JP2017119670A - 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物を与える有機膜形成用化合物を提供する。【解決手段】有機膜形成用の化合物であって、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものであることを特徴とする有機膜形成用化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置等の製造における微細加工のための多層レジスト用の有機膜や半導体装置等の製造における平坦化用の有機膜を形成するための有機膜形成用化合物、該化合物を含有する有機膜形成用組成物、該組成物を用いた有機膜形成方法、及び前記組成物を用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチングで加工するものである。

ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。

一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法は存在しない。そのため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。

このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。

このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングでパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。

一方、近年においては、優れた埋め込み特性あるいは平坦化特性を有する下層膜の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホールやトレンチ等の微小パターン構造体がある場合、パターン内を空隙なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって表面を平坦化する必要がある。下層膜によって表面を平坦化することによって、その上に成膜する中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。

また、埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜材料は、多層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。

特開２００４−２０５６８５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物を与える有機膜形成用化合物、この化合物を含有する有機膜形成用組成物、この組成物を用いた有機膜形成方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、有機膜形成用の化合物であって、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものである有機膜形成用化合物を提供する。

このような化合物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物を与える有機膜形成用化合物となる。

また、前記有機膜形成用化合物の１００℃における複素粘性率が、１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

このような化合物であれば、該化合物を含有する組成物を用いて形成される有機膜の平坦性を更に良好なものとすることができる。

また、前記有機膜形成用化合物が、下記一般式（１Ａ）で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ_２−基であり、Ｒ_１は下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１及びｍ２は１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、かつ２≦ｍ１＋ｍ２≦８を満たす整数である。）

（式中、Ｘ^１は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、Ｘは下記一般式（１Ｄ）で示される基である。）

（式中、（Ｘ）は前記Ｘとの結合箇所を示す。）

（式中、Ｘ^２は炭素数１〜１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ^３は下記一般式（１Ｅ）で示される基であり、ｎ５は０、１、又は２である。）

（式中、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）

このような化合物であれば、複素粘性率を所定値のものとすることができるため、該化合物を含有する組成物の埋め込み／平坦化特性を更に良好なものとすることができる。

また、前記有機膜形成用化合物の分子量が、２，５００以下であることが好ましい。

このような分子量であれば、有機膜形成用化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。

また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、上記の有機膜形成用化合物及び有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。

このような組成物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物となる。

また、前記有機膜形成用組成物が、更に下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物のいずれか又は両方を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ_２−基であり、Ｒ_２は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ３及びｍ４は１≦ｍ３≦５、１≦ｍ４≦５、かつ２≦ｍ３＋ｍ４≦８を満たす整数である。）

（式中、Ｘ^１１は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｄ）で示される基である。）

（式中、（Ｘ’）は前記Ｘ’との結合箇所を示す。）

（式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ^４は下記一般式（２Ｅ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）

（式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ^１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）

（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７は水素原子又は炭素数１〜２４のエステル結合を含まない有機基であり、Ｒ^１０６とＲ^１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）

（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ^１０８は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基である。）

このような組成物であれば、シリコン基板だけでなく酸化ケイ素や窒化ケイ素で形成されている構造基板や、窒化チタン等からなるハードマスクなどとの密着性がより良好な有機膜を形成することが可能となる。

また、前記有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。

このような有機溶剤を含む有機膜形成用組成物であれば、熱流動性が更に向上し、より高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物となる。

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。

このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させ、上層に形成される膜とのミキシングのない有機膜を形成することができる。

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。

このように酸素雰囲気中で焼成することで、十分に硬化した有機膜を形成することができる。

また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。

本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

このように、本発明の有機膜形成用組成物は、ケイ素原子を含有するレジスト下層膜又は無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができ、このような本発明のパターン形成方法であれば、被加工体にレジスト上層膜の回路パターンを高精度で転写、形成することができる。

また、前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことが好ましい。

本発明のパターン形成方法では、例えばこのような方法で無機ハードマスクを形成することができる。

また、前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。

また、前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。

本発明のパターン形成方法では、このような回路パターンの形成手段及び現像手段を好適に用いることができる。

また、前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることが好ましい。

また、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。

本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。

以上説明したように、本発明であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物、及びこのような組成物に有用な有機膜形成用化合物を提供することができる。また、このような本発明の有機膜形成用組成物は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の他の特性にも優れたものとすることができるため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜あるいは無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有レジスト下層膜あるいは無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに用いる有機膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成方法であれば、被加工基板上に十分な有機溶剤耐性をもち、非常に平坦な有機膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスによって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。

本発明の有機膜形成用化合物の一例（合成例１の有機膜形成用化合物（Ａ−１））において、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定した複素粘性率を示すグラフである。 本発明における平坦化特性の説明図である。 本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。

上述のように、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物、及び該組成物に有用な有機膜形成用化合物の開発が求められていた。

通常、有機膜を形成する際には、有機膜形成用化合物を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に、有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用化合物によって有機膜が形成される。本発明者らは、このとき、基板上に残った有機膜形成用化合物が十分な熱流動性を有するものであれば、熱流動によって、塗布直後の凹凸形状を平坦化し、平坦な膜を形成することが可能であることに想到した。本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が所定の値以下である有機膜形成用化合物であれば、熱流動性が良好であるため、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物を与えるものとなることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、有機膜形成用の化合物であって、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものである有機膜形成用化合物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜有機膜形成用化合物＞
本発明の有機膜形成用化合物は、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものである。

ここで、本発明の有機膜形成用化合物の一例において、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定した複素粘性率のグラフを図１に示す。本発明の有機膜形成用化合物を加熱していくと、図１に示されるように、温度上昇に伴って複素粘性率が低下し、ある温度で複素粘性率が最小となり、その後、複素粘性率が増加する。複素粘性率が最小となる温度は、有機膜形成用化合物において架橋反応が始まる温度（架橋開始温度）と考えられる。本発明の有機膜形成用化合物は、この複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものである。

なお、有機膜形成用化合物の複素粘性率は、市販の一般的な測定装置で容易に測定できる。測定装置としては、例えば、アントンパール社製ＭＣＲレオメーター、レオメトリック・サイエンティフィック社製アレス粘弾性測定システムなどを例示できる。測定手順としては、溶剤を含まない（あるいは予め溶剤を除去した）有機膜形成用化合物を測定装置にセットし、５０℃から３００℃の間の複素粘性率を測定する方法を挙げることができる。

５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下の有機膜形成用化合物は、良好な熱流動性を有するため、このような化合物であれば、この化合物を含有する有機膜形成用組成物を、高度な埋め込み／平坦化特性を有するものとすることができる。

更に、この有機膜形成用化合物の１００℃における複素粘性率が、１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、この化合物を含有する有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜の平坦性を更に良好なものとすることができる。

なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。本発明の有機膜形成用化合物を含有する組成物であれば、例えば、図２に示されるように、基板１上に有機膜形成用組成物３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１００ｎｍの段差を３０ｎｍ以下まで低減することが可能である。なお、図２に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の有機膜形成用化合物を含有する組成物によって、平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。

上記の本発明の有機膜形成用化合物は、下記一般式（１Ａ）で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ_２−基であり、Ｒ_１は下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１及びｍ２は１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、かつ２≦ｍ１＋ｍ２≦８を満たす整数である。）

（式中、Ｘ^１は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、Ｘは下記一般式（１Ｄ）で示される基である。）

（式中、（Ｘ）は前記Ｘとの結合箇所を示す。）

（式中、Ｘ^２は炭素数１〜１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ^３は下記一般式（１Ｅ）で示される基であり、ｎ５は０、１、又は２である。）

（式中、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）

一般式（１Ｂ）中のＸとして、具体的には以下のものを例示することができる。

（式中、＊はＸ^１との結合位置を示し、Ｘ^３は上記と同様であり、ｎ５ａ、ｎ５ｂは０、１、又は２であり、かつｎ５ａ＋ｎ５ｂ＝ｎ５を満たす数である。）

（式中、＊はＸ^１との結合位置を示し、Ｘ^３は上記と同様であり、ｎ５ａ、ｎ５ｂは０、１、又は２であり、かつｎ５ａ＋ｎ５ｂ＝ｎ５を満たす数である。）

一般式（１Ｄ）中のＸ^２として、具体的には以下のものを例示することができる。

一般式（１Ｅ）中のＲ^１０としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等の直鎖もしくは分岐したアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基、ビニル基やプロペニル基等の直鎖もしくは分岐したアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基等の直鎖もしくは分岐したアルキニル基、フェニル基、トルイル基等のアリール基等を例示できる。

また、一般式（１Ａ）で示される本発明の有機膜形成用化合物として、具体的には以下のものを挙げることができる。

（式中、Ｑは、水酸基、メチル基、メトキシ基、又はプロパルギルオキシ基であり、Ｒ_１、ｍ１、及びｍ２は上記と同様である。）

このような化合物であれば、これを含む有機膜形成用組成物の微細パターンにおける埋め込み／平坦化特性を向上できるとともに、構造選択により光学定数の制御も可能である。適度な光学定数を有するものとすることで、特に多層ＡｒＦリソグラフィーの露光時における反射光を抑制できるため、解像性を向上させることができる。なお、反射光抑制の観点から、有機膜形成用化合物の光学定数としては、屈折率ｎが１．３〜１．９、消衰係数ｋが０．１〜０．７の範囲にあることが好ましい。

なお、本発明の有機膜形成用化合物の分子量は、２，５００以下であることが好ましい。このような分子量であれば、有機膜形成用化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。

＜有機膜形成用化合物の製造方法＞
本発明の有機膜形成用化合物は、特に限定されないが、例えば下記反応式（２−１）〜（２−８）で示されるようなエポキシ化合物とカルボン酸化合物との付加反応により得ることができる。

（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ１、及びｍ２は上記と同様である。）

上記エポキシ化合物とカルボン酸化合物の量比は、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、カルボン酸化合物中のカルボキシル基が、好ましくは０．３〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．７５〜１．２５モルとなる量とすることが好ましい。このようにエポキシ基量に対するカルボキシル基量が適度なものであれば、未反応のエポキシ基が残存して有機膜形成用組成物の保存安定性が損なわれる恐れがなく、未反応のカルボン酸化合物が残存してアウトガスの原因となることを防止できる。

また、要求される性能、例えば光学定数（ｎ／ｋ）、熱流動性、エッチング耐性、耐熱性、溶剤溶解性等を改善するために、複数のエポキシ化合物又はカルボン酸化合物を併用してもよい。なお、その場合も、エポキシ基とカルボキシ基の量比は上記の範囲内とすることが好ましい。

本発明の有機膜形成用化合物は、通常、無溶媒又は溶媒中で反応触媒存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下で、エポキシ化合物とカルボン酸化合物とを反応させることで得ることができる。

このとき用いられる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類を例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して、０〜２，０００質量部の範囲で使用するのが好ましい。

反応触媒としては、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリル４−ピコリニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩；トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミントリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン、トリス（３，６−ジオキサオクチル）アミン等の第３級アミン類等が挙げられる。触媒の使用量は、原料に対して０．００１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜５０質量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１５０℃が更に好ましい。反応時間は０．１〜１００時間から適宜選択される。

反応方法としては、エポキシ化合物、カルボン酸化合物、及び触媒を一括で仕込む方法、エポキシ化合物とカルボン酸化合物を溶媒に分散又は溶解後、触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は触媒を溶媒に分散又は溶解後、エポキシ化合物とカルボン酸化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられる。反応終了後、有機膜形成用組成物としてそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために、有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。

このとき使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；及びこれらの混合物等を挙げることができる。この際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。

分液洗浄の際に系内の未反応のカルボン酸化合物又は酸性成分を除去するために、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。

更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物又は塩基成分を除去するために、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。

上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。

上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。中性水としては、上述の脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、塩基成分、酸性成分を十分に除去するために、複数回行うことが好ましい。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。

更に、分液洗浄後の反応生成物は、減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用組成物を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいため操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないため経済的である。

このとき使用する溶剤としては、化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

また、本発明の有機膜形成用化合物を製造する際には、要求される性能に合わせてエポキシ化合物やカルボン酸化合物を適宜組み合わせることが可能である。より具体的には、埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する柔軟な炭化水素構造や、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造を任意の割合で組み合わせて有機膜形成用化合物を合成することで、埋め込み／平坦化特性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。

以上のように、本発明の有機膜形成用化合物であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を有するとともに、良好な耐熱性やドライエッチング耐性を有する有機膜形成用組成物を与えるものとなる。

＜有機膜形成用組成物＞
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、上述の本発明の有機膜形成用化合物及び有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。なお、本発明の有機膜形成用組成物において、上述の本発明の有機膜形成用化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機溶剤としては、上述の本発明の有機膜形成用化合物や、後述の酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等の添加剤を溶解できるものが好ましい。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の低沸点の有機溶剤（以下、「低沸点溶剤」とも称する）を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。

このような組成物であれば、上述のような本発明の有機膜形成用化合物を含有するため、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物となる。

また、本発明の有機膜形成用組成物には、有機溶剤として、上記の低沸点溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点の有機溶剤（以下、「高沸点溶剤」とも称する）を添加したもの（即ち、低沸点溶剤と高沸点溶剤との混合物）を使用することも可能である。高沸点溶剤としては、有機膜形成用化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトンなどを例示することができ、これらを単独又は混合して用いてもよい。

高沸点溶剤は、有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて、例えば上記のものから適宜選択すればよく、高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることが更に好ましい。このような沸点であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速くなりすぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。

また、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、低沸点溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性を付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがない。

このような有機膜形成用組成物であれば、上記の有機膜形成用化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。

また、本発明の有機膜形成用組成物は、更に下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物のいずれか又は両方を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ_２−基であり、Ｒ_２は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ３及びｍ４は１≦ｍ３≦５、１≦ｍ４≦５、かつ２≦ｍ３＋ｍ４≦８を満たす整数である。）

（式中、Ｘ^１１は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｄ）で示される基である。）

（式中、（Ｘ’）は前記Ｘ’との結合箇所を示す。）

（式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ^４は下記一般式（２Ｅ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）

（式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ^１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）

（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７は水素原子又は炭素数１〜２４のエステル結合を含まない有機基であり、Ｒ^１０６とＲ^１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）

（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ^１０８は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基である。）

一般式（２Ａ）で示される化合物としては、上述の一般式（１Ａ）で示される本発明の有機膜形成用化合物の例として挙げた化合物群のＲ_１をＲ_２に置き換えたものを例示できる。

一般式（３Ａ）で示される化合物としては、以下の化合物を例示することができる。

このような一般式（２Ａ）で示される化合物及び一般式（３Ａ）で示される化合物のいずれか又は両方を配合することで、シリコン基板だけでなく酸化ケイ素や窒化ケイ素で形成されている構造基板や、窒化チタン等からなるハードマスクなどとの密着性がより良好な有機膜を形成することが可能となる。また、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性等も向上させることができる。

本発明の有機膜形成用組成物には、更に別の化合物やポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜形成用化合物と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーとしては、フェノール性水酸基を持つ化合物が好ましい。また、炭素原子密度が高くエッチング耐性の高い材料が好ましい。

このような材料としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４−２０５６８５号公報に記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５−２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６−２９３２９８号公報に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２８５０９５号公報に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０−１２２６５６号公報に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８−１５８００２号公報に記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の有機膜形成用化合物１００質量部に対して０〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０〜５００質量部である。

なお、本発明の有機膜形成用組成物に上述の本発明の有機膜形成用化合物以外の化合物（例えば、上記の一般式（２Ａ）で示される化合物、一般式（３Ａ）で示される化合物、、ブレンド用化合物、及びブレンド用ポリマー等）を配合する場合には、これらの化合物と本発明の有機膜形成用化合物との混合物を、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものとすることが好ましい。これにより、有機膜形成用組成物の熱流動性をより良好なものとすることができる。

また、本発明の有機膜形成用組成物には、架橋反応を更に促進させるための酸発生剤や架橋剤を添加することができる。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。酸発生剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００６１）〜（００８５）段落に記載のものを挙げることができる。

また、架橋剤として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００５５）〜（００６０）段落に記載のものを挙げることができる。

また、本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤として、具体的には、特開２００９−２６９９５３号公報の（０１４２）〜（０１４７）段落に記載のものを挙げることができる。

更に、本発明の有機膜形成用組成物には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物として、具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報の（００８６）〜（００９０）段落に記載のものを挙げることができる。

また、本発明の有機膜形成用組成物には、上記の他に、埋め込み／平坦化特性を更に向上させるための添加剤を加えてもよい。上記添加剤としては、埋め込み／平坦化特性を付与するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ_６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙは炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）

（式中、Ｒ_６ａは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙ^ａは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）

以上のように、本発明の有機膜形成用組成物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を有する有機膜形成用組成物となる。従って、本発明の有機膜形成用組成物は、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するため、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。

＜有機膜形成方法＞
本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。

この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布（スピンコート）する。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、組成物中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト下層膜を形成する場合にも、ミキシングを防止することができる。

ベークは１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲、好ましくは２００℃以上５００℃以下の温度で１０〜３００秒間の範囲で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させ、上層に形成される膜とのミキシングのない有機膜を形成することができる。

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。

この有機膜形成方法では、まず、上記と同様に、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布後、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気でベーク（熱処理）を行う。なお、ベーク中の雰囲気としては、酸素濃度０．１％以上２１％以下であればよく、空気であってもよいし、酸素ガスとＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスの混合ガスであってもよい。また、ベーク温度等は、上記と同様とすることができる。このように酸素雰囲気中で焼成することで、十分に硬化した有機膜を形成することができる。

また、本発明の有機膜形成方法では、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。上述のように、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。

なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。

また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜用の有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。

＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス］
本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。

被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。

なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。

また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。

被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する際には、上述の本発明の有機膜形成方法を適用すればよい。

次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜（ケイ素含有レジスト下層膜）を形成する。ケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料としては、ポリシロキサンベースの下層膜材料が好ましい。ケイ素含レジスト下層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用組成物として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト下層膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト下層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造で有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。

次に、レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料をスピンコート後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。

次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。

なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ_２レーザー光（１２６ｎｍ）、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。

次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜パターンを形成する。

次に、パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト下層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト下層膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成する。

次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト下層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト下層膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。

本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。

［ケイ素含有レジスト下層膜と有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、レジスト下層膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。

有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。

［無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセス］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、有機膜の上にレジスト下層膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。

ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。

［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス］
また、本発明では、上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスと同様にして行うことができる。

特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。

ここで、本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例を図３（Ａ）〜（Ｆ）に示す。３層レジストプロセスの場合、図３（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト下層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図３（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図３（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図３（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト下層膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する。次いで、図３（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図３（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。

無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングを行ってもよい。

以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスによって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。

以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、Ｍｗの計算値を計算する際には、各元素の原子量は、水素：１、炭素：１２、窒素：１４、酸素：１６、硫黄：３２とした。

以下の合成例には、下記に示すエポキシ化合物（Ｅ−Ａ１）〜（Ｅ−Ａ９）、（Ｅ−Ｂ１）〜（Ｅ−Ｂ６）を用いた。

また、以下の合成例には、下記に示すカルボン酸化合物（Ｃ−Ａ１）〜（Ｃ−Ａ１０）、（Ｃ−Ｂ１）〜（Ｃ−Ｂ４）を用いた。

［合成例１］有機膜形成用化合物（Ａ−１）の合成
エポキシ化合物（Ｅ−Ａ１）７８．１ｇ、カルボン酸化合物（Ｃ−Ａ１）７４．１ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール１，０００ｇを窒素雰囲気下、液温１００℃で均一溶液とした後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１１．４ｇを加え液温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３，０００ｇを加え、有機層を純水６００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し、有機膜形成用化合物（Ａ−１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝７１３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。

［合成例２〜２７］有機膜形成用化合物（Ａ−２）〜（Ａ−２７）の合成
表１に示されるエポキシ化合物、カルボン酸化合物を使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で、表２〜５に示されるような有機膜形成用化合物（Ａ−２）〜（Ａ−２７）を得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表２〜５に示した。

［合成例２８、２９］化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の合成
表１に示されるエポキシ化合物、カルボン酸化合物を使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で、表５に示されるような化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表５に示した。

［合成例３０］化合物（Ｃ−１）の合成
下記のナフトール化合物（Ｃ−１Ａ）１６６ｇ、４−ヒドロキシメチルフェノール（Ｃ−１Ｂ）２５０ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２，０００ｇを窒素雰囲気下、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液５０ｇをゆっくり加え、液温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２，５００ｇを加え、有機層を純水１，０００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１，０００ｍＬを加え、ヘキサン４，０００ｍＬで晶出させた。晶出した結晶をろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｃ−１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１，０６２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。

［比較合成例１］化合物（Ｒ−１）の合成
ｍ−クレゾール５４．１ｇ、３７％ホルマリン溶液３２．５ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２５０ｇを窒素雰囲気下、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、液温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ−１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５３であった。

［比較合成例２］化合物（Ｒ−２）の合成
１−ナフトール７２．０ｇ、３７％ホルマリン溶液２４．３ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２５０ｇを窒素雰囲気下、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、液温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ−２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３３であった。

［比較合成例３］化合物（Ｒ−３）の合成
１，５−ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ、３７％ホルマリン溶液２６．４ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２５０ｇを窒素雰囲気下、液温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、液温１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ−３）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５であった。

［比較合成例４］化合物（Ｒ−４）の合成
２，７−ジプロパルギルオキシナフタレン７８．８ｇ、３７％ホルマリン溶液２１．６ｇ、及び１，２−ジクロロエタン２５０ｇを窒素雰囲気下、液温７０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸５ｇをゆっくり加え、液温８０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン２，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ−４）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４であった。

［複素粘性率の測定］
上記の有機膜形成用化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２７）、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の複素粘性率を、アントンパール社製ＭＣＲレオメーターＭＣＲ３０２を用いて測定した。測定する際は、外径２０ｍｍの測定治具を用い、ひずみ１％、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で、５０℃から３００℃の複素粘性率を測定した。図１は有機膜形成用化合物（Ａ−１）の複素粘性率の測定結果を示すグラフである。図１の測定結果によると、１００℃における複素粘性率は２５０Ｐａ・ｓとなり、更に昇温を続け、１９０℃で複素粘性率の最小値０．８Ｐａ・ｓを示し、続いて複素粘性率の上昇が始まり架橋反応が始まったことが示唆されている。このようにして測定した有機膜形成用化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２７）、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の１００℃における複素粘性率、架橋開始温度（複素粘性率が最小となる温度）、及び架橋開始時の複素粘性率を表６に示す。

［有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜３８）の調製］
上記の有機膜形成用化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２７）、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）、添加剤として架橋剤（ＣＲ１）、（ＣＲ２）、酸発生剤（ＡＧ１）、高沸点溶剤として（Ｓ−１）１，６−ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）又は（Ｓ−２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表７に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜３８）をそれぞれ調製した。なお、本発明の有機膜形成用化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２７）を含有するＵＤＬ−１〜３４が本発明の有機膜形成用組成物であり、架橋開始時の複素粘性率が１０Ｐａ・ｓを超える化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を含有するＵＤＬ−３５〜３８は比較用の有機膜形成用組成物である。

以下に、架橋剤（ＣＲ１）、（ＣＲ２）、及び酸発生剤（ＡＧ１）を示す。

［埋め込み特性評価：実施例１−１〜１−３４、比較例１−１〜１−４］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜３８）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で６０秒間加熱し、有機膜を形成した。使用した基板は図４（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ_２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表８に示す。埋め込み特性に劣る有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図４（Ｉ）に示されるように密集ホールパターンを有する下地基板７のホール内部にボイドなく有機膜８が充填される。

表８に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜３４）を使用した実施例１−１〜１−３４では、ボイドなくホールパターンを充填できており、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−３５〜３８）を使用した比較例１−１〜１−４に比べて、埋め込み特性に優れることが分かる。

［平坦化特性評価：実施例２−１〜２−３４、比較例２−１〜２−４］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜３８）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図５（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ_２ウエハー基板）上に塗布し、表９に記載の条件で焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図５（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表９に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、有機膜形成用組成物を用いて通常膜厚約０．２μｍの有機膜を形成することで平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために、特殊な厳しい評価条件となっている。

表９に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜３４）を使用した実施例２−１〜２−３４では、比較用の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−３５〜３８）を使用した比較例２−１〜２−４に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが分かる。また、本発明の有機膜形成用化合物に高沸点溶剤を添加した実施例２−３３、実施例２−３４では、高沸点溶剤の添加により平坦化特性が改善されており、高沸点溶剤の効果を確認することができる。

［パターン形成試験：実施例３−１〜３−３４］
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜３４）をそれぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、２５０℃で６０秒間焼成して、有機膜を形成した。その上に下記のケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ１）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜を形成した。その上にレジスト上層膜材料として下記のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に下記の液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し、９０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

ケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１０の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。

液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

ポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターン（レジスト上層膜パターン）を得た。

次いで、レジスト上層膜パターンをマスクにして東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてケイ素含有レジスト下層膜をドライエッチング加工（パターン転写）し、得られたケイ素含有レジスト下層膜パターンをマスクにして有機膜をドライエッチング加工（パターン転写）し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ_２ウエハー基板（ＳｉＯ_２膜）をドライエッチング加工（パターン転写）した。エッチング条件は下記に示す通りである。

（レジスト上層膜パターンのケイ素含有レジスト下層膜への転写条件）
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ_２ガス流量 １５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ

（ケイ素含有レジスト下層膜パターンの有機膜への転写条件）
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ_２ガス流量 ４５ｍＬ／ｍｉｎ
時間 １２０ｓｅｃ

（有機膜パターンのＳｉＯ_２ウエハー基板への転写条件）
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量 ２０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｃ_２Ｆ_６ガス流量 １０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ３００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ_２ガス流量 ６０ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ９０ｓｅｃ

得られたパターンの断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表１２に示す。

表１２に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜３４）を使用した実施例３−１〜３−３４では、いずれもレジスト上層膜パターンが最終的にＳｉＯ_２ウエハー基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物が、段差を有する基板上においても、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。

以上のことから、本発明の有機膜形成用化合物を含有する本発明の有機膜形成用組成物であれば、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、エッチング耐性にも優れるため、多層レジストプロセスに用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成することができることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３’…有機膜形成用組成物、 ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト下層膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト下層膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差。

Claims (19)

1. 有機膜形成用の化合物であって、５０℃以上３００℃以下の範囲で測定される複素粘性率の最小値が１０Ｐａ・ｓ以下のものであることを特徴とする有機膜形成用化合物。
2. 前記有機膜形成用化合物の１００℃における複素粘性率が、１，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用化合物。
3. 前記有機膜形成用化合物が、下記一般式（１Ａ）で示されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用化合物。
   

   

   （式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ_２−基であり、Ｒ_１は下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１及びｍ２は１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、かつ２≦ｍ１＋ｍ２≦８を満たす整数である。）
   

   

   （式中、Ｘ^１は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、Ｘは下記一般式（１Ｄ）で示される基である。）
   

   

   （式中、（Ｘ）は前記Ｘとの結合箇所を示す。）
   

   

   （式中、Ｘ^２は炭素数１〜１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ^３は下記一般式（１Ｅ）で示される基であり、ｎ５は０、１、又は２である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
4. 前記有機膜形成用化合物の分子量が、２，５００以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用化合物。
5. 有機膜形成用の組成物であって、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用化合物及び有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
6. 前記有機膜形成用組成物が、更に下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物のいずれか又は両方を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載の有機膜形成用組成物。
   

   

   （式中、Ｒは単結合、炭素数１〜５０の有機基、エーテル結合、−ＳＯ−基、又は−ＳＯ_２−基であり、Ｒ_２は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ３及びｍ４は１≦ｍ３≦５、１≦ｍ４≦５、かつ２≦ｍ３＋ｍ４≦８を満たす整数である。）
   

   

   （式中、Ｘ^１１は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｄ）で示される基である。）
   

   

   （式中、（Ｘ’）は前記Ｘ’との結合箇所を示す。）
   

   

   （式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ^４は下記一般式（２Ｅ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、Ｒ^１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ^１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）
   

   

   （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ^１０６、Ｒ^１０７は水素原子又は炭素数１〜２４のエステル結合を含まない有機基であり、Ｒ^１０６とＲ^１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）
   

   

   （式中、＊は結合位置を示し、Ｒ^１０８は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基である。）
7. 前記有機溶剤は、沸点が１８０度未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０度以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の有機膜形成用組成物。
8. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を１００℃以上６００℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
9. 半導体装置の製造工程で使用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
10. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の有機膜形成方法。
11. 被加工体上に請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
12. 被加工体上に請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
13. 被加工体上に請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
14. 被加工体上に請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
15. 前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のパターン形成方法。
16. 前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することを特徴とする請求項１１から請求項１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
17. 前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
18. 前記被加工体が、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項１１から請求項１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
19. 前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。

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