JP2017114751A - Dielectric ceramic composition and ceramic electronic component comprising the same - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁抵抗が高く、かつ容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性を満たす誘電体磁器組成物の提供。
【解決手段】主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５〜２ｍｏｌであり、前記Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５〜２ｍｏｌであり、平均粒径が０．３μｍ以上である、誘電体磁器組成物。更にコア−シェル構造であることが好ましい誘電体磁気組成物。
【選択図】なしDisclosed is a dielectric ceramic composition having high insulation resistance and capacity temperature characteristics satisfying X9R characteristics of EIA standards.
SOLUTION: Barium calcium titanate represented by a composition formula Ba (1-x) Ca x TiO 3 (x is 0.05 or more and 0.1 or less) as a main component, and oxidation of Y as a subcomponent And a dielectric ceramic composition containing an oxide of Yb, wherein the content of the oxide of Y is 0.5 to 2 mol in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate The dielectric ceramic composition has a Yb oxide content of 0.5 to 2 mol in terms of Yb 2 O 3 and an average particle size of 0.3 μm or more with respect to 100 mol of barium calcium titanate. . Further, a dielectric magnetic composition preferably having a core-shell structure.
[Selection figure] None
Description
本発明は、誘電体磁器組成物およびそれを含むセラミック電子部品に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a ceramic electronic component including the same.
自動車の電子制御化が進むにつれ、これらに使用される電子部品の高性能および高信頼性への要求は、ますます高まってきており、積層コンデンサとして使用されるＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉ Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）も当然のように、高性能および高信頼性が必要とされてきている。 As electronic control of automobiles progresses, the demand for high performance and high reliability of electronic components used in these is increasing, and MLCCs (Multi Layer Ceramic Capacitors) used as multilayer capacitors are naturally also included. As described above, high performance and high reliability have been required.
特に、近年、車載向けＭＬＣＣに要求される特性として、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５℃から１５０℃までの容量変化率（ΔＣ）が±１５％以内）を満足するものが求められているのは当然のことであるが、さらに静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性（−５５℃から１７５℃まででの容量変化率が±１５％以内、以下単に「Ｘ９Ｒ特性」とも称する）を満足するものが求められている。 In particular, as a characteristic required for in-vehicle MLCC in recent years, the temperature characteristic of capacitance satisfies the X8R characteristic of EIA standard (capacity change rate (-C) from -55 ° C to 150 ° C is within ± 15%). Naturally, it is a matter of course that the capacitance temperature characteristic is the EIA standard X9R characteristic (capacity change rate from −55 ° C. to 175 ° C. is within ± 15%, hereinafter simply “ What satisfies “X9R characteristics” is also demanded.
Ｘ９Ｒ特性を満足する候補素材としては、ＮａＢｉＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＮａＮｂＯ３など多数研究されている。例えば、特許文献１には、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性を満たし、１７５℃での抵抗率の高いチタン酸バリウムカルシウムとＫＮａＮｂＯ３系化合物とを主成分として含む誘電体セラミック組成物が開示されている。 As candidate materials satisfying the X9R characteristic, many studies such as NaBiTiO 3 , KNbO 3 , KNaNbO 3 have been studied. For example, Patent Document 1 discloses a dielectric ceramic composition containing, as main components, barium calcium titanate and a KNaNbO 3 -based compound that have a capacitance temperature characteristic that satisfies the X9R characteristic of the EIA standard and a high resistivity at 175 ° C. Things are disclosed.
しかしながら、上記特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、ＫＮａＮｂＯ３を用いているため１０００℃以上での焼成によりＫが蒸発して飛散してしまい、これが格子欠陥の原因となり、結果として絶縁抵抗が低下するという問題がある。 However, since the dielectric ceramic composition described in Patent Document 1 uses KNaNbO 3 , K is evaporated and scattered by firing at 1000 ° C. or higher, which causes lattice defects, resulting in insulation. There is a problem that resistance decreases.
よって、絶縁抵抗が高く、上記のＸ９Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物が求められていた。 Therefore, a dielectric ceramic composition having a high insulation resistance and satisfying the above X9R characteristics has been demanded.
したがって、本発明の目的は、絶縁抵抗が高く、かつ容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性を満たす誘電体磁器組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition having a high insulation resistance and a capacity-temperature characteristic that satisfies the X9R characteristic of the EIA standard.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を特定の量で含み、特定の平均粒径を有する誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it contains barium calcium titanate represented by the composition formula Ba (1-x) Ca x TiO 3 (x is 0.05 or more and 0.1 or less) as a main component, and an oxide of Y as a subcomponent And a dielectric ceramic composition containing a specific amount of oxides of Yb and Yb and having a specific average particle diameter solves the above problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、前記Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、平均粒径が０．３μｍ以上である、誘電体磁器組成物である。 That is, the present invention includes barium calcium titanate represented by the composition formula Ba (1-x) Ca x TiO 3 (x is 0.05 or more and 0.1 or less) as a main component, and Y as a subcomponent. The dielectric ceramic composition containing the oxide of Yb and the oxide of Yb, wherein the content of the oxide of Y is 0.5 mol or more and 2 mol in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate. The Yb oxide content is 0.5 mol or more and 2 mol or less in terms of Yb 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate, and the average particle size is 0.3 μm or more. It is a body porcelain composition.
本発明によれば、絶縁抵抗が高く、かつ容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性を満たす誘電体磁器組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dielectric ceramic composition with high insulation resistance and a capacity | capacitance temperature characteristic satisfy | fills the X9R characteristic of EIA specification is provided.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の第一の形態は、主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む誘電体磁器組成物であって、前記Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、前記Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、平均粒径が０．３μｍ以上である、誘電体磁器組成物である。 A first aspect of the present invention includes barium calcium titanate represented by a composition formula Ba (1-x) Ca x TiO 3 (x is 0.05 or more and 0.1 or less ) as a main component. A dielectric porcelain composition comprising an oxide of Y and an oxide of Yb as components, wherein the content of the oxide of Y is 0.002 in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate. The content of the Yb oxide is 0.5 mol or more and 2 mol or less in terms of Yb 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate, and the average particle size is 0.3 μm or more. It is a certain dielectric ceramic composition.
なお、本明細書中、主成分とは、誘電体磁器組成物を構成する化合物の中で占めるモル数の割合が一番多いものを指す。また、本明細書中、組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムについて、単に「ＢａＣａＴｉＯ３」と略して表記する場合がある。 In the present specification, the main component refers to the one having the largest number of moles in the compound constituting the dielectric ceramic composition. Further, in this specification, barium calcium titanate represented by a composition formula Ba (1-x) Ca x TiO 3 (x is 0.05 or more and 0.1 or less) is simply abbreviated as “BaCaTiO 3 ”. May be indicated.
高性能および高信頼性が必要とされる車載向けＭＬＣＣとしては、近年では、さらに要求される特性として、静電容量の温度特性（容量温度特性）がＥＩＡ規格のＸ９Ｒ特性（−５５℃から１７５℃まででの容量変化率が±１５％以内）を満足するものが求められている。 In recent years, MLCCs for automobiles that require high performance and high reliability are further required as a temperature characteristic of capacitance (capacitance temperature characteristic), which is an X9R characteristic (from −55 ° C. to 175 ° C.) of the EIA standard. What satisfies the capacity change rate up to ± 15% is required.
Ｘ９Ｒ特性を満足する候補素材としては、ＮａＢｉＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＮａＮｂＯ３など多数研究されているが、例えば、ＮａＢｉＴｉＯ３のようにＢｉを使用すると現在のＭＬＣＣで使用されている内部電極素材であるＮｉと焼成過程で合金化する可能性が高い。また、ＫＮｂＯ３やＫＮａＮｂＯ３は、１０００℃以上での焼成によりＫが蒸発して飛散してしまい、これが格子欠陥の原因となり、結果として絶縁抵抗が低下するという問題がある。さらに、ＫＮｂＯ３やＫＮａＮｂＯ３は、比較的高価な素材であるＮｂを使用するため、工業化が困難となることが予測される。 As candidate materials satisfying the X9R characteristics, many researches such as NaBiTiO 3 , KNbO 3 , KNaNbO 3 have been studied. For example, when Bi is used like NaBiTiO 3 , it is an internal electrode material used in the current MLCC. There is a high possibility of alloying with Ni in the firing process. Further, KNbO 3 and KNaNbO 3 have a problem that K is evaporated and scattered by firing at 1000 ° C. or higher, which causes a lattice defect, resulting in a decrease in insulation resistance. Furthermore, since KNbO 3 and KNaNbO 3 use Nb, which is a relatively expensive material, it is predicted that industrialization will be difficult.
このような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、主成分として組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表されるチタン酸バリウムカルシウムを含み、副成分としてＹの酸化物、およびＹｂの酸化物を特定の量で含み、特定の平均粒径を有する誘電体磁器組成物が上記課題を解決することを見出した。 In order to solve such problems, the present inventors have intensively studied. As a result, it contains barium calcium titanate represented by the composition formula Ba (1-x) Ca x TiO 3 (x is 0.05 or more and 0.1 or less) as a main component, and an oxide of Y as a subcomponent And a dielectric ceramic composition containing a specific amount of oxide of Yb and Yb and having a specific average particle diameter has been found to solve the above-mentioned problems.
本発明の誘電体磁器組成物を用いることにより、比較的安価で、現在、工業的に量産されているＢａＣａＴｉＯ３を主原料として使用でき、絶縁抵抗が高く、Ｘ９Ｒ特性を満足し、かつ現行のＭＬＣＣ工程設備で製造可能とすることが可能となる。 By using the dielectric ceramic composition of the present invention, BaCaTiO 3 that is relatively inexpensive, currently industrially mass-produced, can be used as a main raw material, has high insulation resistance, satisfies X9R characteristics, and is currently used. It becomes possible to manufacture with MLCC process equipment.
本発明の誘電体磁器組成物が上記効果を達成することができるメカニズムは不明だが、以下のように推測される。なお、本発明は下記推測に限定されない。 The mechanism by which the dielectric ceramic composition of the present invention can achieve the above effect is unknown, but is presumed as follows. The present invention is not limited to the following estimation.
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａＣａＴｉＯ３と、副成分として特定量のＹおよびＹｂの酸化物とが存在し、特定の平均粒径を有する。ＹおよびＹｂはＢａＣａＴｉＯ３に固溶しにくい。そのため、主成分ＢａＣａＴｉＯ３粒子上に、主成分ＢａＣａＴｉＯ３に対して特定の含有量である副成分ＹおよびＹｂ酸化物が付着して固溶していない状態で存在しているものと考えられる。その結果、ＢａＣａＴｉＯ３粒子上のＹおよびＹｂ酸化物がＢａＣａＴｉＯ３の内部応力を生じさせ、ＢａＣａＴｉＯ３が正方晶から立方晶へと変化するキュリー温度を高温側へシフトさせることが推測される。 The dielectric ceramic composition of the present invention has BaCaTiO 3 as a main component and specific amounts of Y and Yb oxides as subcomponents, and has a specific average particle size. Y and Yb are difficult to dissolve in BaCaTiO 3 . Therefore, the main component BaCaTiO 3 on the particles, it is considered that subcomponent Y and Yb oxides is the specific content with respect to the main component BaCaTiO 3 is present in a state that is not a solid solution adhered. As a result, Y and Yb oxides on BaCaTiO 3 particles cause internal stress of BaCaTiO 3, BaCaTiO 3 is a Curie temperature which changes from tetragonal to cubic be shifted to the high temperature side is estimated.
なお、本明細書中、ＢａＣａＴｉＯ３とＹおよびＹｂ酸化物とが固溶せずに主成分であるＢａＣａＴｉＯ３粒子上にＹおよびＹｂ酸化物が付着した状態を、「コア−シェル構造」と称する。当該形態において、「固溶していない」とは、ＢａＣａＴｉＯ３、ＹおよびＹｂ酸化物の３成分のそれぞれの粒子が全体として固溶していない状態を意味し、例えば、ＢａＣａＴｉＯ３とＹまたはＹｂ酸化物とがその接触した界面においてはいくらかの固溶をしていてもよい。 In the present specification, the state in which the BaCaTiO 3 and the Y and Yb oxides adhere to the BaCaTiO 3 particles, which are the main components without the BaCaTiO 3 and the Y and Yb oxides being dissolved, is referred to as a “core-shell structure”. . In the embodiment, “not solid solution” means a state in which particles of the three components of BaCaTiO 3 , Y, and Yb oxide are not solid solution as a whole, for example, BaCaTiO 3 and Y or Yb. There may be some solid solution at the interface where the oxide is in contact.
以上のように、本発明の誘電体磁器組成物において、好ましい形態としては、ＢａＣａＴｉＯ３がコア粒子、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３がシェル相であるコア−シェル構造を形成する。これにより、広範囲の温度範囲においても容量が変化しにくい誘電体磁器組成物となると考えられる。さらに、本発明の誘電体磁器組成物が特定の粒径を有することで、上記のようなＢａＣａＴｉＯ３に対するＹ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の内部応力を生じさせる効果がさらに高められ、Ｘ９Ｒ規格が達成される。また、主成分として還元焼成過程で欠陥が生じにくいＢａＣａＴｉＯ３を使用するため、高い絶縁抵抗が達成されると考えられる。 As described above, in the dielectric ceramic composition of the present invention, as a preferred form, a core-shell structure in which BaCaTiO 3 is the core particle and Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are the shell phase is formed. As a result, it is considered that the dielectric ceramic composition does not easily change its capacitance even in a wide temperature range. Furthermore, since the dielectric ceramic composition of the present invention has a specific particle size, the effect of generating the internal stress of Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 with respect to BaCaTiO 3 as described above can be further enhanced. Is achieved. In addition, it is considered that high insulation resistance is achieved because BaCaTiO 3 is used as a main component, which is less prone to defects during the reduction firing process.
以下、本発明の誘電体磁器組成物について詳細に説明する。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で測定する。 Hereinafter, the dielectric ceramic composition of the present invention will be described in detail. Unless otherwise specified, measurements such as operation and physical properties are performed under conditions of room temperature (25 ° C.) / Relative humidity of 40% RH or more and 50% RH or less.
＜誘電体磁器組成物＞
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムカルシウムを主成分とするセラミックスである。「主成分とする」の用語の定義は上述の通りであって、製造上含まれてしまう不純成分が誘電体磁器組成物中に微量含まれていてもよい。不純成分としては、ナトリウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、および炭化水素系の有機成分、表面吸着水などが挙げられる。
<Dielectric porcelain composition>
The dielectric ceramic composition of the present invention is a ceramic mainly composed of barium calcium titanate. The definition of the term “consisting of the main component” is as described above, and a small amount of impure components that are included in the production may be included in the dielectric ceramic composition. Examples of impure components include metal-derived components such as sodium, calcium, niobium, iron, lead, hydrocarbon-based organic components, surface adsorbed water, and the like.
本発明で用いられるチタン酸バリウムカルシウムは、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを元素として含み、組成式Ｂａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（ｘは０．０５以上０．１以下である）で表される。ｘは、好ましくは０．０５以上０．１０以下である。ｘが０．０５未満である場合、得られる誘電体磁器組成物の容量温度特性が低下し、Ｘ９Ｒ特性を満たすことができない。また、ｘが０．１を超える場合、焼結過程で粒成長しやすくなるため、得られる誘電体磁器組成物の容量温度特性が低下し、Ｘ９Ｒ特性を満たすことができない。 The barium calcium titanate used in the present invention contains Ba, Ca and Ti as elements, and is represented by a composition formula Ba (1-x) Ca x TiO 3 (x is 0.05 or more and 0.1 or less). The x is preferably 0.05 or more and 0.10 or less. When x is less than 0.05, the capacity-temperature characteristic of the obtained dielectric ceramic composition is lowered and the X9R characteristic cannot be satisfied. Further, when x exceeds 0.1, grain growth is likely to occur during the sintering process, so that the capacity-temperature characteristic of the obtained dielectric ceramic composition is lowered and the X9R characteristic cannot be satisfied.
本発明で用いられるチタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は、０．２５μｍ以上であるのが好ましい。チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径が０．２５μｍ以上であれば、誘電体磁器組成物を製造する焼成工程の際に、チタン酸バリウムカルシウムがコア粒子となり、後述する副成分およびその他の副成分等をシェル相とするコア−シェル構造を形成し、十分な容量温度特性が発揮され、Ｘ９Ｒ特性が満足される。チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は、より好ましくは０．２５μｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．５０μｍ以下である。なお、チタン酸バリウムカルシウムの平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、観測される粒子３００個の平均値を意味する。具体的には、粒子の粒径としては、粒子の直径（粒子の形状により長径と短径とが存在した場合は長径を直径とする）を測定し、それを粒子の粒子径とする。 The average particle size of the barium calcium titanate used in the present invention is preferably 0.25 μm or more. If the average particle diameter of the barium calcium titanate is 0.25 μm or more, the barium calcium titanate becomes the core particles during the firing step for producing the dielectric ceramic composition, and the subcomponents and other subcomponents described later are used. A core-shell structure having a shell phase is formed, sufficient capacity-temperature characteristics are exhibited, and X9R characteristics are satisfied. The average particle diameter of barium calcium titanate is more preferably 0.25 μm or more and 1.0 μm or less, and further preferably 0.3 μm or more and 0.50 μm or less. In addition, the average particle diameter of barium calcium titanate means the average value of 300 particles observed by scanning electron microscope (SEM) observation. Specifically, as the particle diameter of the particle, the diameter of the particle (when the major axis and minor axis exist depending on the shape of the particle, the major axis is taken as the diameter) is measured and used as the particle diameter of the particle.
本発明で用いられるチタン酸バリウムカルシウムは、市販されているものをそのまま用いてもよいし、固相法、液相法等により製造することもできる。例えば、チタン酸バリウムカルシウムは、堺化学工業株式会社、共立マテリアル株式会社が製造しており、使用可能である。 The barium calcium titanate used in the present invention may be a commercially available one, or can be produced by a solid phase method, a liquid phase method or the like. For example, barium calcium titanate is manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. and Kyoritsu Material Co., Ltd. and can be used.
チタン酸バリウムカルシウムを製造する方法のさらなる具体例としては特に制限されないが、例えば、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および二酸化チタン粉末を用いて固相法により調製する方法や、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタンゾルまたは、チタン錯体を用いて水熱合成により調整する方法や、チタン酸バリウムにカルシウムを添加してチタン酸バリウムの一部のバリウムイオンをカルシウムイオンと置換させて結晶化させる方法等が挙げられる。これらのうち、本発明で用いられるチタン酸バリウムカルシウムとしては、作りやすさ、コストという観点から、固相法により製造する方法が好ましい。 Although it does not restrict | limit in particular as a further specific example of the method of manufacturing barium calcium titanate, For example, the method of preparing by a solid-phase method using barium carbonate powder, calcium carbonate powder, and titanium dioxide powder, barium hydroxide, hydroxide Method of adjusting by hydrothermal synthesis using calcium, titanium oxide sol or titanium complex, method of adding calcium to barium titanate and replacing some barium ions of barium titanate with calcium ions for crystallization, etc. Is mentioned. Among these, as the barium calcium titanate used in the present invention, a method of producing by a solid phase method is preferable from the viewpoint of ease of production and cost.
固相法の具体的な方法としては、（ａ）炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末を用いて、これらの混合粉末を調製する工程と；および（ｂ）（ａ）の工程を経て得られた混合粉末を焼成してチタン酸バリウムカルシウム粉末を得る工程と；と含む。 As a specific method of the solid phase method, (a) a step of preparing a mixed powder using barium carbonate powder, calcium carbonate powder and titanium oxide powder; and (b) through the step of (a) And baking the obtained mixed powder to obtain a barium calcium titanate powder.
用いられる炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末としては、粒子径０．２５μｍ以上であるチタン酸バリウムカルシウムを作製するために比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。また、得られるチタン酸バリウムカルシウム中に取り込まれる不純物量を低減できるという利点があることから、炭酸バリウム粉末の純度は、９８％以上であるのが好ましく、９９％以上であるのがより好ましい。 The barium carbonate powder, calcium carbonate powder and titanium oxide powder used have a specific surface area of 10 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less in order to produce barium calcium titanate having a particle diameter of 0.25 μm or more. preferable. Moreover, since there exists an advantage that the amount of impurities taken in in the obtained barium calcium titanate can be reduced, the purity of the barium carbonate powder is preferably 98% or more, and more preferably 99% or more.
工程（ａ）の混合粉末を調製する方法としては、乾式混合または湿式混合のどちらでもよいが、均一混合の観点から、湿式混合が好ましい。混合する方法としては、ボールミルまたは攪拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールを用いて好ましくは８時間以上４８時間以下、より好ましくは１０時間以上２４時間以下湿式混合するとよい。 The method for preparing the mixed powder in step (a) may be either dry mixing or wet mixing, but wet mixing is preferred from the viewpoint of uniform mixing. The mixing is preferably performed by a ball mill or a stirring mill. When zirconia balls are used in a wet ball mill, wet mixing is preferably performed using a large number of zirconia balls having a diameter of 0.1 mm to 10 mm, preferably 8 hours to 48 hours, more preferably 10 hours to 24 hours.
湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール溶媒、芳香族溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とを混合すると特に好ましい。 The solvent used in the case of wet mixing is not particularly limited. For example, water; alcohol solvents such as ethanol, methanol, benzyl alcohol, and methoxyethanol; glycol solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone Ketone solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate; ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl ether, and tetrahydrofuran; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene Etc. Later, considering the solubility and dispersibility of various additives contained in the composition, the solvent for the wet mixing is preferably an alcohol solvent or an aromatic solvent. Among these, it is preferable to use a low boiling point solvent such as methanol as the alcohol solvent and toluene as the aromatic solvent. In addition, the said solvent may be individual or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. When mixing two or more solvents, it is particularly preferable to mix the alcohol solvent and the aromatic solvent.
溶媒を用いる場合の使用量は、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末の全質量（合計質量）に対して０．５倍以上１０倍以下程度の質量であると好ましく、０．７倍以上５倍以下程度の質量であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。 The amount used in the case of using a solvent is preferably 0.5 to 10 times the total mass (total mass) of barium carbonate powder, calcium carbonate powder and titanium oxide powder, and 0.7 times More preferably, the mass is about 5 times or less. By setting it as the said range, while the barium carbonate powder, a calcium carbonate powder, and a titanium oxide powder are fully mixed, operation which removes a solvent later can be performed simply.
工程（ｂ）の焼成の方法としては、焼成温度は、６００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上１１００℃以下がより好ましく、７００℃以上１０００℃以下がさらに好ましい。焼成温度が上記範囲内である場合、焼成が十分に進行し、得られるチタン酸バリウムカルシウムの欠陥が少ないという点で好ましい。焼成の際には、混合粉末を焼成する際の全圧を２０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合粉末を焼成する全圧を２０Ｐａ以下とすることにより、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末の混合粉末からチタン酸バリウムカルシウム粉末を合成する際の初期段階において、減圧により炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末から炭酸ガスを除去しやすくなるとともに、炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末中に含まれる水分や他の揮発成分などの不純物量を減らすことができ、これにより、仮焼温度を低くすることができ、得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末の粒成長が抑制される。また結晶欠陥の生成も抑制できるために、チタン酸バリウムカルシウム粉末の均一性を高めることができるという利点がある。 As a firing method in the step (b), the firing temperature is preferably 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less, more preferably 700 ° C. or more and 1100 ° C. or less, and further preferably 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less. When the calcination temperature is within the above range, it is preferable in that the calcination proceeds sufficiently and there are few defects in the obtained barium calcium titanate. In firing, the total pressure when firing the mixed powder is preferably 20 Pa or less. By setting the total pressure for firing the mixed powder to 20 Pa or less, in the initial stage of synthesizing the barium calcium titanate powder from the mixed powder of barium carbonate powder, calcium carbonate powder and titanium oxide powder, the barium carbonate powder and It is easy to remove carbon dioxide from calcium carbonate powder, and can reduce the amount of impurities such as moisture and other volatile components contained in barium carbonate powder and calcium carbonate powder, thereby lowering the calcining temperature And the grain growth of the obtained barium calcium titanate powder is suppressed. Moreover, since the production | generation of a crystal defect can also be suppressed, there exists an advantage that the uniformity of barium calcium titanate powder can be improved.
また、焼成時間は、特に制限されないが、１時間以上５時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。焼成の雰囲気も、特に制限されず、真空で、または空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下などが挙げられる。 The firing time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer and 5 hours or shorter, and more preferably 1 hour or longer and 3 hours or shorter. The firing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum, an air atmosphere, and an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon.
他の焼成条件としては、昇温速度が好ましくは５０℃／時間以上５００℃／時間以下、より好ましくは２００℃／時間以上３００℃／時間以下である。 As other firing conditions, the heating rate is preferably 50 ° C./hour or more and 500 ° C./hour or less, more preferably 200 ° C./hour or more and 300 ° C./hour or less.
上述のようにして得られたチタン酸バリウムカルシウムの平均粒径は、０．２５μｍ以上であることが好ましい。また、チタン酸バリウムカルシウムの純度は好ましくは９０％以上９９．９％以下（より好ましくは９５％以上９９．９％以下）であり、格子定数比ｃ／ａが１より大きく、結晶構造が正方晶系であることが好ましい。 The average particle diameter of the barium calcium titanate obtained as described above is preferably 0.25 μm or more. The purity of barium calcium titanate is preferably 90% or more and 99.9% or less (more preferably 95% or more and 99.9% or less), the lattice constant ratio c / a is larger than 1, and the crystal structure is square. A crystal system is preferred.
（副成分）
本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物を含む。
(Subcomponent)
The dielectric ceramic composition of the present invention includes an oxide of Y and an oxide of Yb as subcomponents.
Ｙの酸化物としては、Ｙ２Ｏ３が挙げられる。誘電体磁器組成物中のＹの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下である。Ｙの酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ未満の場合、コア−シェル構造が形成されにくくなり、高温誘電特性が低下し、Ｘ９Ｒ規格から外れてしまう。また、Ｙの酸化物の含有量が２ｍｏｌを超える場合は焼結性が悪化し、Ｎｉ内部電極を使用するＭＬＣＣ製造において不利となる。また、Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．６ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．７５ｍｏｌ以上１．７５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。 Examples of the oxide of Y include Y 2 O 3 . The content of the oxide of Y in the dielectric ceramic composition is 0.5 mol or more and 2 mol or less in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate. When the content of the oxide of Y is less than 0.5 mol, it becomes difficult to form a core-shell structure, the high-temperature dielectric characteristics are deteriorated, and the X9R standard is deviated. On the other hand, when the content of the oxide of Y exceeds 2 mol, the sinterability deteriorates, which is disadvantageous in MLCC production using the Ni internal electrode. Further, the content of the oxide of Y is preferably 0.6 mol or more and 1.8 mol or less, and 0.75 mol or more and 1.75 mol or less in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate. It is more preferable.
Ｙｂの酸化物としては、Ｙｂ２Ｏ３が挙げられる。誘電体磁器組成物中のＹｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下である。Ｙｂの酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ未満の場合、コア−シェル構造が形成されにくくなり、高温誘電特性が低下し、Ｘ９Ｒ規格から外れてしまう。Ｙｂの酸化物の含有量が２ｍｏｌを超える場合は焼結性が悪化し、Ｎｉ内部電極を使用するＭＬＣＣ製造において不利となる。また、Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．６ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．７５ｍｏｌ以上１．７５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。 An example of the Yb oxide is Yb 2 O 3 . The content of the oxide of Yb in the dielectric ceramic composition is 0.5 mol or more and 2 mol or less in terms of Yb 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate. When the content of the oxide of Yb is less than 0.5 mol, it becomes difficult to form a core-shell structure, the high-temperature dielectric characteristics are deteriorated, and the X9R standard is deviated. When the content of the oxide of Yb exceeds 2 mol, the sinterability deteriorates, which is disadvantageous in MLCC production using a Ni internal electrode. The content of the oxide of Yb is preferably 0.6 mol or more and 1.8 mol or less, and 0.75 mol or more and 1.75 mol or less in terms of Yb 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate. It is more preferable.
本発明の誘電体磁器組成物は、上記以外の他の副成分を含んでいてもよい。 The dielectric ceramic composition of the present invention may contain other subcomponents other than those described above.
他の副成分としては、例えば、Ｙの酸化物、およびＹｂの酸化物以外の他の焼結助剤が挙げられる。他の焼結助剤としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。 As other subcomponents, for example, a sintering aid other than the oxide of Y and the oxide of Yb can be cited. Examples of other sintering aids include oxides of at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, and V.
さらに、他の副成分としては、例えば、バリウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、希土類元素の化合物等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）等のバリウム化合物；酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）のマンガン化合物；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のマグネシウム化合物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）等のカルシウム化合物；酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）等の希土類元素の酸化物等が挙げられる。 Furthermore, examples of other subcomponents include barium compounds, manganese compounds, magnesium compounds, calcium compounds, and rare earth element compounds. More specific compounds include, for example, barium compounds such as barium oxide (BaO), barium carbonate (BaCO 3 ), and barium zirconate (BaZrO 3 ); manganese oxide (MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4, etc.) ) Manganese compounds; magnesium compounds such as magnesium oxide (MgO); calcium compounds such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium zirconate (CaZrO 3 ); oxides of rare earth elements such as dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ) Is mentioned.
これら副成分のうち、絶縁破壊を抑制するという観点から、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加することがより好ましい。また、焼結助剤という観点からは、Ａｌの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を添加することがより好ましい。コンデンサ信頼性の観点からは、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）を添加するのがより好ましい。 Of these subcomponents, it is more preferable to add manganese oxide (Mn 3 O 4 ) and magnesium oxide (MgO) from the viewpoint of suppressing dielectric breakdown. Further, from the viewpoint of a sintering aid, it is more preferable to add Al oxide (Al 2 O 3 ), Si oxide (SiO 2 ), and barium carbonate (BaCO 3 ). From the viewpoint of capacitor reliability, it is more preferable to add barium zirconate (BaZrO 3 ) and calcium zirconate (CaZrO 3 ).
すなわち、より好ましい形態としては、本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ２）、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ３Ｏ４）、Ｍｇの酸化物（ＭｇＯ）、Ａｌの酸化物（ＡｌＯ３）、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ３）、ならびにジルコン酸塩（ＢａＺｒＯ３およびＣａＺｒＯ３）からなる群より選択される１種以上をさらに含むのが好ましい。 That is, as a more preferable form, the dielectric ceramic composition of the present invention includes, as subcomponents, an oxide of Si (SiO 2 ), an oxide of Mn (Mn 3 O 4 ), an oxide of Mg (MgO), It is preferable to further include at least one selected from the group consisting of an oxide of Al (AlO 3 ), a carbonate of Ba (BaCO 3 ), and a zirconate (BaZrO 3 and CaZrO 3 ).
他の副成分の含有量としては、主成分のチタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物は、酸化物換算（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、およびＶＯ）で、好ましくは０．２５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．７５ｍｏｌ以上１．７５ｍｏｌ以下である。当該酸化物の含有量が上記範囲である場合、良好な焼結性が得られる。なお、上記酸化物を２種以上含有する場合は、それぞれの酸化物の含有量が上記範囲であればよい。 The content of other subcomponents is, for example, at least one selected from the group consisting of Al, Si, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, and V with respect to 100 mol of barium calcium titanate as the main component. The oxide of the element is preferably 0.25 mol or more and 3 mol or less in terms of oxide (for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , CrO 3 , FeO, Fe 2 O 3 , NiO, CuO, ZnO, and VO). More preferably, it is 0.5 mol or more and 2 mol or less, More preferably, it is 0.75 mol or more and 1.75 mol or less. When the content of the oxide is within the above range, good sinterability is obtained. In addition, when 2 or more types of said oxides are contained, content of each oxide should just be the said range.
本発明の誘電体磁器組成物は、その形態は限定されるものではないが、例えば、球状物、板状物、ペレット、またはこれらの混合物の形態等をとることができる。 Although the form of the dielectric ceramic composition of the present invention is not limited, it can take the form of, for example, a sphere, a plate, a pellet, or a mixture thereof.
本発明の誘電体磁器組成物は、平均粒径が０．３μｍ以上である。誘電体磁器組成物の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下であり、より好ましくは０．３２μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３５μｍ以上１μｍ以下である。誘電体磁器組成物の平均粒径が０．３μｍ未満である場合は、粒子径が小さすぎ、ＹおよびＹｂ酸化物がチタン酸バリウムカルシウムと固溶してコア−シェル構造が形成できず、Ｘ９Ｒ規格を満たすことができなくなる。また、本発明の誘電体磁器組成物は、主成分であるＢａＣａＴｉＯ３粒子上にＹおよびＹｂ酸化物が付着して固溶していない状態であるため粒成長が抑制される。粒成長が抑制されることにより、さらに優れた容量温度特性が得られると考えられる。よって、誘電体磁器組成物の平均粒径が２μｍ以下であれば、十分に粒成長が抑制されているため好ましい。なお、本明細書中、誘電体磁器組成物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測される粒子３００個の平均値を意味する。具体的には、粒子の粒径としては、粒子の直径（粒子の形状により長径と短径とが存在した場合は長径を直径とする）を測定し、それを粒子の粒子径とする。 The dielectric ceramic composition of the present invention has an average particle size of 0.3 μm or more. The average particle size of the dielectric ceramic composition is preferably 0.3 μm to 2 μm, more preferably 0.32 μm to 1.5 μm, and still more preferably 0.35 μm to 1 μm. When the average particle size of the dielectric ceramic composition is less than 0.3 μm, the particle size is too small, and the Y- and Yb oxides cannot be dissolved in barium calcium titanate to form a core-shell structure. The standard cannot be satisfied. In addition, since the dielectric ceramic composition of the present invention is in a state where Y and Yb oxides are not adhered and solid-solved on the BaCaTiO 3 particles as the main component, grain growth is suppressed. It is considered that further excellent capacity-temperature characteristics can be obtained by suppressing the grain growth. Therefore, if the average particle diameter of the dielectric ceramic composition is 2 μm or less, it is preferable because the grain growth is sufficiently suppressed. In the present specification, the average particle diameter of the dielectric ceramic composition means an average value of 300 particles observed with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, as the particle diameter of the particle, the diameter of the particle (when the major axis and minor axis exist depending on the shape of the particle, the major axis is taken as the diameter) is measured and used as the particle diameter of the particle.
また、本発明の誘電体磁器組成物は、コア−シェル構造であるのが好ましい。具体的には、主成分であるＢａＣａＴｉＯ３をコア粒子とし、副成分であるＹおよびＹｂの酸化物をシェル相とするコア−シェル構造を形成するのが好ましい。シェルとなるＹおよびＹｂ酸化物はＢａＣａＴｉＯ３に固溶しにくいため、コア粒子であるＢａＣａＴｉＯ３の系で内部応力が生じ、ＢａＣａＴｉＯ３が正方晶から立方晶へと変化するキュリー温度を高温側へシフトさせて、結果として、広範囲の温度範囲においても容量が変化しにくい誘電体磁器組成物となると考えられる。ここで、コア−シェル構造であることは、ＳＴＥＭにより確認することができる。特に、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、元素分布を測定することで、より明確に確認することができる。 The dielectric ceramic composition of the present invention preferably has a core-shell structure. Specifically, it is preferable to form a core-shell structure having BaCaTiO 3 as a main component as a core particle and oxides of Y and Yb as subcomponents as a shell phase. Since Y and Yb oxide as the shell is hard solid solution in BaCaTiO 3, internal stress is generated in the system of BaCaTiO 3 is a core particle, the Curie temperature of BaCaTiO 3 is changed to a cubic tetragonal to the high temperature side As a result, it is considered that the dielectric ceramic composition whose capacitance is not easily changed even in a wide temperature range is obtained. Here, the core-shell structure can be confirmed by STEM. In particular, it can be confirmed more clearly by measuring the element distribution by STEM-EDS analysis.
コア粒子は、その表面の全体がシェル相で被覆されていると好ましいが、表面の一部が露出していてもよい。 The core particles are preferably coated on the entire surface with a shell phase, but a part of the surface may be exposed.
本発明の誘電体磁器組成物は、容量温度特性（Ｔｃ）に優れており、Ｘ９Ｒ特性を満足する。容量温度特性（Ｔｃ）は次式で定義される。 The dielectric ceramic composition of the present invention is excellent in capacity-temperature characteristics (Tc) and satisfies X9R characteristics. The capacity-temperature characteristic (Tc) is defined by the following equation.
静電容量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。 Specifically, the capacitance can be measured by the method described in Examples.
本発明の誘電体磁器組成物は、相対密度（チタン酸バリウムカルシウムの理論密度に対する誘電体磁器組成物（焼結体）の密度の比）が９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。相対密度が９５％以上であると、十分な誘電特性、圧電特性や機械的強度を得ることができる。相対密度の上限は特に制限されないが、実質的には１００％である。なお、相対密度は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。 In the dielectric ceramic composition of the present invention, the relative density (ratio of the density of the dielectric ceramic composition (sintered body) to the theoretical density of barium calcium titanate) is preferably 95% or more, and is 96% or more. More preferably, it is 97% or more. When the relative density is 95% or more, sufficient dielectric properties, piezoelectric properties, and mechanical strength can be obtained. The upper limit of the relative density is not particularly limited, but is substantially 100%. In addition, the value measured by the method as described in an Example is employ | adopted for a relative density.
かような特性を有する本発明の誘電体磁器組成物は、下記のような製造方法によって得ることができる。以下、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。 The dielectric ceramic composition of the present invention having such characteristics can be obtained by the following production method. Hereinafter, a method for producing a dielectric ceramic composition will be described.
＜誘電体磁器組成物の製造方法＞
本発明の第二の形態は、チタン酸バリウムカルシウムと、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹの酸化物と、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹｂの酸化物と、を有する、誘電体磁器組成物の製造方法である。本発明の製造方法から得られる誘電体磁器組成物は、高い絶縁抵抗を有し、かつＸ９Ｒ特性を満たす。
<Method for Producing Dielectric Porcelain Composition>
In the second embodiment of the present invention, barium calcium titanate, 0.5 mol to 2 mol of Y oxide in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of the barium calcium titanate, and 100 mol of the barium calcium titanate are used. On the other hand, it is a method for producing a dielectric ceramic composition having 0.5 to 2 mol of Yb oxide in terms of Yb 2 O 3 . The dielectric ceramic composition obtained from the production method of the present invention has high insulation resistance and satisfies X9R characteristics.
以下、本発明の好ましい一実施形態による製造方法が有する各工程について詳細に説明する。本形態によれば、（１）成形体を得る工程、および（２）焼成工程、を有する。 Hereafter, each process which the manufacturing method by preferable one Embodiment of this invention has is demonstrated in detail. According to this form, it has (1) the process of obtaining a molded object, and (2) a baking process.
（１）成形体を得る工程
本工程では、（１−１）チタン酸バリウムカルシウムと、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹの酸化物と、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹｂの酸化物と、を混合し組成物を調製する工程（組成物調製工程）と、（１−２）得られた組成物を用いて成形して成形体を得る工程（グリーンシート作製工程）と、が行われる。
(1) Step of obtaining a molded body In this step, (1-1) barium calcium titanate and an oxide of Y of 0.5 mol or more and 2 mol or less in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate, A step of preparing a composition by mixing 0.5 to 2 mol of Yb oxide in terms of Yb 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate (composition preparation step), (1-2 ) A step of obtaining a molded body by molding using the obtained composition (green sheet manufacturing step) is performed.
（１−１）組成物調製工程
本工程では、チタン酸バリウムカルシウムと、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹの酸化物と、前記チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対してＹｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のＹｂの酸化物と、を混合し、成形体（グリーンシート）作製用の組成物（スラリー）を調製する。さらに、必要に応じて、上記で説明した他の副成分や、分散剤、バインダ、可塑剤等の添加剤を混合する。これらの混合方法、混合順序は特に制限されないが、添加物を均一に分散できるという点で、混合方法は湿式混合が好ましい。また、混合形態としては、成形体を得る際に、まず、原料となる主成分および副成分のみの成形体（グリーンシート）作製用の組成物（スラリー）で混合を行い、その後、当該組成物（スラリー）に添加剤を添加してさらに混合を行う２段階以上の混合であってもよい。
(1-1) Composition Preparation Step In this step, barium calcium titanate, 0.5 mol to 2 mol of Y oxide in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate, and titanic acid A composition (slurry) for forming a molded body (green sheet) is prepared by mixing 0.5 mol or more and 2 mol or less of Yb oxide in terms of Yb 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium. Furthermore, other subcomponents described above and additives such as a dispersant, a binder, and a plasticizer are mixed as necessary. These mixing methods and mixing order are not particularly limited, but wet mixing is preferable as the mixing method in that the additive can be uniformly dispersed. Moreover, as a mixing form, when obtaining a molded body, first, mixing is performed with a composition (slurry) for forming a molded body (green sheet) containing only a main component and subcomponents as raw materials, and then the composition. Two or more stages of mixing may be performed in which an additive is added to (slurry) and further mixing is performed.
チタン酸バリウムカルシウムの入手方法、製造方法については上述したため省略する。副成分およびその他の副成分は、特に制限されず、市販されているものを用いることができる。 Since the method for obtaining and manufacturing the barium calcium titanate has been described above, the description thereof will be omitted. The subcomponent and other subcomponents are not particularly limited, and commercially available ones can be used.
以下では、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる分散剤、バインダ、可塑剤について説明する。なお、当該組成物に含まれうる添加剤は、以下に挙げるものに限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、帯電防止剤等、他の添加剤を用いてもよい。 Below, the dispersing agent, binder, and plasticizer which can be contained in the composition for forming a green body (green sheet) will be described. In addition, the additive which can be contained in the said composition is not limited to the following, As long as the effect of this invention is not impaired, other additives, such as a lubricant and an antistatic agent, may be used.
成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる分散剤としては、特に制限されないが、例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸系分散剤を用いると好ましい。なお、上記分散剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although it does not restrict | limit especially as a dispersing agent which can be contained in a molded object (green sheet) preparation composition, For example, a phosphate ester type dispersing agent, a polycarboxylic acid type dispersing agent, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use a polycarboxylic acid dispersant. In addition, you may use the said dispersing agent individually or in combination of 2 or more types.
分散剤の使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムカルシウムおよび副成分の全質量（合計質量）に対して、０．１質量％以上５質量％以下であると好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であるとより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られる。 The amount of the dispersant used is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass (total mass) of barium calcium titanate and accessory components, and is 0.3% by mass. The content is more preferably 3% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less. By setting it within the above range, a sufficient effect as a dispersant can be obtained.
また、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、上記バインダは、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a binder which can be contained in a molded object (green sheet) preparation composition, For example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), an acrylic resin etc. are mentioned. In addition, the said binder may be used individually or in combination of 2 or more types.
バインダの使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムカルシウムおよび副成分の全質量（合計質量）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であると好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であるとより好ましい。この範囲とすることにより、成形体の密度を向上させることができる。 The amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.5% by mass or more with respect to the total mass (total mass) of barium calcium titanate and accessory components. More preferably, it is 10 mass% or less. By setting it as this range, the density of a molded object can be improved.
さらにまた、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、組成物を用いてグリーンシートとしたときに、シートの柔軟性が良好であることから、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸系可塑剤を用いると好ましい。なお、上記可塑剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the plasticizer that can be included in the molded article (green sheet) preparation composition is not particularly limited. For example, dioctyl phthalate, benzyl butyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, di (phthalate) ( Phthalic acid plasticizers such as 2-ethylhexyl) (DOP) and di (2-ethylbutyl) phthalate, adipic acid plasticizers such as dihexyl adipate and di (2-ethylhexyl) adipate (DOA), ethylene glycol, Glycol plasticizers such as diethylene glycol and triethylene glycol, glycol ester plasticizers such as triethylene glycol dibutyrate, triethylene glycol di (2-ethylbutyrate), triethylene glycol di (2-ethylhexanoate), etc. Is mentioned. Among these, when the composition is used as a green sheet, since the flexibility of the sheet is good, phthalic acid plasticizers such as dibutyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate (DOP) are used. It is preferable to use it. In addition, the said plasticizer may be used individually or in combination of 2 or more types.
可塑剤の使用量は、特に限定されないが、添加するバインダに対して、５質量％以上５０質量％以下であると好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られる。 Although the usage-amount of a plasticizer is not specifically limited, It is preferable in it being 5 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the binder to add, It is more preferable in it being 10 mass% or more and 50 mass% or less, 10 mass% or more It is especially preferable that it is 40 mass% or less. By setting it within the above range, a sufficient effect as a plasticizer can be obtained.
湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール溶媒、芳香族溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とを混合すると特に好ましい。 The solvent used in the case of wet mixing is not particularly limited. For example, water; alcohol solvents such as ethanol, methanol, benzyl alcohol, and methoxyethanol; glycol solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketone solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate; ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl ether, and tetrahydrofuran; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene Etc. Later, considering the solubility and dispersibility of various additives contained in the composition, the solvent for the wet mixing is preferably an alcohol solvent or an aromatic solvent. Among these, it is preferable to use a low boiling point solvent such as methanol as the alcohol solvent and toluene as the aromatic solvent. In addition, the said solvent may be individual or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. When mixing two or more solvents, it is particularly preferable to mix the alcohol solvent and the aromatic solvent.
溶媒を用いる場合の使用量は、チタン酸バリウムカルシウムおよび副成分の全質量（合計質量）に対して０．５倍以上１０倍以下程度の質量であると好ましく、０．７倍以上５倍以下程度の質量であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、チタン酸バリウムカルシウム、副成分、添加剤等が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。 The amount used in the case of using a solvent is preferably 0.5 to 10 times the mass of the total mass (total mass) of barium calcium titanate and subcomponents, and 0.7 to 5 times the mass. It is more preferable that the mass is about. By setting it as the said range, while the barium calcium titanate, a subcomponent, an additive, etc. are fully mixed, operation which removes a solvent later can be performed simply.
また、湿式混合を行う場合は、湿式ボールミル、湿式ビーズミルまたは攪拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールを用いて、好ましくは２時間以上５０時間以下、より好ましくは４時間以上４８時間以下、さらに好ましくは８時間以上２４時間以下で湿式混合すると好ましい（２段階以上で混合を行う場合は、合計時間）。 Moreover, when performing wet mixing, it is preferable to carry out by a wet ball mill, a wet bead mill, or a stirring mill. When zirconia balls are used in a wet ball mill, a large number of zirconia balls having a diameter of 0.1 mm to 10 mm are used, preferably 2 hours to 50 hours, more preferably 4 hours to 48 hours, and even more preferably 8 hours. It is preferable to perform wet mixing for at least 24 hours and less (total time when mixing in two or more stages).
（１−２）グリーンシート作製工程
本工程では、上記（１−１）の工程で得られた組成物を、適当な大きさ、形状となるようにシート成形し、成形体（グリーンシート）を作製する。ここで、グリーンシートを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成形法等によりシート状に成形し、これを乾燥することによりグリーンシートを得る。
(1-2) Green Sheet Production Step In this step, the composition obtained in the step (1-1) is formed into a sheet having an appropriate size and shape, and a molded body (green sheet) is obtained. Make it. Here, it does not specifically limit as a method of producing a green sheet, A conventionally well-known method can be used. For example, a green sheet is obtained by forming into a sheet by a tape forming method such as a doctor blade method or a calender roll method, and drying the sheet.
グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に制限されないが、３０μｍ以下であると好ましく、２５μｍ以下であるとより好ましい。一方、グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）の下限は特に限定されないが、実質的には０．５μｍ以上である。 The thickness of the green sheet (thickness after drying) is not particularly limited, but is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness of the green sheet (thickness after drying) is not particularly limited, but is substantially 0.5 μm or more.
さらに、得られたグリーンシートを所望の厚さになるまで積層し、その後加熱圧着を行ってもよい。このとき、全体の厚さ（乾燥後の厚さ）が好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度、より好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下程度となるまで積層すると好ましい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されないが、温度は５０℃以上１５０℃以下程度であると好ましく、圧力は１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度であると好ましく、加圧時間は１分以上３０分以下程度であると好ましい。圧着の方法としては、温間等方圧加圧法（ＷＩＰ）等が挙げられる。 Further, the obtained green sheets may be laminated until a desired thickness is obtained, and then thermocompression bonding may be performed. At this time, lamination is preferably performed until the total thickness (thickness after drying) is preferably about 0.1 mm to 5 mm, more preferably about 0.5 mm to 3 mm. Further, the conditions at the time of thermocompression bonding are not particularly limited, but the temperature is preferably about 50 to 150 ° C., the pressure is preferably about 10 to 200 MPa, and the pressurization time is about 1 to 30 minutes. Is preferable. Examples of the pressure bonding method include a warm isostatic pressing method (WIP).
その後、グリーンシートを積層したものを裁断して所望のチップ形状とし、グリーンチップを作製してもよい。 Thereafter, a green chip may be produced by cutting a laminate of green sheets into a desired chip shape.
さらに、得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理の温度は特に制限されず、使用したバインダの種類にも依存するが、１８０℃以上４５０℃以下であると好ましい。また、脱脂処理時間としては、特に制限されないが、０．５時間以上２４時間以下が好ましい。さらに、脱脂処理の雰囲気は、空気中（大気雰囲気下）、または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことができ、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 Furthermore, it is preferable to perform a so-called degreasing process, in which a binder component or the like contained in the obtained green sheet (or green chip) is thermally decomposed and removed. The temperature of the degreasing treatment is not particularly limited and depends on the type of binder used, but is preferably 180 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. The degreasing time is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or more and 24 hours or less. Furthermore, the atmosphere of the degreasing treatment can be performed in air (in an air atmosphere) or in an inert gas such as nitrogen or argon, and is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
（２）焼成工程
本工程では、上記（１−２）の工程において得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）を、焼成する。
(2) Firing step In this step, the green sheet (or green chip) obtained in the step (1-2) is fired.
本工程における焼成温度は、１０００℃以上１３００℃以下が好ましく、１１００℃以上１３００℃以下がより好ましく、１１００℃以上１２８０℃以下がさらに好ましい。焼成温度が上記範囲内である場合、焼成が十分に進行し、得られる誘電体磁器組成物により本発明の効果が十分に発揮される。 The firing temperature in this step is preferably 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, more preferably 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and further preferably 1100 ° C. or higher and 1280 ° C. or lower. When the firing temperature is within the above range, firing proceeds sufficiently, and the effect of the present invention is sufficiently exhibited by the dielectric ceramic composition obtained.
また、焼成時間は、特に制限されないが、１時間以上５時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下がより好ましい。焼成の雰囲気も、特に制限されず、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、または窒素やアルゴンに水素、水蒸気等が混合された還元雰囲気下などが挙げられる。 The firing time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer and 5 hours or shorter, and more preferably 1 hour or longer and 3 hours or shorter. The firing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, or a reducing atmosphere in which hydrogen, water vapor, or the like is mixed with nitrogen or argon.
他の焼成条件としては、昇温速度が好ましくは５０℃／時間以上５００℃／時間以下、より好ましくは１００℃／時間以上３００℃／時間以下である。 As other firing conditions, the rate of temperature rise is preferably 50 ° C./hour or more and 500 ° C./hour or less, more preferably 100 ° C./hour or more and 300 ° C./hour or less.
＜セラミック電子部品＞
本発明の第三の形態は、上記誘電体磁器組成物または上記の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品である。本発明の誘電体磁器組成物または本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、種々のセラミック電子部品に好適に用いることができる。以下、セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについて説明する。
<Ceramic electronic parts>
A third aspect of the present invention is a ceramic electronic component including the dielectric ceramic composition or the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method. The dielectric ceramic composition of the present invention or the dielectric ceramic composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used for various ceramic electronic components. Hereinafter, a multilayer ceramic capacitor, which is an example of a ceramic electronic component, will be described.
（積層セラミックコンデンサ）
グリーンシート（またはグリーンチップ）を焼成することにより得られる誘電体磁器組成物は、薄膜状となっており、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の誘電体層として用いることができる。積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造される。
(Multilayer ceramic capacitor)
A dielectric ceramic composition obtained by firing a green sheet (or green chip) has a thin film shape and can be used as a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor (MLCC). Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a multilayer ceramic capacitor, For example, it manufactures as follows.
まず、前記グリーンシート上に、各種金属等を含有する内部電極用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極用導電性ペースト膜を形成する。内部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金等からなるものなどが挙げられる。 First, an internal electrode conductive paste containing various metals or the like is screen-printed in a predetermined shape on the green sheet to form an internal electrode conductive paste film. The material for the internal electrode is not particularly limited, and examples thereof include a metal such as Cu, Ni, W, Mo, Ag, or an alloy thereof.
外部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものなどが挙げられる。 The material of the external electrode is not particularly limited, and examples thereof include metals such as Cu, Ni, W, Mo, and Ag or alloys thereof; alloys such as In—Ga and Ag-10Pd; carbon, graphite, and carbon and graphite. What consists of a mixture etc. are mentioned.
次いで、内部電極用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。 Then, after laminating a plurality of green sheets on which the internal electrode conductive paste film is formed, and laminating and crimping the green sheets on which the conductive paste film is not formed so as to sandwich the green sheets, A laminated body (green chip) is obtained by cutting as necessary.
そして、得られた積層体（グリーンチップ）に脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを、不活性ガス雰囲気または還元雰囲気下において焼成して、コンデンサチップ体を得る。コンデンサチップ体においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層と内部電極とが交互に積層されている。焼成条件としては、上記（２）焼成工程で示す条件を適宜採用すればよい。 And after performing a binder removal process to the obtained laminated body (green chip), the said green chip is baked in inert gas atmosphere or reducing atmosphere, and a capacitor chip body is obtained. In the capacitor chip body, dielectric layers made of a sintered body obtained by firing green sheets and internal electrodes are alternately laminated. What is necessary is just to employ | adopt suitably the conditions shown by said (2) baking process as baking conditions.
なお、還元雰囲気下で焼成を行った場合、誘電体層を再酸化するため、得られたコンデンサチップ体にアニール処理を施すことが好ましい。 When firing is performed in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the obtained capacitor chip body in order to reoxidize the dielectric layer.
次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端縁それぞれに外部電極が電気的に接続するように、コンデンサチップ体の端面上に、上記の各種金属等を含有する外部電極用ペーストを塗布することによって外部電極を形成する。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして、積層セラミックコンデンサを製造することができる。 Next, an external electrode paste containing the above various metals on the end face of the capacitor chip body so that the external electrode is electrically connected to each edge of the internal electrode exposed from the end face of the capacitor chip body. The external electrode is formed by coating. Then, if necessary, a coating layer is formed on the external electrode surface by plating or the like. In this way, a multilayer ceramic capacitor can be manufactured.
セラミック電子部品の一例として上記積層セラミックコンデンサを挙げたが、本発明に係るセラミック電子部品は、これに限定されるものではない。例えば、高周波モジュール、サーミスタ用電子部品、またはこれらの複合部品等、種々の他の部品が挙げられる。 Although the multilayer ceramic capacitor has been described as an example of the ceramic electronic component, the ceramic electronic component according to the present invention is not limited to this. For example, various other components such as a high-frequency module, an electronic component for the thermistor, or a composite component thereof may be used.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、各原料は以下のものを使用した。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In addition, the following were used for each raw material.
・チタン酸バリウムカルシウム：固相法により後述の方法により作製したもの、平均粒径３００ｎｍ
・Ｙ２Ｏ３：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ（シーアイ化成株式会社）
・Ｙｂ２Ｏ３：酸化イッテリビウム（信越化学工業株式会社）
・ＳｉＯ２：ＡＥＬＯＳＩＬ ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社）
・ＢａＣＯ３：ＢＷ−ＫＨ３０（堺化学工業株式会社）
・Ｍｎ３Ｏ４：Ｎａｎｏ ＴｅＫ（シーアイ化成株式会社）
・ＭｇＯ：５００Ａ（宇部マテリアルズ株式会社）
・ＢａＺｒＯ３：ＢＺ−０１（堺化学工業株式会社）
・ＣａＺｒＯ３：ＣＺ−０１（堺化学工業株式会社）
・Ａｌ２Ｏ３：ＡＥＬＯＳＩＬ Ａｌｕ Ｃ（日本アエロジル株式会社）。
Barium calcium titanate: prepared by the method described later by the solid phase method, average particle diameter of 300 nm
・ Y 2 O 3 : Nano Tek (CI Chemical Co., Ltd.)
Yb 2 O 3 : ytterbium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ SiO 2 : AELOSIL OX50 (Nippon Aerosil Co., Ltd.)
· BaCO 3: BW-KH30 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Mn 3 O 4 : Nano TeK (CI Chemical Co., Ltd.)
・ MgO: 500A (Ube Materials Corporation)
· BaZrO 3: BZ-01 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
· CaZrO 3: CZ-01 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
· Al 2 O 3: AELOSIL Alu C ( Nippon Aerosil Co., Ltd.).
（実施例１）
チタン酸バリウムカルシウムの調製
炭酸バリウム粉末（堺化学工業株式会社社製、型番ＢＷ−ＫＨ３０）、炭酸カルシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社製、型番３Ｎ−Ａ３０）および酸化チタン粉末（昭和電工株式会社社製、スーパータイタニア：Ｆ−２）を、得られるチタン酸バリウムカルシウムの組成式がＢａ０．９５Ｃａ０．０５ＴｉＯとなるように所定量計量した。計量した各原料を固形分が５０質量％となるようにエタノールに添加し、得られたスラリーに対してφ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて、回転ボールミル台により上記各原料の湿式混合を、室温で２０時間行った。得られたスラリーを８０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢と乳棒とを使用して、粗粉砕し、真空焼成炉にて９５０℃（１００℃／１時間で昇温、１０Ｐａ以下）、２時間の条件で仮焼した。
Example 1
Preparation of barium calcium titanate Barium carbonate powder (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., model number BW-KH30), calcium carbonate powder (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., model number 3N-A30) and titanium oxide powder (Showa Denko Co., Ltd.) Manufactured by Super Titania: F-2) was weighed in a predetermined amount so that the composition formula of the obtained barium calcium titanate was Ba 0.95 Ca 0.05 TiO. Each weighed raw material was added to ethanol so that the solid content was 50% by mass. Using the ZrO 2 balls of φ3 mm to the obtained slurry, wet mixing of the respective raw materials was performed at room temperature using a rotating ball mill stand. It went for 20 hours. The obtained slurry was dried at 80 ° C., and the dried product was coarsely pulverized using a mortar and pestle, and then heated at 950 ° C. (temperature raised at 100 ° C./1 hour, 10 Pa or less) for 2 hours in a vacuum firing furnace. It was calcined under the conditions of
得られたチタン酸バリウムカルシウムについてＳＥＭ観察を行い、平均粒径３００ｎｍであることを確認した。なお、ＳＥＭ観察は、日本電子株式会社製型番ＪＳＭ−６０６０を用いて行い、観測された粒子３００個の平均値をチタン酸バリウムカルシウムの平均粒径とした。具体的には、粒子の粒径としては、粒子の直径（粒子の形状により長径と短径とが存在した場合は長径を直径とする）を測定し、それを粒子の粒径とした。 The obtained barium calcium titanate was observed by SEM and confirmed to have an average particle size of 300 nm. In addition, SEM observation was performed using the model number JSM-6060 by JEOL Ltd., and made the average value of 300 particles observed the average particle diameter of barium calcium titanate. Specifically, as the particle diameter of the particle, the diameter of the particle (when the major axis and minor axis exist depending on the shape of the particle, the major axis is taken as the diameter) was measured and used as the particle diameter of the particle.
誘電体磁器組成物の調製
下記表１の組成となるようにチタン酸バリウムカルシウム、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３の各原料を、電子天秤を用いて計量した。なお、表１の注釈に記載のように、ＢａＣＯ３（１．５０ｍｏｌ）、ＳｉＯ２（１．５０ｍｏｌ）、Ｍｎ３Ｏ４（０．０５ｍｏｌ）、およびＭｇＯ（１．２５ｍｏｌ）についても添加した（各数値はチタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して添加したｍｏｌ比）。計量した各原料を、固形分が５０質量％となるようにエタノール／トルエン（質量比：６０／４０）の混合溶媒に添加し、得られたスラリーに対してφ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて、回転ボールミル台により上記各原料の湿式混合を、室温（２５℃）で１６時間行った。その後、スラリーに、バインダ（ＰＶＢ、積水化学工業株式会社製、ＢＨ−３）溶液（ＰＶＢ固形分１５質量％、溶媒：エタノール／トルエン＝６０／４０質量比）をＰＶＢ／各原料の合計＝１０／１００（原料の合計質量に対してバインダ１０質量％）となるように添加して、ＤＯＰ（フタル酸ジ（２−エチルヘキシル））をバインダ重量の３５質量％添加して、回転ボールミル台にて室温（２５℃）で４時間混合を行い、セラミックスラリーを得た。
Preparation of Dielectric Porcelain Composition Using an electronic balance, each raw material of barium calcium titanate, Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 , and Al 2 O 3 to have the composition shown in Table 1 below. And weighed. In addition, as described in the annotation of Table 1, BaCO 3 (1.50 mol), SiO 2 (1.50 mol), Mn 3 O 4 (0.05 mol), and MgO (1.25 mol) were also added ( Each numerical value is a mol ratio added to 100 mol of barium calcium titanate). Each weighed raw material was added to a mixed solvent of ethanol / toluene (mass ratio: 60/40) so that the solid content was 50% by mass, and a ZrO 2 ball having a diameter of 3 mm was used for the obtained slurry. The above raw materials were wet-mixed at room temperature (25 ° C.) for 16 hours using a rotating ball mill stand. Then, a binder (PVB, Sekisui Chemical Co., Ltd., BH-3) solution (PVB solid content 15 mass%, solvent: ethanol / toluene = 60/40 mass ratio) is added to the slurry, PVB / total of each raw material = 10. / 100 (binder 10% by mass with respect to the total mass of raw materials), DOP (di (2-ethylhexyl) phthalate) is added 35% by mass of the binder weight, and on a rotating ball mill stand Mixing was performed at room temperature (25 ° C.) for 4 hours to obtain a ceramic slurry.
得られたセラミックススラリーを用いて、３５０μｍギャップのアプリケーターにより、ＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にてシート成形を行った。シート成形により得られたグリーンシート（厚さ：約２０μｍ）を５０層積層して、ヒートプレス成形（加圧温度：８０℃、加圧圧力：９０ＭＰａ、加圧時間：３分）を行い、厚さ１ｍｍの積層体を得た。当該積層体を１ｃｍ角にカットした後、４００℃×２時間の条件（大気雰囲気下）で脱バインダ処理を行った。その後、表２に記載の各焼成温度（１体積％水素および９９体積％窒素の混合雰囲気下、焼成時間：２時間、２００℃／１時間で昇温）にて、得られた積層体の焼成を行い、誘電体磁器組成物を得た。 Using the obtained ceramic slurry, a sheet was formed on a PET film by a doctor blade method using an applicator having a gap of 350 μm. 50 layers of green sheets (thickness: about 20 μm) obtained by sheet molding are laminated, and heat press molding (pressurization temperature: 80 ° C., pressurization pressure: 90 MPa, pressurization time: 3 minutes) is performed. A 1 mm thick laminate was obtained. The laminate was cut into 1 cm square, and then subjected to binder removal treatment under conditions of 400 ° C. × 2 hours (in an air atmosphere). Thereafter, firing of the obtained laminate was performed at each firing temperature shown in Table 2 (mixed atmosphere of 1% by volume hydrogen and 99% by volume nitrogen, firing time: 2 hours, temperature raised at 200 ° C./1 hour). A dielectric ceramic composition was obtained.
（実施例２〜１０、比較例１〜１２）
チタン酸バリウムカルシウムの組成が表１に記載のｘとなるように、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末の量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例１のチタン酸バリウムカルシウムの調製と同様にして、チタン酸バリウムカルシウム（平均粒径３００ｎｍ）を得た。
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 12)
Preparation of barium calcium titanate of Example 1 except that the amounts of barium carbonate powder, calcium carbonate powder and titanium oxide powder were changed so that the composition of barium calcium titanate was x shown in Table 1. Similarly, barium calcium titanate (average particle size 300 nm) was obtained.
得られたチタン酸バリウムカルシウムを用いて、表１に記載の組成となるように各原料の質量をそれぞれ変更し、焼成温度を表２に記載の温度にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１の誘電体磁器組成物の調製と同様にして、実施例２〜１０および比較例１〜１０の誘電体磁器組成物を得た。なお、表１の注釈に記載のように、ＢａＣＯ３（１．５０ｍｏｌ）、ＳｉＯ２（１．５０ｍｏｌ）、Ｍｎ３Ｏ４（０．０５ｍｏｌ）、およびＭｇＯ（１．２５ｍｏｌ）は、すべてのサンプルに添加した（各数値はチタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して添加したｍｏｌ比））。 Example 1 except that the mass of each raw material was changed to the composition shown in Table 1 using the obtained barium calcium titanate, and the firing temperature was changed to the temperature shown in Table 2, respectively. The dielectric ceramic compositions of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were obtained in the same manner as in the preparation of the dielectric ceramic composition. In addition, as described in the annotation of Table 1, BaCO 3 (1.50 mol), SiO 2 (1.50 mol), Mn 3 O 4 (0.05 mol), and MgO (1.25 mol) are all samples. (Each numerical value is a mol ratio added to 100 mol of barium calcium titanate).
下記表１に、用いたチタン酸バリウムカルシウムＢａ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３の組成（ｘの値）、およびチタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対する各原料のモル比を示す。 Table 1 below shows the composition of barium calcium titanate Ba (1-x) Ca x TiO 3 used (value of x) and the molar ratio of each raw material to 100 mol of barium calcium titanate.
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた誘電体磁器組成物について、下記の通り評価した。
<Evaluation>
The dielectric ceramic compositions obtained in the above examples and comparative examples were evaluated as follows.
≪ＳＥＭ観察：平均粒径≫
得られた誘電体磁器組成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社 型式：ＪＳＭ−６０６０）を用いて観察を行い、平均粒径を測定した。観測される粒子３００個の平均値を誘電体磁器組成物の平均粒径とした。具体的には、粒子の粒径としては、粒子の直径（粒子の形状により長径と短径とが存在した場合は長径を直径とする）を測定し、それを粒子の粒径とした。
≪SEM observation: average particle diameter≫
About the obtained dielectric ceramic composition, it observed using the scanning electron microscope (SEM, JEOL Co., Ltd. model: JSM-6060), and measured the average particle diameter. The average value of 300 particles observed was taken as the average particle size of the dielectric ceramic composition. Specifically, as the particle diameter of the particle, the diameter of the particle (when the major axis and minor axis exist depending on the shape of the particle, the major axis is taken as the diameter) was measured and used as the particle diameter of the particle.
図１〜図６に、実施例で得られた誘電体磁器組成物のＳＥＭ画像の代表例を示す。ぞれぞれ、図１は実施例１の誘電体磁器組成物、図２は実施例２の誘電体磁器組成物、図３は実施例３の誘電体磁器組成物、図４は実施例６の誘電体磁器組成物、図５は実施例７の誘電体磁器組成物、図６は実施例８の誘電体磁器組成物のＳＥＭ画像である。 1 to 6 show typical examples of SEM images of the dielectric ceramic compositions obtained in the examples. 1 is a dielectric ceramic composition of Example 1, FIG. 2 is a dielectric ceramic composition of Example 2, FIG. 3 is a dielectric ceramic composition of Example 3, and FIG. 5 is an SEM image of the dielectric ceramic composition of Example 7, and FIG. 6 is an SEM image of the dielectric ceramic composition of Example 8.
得られた誘電体磁器組成物の平均粒径は、実施例１：平均粒径０．４１３μｍ、実施例２：平均粒径０．４２０μｍ、実施例３：平均粒径０．４７２μｍ、実施例４：平均粒径０．４９５μｍ、実施例５：平均粒径０．４６６μｍ、実施例６：平均粒径０．４２０μｍ、実施例７：平均粒径０．３６５μｍ、実施例８：平均粒径０．３９４μｍ、実施例９：平均粒径０．４１１μｍ、実施例１０：平均粒径０．３８７μｍであることが確認された。一方、比較例１〜８の誘電体磁器組成物の平均粒径は、０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内であった。また、比較例９、１０の誘電体磁器組成物の平均粒径は、比較例９：２．５μｍ、比較例１０：２．２μｍであった。 The average particle size of the obtained dielectric ceramic composition was as follows: Example 1: Average particle size 0.413 μm, Example 2: Average particle size 0.420 μm, Example 3: Average particle size 0.472 μm, Example 4 : Average particle size 0.495 μm, Example 5: Average particle size 0.466 μm, Example 6: Average particle size 0.420 μm, Example 7: Average particle size 0.365 μm, Example 8: Average particle size 0. 394 μm, Example 9: Average particle size 0.411 μm, Example 10: Average particle size 0.387 μm was confirmed. On the other hand, the average particle size of the dielectric ceramic compositions of Comparative Examples 1 to 8 was in the range of 0.25 μm to 0.50 μm. The average particle diameters of the dielectric ceramic compositions of Comparative Examples 9 and 10 were Comparative Example 9: 2.5 μm and Comparative Example 10: 2.2 μm.
≪相対密度≫
アルキメデス法により、各誘電体磁器組成物をｎ＝３にて密度を測定した。チタン酸バリウムカルシウムの理論密度を、ｘ＝０．０５の場合５．９１ｇ／ｃｍ３、ｘ＝０．１０の場合５．８２ｇ／ｃｍ３、ｘ＝０．１５の場合５．７２ｇ／ｃｍ３とし、得られた実測密度を理論密度で除して１００を掛け相対密度を算出した。
≪Relative density≫
The density of each dielectric ceramic composition was measured at n = 3 by Archimedes method. The theoretical density of the barium calcium titanate, x = 0.05 in the case 5.91g / cm 3, x = 0.10 in the case 5.82g / cm 3, x = 0.15 when 5.72 g / cm 3 The obtained actual density was divided by the theoretical density and multiplied by 100 to calculate the relative density.
≪比誘電率≫
電極としてインジウム−ガリウム（Ｉｎ−Ｇａ）合金を各誘電体磁器組成物の上下面に塗布し、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４２８４Ａ 測定条件：ＡＣ印加電圧１．０Ｖ／ｍｍ、周波数１ｋＨｚ）を用いて比誘電率の測定を行った。
≪Relative permittivity≫
An indium-gallium (In-Ga) alloy is applied to the upper and lower surfaces of each dielectric ceramic composition as an electrode, and an LCR meter (4284A manufactured by Agilent, Inc., measurement conditions: AC applied voltage 1.0 V / mm, frequency 1 kHz) is used. The relative dielectric constant was measured.
≪絶縁抵抗（ＩＲ）≫
アジレント・テクノロジー株式会社製、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂを使用し、印加電圧ＤＣ：２５０Ｖ、印加時間６０秒で測定を行った。
≪Insulation resistance (IR) ≫
A high resistance meter 4339B manufactured by Agilent Technologies, Inc. was used, and measurement was performed with an applied voltage DC: 250 V and an application time of 60 seconds.
≪容量温度特性≫
容量温度特性（Ｔｃ）は、実施例および比較例の誘電体磁器組成物に対し、−５５℃から１７５℃までの温度範囲で静電容量を測定して求めた。静電容量の測定にはデジタルＬＣＲメーター（日本ヒューレット・パッカード株式会社製、４２７４Ａ）を用い、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。そして、−５５℃および１７５℃の温度環境下での静電容量を測定し、下記式に従い、２５℃における静電容量に対する各温度での静電容量の変化率（単位：％）を算出し、Ｘ９Ｒ特性（−５５℃以上１７５℃以下でＴｃ＝±１５％以内）を満足するか否か調べた。
≪Capacitance temperature characteristics≫
The capacity-temperature characteristic (Tc) was determined by measuring the capacitance in the temperature range from −55 ° C. to 175 ° C. for the dielectric ceramic compositions of the examples and comparative examples. The capacitance was measured by using a digital LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard Japan, 4274A) under the conditions of a frequency of 1 kHz and an input signal level of 1 Vrms. And the electrostatic capacitance in the temperature environment of -55 degreeC and 175 degreeC is measured, and the change rate (unit:%) of the electrostatic capacitance in each temperature with respect to the electrostatic capacity in 25 degreeC is calculated according to the following formula. , X9R characteristics (-55 ° C. or higher and 175 ° C. or lower and Tc = ± 15% or less) were examined.
実施例および比較例の誘電体磁器組成物の焼成温度および評価結果を下記表２に示す。なお、下記表２の「Ｘ９Ｒ特性」の欄では、容量温度特性の測定の結果、Ｘ９Ｒ特性を満たすものを○とし、満たさないものを×とした。 The firing temperatures and evaluation results of the dielectric ceramic compositions of the examples and comparative examples are shown in Table 2 below. In the column of “X9R characteristics” in Table 2 below, as a result of measuring the capacity-temperature characteristics, “X” indicates that the X9R characteristics are satisfied, and “X” indicates not.
上記表２の結果より、実施例の誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗が高く、かつＸ９Ｒ特性を満足することが分かった。 From the results of Table 2 above, it was found that the dielectric ceramic compositions of the examples had high insulation resistance and satisfied X9R characteristics.
一方、比較例の誘電体磁器組成物は、容量温度特性が低下し、Ｘ９Ｒ特性を満足しなかった。また、比較例１１および１２の誘電体磁器組成物は、Ｙｂ２Ｏ３の含有量が多いため焼結性が悪く、相対密度が９５％未満であることから未焼結であることが示唆された。よって、比較例１１および１２の誘電体磁器組成物については相対密度以外の評価ができなかった。 On the other hand, the dielectric ceramic composition of the comparative example has a reduced capacity-temperature characteristic and does not satisfy the X9R characteristic. In addition, the dielectric ceramic compositions of Comparative Examples 11 and 12 have poor sinterability because of the high content of Yb 2 O 3 , and the relative density is less than 95%, suggesting that they are unsintered. It was. Therefore, the dielectric ceramic compositions of Comparative Examples 11 and 12 could not be evaluated except for the relative density.
比較例９、１０においては、容量温度特性がＸ９Ｒ特性から大きく外れる結果となった。これは、比較例９、１０は、チタン酸バリウムカルシウムとＹ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３とが固溶してしまい、粒成長が生じた結果、得られる誘電体磁器組成物の容量温度特性が低下したと推測される。換言すれば、実施例１〜１０の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムカルシウムとＹ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３とが固溶せず、コア−シェル構造を形成しているため、結果として粒成長が起きにくく、優れた温度特性が得られたと推測される。 In Comparative Examples 9 and 10, the capacity-temperature characteristics deviated significantly from the X9R characteristics. This is because, in Comparative Examples 9 and 10, the barium calcium titanate, Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 were solid-solved, and as a result of grain growth, the capacity-temperature characteristics of the obtained dielectric ceramic composition Is estimated to have declined. In other words, in the dielectric ceramic compositions of Examples 1 to 10, the barium calcium titanate, Y 2 O 3, and Yb 2 O 3 are not solid-solved and form a core-shell structure. It is presumed that grain growth hardly occurs and excellent temperature characteristics were obtained.
Claims (3)
前記Ｙの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、前記Ｙｂの酸化物の含有量は、チタン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｙｂ２Ｏ３換算で０．５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であり、
平均粒径が０．３μｍ以上である、誘電体磁器組成物。 It contains barium calcium titanate represented by the composition formula Ba (1-x) Ca x TiO 3 (x is 0.05 or more and 0.1 or less) as a main component, an oxide of Y as a subcomponent, and Yb A dielectric ceramic composition comprising an oxide of
The content of the Y oxide is 0.5 mol or more and 2 mol or less in terms of Y 2 O 3 with respect to 100 mol of barium calcium titanate, and the content of the Yb oxide is 100 mol of barium calcium titanate. On the other hand, it is 0.5 mol or more and 2 mol or less in terms of Yb 2 O 3 ,
A dielectric ceramic composition having an average particle size of 0.3 μm or more.
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