JP2017115039A - Protective coating agent for printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板に保護膜を形成するために用いるコーティング剤に関し、特に各種電子部品を搭載した実装後のプリント配線板を水分や酸成分より保護するための保護膜を形成するために用いるコーティング剤に関するものである。 The present invention relates to a coating agent used for forming a protective film on a printed wiring board, and in particular, for forming a protective film for protecting a printed wiring board after mounting various electronic components from moisture and acid components. It relates to the coating agent used.
近年、自動車のエンジンコントロールユニットや家庭用エアコン室外機、スマートフォンなどに使用されるプリント配線板は、より小型化されており、回路間、端子間又は電子部品間の間隔が狭くなってきている。したがって、回路や端子等に湿気が触れて、イオンマイグレーションが生じると、ヒゲ状の金属が発達して、短絡が起こるということがあった。かかる状況下、半導体パッケージやコンデンサー等の電子部品を実装したプリント配線板全体又は短絡が予想される部位に、コーティング剤を用いて保護膜を形成することが行われている。 In recent years, printed wiring boards used in automobile engine control units, home air conditioner outdoor units, smartphones, and the like have been further miniaturized, and the intervals between circuits, terminals, or electronic components have become narrower. Therefore, when moisture touches a circuit or a terminal to cause ion migration, a whisker-like metal develops and a short circuit may occur. Under such circumstances, a protective film is formed using a coating agent on the entire printed wiring board on which electronic components such as a semiconductor package and a capacitor are mounted or on a portion where a short circuit is expected.
かかるコーティング剤としては、溶剤型液状コーティング剤、無溶剤型液状コーティング剤又は無溶剤型粉末状コーティング剤等が用いられている。このうち、液状コーティング剤は、プリント配線板にコーティング剤を塗布する際に、垂れが生じ、均一な厚さの保護膜が得られにくいということがあった。さらに、溶剤型液状コーティング剤は、溶剤の揮発により環境が悪化するということもあった。このため、無溶剤型粉末状コーティング剤を用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載された無溶剤型粉末状コーティング剤は、ポリオレフィン樹脂を主体とする熱可塑性樹脂よりなるものであり、これをプリント配線板に塗布して加熱することによって、保護膜を形成するものである。ポリオレフィン樹脂よりなる保護膜は低温下でも柔軟性があり、寒冷地においてプリント配線板を用いる際には、クラックが生じにくく、好ましいものである。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は熱により流動するために、稼働時に高熱となる恐れのあるプリント配線板の保護膜とするには不適当であった。 As such a coating agent, a solvent-type liquid coating agent, a solventless liquid coating agent, a solventless powder coating agent, or the like is used. Among these, the liquid coating agent may sag when the coating agent is applied to the printed wiring board, and it may be difficult to obtain a protective film having a uniform thickness. Furthermore, the solvent-type liquid coating agent sometimes deteriorates the environment due to volatilization of the solvent. For this reason, it has been proposed to use a solventless powder coating agent (Patent Document 1). The solventless powder coating agent described in Patent Document 1 is made of a thermoplastic resin mainly composed of a polyolefin resin, and is applied to a printed wiring board and heated to form a protective film. Is. A protective film made of a polyolefin resin is flexible even at low temperatures, and is preferable because cracks hardly occur when a printed wiring board is used in a cold region. However, since the polyolefin resin flows due to heat, it is unsuitable for use as a protective film for a printed wiring board that may become hot during operation.
このようなことから、熱硬化性樹脂よりなる無溶剤型粉末状のコーティング剤が要求されている。しかるに、低温下において柔軟性があってクラックが生じにくく、高温下において流動しにくい熱硬化性樹脂よりなる無溶剤型粉末状コーティング剤は未だ提案されていない。この理由は定かではないが、熱硬化性樹脂と硬化剤とを共に粉末の形態にしなければならず、プリント配線板の短絡が予想される狭い部位に、均一混合した状態で塗布しにくいからではないかと予想される。なお、特許文献２には、電子部品の実装前にプリント配線基板を作成する際に、特定のエポキシ樹脂と、その硬化剤及び硬化促進剤とを粉末状で均一に混合したコーティング剤を用いる技術が記載されている。しかしながら、この技術は電子部品の実装前に用いるコーティング剤に関するものであり、本発明の目的とする電子部品実装後に用いるものとは異なる。また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるため、低温下においてクラックが生じやすく、電子部品実装後に用いるコーティング剤として不適当である。 For these reasons, a solventless powder coating agent made of a thermosetting resin is required. However, a solventless powder coating agent made of a thermosetting resin that has flexibility at low temperatures, hardly cracks, and hardly flows at high temperatures has not yet been proposed. The reason for this is not clear, but both the thermosetting resin and the curing agent must be in powder form, and it is difficult to apply in a uniformly mixed state to a narrow area where short circuit of the printed wiring board is expected. Is expected. Patent Document 2 discloses a technique that uses a coating agent in which a specific epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator are uniformly mixed in a powder form when a printed wiring board is created before mounting an electronic component. Is described. However, this technique relates to a coating agent used before mounting an electronic component, and is different from that used after mounting an electronic component which is the object of the present invention. In addition, since the thermosetting resin is an epoxy resin, cracks are likely to occur at low temperatures, making it unsuitable as a coating agent used after mounting electronic components.
そこで、本発明は、硬化剤を用いないことにより均一混合を不要とし、低温下においてクラックが生じにくく、高温下において流動しにくい熱硬化性樹脂よりなる無溶剤型粉末状コーティング剤を得ることを課題とするものである。より具体的には、重合体の持つ官能基同士の反応で硬化させることにより、硬化剤を不要にしたコーティング剤を提供しようというものである。また、コーティング剤の溶融温度と硬化温度に差も設け、コーティング剤が溶融して均一な厚さになった状態で硬化しうるコーティング剤を提供しようというものである。さらに、硬化後の特性が、実装後のプリント配線板に用いるのに適した柔軟性及び防湿絶縁性を持つコーティング剤を提供しようというものである。 Accordingly, the present invention eliminates the need for uniform mixing by not using a curing agent, and obtains a solvent-free powder coating agent made of a thermosetting resin that is less likely to crack at low temperatures and less likely to flow at high temperatures. It is to be an issue. More specifically, the present invention is intended to provide a coating agent that does not require a curing agent by curing by the reaction between functional groups of the polymer. Also, a difference is provided between the melting temperature and the curing temperature of the coating agent to provide a coating agent that can be cured in a state where the coating agent has melted to a uniform thickness. Further, the present invention aims to provide a coating agent having characteristics after curing, such as flexibility and moisture-proof insulation suitable for use on a printed wiring board after mounting.
上記課題を解決するために、本発明者が種々研究していたところ、特定のアクリル系共重合体を用いれば、硬化剤が不要となること、溶融温度と硬化温度に差を設けうること及び硬化後の皮膜が柔軟性及び防湿絶縁性を持つことを見出した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位とを含む共重合体（１）で構成された粉末状の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤に関するものである。ここで、一般式（１）は、
というものである。一般式（２）は、
というものである。一般式（３）は、
というものである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made various studies, and if a specific acrylic copolymer is used, a curing agent becomes unnecessary, a difference between the melting temperature and the curing temperature can be provided, and It has been found that the cured film has flexibility and moisture-proof insulation. That is, the present invention provides a copolymer comprising a structural unit represented by general formula (1), a structural unit represented by general formula (2), and a structural unit represented by general formula (3) ( It relates to a powdery heat-curing printed wiring board protective coating agent comprising 1). Here, the general formula (1) is
That's it. General formula (2) is
That's it. General formula (3) is
That's it.
一般式（１）で表される構造単位は、各種アクリレート又はメタクリレートに由来するものである。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロアルキル（炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状）エチル（メタ）アクリレート及びアルキル（炭素数６〜２０の直鎖又は分岐状）（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の化合物に由来するものを用いるのが好ましい。この中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートに由来するものを用いるのが好ましい。特に、本発明に用いる共重合体においては、ベンジル（メタ）アクリレートとエチルヘキシル（メタ）アクリレートを併用したり、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートを併用するのが好ましい。 The structural unit represented by the general formula (1) is derived from various acrylates or methacrylates. Specifically, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl (C1-C10 linear or branched) ethyl (meth) acrylate and alkyl (C6-C20 linear or branched) It is preferable to use those derived from any one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylates. Among these, those derived from benzyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate or perfluorohexylethyl (meth) acrylate are preferably used. In particular, in the copolymer used in the present invention, benzyl (meth) acrylate and ethylhexyl (meth) acrylate are used in combination, or benzyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and perfluorohexylethyl (meth) acrylate are used in combination. Is preferred.
一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位は、共重合体の一分子中に存在するものであり、両者共に各種アクリレート又はメタクリレートに由来するものであるが、官能基を含有するＡ基とＺ基が反応し硬化するものである。Ａ基とＺ基の組み合わせ（Ａ基／Ｚ基）としては、グリシジル基を含有する基／水酸基を含有する基、グリシジル基を含有する基／カルボン酸基を含有する基、水酸基を含有する基／カルボン酸基を含有する基、アミノ基を含有する基／カルボン酸基を含有する基、ブロックイソシアネート基を含有する基／水酸基を含有する基、ブロックイソシアネート基を含有する基／カルボン酸基を含有する基又はアセトアセチル基を含有する基／アミノ基を含有する基等が挙げられる。具体的には、一般式（２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート由来のもの、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート由来のもの、アミノアルキル（メタ）アクリレート由来のもの、ブロックイソシアネート（メタ）アクリレート由来のもの又は２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート由来のもの等が挙げられる。また、一般式（３）としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート由来のもの、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸由来のもの又はアミノアルキル（メタ）アクリレート由来のもの等が挙げられる。 The structural units represented by the general formula (2) and the general formula (3) are present in one molecule of the copolymer, and both are derived from various acrylates or methacrylates. The contained A group and the Z group react and cure. As the combination of the A group and the Z group (A group / Z group), a group containing a glycidyl group / a group containing a hydroxyl group, a group containing a glycidyl group / a group containing a carboxylic acid group, a group containing a hydroxyl group / Group containing carboxylic acid group, Group containing amino group / Group containing carboxylic acid group, Group containing blocked isocyanate group / Group containing hydroxyl group, Group containing blocked isocyanate group / Carboxylic acid group And a group containing an amino group or a group containing an acetoacetyl group. Specifically, as the general formula (2), those derived from glycidyl (meth) acrylate, those derived from 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, those derived from aminoalkyl (meth) acrylate, blocked isocyanate The thing derived from (meth) acrylate or the thing derived from 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate etc. are mentioned. Examples of the general formula (3) include those derived from 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, those derived from 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, and those derived from aminoalkyl (meth) acrylate. It is done.
この共重合体（１）中には、その他の構造単位が含有されていてもよい。たとえば、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム及び／又はイソプレン由来の構造単位が含有されていてもよい。 The copolymer (1) may contain other structural units. For example, a structural unit derived from butyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and / or isoprene may be contained.
本発明においては、また共重合体（２）で構成された粉末状のコーティング剤を用いてもよい。共重合体（２）は、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（４）又は一般式（５）で表される構造単位とを含むものである。一般式（１）は上記したとおりのものである。一般式（４）は、
というものである。また、一般式（５）は、
というものである。
In the present invention, a powdery coating agent composed of the copolymer (2) may be used. A copolymer (2) contains the structural unit represented by General formula (1), and the structural unit represented by General formula (4) or General formula (5). General formula (1) is as described above. General formula (4) is
That's it. Further, the general formula (5) is
That's it.
一般式（４）で表される（メタ）アクリレート系構造単位及び一般式（５）で表されるアミド系構造単位は、いずれも、Ｂ基を有している。Ｂ基は、アルコキシシラン基又はヒドロキシアルキル基であり、各々の基同士で反応し硬化するものである。具体的に、一般式（４）で表される構造単位として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものが挙げられる。また、一般式（５）で表される構造単位として、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来するものが挙げられる。また、共重合体（２）においても、その他の構造単位が含有されていてもよい。たとえば、ブチルゴム由来の構造単位や２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位が含有されていてもよい。 The (meth) acrylate structural unit represented by the general formula (4) and the amide structural unit represented by the general formula (5) both have a B group. The B group is an alkoxysilane group or a hydroxyalkyl group, and each group reacts and cures. Specific examples of the structural unit represented by the general formula (4) include those derived from 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Moreover, what originates in N-methylol acrylamide is mentioned as a structural unit represented by General formula (5). Further, the copolymer (2) may contain other structural units. For example, a structural unit derived from butyl rubber or a structural unit derived from 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate may be contained.
さらに、本発明においては、共重合体（３）で構成された粉末状のコーティング剤を用いてもよい。共重合体（３）は、下記の一般式（６）で表されるものである。
この共重合体（６）は、ウレタンポリマーにアミノシラン系のカップリング剤を付加したものである。
Furthermore, in the present invention, a powdery coating agent composed of the copolymer (3) may be used. The copolymer (3) is represented by the following general formula (6).
This copolymer (6) is obtained by adding an aminosilane-based coupling agent to a urethane polymer.
本発明に係るコーティング剤は粉末状である。粉末の粒子径範囲は、０．１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、特に１０〜１００μｍであるのがより好ましい。粒子径が０．１μｍ以下のものがあると、粉塵が舞いやすくなり、静電気等の影響で意図せぬ部分に付着することもあり取り扱いにくい。また、粒子径が５００μｍを超えると、加熱溶融して皮膜を形成するのに時間がかかる。粉末状のコーティング剤を得るには、共重合体（１）、（２）又は（３）を通常の重合法で固体の樹脂を得た後、機械的に粉砕すればよい。また、懸濁重合法を用いて、粒子状の共重合体（１）、（２）又は（３）を得ることにより、所定の粒子径のコーティング剤を得ることができる。 The coating agent according to the present invention is in powder form. The particle diameter range of the powder is preferably about 0.1 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm. When the particle size is 0.1 μm or less, dust easily floats, and it may be difficult to handle because it may adhere to an unintended part due to the influence of static electricity or the like. On the other hand, if the particle diameter exceeds 500 μm, it takes time to form a film by heating and melting. In order to obtain a powdery coating agent, the copolymer (1), (2) or (3) may be mechanically pulverized after obtaining a solid resin by an ordinary polymerization method. Moreover, the coating agent of a predetermined | prescribed particle diameter can be obtained by obtaining a particulate copolymer (1), (2) or (3) using a suspension polymerization method.
共重合体（１）、（２）及び（３）の融点は、５０〜１２０℃であるのが好ましい。そして、この融点よりも高温度域で硬化反応が生じるものが好ましい。融点が５０℃未満になると、室温下で粉末状のコーティング剤表面に粘着性が生じ、コーティング剤同士が付着して粉末状態を維持しにくくなる。また、融点が１２０℃を超えると、低加熱エネルギーで完全溶融しにくくなり、均一な厚さの皮膜を得にくくなる。 The melting points of the copolymers (1), (2) and (3) are preferably 50 to 120 ° C. And what produces a hardening reaction in a temperature range higher than this melting | fusing point is preferable. When the melting point is less than 50 ° C., the surface of the powdery coating agent becomes sticky at room temperature, and the coating agents adhere to each other, making it difficult to maintain the powder state. On the other hand, when the melting point exceeds 120 ° C., it becomes difficult to completely melt with low heating energy, and it becomes difficult to obtain a film having a uniform thickness.
コーティング剤中には、共重合体（１）、（２）又は（３）の他に、任意の添加剤が添加されていてもよい。たとえば、硬化反応を促進させるために、反応触媒を添加しておいてもよい。反応触媒の具体例としては、グリシジル基の反応触媒として酸無水物系触媒やホスフィン系触媒、ブロックイソシアネート基の反応触媒として有機錫系触媒、アミン系触媒又はホスフィン系触媒、アルコキシシリル基の反応触媒として有機錫系触媒やチタン系触媒、ヒドロキシアルキル基の反応触媒としてカルボン酸などの酸系触媒が挙げられる。また、コーティング剤に、蛍光染料、有機顔料又は有機染料を内添又は外添によって添加しておいてもよい。これらの顔料又は染料を添加しておくと、保護膜の状況や保護膜の形成された部分を肉眼で確認することができ、確実な保護膜形成を行うことができる。特に、蛍光染料は紫外光や近紫外光を吸収して蛍光を発する染料であり、ブラックライトなどによる紫外光照射により蛍光を発色させることができるので保護膜の認識が容易となる。なお、蛍光染料の中には蛍光増白剤と呼ばれているものも含まれる。蛍光染料の例としては、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体又はナフタルイミド誘導体などを挙げることができる。 In the coating agent, an arbitrary additive may be added in addition to the copolymer (1), (2) or (3). For example, a reaction catalyst may be added to accelerate the curing reaction. Specific examples of the reaction catalyst include acid anhydride catalysts and phosphine catalysts as reaction catalysts for glycidyl groups, organotin catalysts, amine catalysts or phosphine catalysts as reaction catalysts for blocked isocyanate groups, reaction catalysts for alkoxysilyl groups As an organic tin catalyst or a titanium catalyst, a hydroxyalkyl group reaction catalyst may be an acid catalyst such as a carboxylic acid. Further, a fluorescent dye, an organic pigment or an organic dye may be added to the coating agent by internal or external addition. If these pigments or dyes are added, the state of the protective film and the portion where the protective film is formed can be confirmed with the naked eye, and a reliable protective film can be formed. In particular, the fluorescent dye absorbs ultraviolet light or near-ultraviolet light and emits fluorescence. Since the fluorescent color can be developed by irradiating ultraviolet light with black light or the like, the protective film can be easily recognized. Some fluorescent dyes are called fluorescent brighteners. Examples of fluorescent dyes include stilbene derivatives, coumarin derivatives, oxazole derivatives or naphthalimide derivatives.
また、粉末状のコーティング剤に、難燃性粒子を添加混合して用いることも好ましいことである。なぜなら、プリント配線板に形成される保護膜に難燃性を付与しうるためである。一般的に、保護膜には、ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社が定めるＵＬ９４規格に定義されるＶ−０からＶ−１程度の難燃性を持つことが好ましいとされる。この性能を達成するためには、粒子径１０ｎｍ〜５００μｍ程度の難燃性粒子をコーティング剤に加えて保護膜を形成するのが好ましい。難燃性粒子としては、赤リン系化合物粒子、ホスファゼン化合物粒子、メラミン系樹脂粒子、酸化チタンと酸化ケイ素の複合粒子等を用いるうが、難燃性を示すものであればこの例に限らない。混合量については添加する難燃性粒子の種類によって異なるが、一般的に３〜５０重量％程度である。３重量％未満であると、所望の難燃性を得ることが難しい。また、５０重量％を超える場合は保護膜としての皮膜特性が劣化する傾向がある。 It is also preferable to add and mix flame retardant particles with a powder coating agent. This is because flame retardancy can be imparted to the protective film formed on the printed wiring board. Generally, it is preferable that the protective film has a flame retardancy of about V-0 to V-1 defined in UL94 standard defined by Underwriters Laboratories. In order to achieve this performance, it is preferable to form a protective film by adding flame retardant particles having a particle diameter of about 10 nm to 500 μm to the coating agent. As the flame retardant particles, red phosphorus compound particles, phosphazene compound particles, melamine resin particles, composite particles of titanium oxide and silicon oxide, etc. are used, but not limited to this example as long as they exhibit flame retardancy. . The mixing amount varies depending on the type of flame retardant particles to be added, but is generally about 3 to 50% by weight. If it is less than 3% by weight, it is difficult to obtain desired flame retardancy. Moreover, when it exceeds 50 weight%, there exists a tendency for the film | membrane characteristic as a protective film to deteriorate.
本発明に係るコーティング剤を、実装後のプリント配線板に塗布して被覆し硬化させる方法は、従来公知の方法で行うことができる。たとえば、流動浸漬法や散布法によって塗布し、被覆することができる。流動浸漬法は、粉末状のコーティング剤を浸漬槽に充填し、流動層を形成した後、加熱されたプリント配線板を流動槽中に置き、コーティング剤をプリント配線板表面上で溶融させて被覆する方法である。そして、溶融したコーティング剤でプリント配線板を被覆した後に、さらに高温度で加熱することにより、コーティング剤を硬化させて保護膜を形成することができる。具体的には、以下の（１）〜（５）の工程によって行われる。
（１）粉末状のコーティング剤を浸漬槽に充填した状態で、下方から空気を送り込むことでコーティング剤を浮かせた状態にして流動層を形成する。
（２）コーティング剤の溶融温度以上に加熱した実装後のプリント配線板をその流動層中に置く。
（３）プリント配線板の熱で周囲にあるコーティング剤が溶融してプリント配線板の表面に付着し、プリント配線板を溶融したコーティング剤で被覆する。
（４）プリント配線板を流動層から引き上げた後、さらに高い温度で加熱して、被覆されている溶融したコーティング剤を硬化させて、保護膜を形成する。
（５）冷却して、保護膜が形成されたプリント配線板を得る。
なお、（２）の工程におけるプリント配線板の加熱温度域は５０〜１２０℃であり、（４）の工程における加熱温度域は、（２）の工程の加熱温度域よりも高い温度域であり、８０〜１５０℃の温度域である。
The method of applying the coating agent according to the present invention to a printed wiring board after mounting, coating and curing it can be performed by a conventionally known method. For example, it can apply | coat and coat | cover by the fluid immersion method and the spraying method. In the fluid dipping method, a powder coating agent is filled in a dipping tank, a fluidized layer is formed, and then a heated printed wiring board is placed in the fluidizing tank, and the coating agent is melted on the surface of the printed wiring board and coated. It is a method to do. And after coat | covering a printed wiring board with the melt | dissolved coating agent, by heating at higher temperature, a coating agent can be hardened and a protective film can be formed. Specifically, it is performed by the following steps (1) to (5).
(1) In a state where the powder coating agent is filled in the dipping tank, air is fed from below to form a fluidized bed by floating the coating agent.
(2) The printed wiring board after mounting heated to the melting temperature or higher of the coating agent is placed in the fluidized bed.
(3) The surrounding coating agent is melted by the heat of the printed wiring board and adheres to the surface of the printed wiring board, and the printed wiring board is covered with the molten coating agent.
(4) After the printed wiring board is pulled up from the fluidized bed, it is heated at a higher temperature to cure the molten coating agent that is coated, thereby forming a protective film.
(5) Cooling to obtain a printed wiring board on which a protective film is formed.
In addition, the heating temperature range of the printed wiring board in the step (2) is 50 to 120 ° C., and the heating temperature range in the step (4) is a higher temperature range than the heating temperature range in the step (2). The temperature range is 80 to 150 ° C.
また、散布法は、コーティング剤の溶融温度以上に加熱したプリント配線板の所望の部位、たとえば実装した各種部品の一部等に、ディスペンサー等でコーティング剤を散布して、溶融したコーティング剤でプリント配線板を被覆するという方法である。さらに、簡単で特殊な設備が不要な散布法としては、以下の（１）〜（４）の工程よりなる方法を採用しうる。
（１）実装後のプリント配線板の所望の部位にコーティング剤を万遍なく振りかける。
（２）ヒートガン又はトンネル炉等で、コーティング剤の溶融温度まで昇温し、プリント配線板の所望の部位を溶融したコーティング剤で被覆する。
（３）さらに昇温して、溶融したコーティング剤を硬化させる。
（４）冷却して、保護膜が形成されたプリント配線板を得る。
なお、（２）の工程における昇温の温度域は５０〜１２０℃であり、（３）の工程における昇温の温度域は、（２）の工程の温度域よりも高い温度域であり、８０〜１５０℃の温度域である。
Also, the spraying method is to spray the coating agent on a desired part of the printed wiring board heated above the melting temperature of the coating agent, for example, a part of various mounted parts, etc. with a dispenser, and print with the molten coating agent. This is a method of covering a wiring board. Furthermore, as a spraying method that is simple and does not require special equipment, a method comprising the following steps (1) to (4) can be adopted.
(1) Sprinkle the coating agent evenly on the desired part of the printed wiring board after mounting.
(2) The temperature is raised to the melting temperature of the coating agent with a heat gun or a tunnel furnace, and a desired portion of the printed wiring board is covered with the molten coating agent.
(3) The temperature is further raised to cure the molten coating agent.
(4) Cooling to obtain a printed wiring board on which a protective film is formed.
In addition, the temperature range of the temperature increase in the step (2) is 50 to 120 ° C., and the temperature range of the temperature increase in the step (3) is a temperature range higher than the temperature range of the step (2), It is a temperature range of 80-150 degreeC.
本発明に係る粉末状のコーティング剤を用いれば、硬化剤を用いることなく、プリント配線板の保護膜を形成しうるという効果を奏する。また、本発明に係るコーティング剤は、溶融温度が低く硬化温度が高いものであるから、コーティング剤が溶融して均一な厚さになった状態で硬化され、均一な厚さの保護膜が得られるという効果も奏する。さらに、本発明に係るコーティング剤は、硬化して形成された皮膜が柔軟性及び防湿絶縁性に優れているという効果も奏する。したがって、本発明に係るコーティング剤は、実装後のプリント配線板の保護膜形成用として好適なものである。 If the powdery coating agent according to the present invention is used, the protective film of the printed wiring board can be formed without using a curing agent. Further, since the coating agent according to the present invention has a low melting temperature and a high curing temperature, it is cured in a state where the coating agent is melted to a uniform thickness, and a protective film having a uniform thickness is obtained. It also has the effect of being Furthermore, the coating agent according to the present invention also has an effect that a film formed by curing is excellent in flexibility and moisture-proof insulation. Therefore, the coating agent according to the present invention is suitable for forming a protective film on a printed wiring board after mounting.
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、硬化剤を用いることなく、均一な厚さで柔軟性及び防湿絶縁性に優れた保護膜を持つプリント配線板を得るには、特定の共重合体を用いればよいとの知見を得たことによるものと解釈されるべきである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to an Example. The present invention is based on the knowledge that a specific copolymer may be used to obtain a printed wiring board having a uniform thickness and a protective film excellent in flexibility and moisture-proof insulation without using a curing agent. It should be interpreted as having been obtained.
実施例１
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、東亜合成社製アロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、窒素置換したのち、７０℃にて６時間撹拌しながら加温し重合反応を行った。反応終了後、反応液をエバポレーターへ投入し、減圧下で溶剤を回収し共重合体を固形化させる。固形化した共重合体をハンディクラッシャーで粉砕し粒子径１０〜３０μｍの粉末状のコーティング剤２８０ｇを作成した。このコーティング剤２８０ｇを流動浸漬槽に入れ、８０℃に加熱した実装後のプリント配線板を流動層中に浸漬し、プリント配線板の表面にコーティング剤を付着させると共に溶融させた。流動浸漬槽から取り出したプリント配線板を電熱炉にて８０℃１０分間加熱した後、電熱炉を昇温し１２０℃で３０分間加熱して硬化反応を行い、プリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 1
100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 50 g of glycidyl methacrylate, 50 g of Aronix M-5700 (hydroxyl group-containing monomer; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and 2. azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst. 0 g and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent were put into a 1 liter polymerization reaction vessel, and after purging with nitrogen, the polymerization reaction was carried out by heating at 70 ° C. with stirring for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is put into an evaporator, and the solvent is recovered under reduced pressure to solidify the copolymer. The solidified copolymer was pulverized with a handy crusher to prepare 280 g of a powdery coating agent having a particle size of 10 to 30 μm. 280 g of this coating agent was placed in a fluidized immersion tank, and the printed wiring board after mounting heated to 80 ° C. was immersed in the fluidized layer, and the coating agent was adhered to the surface of the printed wiring board and melted. After heating the printed wiring board taken out from the fluid immersion bath at 80 ° C. for 10 minutes in an electric furnace, the electric heating furnace is heated and heated at 120 ° C. for 30 minutes to carry out a curing reaction to form a protective film on the surface of the printed wiring board. did.
実施例２
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 2
Polymerization reaction of 100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 50 g of glycidyl methacrylate, 50 g of 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2.0 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent. It was put into a container, a coating agent was prepared by the same method as in Example 1, and a protective film was formed on the surface of the printed wiring board by the same method as in Example 1.
実施例３
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、東亜合成社製アロニックスアロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）５０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 3
100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 50 g of Aronix Aronix M-5700 (hydroxyl group-containing monomer; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., 50 g of 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, polymerization initiation catalyst 2.0 g of azobisisobutyronitrile and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent were put into a 1 liter polymerization reaction vessel, and a coating agent was prepared in the same manner as in Example 1. The same method as in Example 1 A protective film was formed on the surface of the printed wiring board.
実施例４
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、２−アミノエチルメタクリレート４０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 4
1 liter of 100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 40 g of 2-aminoethyl methacrylate, 50 g of 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2.0 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent Then, the coating agent was prepared in the same manner as in Example 1, and a protective film was formed on the surface of the printed wiring board in the same manner as in Example 1.
実施例５
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、ブロックイソシアネートメタクリレート５０ｇ、東亜合成社製アロニックスアロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 5
100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 50 g of blocked isocyanate methacrylate, 50 g of Aronix Aronix M-5700 (hydroxyl group-containing monomer; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and azobisisobutyro as a polymerization initiation catalyst 2.0 g of nitrile and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent are put into a 1 liter polymerization reaction vessel, and a coating agent is prepared in the same manner as in Example 1. A protective film was formed.
実施例６
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、ブロックイソシアネートメタクリレート５０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 6
One liter polymerization of 100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 50 g of blocked isocyanate methacrylate, 50 g of 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2.0 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent. It was put into a reaction vessel, a coating agent was prepared by the same method as in Example 1, and a protective film was formed on the surface of the printed wiring board by the same method as in Example 1.
実施例７
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクレレート５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 7
1 liter of 100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 50 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 50 g of N-methylolacrylamide, 2.0 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent The polymerization reaction vessel was charged, a coating agent was prepared by the same method as in Example 1, and a protective film was formed on the surface of the printed wiring board by the same method as in Example 1.
実施例８
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクレレート５０ｇ、２−アミノエチルメタクリレート５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 8
1 g of 100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 50 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 50 g of 2-aminoethyl methacrylate, 2.0 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent Then, the coating agent was prepared in the same manner as in Example 1, and a protective film was formed on the surface of the printed wiring board in the same manner as in Example 1.
実施例９
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 9
Example 1 100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 50 g of N-methylolacrylamide, 2.0 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent were put into a 1 liter polymerization reaction vessel. A coating agent was prepared in the same manner as in Example 1, and a protective film was formed on the surface of the printed wiring board in the same manner as in Example 1.
実施例１０
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇ１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
Example 10
100 g of benzyl methacrylate, 100 g of ethylhexyl methacrylate, 10 g of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 2.0 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, and 100 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent are put into a 1 liter polymerization reaction vessel. A coating agent was prepared by the same method as in Example 1, and a protective film was formed on the surface of the printed wiring board by the same method as in Example 1.
実施例１１
ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート２６. ０ｇ、ベンジルメタクリレート８. ０ｇ、エチルヘキシルメタクリレート８. ０ｇ、ブロックイソシアネートメタクリレート４. ０ｇ、東亜合成社製アロニックスアロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）４. ０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを０. ５ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン４０ｇを３００ｍｌの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法で粉末状のコーティング剤３７ｇを作成した。このコーティング剤をＸＹロボット装置つきの粉体ディスペンサーに収納し、実装後のプリント配線板上に搭載された半導体パッケージのリード線部分に、コーティング剤を万遍なく振りかけた。その後、電熱炉にて８０℃１０分間加熱して、コーティング剤を溶融させた後、電熱炉を昇温して１２０℃で３０分間加熱して硬化反応を行い、リード線部分の表面に保護膜を形成した。
Example 11
26.0 g of perfluorohexyl ethyl methacrylate, 8.0 g of benzyl methacrylate, 8.0 g of ethyl hexyl methacrylate, 4.0 g of block isocyanate methacrylate, Aronix Aronix M-5700 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. (hydroxyl group-containing monomer; 2-hydroxy-3-phenoxy) Propyl acrylate) 4.0 g, 0.5 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiation catalyst, and 40 g of methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent were charged into a 300 ml polymerization reaction vessel, and powdered in the same manner as in Example 1. A coating agent 37 g was prepared. This coating agent was stored in a powder dispenser with an XY robot apparatus, and the coating agent was sprinkled all over the lead wire portion of the semiconductor package mounted on the printed wiring board after mounting. After heating in an electric furnace at 80 ° C. for 10 minutes to melt the coating agent, the electric furnace is heated and heated at 120 ° C. for 30 minutes to perform a curing reaction, and a protective film is formed on the surface of the lead wire portion. Formed.
実施例１２
ジフェニルメタンジイソシアネート３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２ｇ、１, ６−ヘキサンジオール１３ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン３０ｇを３００ｍｌの重合反応容器にいれ、５０℃にて６時間撹拌しながら加温しウレタン重合を行った。重合終了後、３−アミノプロピルトリメトキシシランを入れ、８０℃にて６時間撹拌し、アミド化を行いシリル化ウレタンを得た。反応終了後、反応液をエバポレーターへ投入し、減圧下で溶剤を回収しシリル化ウレタンを固形化させる。固形化した樹脂をハンディクラッシャーで粉砕し、粒子径１０〜３０μｍのコーティング用樹脂粉末４０ｇを作成した。このコーティング剤を、薬用のスパーテルを用いて、実装後のプリント配線板上に搭載された半導体パッケージのリード線部分に、万遍なく振りかけた。その後、ヒートガンにて約８０℃１０分間加熱してコーティング剤を溶融させた後、電熱炉にて１２０℃で３０分間加熱して硬化反応を行い、リード線部分の表面に保護膜を形成した。
Example 12
30 g of diphenylmethane diisocyanate, 2 g of dimethylolpropionic acid, 13 g of 1,6-hexanediol and 30 g of methyl ethyl ketone as a solvent were placed in a 300 ml polymerization reaction vessel and heated at 50 ° C. with stirring for 6 hours for urethane polymerization. After completion of the polymerization, 3-aminopropyltrimethoxysilane was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours to perform amidation to obtain a silylated urethane. After completion of the reaction, the reaction solution is charged into an evaporator, and the solvent is recovered under reduced pressure to solidify silylated urethane. The solidified resin was pulverized with a handy crusher to prepare 40 g of coating resin powder having a particle size of 10 to 30 μm. This coating agent was sprinkled evenly on the lead wire portion of the semiconductor package mounted on the printed wiring board after mounting using a medical spatula. Thereafter, the coating agent was melted by heating at about 80 ° C. for 10 minutes with a heat gun, and then subjected to a curing reaction by heating at 120 ° C. for 30 minutes in an electric furnace to form a protective film on the surface of the lead wire portion.
実施例１３
ブタジエンゴム２０ｇ、ベンジルメタクリレート１０ｇ、東亜合成社製アロニックスアロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）１０ｇ、ブロックイソシアネートメタクリレート１０ｇ、重合開始剤として日油社製過酸化物パーブチルＯを０. ５ｇ、溶媒としてトルエン４０ｇを３００ｍｌの重合反応容器にいれ、窒素置換したのち、８０℃にて６時間撹拌しながら加温しグラフト重合反応を行い、共重合体を得た。反応終了後、反応液をエバポレーターへ投入し、減圧下で溶剤を回収し共重合体を固形化させる。固形化した共重合体をハンディクラッシャーで粉砕し、粒子径１０〜３０μｍのコーティング剤４０ｇを作成した。さらに保護膜識別用として、コーティング剤に日本化学工業所社製のニッカフローＲＰ（蛍光増白剤）６ｍｇを加えよく撹拌した。蛍光増白剤が添加されたコーティング剤を、薬用のスパーテルを用いて、実装後のプリント配線板上に搭載された半導体パッケージのリード線部分に、万遍なく振りかけた。その後、ヒートガンにて約８０℃１０分間加熱して、コーティング剤を溶融させた後、電熱炉にて１２０℃で３０分間加熱して硬化反応を行い、リード線部分の表面に保護膜を形成した。この保護膜に、ブラックライトで近紫外線を照射したところ、保護膜が発光し、保護膜の状況を確認することができた。
Example 13
20 g of butadiene rubber, 10 g of benzyl methacrylate, 10 g of Aronix Aronix M-5700 (hydroxyl group-containing monomer; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., 10 g of blocked isocyanate methacrylate, manufactured by NOF Corporation as a polymerization initiator 0.5 g of the oxide perbutyl O and 40 g of toluene as a solvent are placed in a 300 ml polymerization reaction vessel, purged with nitrogen, and heated at 80 ° C. with stirring for 6 hours to conduct a graft polymerization reaction to obtain a copolymer. It was. After completion of the reaction, the reaction solution is put into an evaporator, and the solvent is recovered under reduced pressure to solidify the copolymer. The solidified copolymer was pulverized with a handy crusher to prepare 40 g of a coating agent having a particle size of 10 to 30 μm. Furthermore, 6 mg of Nikka Flow RP (fluorescent whitening agent) manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. was added to the coating agent for protective film identification, and stirred well. The coating agent to which the fluorescent brightening agent was added was uniformly sprinkled on the lead wire portion of the semiconductor package mounted on the printed wiring board after mounting using a medical spatula. Thereafter, the coating agent was melted by heating at about 80 ° C. for 10 minutes with a heat gun, followed by curing reaction by heating at 120 ° C. for 30 minutes in an electric furnace to form a protective film on the surface of the lead wire portion. . When this protective film was irradiated with near-ultraviolet light with black light, the protective film emitted light, and the state of the protective film could be confirmed.
実施例１〜１３で得られた保護膜について、電気抵抗率（絶縁性）、比誘電率（２０℃、１ＭＨｚ）及び表面抵抗率（防湿絶縁性：温度８５℃で相対湿度８５％の雰囲気下に１０００時間放置後の表面抵抗率）を測定した。その結果は、表１に示すとおりであった。
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
電気抵抗率 比誘電率 表面抵抗率
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例 １ ＩＥ１５ ２．５２ ＩＥ１３
実施例 ２ ＩＥ１５ ２．４８ ＩＥ１３
実施例 ３ ＩＥ１５ ２．５０ ＩＥ１３
実施例 ４ ＩＥ１５ ２．５３ ＩＥ１３
実施例 ５ ＩＥ１５ ２．５０ ＩＥ１３
実施例 ６ ＩＥ１５ ２．５４ ＩＥ１３
実施例 ７ ＩＥ１５ ２．４９ ＩＥ１３
実施例 ８ ＩＥ１５ ２．４８ ＩＥ１３
実施例 ９ ＩＥ１５ ２．５１ ＩＥ１３
実施例１０ ＩＥ１５ ２．４８ ＩＥ１３
実施例１１ ＩＥ１６ ２．３０ ＩＥ１５
実施例１２ ＩＥ１４ ３．３６ ＩＥ１２
実施例１３ ＩＥ１５ ２．４８ ＩＥ１４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
About the protective films obtained in Examples 1 to 13, the electrical resistivity (insulating property), the relative dielectric constant (20 ° C., 1 MHz), and the surface resistivity (moisture-proof insulating property: in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% The surface resistivity after standing for 1000 hours was measured. The results were as shown in Table 1.
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Electrical resistivity Relative permittivity Surface resistivity ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 IE15 2.52 IE13
Example 2 IE15 2.48 IE13
Example 3 IE15 2.50 IE13
Example 4 IE15 2.53 IE13
Example 5 IE15 2.50 IE13
Example 6 IE15 2.54 IE13
Example 7 IE15 2.49 IE13
Example 8 IE15 2.48 IE13
Example 9 IE15 2.51 IE13
Example 10 IE15 2.48 IE13
Example 11 IE16 2.30 IE15
Example 12 IE14 3.36 IE12
Example 13 IE15 2.48 IE14
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表１の結果から、実施例１〜１３で得られた保護膜は、いずれも電気抵抗率がＩＥ１４（１０の１４乗）Ωｍ以上であって、絶縁性に優れていることが分かる。また、比誘電率も２．３０〜３．３６の範囲であって、プリント配線板に悪影響を与えないことが分かる。さらに表面抵抗率も、ＩＥ１２（１０の１２乗）（Ω／ｃｍ）であって、高湿度下における防湿絶縁性に優れていることが分かる。 From the results in Table 1, it can be seen that all of the protective films obtained in Examples 1 to 13 have an electrical resistivity of IE14 (10 14) Ωm or more and are excellent in insulation. Also, it can be seen that the relative dielectric constant is also in the range of 2.30 to 3.36, which does not adversely affect the printed wiring board. Further, the surface resistivity is IE12 (10 12) (Ω / cm), and it is understood that the moisture resistance insulation property under high humidity is excellent.
さらに、実施例１〜１３で得られた保護膜の耐寒性、耐熱衝撃性及び１２０℃耐熱性を以下の評価方法で評価したところ、以下のとおりであった。
（１）耐寒性：保護膜が形成されたプリント配線板を、−４０℃以下に５００時間保持した後、保護膜にクラックが生じているか否かを、２０倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、いずれの保護膜にもクラックが生じていなかった。
（２）耐熱衝撃性：保護膜が形成されたプリント配線板を、−４０℃と１２０℃の雰囲気下の気体恒温槽に３０分間ずつ交互に投入することを２０００サイクル繰り返した。その後、保護膜にクラックが生じているか否かを、２０倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、いずれの保護膜にもクラックが生じていなかった。
（３）１２０℃耐熱性：保護膜が形成されたプリント配線板を垂直に保持し、１２０℃の雰囲気下に１２時間放置した後、保護膜が流出しているか否かを、２０倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、いずれの保護膜も流出が生じていなかった。
Furthermore, it was as follows when the cold resistance of the protective film obtained in Examples 1-13, the thermal shock resistance, and 120 degreeC heat resistance were evaluated with the following evaluation methods.
(1) Cold resistance: The printed wiring board on which the protective film was formed was held at −40 ° C. or lower for 500 hours, and then whether or not the protective film was cracked was observed with a 20 × stereo microscope. As a result, no crack was generated in any of the protective films.
(2) Thermal shock resistance: 2,000 cycles of alternately putting a printed wiring board on which a protective film was formed into a gas thermostatic chamber at −40 ° C. and 120 ° C. for 30 minutes were repeated. Thereafter, whether or not the protective film had cracks was observed with a 20 × stereo microscope. As a result, no crack was generated in any of the protective films.
(3) 120 ° C. heat resistance: a printed wiring board on which a protective film is formed is held vertically and left in an atmosphere of 120 ° C. for 12 hours, and then whether or not the protective film has flowed out is 20 times larger Observed with a microscope. As a result, no outflow occurred in any of the protective films.
Claims (15)
一般式（１）；
一般式（２）；
一般式（３）；
General formula (1);
General formula (2);
General formula (3);
一般式（１）；
一般式（４）；
一般式（５）；
General formula (1);
General formula (4);
General formula (5);
一般式（６）；
General formula (6);
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2015
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