活した後、０．１Ｎの塩酸中で洗浄し、イオン交換水で脱塩することにより、椰子殻由来の原料活性炭を調製した。原料活性炭のＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．６３ｍＬ／ｇであった。酸素含有量は２．０５質量％、窒素含有量は１．２７質量％、水素含有量は０．５６質量％であった。
<Example 1>
(1) Preparation of Raw Material Activated Carbon A carbonaceous raw material derived from coconut shell having a BET specific surface area of 500 m 2 / g was converted to kerosene combustion gas (H 2 O: CO 2 : CO: N 2 = 1: 1: 0.05: 20). By activating steam at 900 ° C. for 1 hour in an activated gas adjusted to a water vapor partial pressure of 35% by supplying steam to the mixed gas), washing in 0.1N hydrochloric acid, and desalting with ion-exchanged water A raw material activated carbon derived from coconut shell was prepared. The raw activated carbon had a BET specific surface area of 1500 m 2 / g and a pore volume of 0.63 mL / g. The oxygen content was 2.05 mass%, the nitrogen content was 1.27 mass%, and the hydrogen content was 0.56 mass%.
（２）改質活性炭の調製
表１に示す条件に従って、以下の通り、改質活性炭を得た。赤外線集光炉（株式会社モトヤマ製）内で、窒素ガス雰囲気下（窒素ガス供給量：１．５Ｌ／分）、炉内温度を２００℃／分で９００℃まで昇温し、原料活性炭を９００℃で２秒間加熱処理した。その後、活性炭を自然放冷により冷却し、改質活性炭を得た。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表１に示す。
(2) Preparation of modified activated carbon According to the conditions shown in Table 1, modified activated carbon was obtained as follows. In an infrared condensing furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd.), in a nitrogen gas atmosphere (nitrogen gas supply amount: 1.5 L / min), the furnace temperature was raised to 900 ° C. at 200 ° C./min, and the raw material activated carbon was 900 Heat treatment was carried out at 2 ° C. for 2 seconds. Thereafter, the activated carbon was cooled by natural cooling to obtain modified activated carbon. Table 1 shows the BET specific surface area, pore volume, oxygen, nitrogen, and hydrogen element contents of the obtained modified activated carbon and the reduction rate relative to the raw material activated carbon.
＜実施例２＞
加熱処理時間を１０秒とした以外は、実施例１と同様の方法により改質活性炭を調製した。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表１に示す。
<Example 2>
A modified activated carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 10 seconds. Table 1 shows the BET specific surface area, pore volume, oxygen, nitrogen, and hydrogen element contents of the obtained modified activated carbon and the reduction rate relative to the raw material activated carbon.
＜実施例３＞
加熱処理時間を６０秒とした以外は、実施例１と同様の方法により改質活性炭を調製した。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表１に示す。
<Example 3>
A modified activated carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 60 seconds. Table 1 shows the BET specific surface area, pore volume, oxygen, nitrogen, and hydrogen element contents of the obtained modified activated carbon and the reduction rate relative to the raw material activated carbon.
＜比較例１＞
加熱処理を施していない活性炭として、実施例１で調製した原料活性炭を用いた。
<Comparative Example 1>
The raw material activated carbon prepared in Example 1 was used as the activated carbon not subjected to heat treatment.
＜比較例２＞
ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇの椰子殻由来の炭素質原料を、灯油燃焼ガス（Ｈ２Ｏ：ＣＯ２：ＣＯ：Ｎ２＝１：１：０．０５：２０の混合ガス）にスチームを供給して水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で２０分水蒸気賦活した後、０．１Ｎの塩酸中で洗浄し、イオン交換水で脱塩することにより、椰子殻由来の原料活性炭を調製した以外は実施例１における原料活性炭の調製方法と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．５１ｍＬ／ｇである原料活性炭を得た。得られた原料活性炭から、実施例１と同様の方法により改質活性炭を調製した。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表１に示す。
＜比較例３＞
加熱処理時間を３００秒とした以外は、実施例１と同様の方法により改質活性炭を調製した。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表１に示す。
<Comparative example 2>
Supplying steam from a carbonaceous raw material derived from coconut shell having a BET specific surface area of 500 m 2 / g to kerosene combustion gas (mixed gas of H 2 O: CO 2 : CO: N 2 = 1: 1: 0.05: 20) Then, after activation of steam at 900 ° C. for 20 minutes in an activation gas adjusted to a water vapor partial pressure of 35%, the raw material activated carbon derived from coconut shell is washed in 0.1N hydrochloric acid and desalted with ion-exchanged water. A raw material activated carbon having a BET specific surface area of 1100 m 2 / g and a pore volume of 0.51 mL / g was obtained by the same method as the method for preparing the raw material activated carbon in Example 1, except that was prepared. A modified activated carbon was prepared from the obtained raw activated carbon by the same method as in Example 1. Table 1 shows the BET specific surface area, pore volume, oxygen, nitrogen, and hydrogen element contents of the obtained modified activated carbon and the reduction rate relative to the raw material activated carbon.
<Comparative Example 3>
A modified activated carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time was 300 seconds. Table 1 shows the BET specific surface area, pore volume, oxygen, nitrogen, and hydrogen element contents of the obtained modified activated carbon and the reduction rate relative to the raw material activated carbon.
［電気二重層キャパシタの作製］
＜電極の作製＞
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた改質活性炭に、ＪＳＲ（株）のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と第一工業製薬（株）のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と電気化学工業（株）のアセチレンブラックとを、電極材料：ＳＢＲ：ＣＭＣ：アセチレンブラック＝９０：３：２：５（質量比）になるように水と混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚み２０μｍの宝泉（株）のエッチドＡｌ箔にバーコーターで塗工後、ガラスチューブオーブンを用いて減圧雰囲気下１５０℃で７時間乾燥して、各分極性電極を得た。得られた分極性電極の厚みは、それぞれ１００μｍであった。
[Production of electric double layer capacitor]
<Production of electrode>
To the modified activated carbon obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, styrene butadiene rubber (SBR) from JSR, carboxymethyl cellulose (CMC) from Daiichi Kogyo Seiyaku and electrochemical industry ( Co., Ltd. and acetylene black were mixed with water so that the electrode material: SBR: CMC: acetylene black = 90: 3: 2: 5 (mass ratio) to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an etched Al foil of Hosen Co., Ltd. having a thickness of 20 μm with a bar coater, and then dried at 150 ° C. for 7 hours in a vacuum atmosphere using a glass tube oven to obtain each polarizable electrode. . Each of the obtained polarizable electrodes had a thickness of 100 μm.
＜電気二重層キャパシタの組み立て＞
上記で得た分極性電極をそれぞれ用いて、以下の手順に従って電気二重層キャパシタを作製した。
電気二重層キャパシタとしての静電容量は２０３２型コインセルを作製して評価した。２０３２型コインセル部材は宝泉（株）から入手した。分極性電極は１４ｍｍΦに打抜いたものを用いた。セパレータは日本板硝子（株）のガラス繊維セパレータを１７ｍｍΦに打抜いて用いた。電解液は富山薬品工業（株）の１．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡ−ＢＦ４／ＰＣ）を用いた。コインセルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。上記の分極性電極２枚を、セパレータを介して重ね合わせてコインセルの中に入れ、電解液を注入して分極性電極やセパレータを十分に含浸させた後、かしめ機を用いて封止した。
<Assembly of electric double layer capacitor>
Using each of the polarizable electrodes obtained above, an electric double layer capacitor was produced according to the following procedure.
The capacitance as an electric double layer capacitor was evaluated by producing a 2032 type coin cell. The 2032 type coin cell member was obtained from Hosen Co., Ltd. A polarimetric electrode punched to 14 mmΦ was used. The separator used was a glass fiber separator manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., punched to 17 mmΦ. As the electrolytic solution, a propylene carbonate solution (TEMA-BF4 / PC) of 1.4 mol / L triethylmethylammonium tetrafluoroborate from Toyama Pharmaceutical Co., Ltd. was used. The coin cell was produced in a glove box under an argon atmosphere. The above two polarizable electrodes were overlapped through a separator and placed in a coin cell, and an electrolyte was injected to sufficiently impregnate the polarizable electrode and the separator, followed by sealing using a caulking machine.
［キャパシタの性能評価試験方法］
＜静電容量＞
充放電装置（（株）計測器センター製ＢＬＳ５５１６）にコインセルを接続し、２５℃で、電圧が２．５Ｖになるまで電流密度３ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、続けて、２．５Ｖの定電圧で２時間充電した。充電後、定電流（電流密度３ｍＡ／ｃｍ２）でキャパシタの放電を行った。このとき、キャパシタ電圧（Ｖ１，Ｖ２）と放電時間（ｔ１，ｔ２）を測定し、下式からキャパシタの静電容量を算出した。そして、キャパシタの静電容量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準静電容量を算出した。この静電容量を初期容量（２．５Ｖ）とした。
さらに、電圧が３．３Ｖになるまで電流密度３ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、続けて、３．３Ｖの定電圧で２時間充電した。充電後、定電流（電流密度３ｍＡ／ｃｍ２）でキャパシタの放電を行った際の質量基準静電容量も算出した。この静電容量を初期容量（３．３Ｖ）とした。
Ｆ（Ｖ１−Ｖ２）＝−Ｉ（ｔ１−ｔ２）
Ｆ：キャパシタの静電容量（Ｆ）
Ｖ１：２．０（Ｖ）
Ｖ２：１．５（Ｖ）
ｔ１：キャパシタ電圧がＶ１になったときの放電時間（秒）
ｔ２：キャパシタ電圧がＶ２になったときの放電時間（秒）
Ｉ：キャパシタの放電電流（A）
[Capacitor performance evaluation test method]
<Capacitance>
A coin cell is connected to a charging / discharging device (BLS5516 manufactured by Keiki Keiki Center Co., Ltd.), and constant current charging is performed at 25 ° C. and a current density of 3 mA / cm 2 until the voltage reaches 2.5 V, and then 2.5 V The battery was charged at a constant voltage of 2 hours. After charging, the capacitor was discharged at a constant current (current density 3 mA / cm 2 ). At this time, the capacitor voltage (V 1 , V 2 ) and the discharge time (t 1 , t 2 ) were measured, and the capacitance of the capacitor was calculated from the following equation. Then, the mass-based capacitance was calculated by dividing the capacitance of the capacitor by the total mass of the electrode material layer in the electrode. This electrostatic capacity was taken as the initial capacity (2.5 V).
Furthermore, constant current charging was performed at a current density of 3 mA / cm 2 until the voltage reached 3.3 V, and then charging was performed at a constant voltage of 3.3 V for 2 hours. After charging, the mass reference capacitance when the capacitor was discharged at a constant current (current density 3 mA / cm 2 ) was also calculated. This electrostatic capacity was taken as the initial capacity (3.3 V).
F (V 1 −V 2 ) = − I (t 1 −t 2 )
F: Capacitance of capacitor (F)
V 1 : 2.0 (V)
V 2: 1.5 (V)
t 1 : Discharge time when the capacitor voltage becomes V 1 (seconds)
t 2 : Discharge time when the capacitor voltage becomes V 2 (seconds)
I: Capacitor discharge current (A)
＜エネルギー密度＞
放電開始から終了までの放電電力量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準エネルギー密度を算出した。この時のエネルギー密度をそれぞれ、初期エネルギー密度（２．５Ｖ）および初期エネルギー密度（３．３Ｖ）とした。
<Energy density>
The mass reference energy density was calculated by dividing the amount of discharge power from the start to the end of discharge by the total mass of the electrode material layer in the electrode. The energy density at this time was defined as an initial energy density (2.5 V) and an initial energy density (3.3 V), respectively.
＜１００時間後の静電容量およびエネルギー密度＞
キャパシタを、６０℃の恒温槽内で３．３Ｖの電圧を印加した状態で１００時間保持した。その後、恒温槽から取り出し、上記した方法により、静電容量およびエネルギー密度を算出した。次に、初期容量（３．３Ｖ）を基準としたこの時の静電容量の維持率を容量維持率とし、初期エネルギー密度（３．３Ｖ）を基準としたこの時のエネルギー密度の維持率をエネルギー維持率とした。
<Capacitance and energy density after 100 hours>
The capacitor was held for 100 hours in a constant temperature bath at 60 ° C. with a voltage of 3.3 V applied. Then, it took out from the thermostat, and the electrostatic capacity and energy density were computed by the above-mentioned method. Next, the maintenance ratio of the electrostatic capacity at this time based on the initial capacity (3.3 V) is defined as the capacity maintenance ratio, and the maintenance ratio of the energy density at this time is defined based on the initial energy density (3.3 V). The energy maintenance rate was used.
＜分析および試験結果＞
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた改質活性炭を用いて作製した電気二重層キャパシタの性能評価試験結果を、表２に示す。
<Analysis and test results>
Table 2 shows the performance evaluation test results of the electric double layer capacitors produced using the modified activated carbons obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
実施例１〜３で得られた改質活性炭を用いた場合には、高い初期容量を示し、同時に高いエネルギー維持率を示す電気二重層キャパシタを得ることができた。一方、加熱処理を行わなかった比較例１により得られた改質活性炭を用いた場合には、３．３Ｖの高電圧下でエネルギー維持率が低下した。また、原料活性炭のＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ未満である場合（比較例２）には、得られる改質活性炭の初期容量が著しく低くなり、エネルギー維持率も低かった。さらに、加熱処理時間が３分を超える場合（比較例３）には、得られる改質活性炭の初期容量が低くなり、エネルギー維持率も低下した。 When the modified activated carbon obtained in Examples 1 to 3 was used, an electric double layer capacitor showing a high initial capacity and simultaneously showing a high energy retention rate could be obtained. On the other hand, when the modified activated carbon obtained in Comparative Example 1 that was not subjected to heat treatment was used, the energy retention rate decreased under a high voltage of 3.3V. Moreover, when the BET specific surface area of raw material activated carbon was less than 1200 m < 2 > / g (comparative example 2), the initial capacity | capacitance of the obtained modified activated carbon became remarkably low, and the energy maintenance factor was also low. Furthermore, when the heat treatment time exceeded 3 minutes (Comparative Example 3), the initial capacity of the obtained modified activated carbon was lowered, and the energy retention rate was also lowered.
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