JP2017138139A - 化学除染方法並びに化学除染装置及びこれを用いる原子力プラント - Google Patents

Abstract

【課題】炭素鋼部材の表面に形成されるシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去を促進し、放射性物質の除去率を向上する化学除染方法を提供する。【解決手段】還元除染剤であるシュウ酸を供給することにより炭素鋼部材の還元除染をする工程Ｓ６と、還元除染をした炭素鋼部材に酸化剤の供給をする工程Ｓ８と、を含み、還元除染剤及び酸化剤に接触するように設けた炭素鋼電極の電位の変化を測定することによりＳ９、炭素鋼部材に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜の状態を検知し、除染効率の向上を図る。【選択図】図１

Description

本発明は、原子力プラントに用いる炭素鋼部材の化学除染方法及び化学除染装置並びに化学除染装置を用いる原子力プラントに係り、特に、沸騰水型原子力プラントに用いる炭素鋼部材に適用するのに好適な化学除染方法及び化学除染装置に関する。

例えば、沸騰水型原子力プラント（以下「ＢＷＲプラント」という。）は、原子炉圧力容器（以下「ＲＰＶ」という。）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、ＲＰＶ内に存在する冷却水をいう。

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構成部材の炉水と接する表面で発生するため、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などが使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。

しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在が避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂により放出される中性子の照射によって原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。

これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままである。しかしながら、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、ＲＰＶに連絡された原子炉浄化系によって取り除かれる。原子炉浄化系で除去されなかった放射性物質は、炉水とともに再循環系などを循環している間に、原子力プラントの構成部材（例えば、配管）の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材の表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被ばくの原因となる。

その従事者の被ばく線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年、この規定値が引き下げられ、各人の被ばく線量を可能な限り低くする必要が生じている。

そこで、定検作業での被ばく線量が高いことが予想される場合は、配管に付着した放射性核種を溶解して除去する化学除染が実施される場合がある。

特許文献１には、シュウ酸水溶液で炭素鋼部材の還元除染を行う第１の工程と、第１の工程の後で、ギ酸を含むシュウ酸水溶液でその炭素鋼部材の還元除染を行う第２の工程と、を含む化学除染方法が開示されている。この化学除染方法は、原子力プラントにおいて配管等に対して行われる。特許文献１には、第２の工程終了後に、ギ酸を分解し、ギ酸の分解後にシュウ酸を分解することも記載されている。

特許文献２には、酸素ガスをバブリングしたシュウ酸水溶液で炭素鋼の除染をする化学除染方法が開示されている。これは、溶存酸素の酸化性によって、炭素鋼表面に形成されるシュウ酸鉄（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に酸化して、シュウ酸鉄（ＩＩ）を炭素鋼の表面から除去し、その下にある放射性核種を含む酸化皮膜にシュウ酸が到達し易くするものである。これにより、シュウ酸鉄（ＩＩ）の形成によって停止していた放射性核種を含む酸化皮膜の溶解が再び進行するので、除染の効率が向上する。

特開２００９−１０９４２７号公報 特開２０１５−２８４３２号公報

特許文献１に記載の化学除染方法では、第１工程でシュウ酸水溶液を用いて炭素鋼部材の還元除染を行うので、シュウ酸鉄が生成され、このシュウ酸鉄が炭素鋼部材の表面に析出する。このため、炭素鋼部材の表面の酸化皮膜の溶解が阻害され、化学除染の効率が低下する。第２工程では、ギ酸を含むシュウ酸水溶液で還元除染が行われるので、ギ酸によりシュウ酸鉄が溶解されるが、シュウ酸が存在するためにシュウ酸鉄が新たに生成される。さらに、第２工程終了後に、まず、ギ酸が分解され、その後、シュウ酸が分解されるために、ギ酸の分解終了後においてもシュウ酸鉄が生成される。

特許文献２に記載の化学除染方法では、シュウ酸鉄（ＩＩ）の溶解のため、シュウ酸水溶液に酸素ガスをバブリングし、溶存酸素によってシュウ酸鉄（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に酸化している。シュウ酸鉄（ＩＩ）の量によっては、系統の下流側では溶存酸素がそれまでに消費されてしまい、シュウ酸鉄（ＩＩ）の溶解が進まなくなる可能性がある。また、系統に大気開放部があると、酸素が抜けてしまい、それより下流側で酸素濃度が低下し、シュウ酸鉄（ＩＩ）の溶解が進まなくなる可能性がある。

本発明の目的は、炭素鋼部材の化学除染をする際、炭素鋼部材の表面に形成されるシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去を促進し、放射性物質の除去率を向上することにある。

本発明の化学除染方法は、原子力プラントの構造材部材である炭素鋼部材の化学除染をする方法であって、還元除染剤であるシュウ酸を供給することにより炭素鋼部材の還元除染をする工程と、還元除染をした炭素鋼部材に酸化剤の供給をする工程と、を含み、還元除染剤及び酸化剤に接触するように設けた炭素鋼電極の電位の変化を測定することにより、炭素鋼部材に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜の状態を検知する。

本発明によれば、炭素鋼部材の化学除染をする際、炭素鋼部材の表面に形成されるシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去を促進し、放射性物質の除去率を向上することができる。

また、本発明によれば、除染対象全体にわたってシュウ酸鉄（ＩＩ）を除去することができる。これにより、シュウ酸鉄（ＩＩ）によって被覆されていた放射性核種を含む酸化皮膜を溶解することができ、炭素鋼部材の化学除染による除染効率を向上することができる。

本発明の炭素鋼部材の化学除染方法を示すフローチャートである。 シュウ酸２０００ｐｐｍ及びヒドラジン５００ｐｐｍを含む９０℃の水溶液に浸漬した炭素鋼電極の電位変化を示すグラフである。 実施例１の化学除染装置が接続された沸騰水型原子力プラントを示す構成図である。 図３の化学除染装置の詳細構成図である。 実施例２の化学除染装置の沸騰水型原子力プラントへの接続状態を示す構成図である。 実施例３の化学除染装置の制御に関する構成を示す概略図である。

本発明の特徴は、化学除染対象部の除染液出口側の仮設配管部に炭素鋼電極を設けてシュウ酸除染液浸漬中の電位を測定し、シュウ酸鉄（ＩＩ）の除去のために除染液に添加する過酸化水素が炭素鋼電極まで到達することを、電位を測定して確認することにある。

シュウ酸水溶液に浸漬した炭素鋼電極には、炭素鋼配管と同様に、シュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜が形成される。この皮膜が厚くなると、母材の腐食速度が低下し、電位が安定する。除染対象の炭素鋼配管側でもシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜が形成されるため、放射性核種を取込んだ酸化皮膜の溶解が抑制され、除染の効率が低下する。

そこで、シュウ酸鉄（ＩＩ）を除去するため、酸化剤である過酸化水素を除染液に添加する。除染対象の炭素鋼配管に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）に過酸化水素を作用させるために、過酸化水素は、除染対象の上流側に添加する。添加された過酸化水素は、シュウ酸鉄（ＩＩ）と反応して消失するため、下流側にも過酸化水素が到達してシュウ酸鉄（ＩＩ）を除去していることを確認する必要がある。下流側の除染液をサンプリングして過酸化水素の濃度を測定することも可能であるが、測定された濃度でシュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されているかどうかはわからない。

そこで、下流側に設置した炭素鋼電極の電位の変化を測定して、シュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されているかどうか判断する。シュウ酸鉄（ＩＩ）に覆われた炭素鋼電極に過酸化水素が到達してシュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されると、母材の溶解速度が増加し、電位に変化をもたらす。これを測定することで、下流側まで過酸化水素が作用してシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去が及んでいることが確認できる。

本発明者は、シュウ酸を含む水溶液（還元除染液）を用いた炭素鋼の化学除染において、シュウ酸鉄（ＩＩ）が析出することによる除染効率（ＤＦ：Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）の低下を防ぐ方法を検討した。

ジカルボン酸であるシュウ酸は、錯体を作り易い性質を持っており、酸のプロトンによって炭素鋼の鉄が酸化されて生じた鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ^２＋）とも錯体を形成する。その際、シュウ酸からプロトンが２つ解離した（ＣＯＯ）_２ ^２−とＦｅ^２＋では電荷がちょうど中和されるため、低い濃度で析出が生じる。析出したシュウ酸鉄（ＩＩ）が除染対象の炭素鋼表面の放射性核種を含む酸化皮膜を覆うと、この酸化皮膜の溶解が抑制されるので、ＤＦ低下の原因となる。そこで、線量率の低下傾向が収まったところでこのシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜を、過酸化水素を作用させて除去することを考えた。

シュウ酸鉄（ＩＩ）中のＦｅ^２＋は、過酸化水素と下記式（１）で表されるフェントン反応を起こしてＦｅ^３＋に変化し、水溶液に溶解する。

Ｆｅ^２＋＋Ｈ_２Ｏ_２ → Ｆｅ^３＋＋ＯＨ⁻＋ＯＨ^＊ …（１）
この反応で生じたヒドロキシルラジカルＯＨ^＊は、下記式（２）で表される周囲のシュウ酸との反応、または下記式（３）で表されるＦｅ^２＋との反応により消費される。

（ＣＯＯＨ）_２＋２ＯＨ^＊ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
Ｆｅ^２＋＋ＯＨ^＊ → Ｆｅ^３＋＋ＯＨ⁻ …（３）
Ｆｅ^３＋は、下記式（４）、（５）及び（６）で表される反応によりシュウ酸と錯体を形成し、キレートイオンとして水溶液中に保持される。

Ｆｅ^３＋＋（ＣＯＯ）_２ ^２− → Ｆｅ（ＣＯＯ）_２ ^＋ …（４）
Ｆｅ（ＣＯＯ）_２ ^＋＋（ＣＯＯ）_２ ^２− → Ｆｅ［（ＣＯＯ）_２］_２ ⁻ …（５）
Ｆｅ［（ＣＯＯ）_２］_２ ⁻＋（ＣＯＯ）_２ ^２− → Ｆｅ［（ＣＯＯ）_２］_３ ^３− …（６）
このような反応により、シュウ酸鉄（ＩＩ）が放射性核種を含む酸化皮膜上から除去され、還元除染液中のシュウ酸が再び酸化皮膜を溶解できるようになる。

本明細書において「還元除染」とは、構造材部材である炭素鋼部材に生じた酸化皮膜を、シュウ酸等により還元して溶解し、除去することをいう。

添加した過酸化水素は、上記反応により消費されてしまうので、除染対象系統の上流側から下流側にかけて濃度が低下する。このため、下流側の炭素鋼部材では、過酸化水素が不足し、シュウ酸鉄（ＩＩ）の溶解が進まない可能性がある。

下流側還元除染液をサンプリングして過酸化水素濃度を測定することは可能であるが、上記式（１）の反応が進行してシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去が進み、その下にある放射性核種を含む酸化皮膜の溶解が進むかどうかを過酸化水素濃度だけで判断することはできない。

そこで、本発明者は、除染対象部の下流側を含む除染対象部全体で過酸化水素によってシュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されていることを確認する方法として、除染対象部の下流側に炭素鋼電極を設置してその電位を継続的に測定する方法を考えた。

除染装置を除染対象部に組み込む際に、除染対象部下流側の除染装置仮設配管に炭素鋼電極を設置し、その電位を測定できるようにしておく。また、除染対象部には線量率モニターを設置し、除染による線量の低下をモニターできるようにしておく。

還元除染が開始されると、除染対象の炭素鋼部材の線量率は低下してくるが、同時にシュウ酸鉄（ＩＩ）の析出も生じる。同様に、炭素鋼電極にもシュウ酸鉄（ＩＩ）が析出する。このシュウ酸鉄（ＩＩ）の析出が進行して皮膜を形成すると、除染対象の炭素鋼部材では線量率の低下が遅くなり、炭素鋼電極では腐食が抑制され、電位は安定する。線量率の低下が遅くなることは、除染対象部に設置した線量率モニターの連続測定結果から、電位の安定化は除染装置架設配管に設置した炭素鋼電極の電位の連続測定結果から求めることができる。

そこで、ＤＦを向上させるためシュウ酸鉄（ＩＩ）を除去する目的で除染対象上流側から過酸化水素を添加する。

添加した過酸化水素は、シュウ酸鉄（ＩＩ）に含まれるＦｅ^２＋と上記式（１）の反応を起こし、シュウ酸鉄（ＩＩ）を除去する。そして、過酸化水素は、この反応によって消失する。

除染対象の下流側でもこの反応によってシュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されていることを確認するため、除染装置仮設配管に設置した炭素鋼電極の電位測定結果を活用する。炭素鋼電極に過酸化水素が到達する前は、シュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜が形成されて母材の腐食が抑制された状態で電位は安定して一定の値となっている。そこへ過酸化水素が到達すると、シュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されて炭素鋼の母材が露出してくる。すると、電位が変化するので、シュウ酸鉄（ＩＩ）の除去が確認できる。これにより、添加した過酸化水素で除染対象の炭素鋼部材の上流側から下流側までシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去が進んでいると判断できる。

図２は、本発明者が行った炭素鋼電極の電位の測定結果である。横軸に時間、縦軸に炭素鋼電極電位をとっている。

シュウ酸２０００ｐｐｍ及びヒドラジン５００ｐｐｍを含む水溶液を９０℃に加熱し、これに炭素鋼電極を浸漬して、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として電位を測定した。

炭素鋼電極は、研磨したのち浸漬したが、シュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜が形成され、本図において０分から１０分までの範囲に示すように、電位が一定の値を示すようになった。一定の電位を示すようになった後、過酸化水素を添加すると、１分程度でシュウ酸鉄（ＩＩ）が溶解し、電位が低下した。その後、再び、シュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜が形成され、約１時間後には電位が一定の値を示すようになった。

シュウ酸鉄（ＩＩ）の除去は、炭素鋼電極よりも上流側でも生じているので、炭素鋼部材の放射性核種を含む酸化皮膜がシュウ酸を含む還元除染液に接触することが可能となり、溶解が進むので、ＤＦが向上する。

以下、本発明の実施形態についてまとめて記載する。

本発明の化学除染方法は、原子力プラントの構造材部材である炭素鋼部材の化学除染をする方法であって、還元除染剤であるシュウ酸を供給することにより炭素鋼部材の還元除染をする工程と、還元除染をした炭素鋼部材に酸化剤の供給をする工程と、を含み、還元除染剤及び酸化剤に接触するように設けた炭素鋼電極の電位の変化を測定することにより、炭素鋼部材に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜の状態を検知する。

炭素鋼電極には、炭素鋼部材に供給され炭素鋼部材を通過した液が送られることが望ましい。

酸化剤は、還元除染剤を含む液に添加され、その後、炭素鋼部材に接触することが望ましい。

還元除染及び酸化剤の供給をする際、炭素鋼部材の線量率の測定をすることが望ましい。

還元除染をする際、線量率の低下が継続する場合は還元除染を継続し、線量率が略一定となったときは酸化剤の供給を開始することが望ましい。

炭素鋼電極の電位が低下するまでは酸化剤の供給を継続し、炭素鋼電極の電位が低下した後は酸化剤の供給を停止することが望ましい。

酸化剤の供給を停止した後、線量率の低下が継続している場合は還元除染を継続することが望ましい。

線量率の低下が終了した後は、還元除染剤の分解を行い、還元除染剤を含む液の浄化をすることが望ましい。

酸化剤の供給の停止と還元除染の継続とを繰り返すことが望ましい。

線量率が略一定となった時点の判定は、還元除染の開始後１時間の線量率低下速度とその後の線量率低下速度とを比較し、その後の線量率低下速度が開始後１時間の線量率低下速度の１／１０以下になった時点とすることが望ましい。

酸化剤は、過酸化水素又はオゾンであることが望ましい。

本発明の化学除染装置は、原子力プラントの構造材部材である炭素鋼部材の化学除染をする装置であって、炭素鋼部材に還元除染剤であるシュウ酸を供給する薬剤供給部と、炭素鋼部材に酸化剤の供給をする酸化剤供給部と、還元除染液及び酸化剤に接触するように設けた炭素鋼電極と、を含み、炭素鋼電極の電位の変化を測定することにより、炭素鋼部材に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜の状態を検知する構成を有する。

さらに、炭素鋼部材に付設可能な循環配管を含み、薬剤供給部及び酸化剤供給部は、循環配管に付設されていることが望ましい。

炭素鋼電極は、循環配管から炭素鋼部材に供給され炭素鋼部材を通過した液が送られる部位に配置されていることが望ましい。

炭素鋼電極には、循環配管から炭素鋼部材に供給され炭素鋼部材を通過した液の一部が送られるように構成されていることが望ましい。

さらに、炭素鋼部材に付設された放射線検出器と、制御ユニットと、を含み、制御ユニットは、少なくとも炭素鋼電極の電位と放射線検出器で測定される炭素鋼部材の線量率とを用いて、還元除染剤及び酸化剤の供給に関する制御をすることが望ましい。

本発明の原子力プラントは、化学除染装置を付設可能としたものであることが望ましい。

また、本発明の原子力プラントは、化学除染装置を付設したものであってもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。

本発明に好適な一実施例である実施例１における炭素鋼部材の化学除染の方法及び装置について、図１、図３及び図４を用いて説明する。本実施例は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）に適用した例である。

本実施例が適用されるＢＷＲプラントの概略構成について、図３を用いて説明する。

本図において、ＢＷＲプラントは、原子炉４９、タービン５６、復水器５７、再循環系、原子炉浄化系、給水系等を備えている。原子炉格納容器１１内に設置された原子炉４９は、炉心５１を内蔵する原子炉圧力容器５０（以下「ＲＰＶ」という。）を有し、ＲＰＶ５０内にジェットポンプ５２を設置している。複数の燃料集合体（図示せず）が炉心５１に装荷されている。各燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットを充填した複数の燃料棒を含んでいる。

再循環系は、再循環ポンプ５３及びステンレス鋼製の再循環系配管５４を有し、再循環ポンプ５３が再循環系配管５４に設置されている。

給水系は、復水器５７とＲＰＶ５０とを連絡する給水配管５８に、復水ポンプ５９、復水浄化装置６０、低圧給水加熱器６１、給水ポンプ６３及び高圧給水加熱器６２を復水器５７からＲＰＶ５０に向かってこの順番に設置して構成されている。復水器５７と復水ポンプ５９との間の給水配管５８には、水素注入装置６６が接続されている。給水配管５８には、復水浄化装置６０をバイパスするバイパス配管６５が接続されている。

原子炉水浄化系は、再循環系配管５５と給水配管６０とを連絡する浄化系配管６９に、浄化系ポンプ７０、再生熱交換器７１、非再生熱交換器７２及び炉水浄化装置７３を設置して構成されている。浄化系配管６９は、再循環ポンプ５３より上流で再循環系配管５４に接続されている。

ＲＰＶ５０内の冷却水は、再循環ポンプ５３で昇圧され、再循環系配管５４を通ってジェットポンプ５２のノズル（図示せず）からジェットポンプ５２のベルマウス（図示せず）内に噴出される。このノズルの周囲に存在する炉水も、ノズルから噴出される噴出流の作用により、ベルマウス内に吸引される。ジェットポンプ５２から吐出された炉水は、炉心５１に供給され、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ５０から主蒸気配管５５を通ってタービン５６に導かれ、タービン５６を回転させる。タービン５６に連結された発電機（図示せず）が回転され、電力が発生する。タービン５６から排出された蒸気は、復水器５７で凝縮され、水になる。

この水は、給水として給水配管５８を通り、ＲＰＶ５０内に供給される。給水配管５８を流れる給水は、復水ポンプ５９で昇圧され、復水浄化装置６０で不純物が除去され、給水ポンプ６３でさらに昇圧され、低圧給水加熱器６１及び高圧給水加熱器６２で加熱される。抽気配管６４で主蒸気配管５５、タービン５６から抽気された抽気蒸気は、低圧給水加熱器６１及び高圧給水加熱器６２にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法に用いられる化学除染装置１の詳細な構成を、図４を用いて説明する。

化学除染装置１は、循環配管２、ｐＨ調整剤注入装置１２、過酸化水素注入装置７（酸化剤供給部）、内部に加熱器１９を設置したサージタンク１７、循環ポンプ２０、２６、フィルタ２１、分解装置２５、陽イオン交換樹脂塔２３、混床樹脂塔２４、ホッパ５、及び炭素鋼電位測定器８１を備えている。

循環配管２には、開閉弁２７、循環ポンプ２０、弁２８、弁２９、３０、３１、サージタンク１７、循環ポンプ２６、弁３２及び開閉弁３３が、上流より、この順に設けられている。

弁２８をバイパスして循環配管２に接続された配管３４には、弁３５及びフィルタ２１が設置されている。循環配管２には、弁２９をバイパスする配管３６が接続されている。配管３６には、冷却器２２及び弁３７が設置されている。循環配管３６には、両端が配管３６に接続されて冷却器２２及び弁３７をバイパスする配管８０が接続されている。配管８０には、炭素鋼電極８１及び弁８２が設置されている。両端が循環配管２に接続されて弁３０をバイパスする配管３８には、陽イオン交換樹脂塔２３及び弁４０が設置されている。両端が配管３８に接続されて陽イオン交換樹脂塔２３及び弁４０をバイパスする配管３９には、混床樹脂塔２４及び弁４１が設置されている。陽イオン交換樹脂塔２３は、内部に、陽イオン交換樹脂を充填した樹脂層を有している。混床樹脂塔２４は、内部に、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填した樹脂層を有している。

さらに、循環配管２には、弁４３及び分解装置２５が設置される配管４２が弁３１をバイパスして接続される。分解装置２５の内部には、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒が充填されている。サージタンク１７は、弁３１と循環ポンプ２６との間で循環配管２に設置されている。

ｐＨ調整剤注入装置１２は、薬液タンク１３、注入ポンプ１４及び注入配管１６を有する。薬液タンク１３は、注入ポンプ１４及び弁１５を有する注入配管１６によって循環配管２に接続されている。薬液タンク１３には、ｐＨ調整剤であるヒドラジンが貯留されている。循環配管２において、注入配管１６が循環配管２に接続されている部位と開閉弁３５との間には、ｐＨ計８３が設置されている。

過酸化水素注入装置７（酸化剤供給部）は、薬液タンク８、注入ポンプ９、注入配管４４及び注入配管８４を有する。薬液タンク８は、注入ポンプ９及び弁４５を有する注入配管４４によって分解装置２５の上流において配管４２に接続されている。薬液タンク８は、酸化剤（例えば、過酸化水素またはオゾン）を貯留している。注入配管８４は、弁８５を有し、注入ポンプ９と弁４５との間の注入配管４４に接続され、他の一端は、弁３２とｐＨ計８３との間にて循環配管２に接続されている。

サージタンク１７の上端部には、配管７５が接続されている。配管７５は、循環ポンプ２６と弁３２との間で循環配管２に接続されている。配管７５には、弁３及びエゼクタ４が設置されている。エゼクタ４には、ホッパ５が接続されている。循環配管２のｐＨ計８３と開閉弁３３との間、及び開閉弁２７と循環ポンプ２０との間には、弁４６を設けた配管４７の両端部が接続されている。ホッパ５は、過マンガン酸カリウム等の酸化除染剤又はシュウ酸等の還元除染剤を、循環配管２を流れる液に添加するための薬剤供給部である。ここで、酸化除染剤を添加する場合は、酸化除染剤供給部とも呼ぶ。一方、還元除染剤を添加する場合は、還元除染剤供給部とも呼ぶ。

分解装置２５は、シュウ酸、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、化学除染に使用する薬剤としては、廃棄物量の低減化を考慮して水及び二酸化炭素に分解できる有機酸または無害な気体として放出可能で廃棄物を増やさないヒドラジンを用いている。

図３において、ＲＰＶ５０内の冷却水は、炉心５１に装荷された燃料集合体に含まれる核燃料物質の核分裂に伴って発生する放射線の照射を受けて放射線分解を起こし、過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を生ずる。この酸化性化学種によって、冷却水と接触する原子力プラントの構成部材の腐食電位が上昇する。このため、ＢＷＲプラントでは、応力腐食割れに対する環境緩和対策として、水素注入装置６６から給水に水素を注入して、この水素と冷却水に含まれる過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を反応させることによって、冷却水の酸化性化学種濃度を低減させ、原子力プラントの構成部材の腐食電位を低下させる運転が行われている。

ＢＷＲプラントにおいて、この給水に水素を注入しながら行う運転を、水素注入水質（ＨＷＣ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｗａｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）運転といい、ＢＷＲプラントにおいて水素注入を行わない運転を、通常水質（ＮＷＣ：Ｎｏｒｍａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）運転という。水素注入により腐食電位を低下させるＢＷＲプラントの運転は、水素注入を運転中継続することが望ましいが、水素注入が中断される場合があり、この水素注入が中断されている場合におけるＢＷＲプラントの運転は、ＮＷＣ運転であり、原子力プラント構成部材の腐食電位は高い状態になる。

再循環系配管５４内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ６８の駆動によって浄化系配管６７内に流入し、再生熱交換器６９及び非再生熱交換器７０を通って冷却され、炉水浄化装置７１によって不純物を取り除かれる。浄化された炉水は、再生熱交換器６９で加熱されて浄化系配管６７及び給水配管５８を経てＲＰＶ５０内に戻される。

ＢＷＲプラントは、１つの運転サイクルの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、ＢＷＲプラントに対して定期検査が実施される。この定期検査が終了した後、ＢＷＲプラントが再度起動される。この定期検査の期間中において、炉心５１内の一部の燃料集合体が新燃料集合体と交換される。すなわち、炉心５１内の一部の燃料集合体が、使用済燃料集合体としてＲＰＶ５０から取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新燃料集合体が炉心５１に装荷される。ＢＷＲプラントの運転停止後で定期検査での各機器の点検を実施する前に、ＢＷＲプラントの配管等に対する化学除染が実施される。

図１に示す手順により実施される、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材の化学除染方法について、以下に具体的に説明する。

例えば、炭素鋼製の配管である、原子炉浄化系の浄化系配管６７に設けられた浄化系ポンプ６８、再生熱交換器６９、非再生熱交換器７０等の点検、保守作業が計画されている定期検査において、点検作業員または保守作業員の放射線被ばく低減のため、浄化系配管６７に対して化学除染を実施する場合である。このとき、浄化系配管６７に対して、図１に示すステップＳ１〜Ｓ８の各工程が実施される。なお、以下においては、図３及び４の符号も使用して説明する。

運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ５０内の冷却水が流れる再循環系配管５４及び浄化系配管６７等の内面に、放射性核種を含む酸化皮膜が形成されており、この酸化皮膜が化学除染により除去される。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材を対象に行うものであり、このため、炭素鋼製の配管である浄化系配管６７等の内面から酸化皮膜を除去する処理である。浄化系配管６７に対する化学除染では、図３に示す化学除染装置１が用いられる。

初めに、化学除染装置１を、化学除染対象物である配管系、すなわち、運転が停止された原子力プラントの配管系に接続する（ステップＳ１）。化学除染装置１は、仮設設備であり、その循環配管２の両端が、化学除染対象物である炭素鋼製の浄化系配管６７に接続される。

ここで、循環配管２を浄化系配管６７に接続する作業について具体的に説明する。

ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、再循環系配管５４に接続されている浄化系配管６７に設置されている弁１７１のボンネットを開放して、再循環系配管５４側を封鎖する。化学除染装置１の循環配管２の一端を弁１７１のフランジに接続する。これにより、循環配管２の一端が浄化系ポンプ６８の上流で浄化系配管６７に接続される。他方、浄化系ポンプ６８の下流側で浄化系配管６７に設置された弁７４のボンネットを開放して再生熱交換器６９側を封鎖する。化学除染装置１の循環配管２の他端を弁７４のフランジに接続する。これにより、循環配管２の一端が浄化系ポンプ６８の下流で浄化系配管６７に接続される。浄化系配管６７及び循環配管２を含む閉ループが形成される。

化学除染装置１が浄化系配管６７に接続された後で、ステップＳ２において循環ポンプ２０、２６を駆動する前に、循環配管２、サージタンク１７及び弁１７１と弁７４の間の浄化系配管６７内に、水を充填する。この水は、例えば、サージタンク１７から注入される。

循環水の温度を調節する（ステップＳ２）。

まず、開閉弁２７、３３を閉じて、弁２８、２９、３０、３１、３２、４６を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２０、２６を起動して、サージタンク１７内の水を循環配管２内で循環させる。つづいて、開閉弁２７、３３以外の弁の開閉を操作して循環配管につながる各配管のエア抜きを行う。エア抜き終了後、弁２８、２９、３０、３１、３２、４６以外の弁は閉じ、開閉弁２７、３３を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２０、２６を運転したまましておき、弁４６を閉じてサージタンク１７内の水を循環配管２及び浄化系配管６７内で循環させる。そして、サージタンク１７内に設置された加熱器１９によって、循環配管２及び浄化系配管６７内を循環する循環水を加熱し、循環水の温度を約９０℃に調節する。

化学除染装置１に組み込まれた炭素鋼電極で電位の測定を開始する（ステップＳ３）。

弁８２を開いて弁２９の開度を調整することで、炭素電極電位測定器８１に循環水を通水する。炭素鋼電位測定器８１には、炭素鋼電極とＡｇ／ＡｇＣｌ電極が挿入されており、そこから外部に取り出され電極ケーブルが電位計に接続されており、両電極の電位差が測定される。

配管系の酸化除染を実施する（ステップＳ４）。

弁３を開いて、ホッパ５内に投入された過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）がエゼクタ４を通して配管７５内に供給され、さらに、配管７５内を流れる水によりサージタンク１７内に導かれる。過マンガン酸カリウムがサージタンク１７内で９０℃の水に溶解し、酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染液は、循環ポンプ２６で昇圧され、サージタンク１７から循環配管２を経て浄化系配管６７内に供給される。酸化除染液は、浄化系配管６７の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物（放射性核種を含む）を酸化して溶解する（酸化除染工程）。

つぎに、シュウ酸を添加する（ステップＳ５）。

酸化除染（ステップＳ４）が終了した後、ホッパ５内に投入されたシュウ酸が、エゼクタ４から配管７５内を流れる酸化除染液に供給され、サージタンク１７内に導かれる。このシュウ酸によって、酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される（酸化除染剤分解工程）。

酸化除染剤分解工程の終了後に、還元除染液を用いた配管系、例えば、酸化除染を行った浄化系配管６７の内面に対する還元除染が実施される。

本実施例の化学除染方法における還元除染について、以下に詳細に説明する。

還元除染液を生成するためのシュウ酸の添加（ステップＳ６）、及びステップＳ７〜Ｓ１２の各工程は、還元除染工程である。

ステップＳ６において、ホッパ５内のシュウ酸を配管７５内に供給し続けると、やがて過マンガン酸カリウムが消失し、サージタンク１７内でシュウ酸水溶液（還元除染液）が生成される。

このシュウ酸水溶液にｐＨ調整剤を注入する。９０℃のシュウ酸水溶液がサージタンク１７から循環配管２を通して浄化系配管６７に供給される。循環配管２を流れている９０℃で溶存酸素が飽和しているシュウ酸水溶液に、ｐＨ調整剤であるヒドラジンがｐＨ調整剤注入装置１２により注入される。

具体的には、弁１５を開いて注入ポンプ１４を駆動する。この結果、薬液タンク１３内のヒドラジンが注入配管１６を通って循環配管２内に注入される。ヒドラジンの注入によって９０℃のシュウ酸水溶液のｐＨが２から３までの範囲内、例えば、ｐＨ２．５に調節される。シュウ酸水溶液のｐＨを２から３までの範囲内に調節することによって、炭素鋼製の浄化系配管６７の過度の溶解が抑制される。ヒドラジンの循環配管２への注入量は、ｐＨ計８３で測定された循環配管２内を流れるシュウ酸水溶液のｐＨ測定値に基づいて、このｐＨ測定値が２．５になるように、注入ポンプ１４の回転速度（または弁１５の開度）を制御することにより調節される。

循環ポンプ２０、２６が駆動されているため、９０℃でｐＨ２．５のシュウ酸水溶液が、化学除染対象物である浄化系配管６７内に供給される。シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は２０００ｐｐｍである。このシュウ酸水溶液が浄化系配管６７の内面に接触すると、浄化系配管６７の内面に付着している酸化皮膜がシュウ酸によって溶解される。酸化皮膜には、放射性核種を含む腐食生成物が含まれている。酸化皮膜に含まれるＦｅ（ＩＩ）の溶解または浄化系配管の炭素鋼の溶解によって生じたＦｅ^２＋の一部は、シュウ酸イオンと結合して、シュウ酸鉄（ＩＩ）の沈殿物を形成する。

つぎに、陽イオン交換樹脂塔２３への通水を行う。

酸化除染剤分解工程が終了した後、弁４０を開いて弁３０の開度を調節し、浄化系配管６７から循環配管２に排出され戻されたシュウ酸水溶液の一部が、陽イオン交換樹脂塔２３に供給され、陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂と接触する。浄化系配管６７の還元除染によりシュウ酸水溶液に溶出した放射性核種（例えば、Ｃｏ−６０）及びＦｅ^２＋等の金属陽イオンが、陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。

陽イオン交換樹脂塔２３で金属陽イオンが除去されたシュウ酸水溶液は、弁３０を通過したシュウ酸水溶液と混合され、サージタンク１７内に導かれる。９０℃でｐＨ２．５のシュウ酸水溶液が、循環配管２から浄化系配管６７に供給される。このシュウ酸水溶液は、浄化系配管６７及び循環配管２で形成される閉ループ内を循環することにより、浄化系配管６７の内面において還元除染の媒体として作用する。還元除染が行われている間、シュウ酸水溶液の一部は、陽イオン交換樹脂塔２３に導かれ、シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンが陽イオン交換樹脂塔２３で除去される。

そして、化学除染対象物である浄化系配管６７の外側に配置された放射線検出器７６（線量率モニター）により、化学除染対象物である浄化系配管６７から放出される放射線を検出し、放射線検出信号を出力する。この放射線検出信号に基づいて浄化系配管６７の線量率を求める（ステップＳ７）。

放射性核種の除去によって求められた線量率の低下傾向が継続する間は、還元除染を継続する。

低下傾向が収まったところで、言い換えると、線量率がほぼ一定値となったところで、次のステップＳ８である過酸化水素の添加に移行する。低下傾向の終了は、例えば、線量率の低下速度が前の１時間に比べて１／１０以下になった時点とする。この線量率の下げ止まりは、シュウ酸によって溶解された酸化皮膜、或いは炭素鋼母材金属から溶解したＦｅ^２＋がシュウ酸と結合し、配管の表面を被覆し、放射性核種を含む酸化皮膜の溶解が抑制されたことによる。

線量率の低下速度が前の１時間の低下速度に比べて１／１０になったところで、弁８５を開き、注入ポンプ９を駆動して、タンク８内の過酸化水素を、配管８４を通して循環配管２へ供給する（ステップＳ８）。

このとき、過酸化水素によるカチオン交換樹脂の劣化を防ぐため、弁４０を閉止し、弁３０を全開にする。循環水に供給された過酸化水素は、炭素鋼製の浄化系配管６７の表面に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）に作用する。そして、上記式（１）、（３）、（４）、（５）及び（６）によってＦｅ^２＋がＦｅ^３＋に酸化され、配管の表面から除去される。添加した過酸化水素は、浄化系配管６７の上流側からシュウ酸鉄（ＩＩ）との反応によって消費されてゆくが、十分な過酸化水素を供給することで炭素鋼電極電位測定器８１に到達する。炭素鋼電極電位測定器８１の炭素鋼電極も、シュウ酸溶液に曝されていたことで、その表面にはシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜が形成されている。これにより、腐食速度は低下し、電位は一定の値を示すようになっていた。

そこへ過酸化水素が到達すると、炭素鋼配管と同様にシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去が生じ、電位が低下する（ステップＳ９）。電位の低下が見られない場合は、過酸化水素が炭素鋼電極に到達する前に消費されてしまっているので、過酸化水素の添加を継続する。この電位低下を検知することで、過酸化水素によるシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去が浄化系配管６７の上流から下流まで生じていることが確認できる。炭素鋼電極の電位の低下が確認できた段階で過酸化水素の添加を止める。

シュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されたことで、シュウ酸による浄化系配管６７に形成された放射性核種を含む酸化皮膜の溶解が進行し、線量率が低下し始める。

線量率の低下が継続する間は、還元除染を継続する。線量率がほぼ一定値となったところで、例えば、過酸化水素添加前の線量率低下速度を下回るまで還元除染を継続する（ステップ１０）。還元除染を継続しているとき、還元除染液中の過酸化水素濃度が１ｐｐｍを下回っている場合は、除染液をカチオン交換樹脂塔２３へ通水する。

過酸化水素添加前の線量率低下速度を下回った場合は、再び過酸化水素を添加する。炭素鋼電極の電位低下を確認して、シュウ酸鉄（ＩＩ）の過酸化水素による除去が下流側まで到達していることを確認し、電位低下を確認した後、過酸化水素の添加を止める。線量率の低下が再び始まった場合は、還元除染を継続する。

線量率の低下が過酸化水素添加によっても起こらなかった場合は、還元除染剤の分解に移行する（ステップＳ１１）。

還元除染剤の分解に当たっては、除染液をサンプリングし、過酸化水素の有無を確認する。過酸化水素が残留している場合は、弁４３を開いて、弁３１を閉じ、分解装置２５に還元除染液を通水し、過酸化水素を分解する。過酸化水素の分解を確認した後、弁４０を開いて弁３０を閉じ、還元除染液をカチオン交換樹脂塔２３に通水する。カチオン交換樹脂塔２３を出た循環水は分解装置２５へ導かれる。弁４５を開いて注入ポンプ９を起動し、タンク８の過酸化水素を分解装置２５の直前で循環水に注入する。分解装置２５では循環水に残っているシュウ酸、ヒドラジンが過酸化水素と触媒の作用で分解される。ヒドラジンはシュウ酸よりも早く分解される。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したとき、シュウ酸の分解が終了する。シュウ酸の分解が終了した後、注入ポンプ９を停止して弁４５を閉じ、薬液タンク８から分解装置２５への過酸化水素の供給を停止する。さらに、弁３１を全開にして弁４３を閉じる。

浄化を実施する（ステップＳ１２）。

シュウ酸及びヒドラジンの分解後、加熱器１９への通電を停止し、加熱器１９によるシュウ酸水溶液の加熱を停止し、弁３５、３７、４１を開き、弁２８、２９、８２、３０を閉じる。循環配管２からポンプ２０に流入したシュウ酸水溶液は、配管３４を通ってフィルタ２１に供給される。フィルタ２１では、シュウ酸水溶液に含まれた微細な固形物が除去される。フィルタ２１から排出されたシュウ酸水溶液は、冷却器２２で冷却され、シュウ酸水溶液の温度が、例えば、６０℃まで低下する。６０℃になったシュウ酸水溶液は、混床樹脂塔２４に供給される。混床樹脂塔２４は、シュウ酸水溶液に含まれる不純物（陰イオン等）、及び残っているシュウ酸を除去する。これにより、混床樹脂塔２４から排出された水溶液の導電率が低下する。この水溶液のシュウ酸濃度及びヒドラジン濃度を分析し、それぞれの濃度が所定値より下がったことを確認した後、循環ポンプ２０、２６を停止する。これにより、浄化工程Ｓ１２が終了する。

浄化工程終了後において浄化系配管６７の線量率が目標となる設定線量率よりも高い場合には、ステップＳ２〜Ｓ１２の各工程が、浄化系配管６７の線量率が設定線量率以下になるまで繰り返して実施される。

浄化系配管６７の線量率が設定線量率以下になったとき、最後の浄化工程終了時において循環配管２及び浄化系配管６７内に残留する水は、廃液となり、これらの配管外に排出される。その後、開閉弁２７、３３を閉じ、弁４６を開いて、循環配管２６及び配管４９内に水を充填し、循環ポンプ２０、２６を駆動する。循環配管２及び配管４６で形成される閉ループ内を循環し、循環配管２等の内面を洗浄する。

洗浄終了後、循環配管２及び配管４７内に水は、廃液となり、これらの配管外に排出される。これにより、本実施例における浄化系配管６７の化学除染が終了する。循環配管２、浄化系配管６７及び配管４６から排出された上記の各廃液は、放射性廃液として処理される。化学除染終了後、循環配管２が浄化系配管６７から取り外され、浄化系配管６７が元の状態に復旧される。そして、定期検査終了後にＢＷＲプラントが起動される。

本実施例によれば、還元除染時において炭素鋼部材に形成されるシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜を過酸化水素で除去するに当たり、除染対象の炭素鋼部材の下流側に設置した炭素鋼電極の電位変化を測定することで、過酸化水素によるシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去が炭素鋼部材全体に及んでいることを確認できる。シュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されたことで、還元除染液中のシュウ酸が放射性核種を含む炭素鋼部材に形成された酸化皮膜に作用することができ、ＤＦを向上させることができる。加えて、過酸化水素の添加量を適切に管理することができるので、過酸化水素の不足によるシュウ酸鉄（ＩＩ）残留に起因するＤＦ低下や、過酸化水素の過剰による後工程での過酸化水素の分解時間の増加の影響を抑制することができる。

本発明の他の好適な実施例である実施例２における炭素鋼部材の化学除染の方法及び装置について、図５を用いて説明する。本実施例は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）に適用した例である。

本図においては、炭素鋼製の浄化系配管６７の化学除染を行うとき、併せて、ステンレス鋼製の再循環系配管（ステンレス鋼部材）５４の化学除染も行う。このため、再循環系配管５４の線量率を測定する線量率モニター７７を設置している。本実施例の化学除染方法では、実施例１で用いた化学除染装置１が用いられる。

本実施例の化学除染方法では、図１に示すステップＳ１〜Ｓ１２が実施される。なお、以下においては、図５の符号も使用して説明する。また、図４の符号も一部使用して説明する。

ＢＷＲプラントの運転停止時において、まず、化学除染装置１の循環配管２の両端部をＲＰＶ５０に連絡される配管系に接続する（ステップＳ１）。

具体的には、循環配管２の一端部を浄化系配管に接続し、循環配管２の他端部を再循環配管５４に接続する。循環配管２の一端部は、実施例１と同様に、浄化系配管６７に設けられた弁７４のフランジに接続される。循環配管２の他端部は、再循環ポンプ５３の下流側で再循環系配管５４に接続されたドレン配管（または計装配管）などの枝管を切り離し、この切り離された枝管に接続される。これによって、循環配管２、再循環系配管５４及び浄化系配管６７を含む閉ループが形成される。

その後、実施例１と同様に、ステップＳ２〜Ｓ１２の各工程が実施される。

ステップＳ４では、過マンガン酸カリウム水溶液により、再循環系配管５４及び浄化系配管６７のそれぞれの内面の酸化除染が行われる。

ステップＳ４終了後のステップＳ５〜Ｓ６の各工程を実施することにより、実施例１と同様に、９０℃でｐＨ２．５のシュウ酸水溶液が生成される。このシュウ酸水溶液が再循環系配管５４及び浄化系配管６７に供給され、これらの配管の内面に対する還元除染が実施される。還元除染をしながら、浄化系配管６７から循環配管２に排出されたシュウ酸水溶液が、陽イオン交換樹脂塔２３に供給され、金属陽イオンの除去が行われる。

再循環系配管５４側には線量率モニター７６が、炉水浄化系配管６７側には線量率モニター７７が設置されており、常時それぞれの配管線量率を測定している。還元除染が進行してくると、炉水浄化系配管６７ではシュウ酸鉄（ＩＩ）の形成が進み、線量率の低下が収まってくる。一方、ステンレス鋼製の再循環系配管５４側の線量率は低下を続けるが、こちらもやがて線量率の低下が収まってくる。両者の線量率の低下が収まったところで過酸化水素の添加を行う（ステップＳ８）。

弁８５を開いてポンプ９を起動し、配管８４を通してタンク８内の過酸化水素を循環配管２を循環する還元除染液に注入する。添加された過酸化水素は、再循環系配管５４には作用しないが、炉水浄化系配管６７では、表面に形成されているシュウ酸鉄（ＩＩ）と反応し、これを除去する。シュウ酸鉄（ＩＩ）と接触する時間が無く、炉水浄化系配管６７から循環配管２へ流出してきた除染液に含まれる過酸化水素は炭素鋼電極電位測定装置８１へ到達して、炭素鋼電極に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜を除去して、炭素鋼電極の電位を低下させる。

この炭素鋼電極の電位低下によって、炉水浄化系配管６７の下流側まで過酸化水素が到達してシュウ酸鉄（ＩＩ）の除去が生じていることが確認できる。

炭素鋼電極の電位低下確認後にポンプ９を停止して過酸化水素の添加を止め、弁８５を閉止する。炉水浄化系配管６７表面のシュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されたことで還元除染液中のシュウ酸による、放射性核種を含む酸化皮膜の溶解が進行するので、炉水浄化系配管６７の線量率が低下する。しかし、再びシュウ酸鉄（ＩＩ）が形成されて炭素鋼部材表面を被覆するので、線量率の低下は収束する。

実施例１では、再び過酸化水素を添加していたが、実施例２では、ステンレス鋼配管を含む系統を除染しているので、少なくとももう一度還元除染を実施する機会がある。このため、ここでは次の還元除染剤分解工程へ移行する（ステップＳ１１）。

還元除染剤の分解に当たっては、除染液をサンプリングし、過酸化水素の有無を確認する。過酸化水素が残留している場合は、弁４３を開き、弁３１を閉じ、分解装置２５に還元除染液を通水し、過酸化水素を分解する。過酸化水素の分解を確認した後、弁４０を開いて弁３０を閉じ、還元除染液をカチオン交換樹脂塔２３に通水する。

カチオン交換樹脂塔２３を出た循環水は、分解装置２５へ導かれる。弁４５を開き、注入ポンプ９を起動し、タンク８の過酸化水素を分解装置２５の直前で循環水に注入する。分解装置２５では、循環水に残っているシュウ酸及びヒドラジンが過酸化水素と触媒の作用で分解される。ヒドラジンは、シュウ酸よりも速く分解される。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したとき、シュウ酸の分解が終了したものとする。

シュウ酸の分解が終了した後、注入ポンプ９を停止して弁４５を閉じ、薬液タンク８から分解装置２５への過酸化水素の供給を停止する。さらに、弁３１を全開にして弁４３を閉じる。

浄化を実施する（ステップＳ１２）。

シュウ酸及びヒドラジンの分解後、加熱器１９への通電を停止し、加熱器１９によるシュウ酸水溶液の加熱を停止し、弁３５、３７、４１を開き、弁２８、２９、８２、３０を閉じる。循環配管２からポンプ２０に流入したシュウ酸水溶液は、配管３４を通ってフィルタ２１に供給される。シュウ酸水溶液に含まれる微細な固形物は、フィルタ２１で除去される。

フィルタ２１から排出されたシュウ酸水溶液は、冷却器２２で冷却され、シュウ酸水溶液の温度が、例えば、６０℃まで低下する。６０℃になったシュウ酸水溶液が混床樹脂塔２４に供給される。混床樹脂塔２４は、シュウ酸水溶液に含まれる不純物（陰イオン等）、及び残っているシュウ酸を除去する。これにより、混床樹脂塔２４から排出された水溶液の導電率が低下する。この水溶液のシュウ酸濃度及びヒドラジン濃度を分析し、それぞれの濃度が所定値より下がったことを確認した後、循環ポンプ２０、２６を停止する。これにより、浄化工程が終了する。

浄化工程終了後において浄化系配管６７の線量率が目標となる設定線量率よりも高い場合には、ステップＳ２〜Ｓ１２の各工程が、浄化系配管６７の線量率が設定線量率以下になるまで繰り返して実施される。

本実施例は、実施例１による各効果を得ることができる。本実施例では、炭素鋼製の浄化系配管６７と共にステンレス鋼製の再循環系配管５４に、酸化除染液及び還元除染液を供給できるので、材質の異なる配管の化学除染を併せて行うことができる。

本発明の他の好適な実施例である実施例３における炭素鋼部材の化学除染の方法及び装置について、図６を用いて説明する。本実施例は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）に適用した例である。

本実施例の化学除染方法では、図１に示すステップＳ１〜Ｓ１２が実施される。

本実施例の化学除染方法では、図６に示すように、化学除染装置１（図３に示す。）の過酸化水素注入系の注入ポンプ９、弁４５及び弁８５の動作を制御し、放射線モニター７６及び炭素鋼電極電位測定装置８１からのデータを収集し分析する制御装置８６（制御ユニット）が設置されている。

図１において、ステップＳ１〜ステップＳ２は、実施例１と同様に行う。

ステップＳ３の電位測定では、炭素鋼電極電位測定装置８１からの炭素鋼電極とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極との電位差を制御装置８６が収集し、以降継続して電位差のデータを収集し続ける。ステップＳ４の薬剤による除染開始から、放射線モニター７６で測定される配管線量率のデータも制御装置８６での収集を開始する。

ステップＳ６の還元除染を開始すると、配管線量率が低下を開始すると共に、炭素鋼電極の電位も変化を開始する。線量率のデータをモニターし続けると、シュウ酸鉄（ＩＩ）の生成と酸素鋼部材表面の被覆とによって線量率の低下速度が減速する。同時に、炭素鋼電位も一定の値を示すようになる。例えば、線量率の低下速度（線量率低下速度）が還元除染の開始後１時間の線量率低下速度よりも１／１０以下になったとき、ステップＳ８の過酸化水素の添加を開始するように予め制御装置にプログラムしておく。制御装置８６では、線量率の低下速度が還元除染の開始後１時間の線量率低下速度よりも１／１０以下になったことを検知し、弁８５の開信号とポンプ９の起動信号を出力する。ポンプ９の注入速度としては、例えば、注入点の過酸化水素濃度が１００ｐｐｍとなるポンプの回転数を初期値としてセットしておく。

過酸化水素注入開始から過酸化水素が炭素鋼電極に到達するまでには時間差があり、その差は、図４に示すポンプ２０及びポンプ２６の流速と全体の循環液量とから求まる滞留時間より短い。過酸化水素添加開始から滞留時間経過後も炭素鋼電極の電位低下が見られない場合は、過酸化水素の添加速度を、例えば、２倍に上げ、過酸化水素の注入量を増やすことにより、炭素鋼電極まで過酸化水素が到達するようにする。制御装置８６からポンプ９への回転数増加の信号を出力した後、１滞留時間経過後までに炭素鋼電極電位が下がり始めた場合は、過酸化水素の注入を停止するように、制御装置８６からポンプ９の停止と弁８５の閉止との信号を出力する。

これにより、シュウ酸鉄（ＩＩ）が除去されたことを確認できるので、還元除染液による放射性核種を含む酸化皮膜の溶解が再び進行し、線量率の低下が再開する。この線量率は、線量率モニター７６で測定し、値は制御装置８６に収集されている。

シュウ酸鉄（ＩＩ）が再び生成し、線量率の低下が前回と同様に遅くなったことを検知した場合は、過酸化水素の注入を制御装置８６から指令し、炭素鋼電極電位の低下によっても線量率の低下が起こらなくなるまで継続する。

次に、ステップＳ１１の還元除染剤分解工程を行い、これ以降は実施例１と同様に行う。

本実施例では、実施例１と同様の効果を得ることができる他、過酸化水素の添加、添加停止、並びに還元除染終了の判定及び機器操作を自動化できるので、作業時間の短縮及び除染作業実施時の作業工数の低減を行うことができる。

１：化学除染装置、２：循環配管、４：エゼクタ、５：ホッパ、７：過酸化水素注入装置、８、１３：薬液タンク、９、１４：注入ポンプ、１２：ｐＨ調整剤注入装置、１６、４４、８４：注入配管、１７：サージタンク、１９：加熱装置、２０、２６：循環ポンプ、２１：フィルタ、２２：冷却器、２３：陽イオン交換樹脂塔、２４：混床樹脂塔、２５：分解装置、１１：原子炉、５０：原子炉圧力容器、５１：炉心、５４：再循環系配管、５８：給水配管、６７：浄化系配管、７６、７７：放射線検出器、８１：炭素鋼電極電位測定器。

Claims (19)

1. 原子力プラントの構造材部材である炭素鋼部材の化学除染をする方法であって、
   還元除染剤であるシュウ酸を供給することにより前記炭素鋼部材の還元除染をする工程と、
   前記還元除染をした前記炭素鋼部材に酸化剤の供給をする工程と、を含み、
   前記還元除染剤及び前記酸化剤に接触するように設けた炭素鋼電極の電位の変化を測定することにより、前記炭素鋼部材に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜の状態を検知する、化学除染方法。
2. 前記炭素鋼電極には、前記炭素鋼部材に供給され前記炭素鋼部材を通過した液が送られる、請求項１記載の化学除染方法。
3. 前記酸化剤は、前記還元除染剤を含む液に添加され、その後、前記炭素鋼部材に接触する、請求項１記載の化学除染方法。
4. 前記還元除染及び前記酸化剤の供給をする際、前記炭素鋼部材の線量率の測定をする、請求項１記載の化学除染方法。
5. 前記還元除染をする際、前記線量率の低下が継続する場合は前記還元除染を継続し、前記線量率が略一定となったときは前記酸化剤の供給を開始する、請求項４記載の化学除染方法。
6. 前記炭素鋼電極の電位が低下するまでは前記酸化剤の供給を継続し、前記炭素鋼電極の電位が低下した後は前記酸化剤の供給を停止する、請求項５記載の化学除染方法。
7. 前記酸化剤の供給を停止した後、前記線量率の低下が継続している場合は前記還元除染を継続する、請求項６記載の化学除染方法。
8. 前記線量率の低下が終了した後は、前記還元除染剤の分解を行い、前記還元除染剤を含む液の浄化をする、請求項７記載の化学除染方法。
9. 前記酸化剤の供給の停止と前記還元除染の継続とを繰り返す、請求項７記載の化学除染方法。
10. 前記線量率が略一定となった時点の判定は、前記還元除染の開始後１時間の線量率低下速度とその後の線量率低下速度とを比較し、前記その後の線量率低下速度が前記開始後１時間の線量率低下速度の１／１０以下になった時点とする、請求項５記載の化学除染方法。
11. 前記酸化剤は、過酸化水素又はオゾンである、請求項１記載の化学除染方法。
12. 原子力プラントの構造材部材である炭素鋼部材の化学除染をする装置であって、
    前記炭素鋼部材に還元除染剤であるシュウ酸を供給する薬剤供給部と、
    前記炭素鋼部材に酸化剤の供給をする酸化剤供給部と、
    前記還元除染液及び前記酸化剤に接触するように設けた炭素鋼電極と、を含み、
    前記炭素鋼電極の電位の変化を測定することにより、前記炭素鋼部材に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜の状態を検知する構成を有する、化学除染装置。
13. さらに、前記炭素鋼部材に付設可能な循環配管を含み、
    前記薬剤供給部及び前記酸化剤供給部は、前記循環配管に付設されている、請求項１２記載の化学除染装置。
14. 前記炭素鋼電極は、前記循環配管から前記炭素鋼部材に供給され前記炭素鋼部材を通過した液が送られる部位に配置されている、請求項１３記載の化学除染装置。
15. 前記炭素鋼電極には、前記循環配管から前記炭素鋼部材に供給され前記炭素鋼部材を通過した前記液の一部が送られるように構成されている、請求項１４記載の化学除染装置。
16. さらに、前記炭素鋼部材に付設された放射線検出器と、
    制御ユニットと、を含み、
    前記制御ユニットは、少なくとも前記炭素鋼電極の電位と前記放射線検出器で測定される前記炭素鋼部材の線量率とを用いて、前記還元除染剤及び酸化剤の供給に関する制御をする、請求項１２記載の化学除染装置。
17. 前記酸化剤は、過酸化水素又はオゾンである、請求項１２記載の化学除染装置。
18. 請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の化学除染装置を付設可能とした、原子力プラント。
19. 請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の化学除染装置を付設した、原子力プラント。

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