JP2017129420A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】残留酸素による影響を適切に補正して、特定ガス成分の検出精度を向上させることができるガスセンサを提供すること。
【解決手段】ガスセンサは、固体電解質板２、被測定ガスＧが流入する被測定ガス室１０１、ポンプ電極を用いて被測定ガスＧの酸素濃度を調整するポンプセル、モニタ電極２２を用いて被測定ガスＧの残留酸素濃度を検出するモニタセル、及びセンサ電極２３を用いて被測定ガスＧの特定ガス成分濃度を検出するためのセンサセルを備える。センサ電極２３の最大膜厚ｔ２はモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも大きく、かつセンサ電極２３の最大膜厚ｔ２とモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１との差は４μｍ以上３０μｍ以下である。
【選択図】図５

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を測定するガスセンサに関する。

被測定ガス中のＮＯｘ等の特定ガス成分の濃度を測定するガスセンサにおいては、被測定ガスにおける酸素濃度を所定の濃度以下に調整した後、特定ガス成分を分解可能なセンサ電極を用いて、被測定ガスにおける特定ガス成分の濃度を検出している。また、この特定ガス成分の濃度を検出する際には、センサ電極とは別のモニタ電極を用いて、酸素濃度が調整された後の被測定ガスにおける残留酸素の濃度を検出し、特定ガス成分の濃度の検出に残留酸素の濃度が与える影響を補正することが行われている。

例えば、特許文献１のガスセンサ素子においては、固体電解質体と一対の電極とによって、酸素ポンプセル、酸素モニタセル及びセンサセルを形成している。酸素モニタセルは、酸素ポンプセルによって酸素濃度が調整された後の被測定ガスにおける残留酸素を検出し、センサセルは、酸素ポンプセルによって酸素濃度が調整された後の被測定ガスにおける残留酸素及び特定ガス成分を検出する。そして、センサセルの出力から酸素モニタセルの出力を差し引いて、被測定ガスにおける特定ガス成分の濃度を検出している。このガスセンサ素子においては、酸素モニタセルを構成する、被測定ガスに晒される電極（モニタ電極という。）と、センサセルを構成する、被測定ガスに晒される電極（センサ電極という。）とを、ガス流れの方向に対して略対称となる位置に配置している。これにより、モニタ電極とセンサ電極とに被測定ガスが同等に接触するようにし、酸素モニタセルによって検出される残留酸素の濃度と、センサセルによって検出される残留酸素の濃度とが同等になるようにしている。

特許第３９７３９００号公報

しかしながら、特許文献１を含む従来のガスセンサにおいては、モニタ電極の膜厚とセンサ電極の膜厚との関係についての工夫はなされていない。すなわち、特定ガス成分の濃度の検出精度を向上させるためには、モニタ電極の膜厚とセンサ電極の膜厚とを適切に定めることが必要であることが分かった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、残留酸素による影響を適切に補正して、特定ガス成分の検出精度を向上させることができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。

本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有する１つ又は複数の固体電解質板（２，２０Ａ，２０Ｂ）と、
該固体電解質板に隣接して形成された被測定ガス室（１０１）と、
上記固体電解質板の表面に設けられ、上記被測定ガス室における被測定ガス（Ｇ）に晒されるポンプ電極（２１）と、
上記固体電解質板の表面における、上記ポンプ電極に対する被測定ガスの流れの下流側の位置に、互いに隣接して設けられ、上記被測定ガス室における被測定ガスに晒されるモニタ電極（２２）及びセンサ電極（２３）と、
上記固体電解質板の表面に設けられ、基準ガス（Ａ）に晒される１つ又は複数の基準電極（２４，２５）と、
上記固体電解質板に対向して配置され、該固体電解質板を加熱するヒータ（５）と、
上記ポンプ電極と上記基準電極との間に上記固体電解質板の一部（２Ａ）を介して電圧が印加されるときに、上記被測定ガス室における被測定ガスの酸素濃度を調整するポンプセル（３１）と、
上記モニタ電極と上記基準電極との間に上記固体電解質板の一部（２Ｂ）を介して流れる電流を検出して、上記ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスの残留酸素を検出するモニタセル（３２）と、
上記センサ電極と上記基準電極との間に上記固体電解質板の一部（２Ｃ）を介して流れる電流を検出して、上記ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスの残留酸素及び特定ガス成分を検出するセンサセル（３３）と、を備え、
上記センサ電極の最大膜厚は上記モニタ電極の最大膜厚よりも大きく、かつ上記センサ電極の最大膜厚と上記モニタ電極の最大膜厚との差は４μｍ以上３０μｍ以下である、ガスセンサにある。

上記ガスセンサにおいては、被測定ガスの残留酸素濃度を検出するために用いるモニタ電極の最大膜厚と、特定ガス成分濃度を検出するために用いるセンサ電極の最大膜厚との関係を規定している。具体的には、センサ電極の最大膜厚はモニタ電極の最大膜厚よりも大きい。モニタ電極及びセンサ電極には、ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスが接触する。そして、モニタ電極においては、被測定ガスにおける残留酸素が分解される一方、センサ電極においては、被測定ガスにおける残留酸素及び特定ガス成分が分解される。

モニタ電極は、酸素を分解する成分を含有していればよいのに対して、センサ電極は、酸素を分解する成分の他に、特定ガス成分を分解する成分を含有している必要がある。これにより、センサ電極における、酸素を分解する成分は、モニタ電極における、酸素を分解する成分に比べて少なくなる。その結果、センサ電極の単位体積当たりの酸素分解能力は、モニタ電極の単位体積当たりの酸素分解能力よりも小さくなる。そして、モニタ電極による酸素の分解能力と、センサ電極による酸素の分解能力とを均衡させるためには、センサ電極の最大膜厚をモニタ電極の最大膜厚よりも大きくすることが有効である。こうして、モニタ電極による酸素の分解能力と、センサ電極による酸素の分解能力とを均衡させることによって、結果的に、ガスセンサによる特定ガス成分の検出精度を向上させることができる。
なお、ガスセンサにおいては、センサセルの出力からモニタセルの出力を差し引くことにより、特定ガス成分の検出に残留酸素が与える影響を補正することができる。

また、センサ電極の最大膜厚とモニタ電極の最大膜厚との差は４μｍ以上３０μｍ以下である。センサ電極の最大膜厚がモニタ電極の最大膜厚よりも大きくなり過ぎると、特定ガス成分に対するセンサ電極の感度が高くなる一方、残留酸素に対するセンサ電極の感度が、残留酸素に対するモニタ電極の感度よりも高くなり過ぎるおそれがある。そのため、センサ電極の最大膜厚とモニタ電極の最大膜厚との差は３０μｍ以下とすることにより、残留酸素に対するセンサ電極の感度と、残留酸素に対するモニタ電極の感度との差が大幅に異なることを防止することができる。これにより、特定ガス成分の検出に残留酸素が与える影響の補正を適切に行って、結果的に、ガスセンサによる特定ガス成分の検出精度を向上させることができる。
一方、モニタ電極による酸素の分解能力と、センサ電極による酸素の分解能力とを均衡させるためには、センサ電極の最大膜厚は、モニタ電極の最大膜厚よりも４μｍ以上大きい必要がある。

それ故、上記ガスセンサによれば、残留酸素による影響を適切に補正して、特定ガス成分の検出精度を向上させることができる。

実施形態にかかる、ガスセンサの断面を示す説明図。 実施形態にかかる、図１のII−II矢視によってガスセンサの断面を示す説明図。 実施形態にかかる、図１のIII−III矢視によってガスセンサの断面を示す説明図。 実施形態にかかる、図１のIV−IV矢視によってガスセンサの断面を示す説明図。 実施形態にかかる、モニタ電極の最大膜厚とセンサ電極の最大膜厚とを示す説明図。 実施形態にかかる、内燃機関に組み付けられるときのガスセンサの状態を示す説明図。 実施形態にかかる、センサ電極の最大膜厚とセンサセルの出力電流との関係を示すグラフ。 実施形態にかかる、センサ電極の最大膜厚とセンサセルの応答時間との関係を示すグラフ。 実施形態にかかる、モニタ電極の最大膜厚とセンサセルの応答時間との関係を示すグラフ。 実施形態にかかる、モニタ電極の最大膜厚とモニタセルのインピーダンスとの関係を示すグラフ。 実施形態にかかる、センサ電極の最大膜厚とモニタ電極の最大膜厚との差と、ガスセンサの検出誤差との関係を示すグラフ。 実施形態にかかる、他のガスセンサの断面を示す説明図。 実施形態にかかる、図１２のXIII−XIII矢視によってガスセンサの断面を示す説明図。

上述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
ガスセンサ１は、図１〜図３に示すように、固体電解質板２、被測定ガス室１０１、ポンプ電極２１、モニタ電極２２、センサ電極２３、基準電極２４、ヒータ５、ポンプセル３１と、モニタセル３２及びセンサセル３３を備える。
固体電解質板２は、酸素イオン伝導性を有するものである。被測定ガス室１０１は、固体電解質板２に隣接して形成されている。ポンプ電極２１は、固体電解質板２の一方の表面である第１表面２０１に設けられており、被測定ガス室１０１における被測定ガスＧに晒されている。モニタ電極２２及びセンサ電極２３は、固体電解質板２の第１表面２０１における、ポンプ電極２１に対する被測定ガスＧの流れＦの下流側の位置に、互いに隣接して設けられており、被測定ガス室１０１における被測定ガスＧに晒されている。

基準電極２４は、固体電解質板２の他方の表面である第２表面２０２に設けられており、基準ガスＡに晒されている。ヒータ５は、固体電解質板２に対向して配置されており、固体電解質板２を加熱するものである。ポンプセル３１は、ポンプ電極２１と基準電極２４との間に固体電解質板２の一部２Ａを介して電圧が印加されるときに、被測定ガス室１０１における被測定ガスＧの酸素濃度を調整するものである。モニタセル３２は、モニタ電極２２と基準電極２４との間に固体電解質板２の一部２Ｂを介して流れる電流を検出して、ポンプ電極２１によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスＧの残留酸素を検出するものである。センサセル３３は、センサ電極２３と基準電極２４との間に固体電解質板２の一部２Ｃを介して流れる電流を検出して、ポンプ電極２１によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスＧの残留酸素及び特定ガス成分を検出するものである。

図５に示すように、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２はモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも大きく、かつセンサ電極２３の最大膜厚ｔ２とモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１との差は４μｍ以上３０μｍ以下である。
なお、図１、図２等におけるモニタ電極２２、センサ電極２３等の図示は、概念的なものであり、モニタ電極２２、センサ電極２３等の実際の膜厚等を示すものではない。

以下、本形態のガスセンサ１について、さらに詳説する。
ガスセンサ１は、車両における内燃機関の排気通路に配置されて用いられ、排気通路を流れる排ガスを被測定ガスＧとして、排ガス中に含まれる特定ガス成分としてのＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を検出するものである。図６に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子を構成するものであり、長尺形状に形成されている。ガスセンサ１の長尺方向Ｌの基端側部分は、絶縁碍子１２に保持されており、絶縁碍子１２は、内燃機関に取り付けられるハウジング１３に保持されている。また、ガスセンサ１の長尺方向Ｌの先端側部分には、被測定ガスＧが流入する検知部１１が設けられており、検知部１１は、貫通孔１４１が設けられた保護カバー１４によって覆われている。被測定ガス室１０１、ポンプ電極２１、モニタ電極２２、センサ電極２３、基準電極２４、ヒータ５、ポンプセル３１、モニタセル３２及びセンサセル３３等は、検知部１１に配置されている。

本形態において、ガスセンサ１の長尺方向Ｌの先端側は、被測定ガス室１０１における被測定ガスＧの流れＦの上流側となり、ガスセンサ１の長尺方向Ｌの基端側は、被測定ガス室１０１における被測定ガスＧの流れＦの下流側となる。

図１、図２に示すように、固体電解質板２は、イットリア安定化ジルコニアによって構成されており、ガスセンサ１において１枚だけ配置されている。固体電解質板２の第１表面２０１には、被測定ガス室１０１を形成するための切欠き形状の第１絶縁板４１を介して第２絶縁板４２が積層されている。第１絶縁板４１及び第２絶縁板４２は、アルミナ等の絶縁物によって構成されている。第１絶縁板４１は、固体電解質板２の第１表面２０１における、長尺方向Ｌの基端側部分及び幅方向Ｗの両側部分に設けられている。第１絶縁板４１の長尺方向Ｌの先端側部分には、開口部が形成されており、この開口部には、多孔質体からなる拡散抵抗体４４が配置されている。被測定ガス室１０１は、固体電解質板２の第１表面２０１と第２絶縁板４２との間において、拡散抵抗体４４と第１絶縁板４１とによって四方が囲まれて形成されている。被測定ガスＧは、拡散抵抗体４４を経由して被測定ガス室１０１に流入する。

図１、図３に示すように、ポンプ電極２１、モニタ電極２２、センサ電極２３及び基準電極２４は、同じ固体電解質板２に設けられている。ポンプ電極２１は、被測定ガス室１０１における、被測定ガスＧの流れＦの上流側の位置であって、モニタ電極２２及びセンサ電極２３に比べて拡散抵抗体４４に近い位置に配置されている。モニタ電極２２とセンサ電極２３とは、同等の大きさに形成されており、ポンプ電極２１から同等の位置に配置されている。そして、被測定ガス室１０１における、ポンプ電極２１の配置位置を通過した後の被測定ガスＧの流れＦに対して、モニタ電極２２とセンサ電極２３との配置条件を同等にしている。

また、図５に示すように、固体電解質板２に配置されたモニタ電極２２とセンサ電極２３との間隔ｗ１は、１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。モニタ電極２２とセンサ電極２３との間隔ｗ１を狭くすることにより、これらの電極２２，２３に接触する被測定ガスＧの流量、成分等を同等にすることが容易になる。

基準電極２４は、ポンプ電極２１、モニタ電極２２及びセンサ電極２３の全体に対向する位置に１つ設けられている。これ以外にも、基準電極２４は、ポンプ電極２１、モニタ電極２２及びセンサ電極２３のそれぞれに対向する位置に別々に３つ設けることもできる。
ポンプ電極２１及びモニタ電極２２は、酸素を分解可能で特定ガス成分を分解しない、Ｐｔ−Ａｕ合金等の金属成分、及びジルコニア成分を含むサーメット材料を用いて構成されている。センサ電極２３は、酸素及び特定ガス成分を分解可能な、Ｐｔ−Ｒｈ合金等の金属成分、及びジルコニア成分を含むサーメット材料を用いて構成されている。基準電極２４は、酸素を分解可能な、Ｐｔ等の金属成分、及びジルコニア成分を含むサーメット材料を用いて構成されている。

図１、図２、図４に示すように、ヒータ５は、アルミナ等の２枚のセラミック基板５１と、２枚のセラミック基板５１の間に埋設された導体層５２とを有している。ヒータ５は、基準ガスＡとしての大気が導入される基準ガス室１０２を形成するための第３絶縁板４３を介して、固体電解質板２の第２表面２０２に積層されている。第３絶縁板４３は、アルミナ等の絶縁物によって構成されている。
第３絶縁板４３は、ガスセンサ１の長尺方向Ｌの基端部に開口部を有する切欠き形状に形成されている。基準ガス室１０２は、固体電解質板２の第２表面２０２とセラミック基板５１との間において、第３絶縁板４３によって三方が囲まれて形成されている。基準ガスＡは、ガスセンサ１の長尺方向Ｌの基端部から基準ガス室１０２に流入する。

図４に示すように、ヒータ５の導体層５２は、ガスセンサ１の外部における通電手段に接続される一対のリード部５２１と、一対のリード部５２１を繋ぎ、一対のリード部５２１に印加される電圧によって通電されるときに発熱する発熱部５２２とを有している。導体層５２に通電が行われるときには、ジュール熱によって主に発熱部５２２が発熱する。そして、この発熱部５２２の発熱によって、ポンプ電極２１、モニタ電極２２及びセンサ電極２３が所望の作動温度に昇温される。
発熱部５２２の抵抗値は、リード部５２１の抵抗値よりも大きい。発熱部５２２の抵抗値は、導体層５２全体の抵抗値の５０％以上を占めるようにすることができる。発熱部５２２は、ポンプ電極２１、モニタ電極２２及びセンサ電極２３が配置された平面領域の略全体に対向する位置に設けられている。

発熱部５２２のパターン配線を、リード部５２１のパターン配線よりも細くすることによって、発熱部５２２の抵抗値をリード部５２１の抵抗値よりも大きくすることができる。また、発熱部５２２の膜厚をリード部５２１の膜厚よりも小さくすること、発熱部５２２の構成材料をリード部５２１の構成材料よりも比抵抗の大きな材料とすること等によっても、発熱部５２２の抵抗値をリード部５２１の抵抗値よりも大きくすることができる。また、パターン配線の太さ、膜厚、構成材料等を変化させる手法を組み合わせて、発熱部５２２の抵抗値をリード部５２１の抵抗値よりも大きくすることもできる。

図１に示すように、ポンプセル３１は、ポンプ電極２１と、基準電極２４の一部と、ポンプ電極２１と基準電極２４の一部との間に挟まれた固体電解質板２の一部２Ａとによって構成されている。ポンプ電極２１と基準電極２４との間には、これらの電極２１，２４の間に電圧を印加する電圧印加回路６１が設けられている。電圧印加回路６１によって、ポンプ電極２１と基準電極２４との間に電圧が印加されるときに、ポンプ電極２１に接触する被測定ガスＧ中の酸素が分解されて、固体電解質板２を介して基準電極２４へ酸素イオンが透過し、被測定ガス室１０１における被測定ガスＧ中の酸素が除去される。

図２に示すように、モニタセル３２は、モニタ電極２２と、基準電極２４の一部と、モニタ電極２２と基準電極２４の一部との間に挟まれた固体電解質板２の一部２Ｂとによって構成されている。モニタ電極２２と基準電極２４との間には、これらの電極２２，２４の間に所定の電圧を印加した状態で、これらの電極２２，２４の間に流れる電流を検出するモニタ用電流検出回路６２が設けられている。モニタ電極２２に接触する被測定ガスＧ中の残留酸素が分解されるときには、固体電解質板２を介して基準電極２４へ酸素イオンが透過する。このとき、モニタ電極２２と基準電極２４との間に固体電解質板２の一部２Ｂを介して流れる電流が、モニタ用電流検出回路６２によって検出される。

同図に示すように、センサセル３３は、センサ電極２３と、基準電極２４の一部と、センサ電極２３と基準電極２４の一部との間に挟まれた固体電解質板２の一部２Ｃとによって構成されている。センサ電極２３と基準電極２４との間には、これらの電極２３，２４の間に所定の電圧を印加した状態で、これらの電極２３，２４の間に流れる電流を検出するセンサ用電流検出回路６３が設けられている。センサ電極２３に接触する被測定ガスＧ中の残留酸素及び特定ガス成分が分解されるときには、固体電解質板２を介して基準電極２４へ酸素イオンが透過する。このとき、センサ電極２３と基準電極２４との間に固体電解質板２の一部２Ｃを介して流れる電流が、センサ用電流検出回路６３によって検出される。
また、ガスセンサ１の動作を制御する制御部においては、センサセル３３の電流の出力からモニタセル３２の電流の出力が差し引かれることにより、被測定ガスＧである排ガス中の残存酸素の影響が補正されて、特定ガス成分であるＮＯｘの濃度が求められる。

ガスセンサ１は、固体電解質板２を構成するジルコニアシート、各絶縁板４１，４２，４３、拡散抵抗体４４及びヒータ５を積層し、この積層体を焼成することによって形成される。このとき、ジルコニアシートの表面には、ポンプ電極２１、モニタ電極２２、センサ電極２３及び基準電極２４をそれぞれ構成する電極材料のペーストが平坦状に塗布される。ただし、各電極２１，２２，２３，２４における金属成分及びジルコニア成分は、完全に平坦状には分散せず、焼成後の各電極２１，２２，２３，２４の表面にはミクロ的な凹凸が生じている。そのため、モニタ電極２２及びセンサ電極２３の膜厚を明確にするために、モニタ電極２２及びセンサ電極２３の膜厚は最大膜厚ｔ１、ｔ２として示す。また、モニタ電極２２及びセンサ電極２３は、最大膜厚と最小膜厚との差が３μｍ以下となるように設定される。

ここで、最大膜厚ｔ１，ｔ２とは、凹凸の表面形状を有する各電極２２，２３において、厚みが最も厚くなる部分の膜厚のことをいう。各電極２２，２３の表面には、気孔による陥没部分が多く形成されており、最大膜厚ｔ１，ｔ２は、陥没部分を除く部分の中から選ばれる。各電極２２，２３の端部２２１，２３１は、直角な形状ではなく、図５に示すように、円弧形状（二点鎖線で示す。）等に形成されていることが多い。そのため、最大膜厚ｔ１，ｔ２は、各電極２２，２３を平面視したときの全ての端部２２１，２３１を除く中央部付近の膜厚として測定する。
また、各電極２２，２３の最大膜厚ｔ１，ｔ２は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いた観察によって測定することができる。各電極２２，２３の最大膜厚ｔ１，ｔ２は、例えば、イオンビーム加工等によって電極２２，２３を切断し、この断面面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）等によって観察して測定することができる。

本形態のセンサ電極２３の最大膜厚ｔ２は、５μｍ以上３５μｍ以下であり、本形態のモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１は、３μｍ以上２０μｍ以下である。また、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２とモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１との差は５μｍ以上１０μｍとすることができる。

本形態においては、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１の適切な範囲、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２の適切な範囲、及びセンサ電極２３の最大膜厚ｔ２とモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１との差の適切な範囲を確認した。また、以下の図７〜図１１の試験については、ポンプ電極２１及びモニタ電極２２の金属成分は、Ｐｔが９９質量％、Ａｕが１質量％のＰｔ−Ａｕ合金とし、センサ電極２３の金属成分は、Ｐｔが５０質量％、Ｒｈが５０質量％のＰｔ−Ｒｈ合金とした。

図７には、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２（μｍ）とセンサセル３３の出力電流（μＡ）との関係について試験を行った結果を示す。この試験においては、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１におけるセンサセル３３の出力電流を測定した。各ガスセンサ１の被測定ガス室１０１には、酸素の濃度が５％、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が２０００ｐｐｍ、残部が窒素である被測定ガスＧを流入させた。センサセル３３の出力電流は、各ガスセンサ１において、特定ガス成分としての一酸化窒素の濃度の検出を行ったときのセンサセル３３の出力電流として示す。なお、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１は、１０μｍとした。

同図に示すように、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２が５μｍ以上の範囲においては、センサセル３３の出力電流に大きな変化がないことが分かる。この範囲においては、一酸化窒素が完全に分解され、拡散抵抗体４４による被測定ガス室１０１への被測定ガスＧの導入が律速になっているためである。また、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２が５μｍよりも小さくなるに連れて、センサセル３３の出力電流が減少していくことが分かる。この理由は、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２が小さくなることによってセンサ電極２３の表面積が減少し、センサ電極２３と一酸化窒素との反応点（接触頻度）が不足して、被測定ガス室１０１に導入された一酸化窒素を分解しきれていないためであると考える。
センサ電極２３を用いたセンサセル３３においては、被測定ガス室１０１に導入された特定ガス成分を完全に分解するときの限界電流を検出する必要がある。そのため、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２は５μｍ以上であることが好ましい。

図８には、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２（μｍ）とセンサセル３３の応答時間（ｓ）との関係について試験を行った結果を示す。この試験においては、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１におけるセンサセル３３の応答時間を測定した。各ガスセンサ１の被測定ガス室１０１には、まず、酸素の濃度が５％、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が５００ｐｐｍ、残部が窒素である被測定ガスＧを流入させた。次に、被測定ガスＧを、酸素の濃度が５％、一酸化窒素の濃度が０ｐｐｍ、残部が窒素である被測定ガスＧに切り替えた際の１０−９０％応答時間を測定した。また、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１は、１０μｍとした。

同図に示すように、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２が３５μｍ以下の範囲においては、センサセル３３の応答時間に大きな変化がないことが分かる。この範囲においては、センサ電極２３に吸着した一酸化窒素が迅速に分解されているためである。また、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２が３５μｍよりも大きくなるに連れて、センサセル３３の応答時間が増加していくことが分かる。この理由は、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２が大きくなることによって、多孔質体であるセンサ電極２３の表面積が増加し、センサ電極２３に吸着される一酸化窒素の量が増加して、センサ電極２３から一酸化窒素が離脱するための時間が長くなるためであると考える。
センサ電極２３を用いたセンサセル３３の応答時間を短く維持する必要性から、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２は３５μｍ以下であることが好ましい。

図９には、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１（μｍ）とセンサセル３３の応答時間（ｓ）との関係について試験を行った結果を示す。この試験においては、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１におけるセンサセル３３の応答時間を測定した。各ガスセンサ１の被測定ガス室１０１には、まず、酸素の濃度が５％、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が５００ｐｐｍ、残部が窒素である被測定ガスＧを流入させた。次に、被測定ガスＧを、酸素の濃度が５％、一酸化窒素の濃度が０ｐｐｍ、残部が窒素である被測定ガスＧに切り替えた際の１０−９０％応答時間を測定した。また、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２は、１０μｍとした。

同図に示すように、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１が２０μｍ以下の範囲においては、センサセル３３の応答時間に大きな変化がないことが分かる。この範囲においては、モニタ電極２２に一酸化窒素が滞留又は吸着しにくいためである。また、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１が２０μｍよりも大きくなるに連れて、センサセル３３の応答時間が増加していくことが分かる。この理由は次のように考える。すなわち、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１が大きくなることによって、多孔質体であるモニタ電極２２の表面積が増加し、モニタ電極２２に吸着、あるいはモニタ電極２２の多孔質孔の部分に滞留する一酸化窒素の量が増加する。そして、モニタ電極２２から拡散した一酸化窒素がセンサ電極２３に到達し、この一酸化窒素がセンサ電極２３において分解されるためであると考える。
センサ電極２３を用いたセンサセル３３の応答時間を短く維持する必要性から、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１は２０μｍ以下であることが好ましい。

図１０には、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１（μｍ）とモニタセル３２のインピーダンス（Ω）との関係について試験を行った結果を示す。この試験においては、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１におけるモニタセル３２のインピーダンスを測定した。モニタセル３２のインピーダンスは、周波数が１０ｋＨｚのときの値として示す。モニタセル３２のインピーダンスは、モニタ電極２２の内部抵抗、固体電解質板２の内部抵抗、モニタ電極２２と固体電解質板２との間の界面抵抗等の和として表される。

同図に示すように、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１が３μｍ以上の範囲においては、センサセル３３のインピーダンスに大きな変化がないことが分かる。また、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１が３μｍよりも小さくなるに連れて、センサセル３３のインピーダンスが増加していくことが分かる。モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１が小さくなることによって、モニタ電極２２の内部抵抗等が増加したためである。
センサセル３３のインピーダンスが大きい場合には、モニタセル３２における残留酸素の分解が遅延し、その結果、モニタセル３２の検出精度が悪化することになる。そのため、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１は３μｍ以上であることが好ましい。

図１１には、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２とモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１との差（電極膜厚差という。）と、ガスセンサ１の検出誤差（％）との関係について試験を行った結果を示す。この試験においては、電極膜厚差が異なる複数のガスセンサ１を準備し、各ガスセンサ１の被測定ガス室１０１には、酸素の濃度が５％、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が１００ｐｐｍ、残部が窒素である被測定ガスＧを流入させ、各ガスセンサ１を用いて一酸化窒素の濃度を検出した。そして、実際の（１００ｐｐｍの）一酸化窒素の濃度に対する、ガスセンサ１によって検出した一酸化窒素の濃度の誤差を検出誤差として示す。

同図に示すように、電極膜厚差が４〜３０μｍの範囲においては、ガスセンサ１に大きな検出誤差が生じていないことが分かる。
また、電極膜厚差が３０μｍよりも大きくなるに連れて、正の検出誤差が増加していくことが分かる。この理由は次のように考える。すなわち、各電極２２，２３の最大膜厚ｔ１，ｔ２が大きいほど、各電極２２，２３と被測定ガス室１０１内の残留酸素（酸素分子）との接触機会が増え、残留酸素に対する各電極２２，２３の感度が高くなる。そして、電極膜厚差が３０μｍよりも大きくなると、残留酸素に対するモニタ電極２２の感度に比べて、残留酸素に対するセンサ電極２３の感度が高くなり過ぎて、正の検出誤差が大きくなると考える。ここで、正の検出誤差は、実際の一酸化窒素の濃度に対して、ガスセンサ１によって検出した一酸化窒素の濃度が高くなってしまう誤差のことを示す。

一方、電極膜厚差が４μｍよりも小さくなるに連れて、負の検出誤差が増加していくことが分かる。この理由は、残留酸素に対するモニタ電極２２の感度は確保しやすい一方、残留酸素に対するセンサ電極２３の感度を十分に確保できなくなるためであると考える。ここで、負の検出誤差は、実際の一酸化窒素の濃度に対して、ガスセンサ１によって検出した一酸化窒素の濃度が低くなってしまう誤差のことを示す。
また、上記結果より、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２とモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１との差は４μｍ以上であることが好ましいといえる。この理由は次のように考える。すなわち、各電極２２，２３を構成する成分のうち、残留酸素（酸素分子）に対する活性が高い成分はＰｔである。

本試験においては、モニタ電極２２の金属成分は、Ｐｔが９９質量％、Ａｕが１質量％とし、センサ電極２３の金属成分は、Ｐｔが５０質量％、Ｒｈが５０質量％としている。そして、モニタ電極２２におけるＰｔの含有量は、センサ電極２３におけるＰｔの含有量に比べて多い。そのため、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２がモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも大きいことによって、残留酸素に対する各電極２２，２３の感度を均衡させることができると考える。それ故、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２とモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１との差は４μｍ以上とすることが好ましい。

以上から、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２は、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも４〜３０μｍの範囲内で大きくすることが必要である。また、検出誤差をより小さくする観点より、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２は、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも５〜１０μｍの範囲内で大きいことがより好ましいといえる。

上述したように、モニタ電極２２は、酸素を分解するＰｔを含有していればよいのに対して、センサ電極２３は、酸素を分解するＰｔの他に、特定ガス成分を分解するＲｈ等を含有している必要がある。これにより、センサ電極２３における、酸素を分解する成分は、モニタ電極２２における、酸素を分解する成分に比べて少なくなる。その結果、センサ電極２３の単位体積当たりの酸素分解能力は、モニタ電極２２の単位体積当たりの酸素分解能力に比べて小さくなる。そして、モニタ電極２２による酸素の分解能力と、センサ電極２３による酸素の分解能力とを均衡させるためには、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２をモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも大きくすることが有効である。こうして、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２をモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも大きくして、結果的に、ガスセンサ１による特定ガス成分の検出精度を向上させることができる。

また、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２がモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも大きくなり過ぎると、特定ガス成分に対するセンサ電極２３の感度が高くなる一方、残留酸素に対するセンサ電極２３の感度が、残留酸素に対するモニタ電極２２の感度よりも高くなり過ぎるおそれがある。そのため、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２とモニタ電極２２の最大膜厚ｔ１との差は３０μｍ以下とすることにより、残留酸素に対するセンサ電極２３の感度と、残留酸素に対するモニタ電極２２の感度との差が大幅に異なることを防止することができる。これにより、特定ガス成分の検出に残留酸素が与える影響の補正を適切に行って、結果的に、ガスセンサ１による特定ガス成分の検出精度を向上させることができる。
一方、モニタ電極２２による酸素の分解能力と、センサ電極２３による酸素の分解能力とを均衡させるためには、センサ電極２３の最大膜厚ｔ２は、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１よりも４μｍ以上大きい必要がある。

それ故、本形態のガスセンサ１によれば、残留酸素による影響を適切に補正して、特定ガス成分の検出精度を向上させることができる。

ガスセンサ１は、上述した構造のものに限られず、ポンプセル３１、モニタセル３２及びセンサセル３３等が形成された別の構造とすることもできる。
例えば、図１２、図１３に示すように、ポンプ電極２１と、モニタ電極２２及びセンサ電極２３とは、別々の固体電解質板２０Ａ，２０Ｂに設けることもできる。この場合には、ガスセンサ１は、ポンプ電極２１が設けられた第１の固体電解質板２０Ａと、モニタ電極２２及びセンサ電極２３が設けられた第２の固体電解質板２０Ｂとを有している。第１の固体電解質板２０Ａには、第１絶縁板４１及び拡散抵抗体４４を介して第２の固体電解質板２０Ｂが積層されており、第２の固体電解質板２０Ｂにおけるモニタ電極２２及びセンサ電極２３を設けた表面とは反対側の表面には、他の基準電極２５が設けられている。また、第２の固体電解質板２０Ｂには、他の基準ガス室１０３を形成するための第４絶縁板４５及び第５絶縁板４６が積層されており、他の基準電極２５は、他の基準ガス室１０３に配置されている。

この場合においても、上記実施形態と同様に、モニタ電極２２の最大膜厚ｔ１とセンサ電極２３の最大膜厚ｔ２とを設定することができる。
また、本発明は、上記実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態に適用することが可能である。

１ ガスセンサ
１０１ 被測定ガス室
２，２０Ａ，２０Ｂ 固体電解質板
２１ ポンプ電極
２２ モニタ電極
２３ センサ電極
２４，２５ 基準電極
３１ ポンプセル
３２ モニタセル
３３ センサセル

Claims (4)

1. 酸素イオン伝導性を有する１つ又は複数の固体電解質板（２，２０Ａ，２０Ｂ）と、
   該固体電解質板に隣接して形成された被測定ガス室（１０１）と、
   上記固体電解質板の表面に設けられ、上記被測定ガス室における被測定ガス（Ｇ）に晒されるポンプ電極（２１）と、
   上記固体電解質板の表面における、上記ポンプ電極に対する被測定ガスの流れの下流側の位置に、互いに隣接して設けられ、上記被測定ガス室における被測定ガスに晒されるモニタ電極（２２）及びセンサ電極（２３）と、
   上記固体電解質板の表面に設けられ、基準ガス（Ａ）に晒される１つ又は複数の基準電極（２４，２５）と、
   上記固体電解質板に対向して配置され、該固体電解質板を加熱するヒータ（５）と、
   上記ポンプ電極と上記基準電極との間に上記固体電解質板の一部（２Ａ）を介して電圧が印加されるときに、上記被測定ガス室における被測定ガスの酸素濃度を調整するポンプセル（３１）と、
   上記モニタ電極と上記基準電極との間に上記固体電解質板の一部（２Ｂ）を介して流れる電流を検出して、上記ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスの残留酸素を検出するモニタセル（３２）と、
   上記センサ電極と上記基準電極との間に上記固体電解質板の一部（２Ｃ）を介して流れる電流を検出して、上記ポンプ電極によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスの残留酸素及び特定ガス成分を検出するセンサセル（３３）と、を備え、
   上記センサ電極の最大膜厚（ｔ２）は上記モニタ電極の最大膜厚（ｔ１）よりも大きく、かつ上記センサ電極の最大膜厚と上記モニタ電極の最大膜厚との差は４μｍ以上３０μｍ以下である、ガスセンサ。
2. 上記センサ電極の最大膜厚と上記モニタ電極の最大膜厚との差は５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 上記センサ電極の最大膜厚は、５μｍ以上３５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 上記モニタ電極の最大膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ。

Images