JP2017100350A - バリアフィルム及びそれを用いた波長変換シート、ディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】光学材料を保護する用途に用いるバリアフィルムは、従来のパッケージ用途よりも高いバリア性能（水蒸気バリア性、酸素バリア性）が必要であるとともに、高い透明性と外観品質（欠陥の少なさ、小ささ）が求められる。さらにＬＥＤ光源に長期間さらされることにより密着性、耐熱性などの信頼性も課題となっている。
【解決手段】プラスチック基材の上に密着層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層がこの順に積層されたバリアフィルムであって、前記密着層は炭素を主成分とし、膜厚は０．５〜１．５μｍであり、かつ前記無機酸化物層はＳｉＯ_ｘ（酸化珪素）膜で、ｘは１．６〜１．９、膜厚は２０〜７０ｎｍであり、前記ガスバリア性被覆層はシロキサン結合を備えたバリアフィルムとした。
【選択図】図１

Description

本発明は、光学材料等の産業資材を保護するバリアフィルム、及びそれを用いた波長変換シート、並びに該波長変換シートを用いたディスプレイに関する。

バリアフィルムは食品用包装材料等のパッケージに用いられてきたが、近年になって、ディスプレイなど産業資材用途への適用が検討されるようになっている。

液晶ディスプレイのバックライトを一般的な白色ＬＥＤから波長変換材料を用いた３波長白色ＬＥＤに代替することで、液晶ディスプレイの色再現性を、ＮＴＳＣ比で１００％以上まで高める技術が知られている。

３波長白色ＬＥＤは、近紫外あるいは青色ＬＥＤが放射する青色光の一部が蛍光体を透過し、残りは緑色蛍光体と赤色蛍光体に吸収され、それぞれ緑色と赤色の光に変換されるものが一例として挙げられる。この３波長白色ＬＥＤは、４４０ｎｍから４７０ｎｍの波長範囲に青色ＬＥＤ由来の発光強度のピーク波長を有し、５２０ｎｍから５６０ｎｍ、及び６００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲に緑色蛍光体、赤色蛍光体に由来する発光強度のピーク波長を有する。

前記技術を実現するためには波長変換材料である蛍光体をバックライト光路に設置する必要があるが、蛍光体は一般的に酸素や水と反応して容易に劣化するため、外気からの保護が必要になる。これを実現する方法として、蛍光体を含む層を透明バリアフィルムで保護し波長変換シートとする方法が有力である。

例えば、特許文献１では蛍光体の劣化を抑制するため、蛍光体を含む層をバリアフィルムで挟む構成が提案されている。しかしながら特許文献１を参考に、既存のバリアフィルムで蛍光体を保護したディスプレイを作製すると、バリア性が不足するために得られた３波長白色ＬＥＤの寿命が短くなったり、フィルムのキズ、シワ等でムラが生じてしまう。

特開２０１１−１３５６７号公報

上記のような光学材料を保護する用途に用いる透明バリアフィルムは、従来のパッケージ用途よりも、高いバリア性能（水蒸気バリア性、酸素バリア性）が求められるとともに、高い透明性と外観品質（欠陥の少なさ、小ささ）が求められる。さらに、ＬＥＤ光源に長期間さらされるために、耐光性、耐熱性などの信頼性も必要である。

本発明は上記の課題に鑑み、光学材料を保護するためのバリア性や透明性に優れたバリアフィルム、及びそれを用い蛍光体の性能を最大限に発揮することのできる波長変換シート、並びにそれを用いたディスプレイを実現することを目的とするものである。

上述の課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、プラスチック基材の上に密着層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層がこの順に積層されたバリアフィルムであって
、前記密着層は炭素を主成分とし、膜厚は０．５〜１．５μｍであり、かつ前記無機酸化物層はＳｉＯ_ｘ（酸化珪素）膜で、ｘは１．６〜１．９であり、膜厚は２０〜７０ｎｍであることを特徴とするバリアフィルムとしたものである。

請求項２に記載の本発明は、前記ガスバリア性被覆層はシロキサン結合を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムとしたものである。

請求項３に記載の本発明は、前記ガスバリア性被覆層の膜厚は２００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１、または２に記載のバリアフィルムとしたものである。

請求項４に記載の本発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルムを備えることを特徴とする波長変換シートとしたものである。

請求項５に記載の本発明は、前記バリアフィルムのガスバリア性被覆層に接して蛍光体を含む層が積層されていることを特徴とする請求項４に記載の波長変換シートとしたものである。

請求項６に記載の本発明は、請求項４、または５に記載の波長変換シートを備えることを特徴とするディスプレイとしたものである。

本発明によれば、バリア性、透明性、外観性能、生産性に優れた、産業資材用途に適合するバリアフィルムが得られるので、それを用いることで蛍光体の性能を最大限に発揮することのできる波長変換シートが得られ、並びにそれにより高い色品質のディスプレイを実現することができる。

本発明の一実施形態に係るバリアフィルムの構成を示す模式断面図。 本発明の別の実施形態に係るバリアフィルムの構成を示す模式断面図。 本発明の一実施形態に係る波長変換シートの構成を示す模式断面図。 本発明の別の実施形態に係る波長変換シートの構成を示す模式断面図。 本発明の別の実施形態に係る波長変換シートの構成を示す模式断面図。 本発明の別の実施形態に係る波長変換シートの構成を示す模式断面図。

図１は、本発明の一実施形態に係るバリアフィルムの構成を示す模式断面図である。本実施形態のバリアフィルムは、プラスチック基材１の上に密着層２、無機酸化物層３、ガスバリア性被覆層４がこの順に積層されている。

本発明のバリアフィルムでは、無機酸化物層３とガスバリア性被覆層４は、交互に複数層積層されていてもよい。図２は、無機酸化物薄膜層３とガスバリア性被覆層４を、２層ずつ交互に積層した実施形態を示している。

本発明のバリアフィルムで使用するプラスチック基材１の材料にはとくに規定はない。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが最も一般的であるが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）等の共重合ポリエステルのフィルムなどでもよい。

中でも、ＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。ＰＥＴフィルムはその供給上の観点
から低コストであり、かつ加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い。またバリア性や電気絶縁性が優れているが、バリア性や電気絶縁性を保つ為には、ＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍ以上であることが好ましい。また、操作性やコストの面からは１０００μｍ以下であることが好ましい。透明性を必要とするディスプレイの前面保護シートなどの用途では３００μｍ以下であることが望ましい。

本発明のバリアフィルムにおける密着層２は炭素を主成分とし、膜厚は０．５〜１．５μｍである。密着層２はプラスチック基材１と無機酸化物層３の密着性を確保するとともにプラスチック基材１の欠陥を埋めて影響を抑制する役目を果たす。密着層２の膜厚が０．５μｍ以上あるとプラスチック基材１の欠陥の影響を十分に抑制できる。密着層の膜厚が１．５μｍ以上となると焼成時に白化などの外観異常を生じやすくなる。炭素を主成分とする密着層２としては、例えばアクリル系材料、またはポリエステル系材料などの接着剤または粘着剤を用いることができる。

本発明のバリアフィルムにおける無機酸化物層３はＳｉＯ_ｘ（酸化珪素）膜で、ｘは１．６〜１．９であり、膜厚は２０〜７０ｎｍである。無機酸化物層３は緻密な膜を形成することでバリア性能を向上する。緻密な膜を形成するための成膜方法としてはドライコーティング、中でもスパッタリングやＣＶＤ（化学的気相成長）法が好ましく、特にスパッタリングが膜組成の安定性からも好ましい。

無機酸化物層３としてのＳｉＯ_ｘ膜は、組成比がＳｉ：Ｏ＝１：２よりも若干Ｏが不足することでバリア性が向上し、成膜ガスの調整により酸素が欠乏するような条件で成膜を行うことでバリア性能の向上を図ることができる。特にＳｉ：Ｏが１：１．６〜１：１．９の範囲においてバリア性能は極大となり、膜厚は２０〜７０ｎｍの範囲にある場合に高いバリア性能と加工適性（ウェブ搬送性）を両立することができる。膜厚が７０ｎｍを超えると、ウェブ搬送時にクラックが生じる恐れがある。

ガスバリア性被覆層４は、後工程での二次的な各種損傷を防止すると共に、高いバリア性を付与するために設けられるものである。このガスバリア性被覆層４は、例えば金属アルコキシドもしくは金属アルコキシド加水分解物が脱水縮合することにより生じる結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を備えるものである。さらに水酸基含有高分子を含むことにより、高いバリア性と柔軟性を備えたガスバリア性被覆層が実現できる。このうち特に珪素を用いたシロキサン結合を含むものが好ましい。

水酸基含有高分子化合物としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン等の水溶性高分子が挙げられるが、特にポリビニルアルコールを用いた場合にバリア性が最も優れる。

金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。加水分解物及び重合物としては、例えば、シロキサン結合含有材料としてはテトラエトキシシランの加水分解物や重合物として珪酸（Ｓｉ（ＯＨ）_４）などが、トリプロポキシアルミニウムの加水分解物や重合物として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などが挙げられる。
ガスバリア性被覆層４には、前述の金属アルコキシドを分解させるために、塩化錫等の触媒を添加しても良い。例えば塩化第一錫、塩化第二錫或いはこれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でもよい。

本発明のバリアフィルムは、例えば高いバリア性が求められる、波長変換シートを構成する蛍光体を保護するための保護フィルムとして用いることができる。
蛍光体の劣化を防止するために、具体的にはバリアフィルムの水蒸気透過率としては気温４０℃、湿度９０％の環境下で１×１０^−１ｇ／ｍ^２・day以下であることが好ましく、さらには２×１０^−２ｇ／ｍ^２・day以下であることがより好ましい。酸素透過率としては、気温３０℃、湿度７０％の環境下で１ｃｃ／ｍ^２・day以下であることが好ましく、１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２・day以下であることがより好ましい。

前記ガスバリア性被覆層４の膜厚としては２００ｎｍ〜７００ｎｍが好適である。膜厚が２００ｎｍ以上であると無機酸化物層３を保護する性能が十分となる。膜厚が７００ｎｍを超えると、圧縮性の内部応力によってフィルムがカール状になり、ウェブ搬送異常を引き起こし、生産性が低下する。

図３は、本発明の一実施形態に係る波長変換シート１００の構成を示す模式断面図であり、本発明の波長変換シートのもっとも基本となる構成を示している。図３の構成では、波長変換材料である蛍光体６が封止樹脂５によって封止され蛍光体封止層７となり、その両側の面に本発明のバリアフィルム１０が積層されている。

図３及び図４の波長変換シート１００，２００のように、無機酸化物層３、ガスバリア性被覆層４を蛍光体６を含む蛍光体封止層７側に配置することによって、より蛍光体封止層７とバリアフィルム１０、２０との界面からの酸素等のガス、及び水蒸気の侵入を抑制することができる。

図４は、本発明の別の実施形態に係る波長変換シート２００の構成を示す模式断面図である。図４の構成では、波長変換材料である蛍光体６が封止樹脂５によって封止され蛍光体封止層７となり、その両側の面に、無機酸化物薄膜層３とガスバリア性被覆層４を２層ずつ交互に積層した本発明のバリアフィルム２０が積層されている。

図５は、本発明のさらに別の実施形態に係る波長変換シート３００の構成を示す模式断面図である。図５の構成では、前記図４の構成の波長変換シート２００の両側の面に、さらに粘着剤８を介してプラスチックフィルム９が積層されている。

図６は、本発明のさらに別の実施形態に係る波長変換シート４００の構成を示す模式断面図である。図６の構成では、図５の構成と同様、蛍光体封止層７、無機酸化物薄膜層３とガスバリア性被覆層４を２層ずつ交互に積層したバリアフィルム２０、粘着剤８、プラスチックフィルム９から成っているが、図５の構成と比べ、バリアフィルム２０内の上下方向が逆になっている。すなわち、蛍光体封止層７にもっとも近いバリアフィルム２０内の層が、図５ではガスバリア性被覆層４であるのに対し、図６ではプラスチック基材１となっている。

バリアフィルム２０と積層するプラスチックフィルム９としては、バリアフィルム２０のプラスチック基材１を形成したフィルムを用いてもよく、別のフィルムを用いてもよい。典型的にはＰＥＴフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムを使用することができる。上記プラスチックフィルム９としては、総厚を薄くするために、５０μｍ以下のフィルムを用いることが望ましい。また、プラスチックフィルム９は複数のフィルムを積層したものであってもよい。

蛍光体封止層７は、封止樹脂５と蛍光体６からなる数十〜数百μｍの薄膜である。蛍光体封止層７には量子ドットに代表される蛍光体が２種混合された状態で封止されている。
あるいは、蛍光体封止層７は、１種類の蛍光体のみが封止された蛍光体封止層７が２層積層されたものであってもよい。それらの蛍光体は、励起波長が同一のものが選択される。励起波長は、ＬＥＤ光源が照射する光の波長に基づいて選択される。２種類の蛍光体の蛍光色は相互に異なり、赤色、緑色である。各蛍光の波長、及びＬＥＤ光源が照射する光の波長は、カラーフィルタの分光特性に基づき選択される。蛍光のピーク波長は、例えば赤色が６１０ｎｍ、緑色が５５０ｎｍである。

蛍光体の粒子構造を説明する。蛍光体は、発光部としてのコアが保護膜としてのシェルにより被覆されたものである。例えば、コァにはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、シェルには硫化亜鉛（ＺｎＳ）が使用可能である。ＣｄＳｅの粒子の表面欠陥がバンドギャップの大きいＺｎＳにより被覆されることで量子収率が向上する。また、蛍光体は、コアが第１シェル及び第２シェルにより二重に被覆されたものであってもよい。コアにはＣｄＳｅ、第１シェルにはセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、第２シェルにはＺｎＳが使用可能である。

蛍光体封止層７は、例えば、以下の手順でバリアフィルム１０または２０に積層される。蛍光体は封止樹脂と混合される。蛍光体が封止樹脂と混合された混合液は、バリアフィルムに塗布される。封止樹脂としては、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、及び化学硬化性樹脂等が挙げられる。封止樹脂が紫外線照射又は加熱により（ＵＶ）硬化されることで、蛍光体封止層７が形成される。また、封止樹脂として、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂を併用してもよい。この場合は封止樹脂をＵＶ硬化の後に熱硬化させることで、蛍光体封止層が形成される。

波長変換シートが図６の構成を備える場合、すなわち、プラスチック基材１を蛍光体封止層７側に配置する場合、蛍光体封止層７形成の工程で乾燥または硬化のために加熱を行っても、プラスチック基材１が劣化せず、バリア性が保たれやすくなる傾向がある。

本発明のディスプレイは、バックライトユニットに本発明の波長変換シートを備える以外は、公知の構成を備えている。すなわち本発明のディスプレイは、例えば液晶型の場合、液晶層とカラーフィルタ基板とＴＦＴアレイ基板で構成される液晶パネル部と、液晶パネル部の裏面に具備されるバックライトユニットで主要な部分が構成され、前記バックライトユニットは、本発明の波長変換シートを備える白色ＬＥＤが液晶パネルの背面直下、もしくは導光板のエッジ部に配設される構成を備えている。

＜実施例１＞
実施例１では、無機酸化物層の成膜方式と、ガスバリア性被覆層の有無について、比較検討を行った。表１に、実施例１−１、１−２、比較例１−１〜１−４の試料の構成を示す。

表１を詳細に述べれば、基材幅は１２００ｍｍとした。密着層はイソシアネート硬化型アクリル樹脂のウェットコート層を使用した。無機酸化物層は、実施例１−１、１−２及び比較例１−１、１−３では、アルデンヌ社製ロール・ツー・ロール方式インラインスパッタ装置を使用し、搬送速度３．０ｍ／ｍｉｎ、放電電力７．５ｋＷ（カソード２台使用）、ターゲット材料は金属Ｓｉ（純度９９．９９％）、プロセスガスはＡｒ：１００ｓｃｃｍ、Ｏ_２：２．５ｓｃｃｍ、スパッタ圧力０．１Ｐａ、基材加熱なしで成膜を行った。比較例１−２、１−４では、アルバック社製インライン蒸着装置を使用し、搬送速度３００ｍ／ｍｉｎ、ＥＢパワー１．９Ａ（２機使用）、蒸着材料は粉末Ｓｉ（純度９９．９９％）と粉末ＳｉＯ_２を１：６に混合した焼結体を用いた。プロセスガスは非導入、基材加熱なしで成膜を行った。尚、ＳｉＯｘ膜の組成比はいずれの試料もｘ＝１．８となるようにした。

ガスバリア性被覆層は、実施例１−１、及び比較例１−２では、岡崎機械製ウェットコーティング装置を使用し、ダイレクトリバースグラビア方式にて塗工した。テトラエトキシシランとポリビニルアルコールとを含む塗液を使用した。グラビア版は斜線型（４５度、１００線、セル容積３０ｃｃ）のものを使用し、搬送速度３００ｍ／ｍｉｎ、グラビア版回転速度は３００ｍ／ｍｉｎ、オーブン条件は投入部から順に１００℃、１２０℃、１１０℃の３段階とした。コート後に、５０℃環境にて７２時間エージングを実施した。比較例１−１、１−３は、ガスバリア性被覆層を設けなかった。

試験項目は、密着性試験としてクロスカットピール試験（判定基準：１００マスにおいて剥がれ０／１００である事）、バリア測定（測定条件と評価基準は後述する）、信頼性試験（８５℃保持、６５℃・９５％・室温保持、−４０°保持にて各１０００時間後のバリア測定）、外観性能（目視で容易に視認できるムラ、クラック、異物欠陥が存在しない事）、カール測定（１００ｍｍ片において端部の立ち上がりが１０ｍｍ以下である事）を実施し、実施例１−２、比較例１−３、１−４については波長変換材料保護性能（波長変換材料をラミネートしたサンプルを８５℃にて１００時間保持した後の外観異常個数が２５ｃｍ^２あたり５個以下である事）も評価した。

バリア性の測定条件と評価基準は次のようである。水蒸気透過率はＪＩＳＫ７１２９Ｂに準拠し気温４０℃、湿度９０％の環境下、酸素透過率はＪＩＳＫ７１２６−２に準拠し気温３０℃、湿度７０％の環境下で測定した。評価基準としての水蒸気・酸素透過率の値と評価結果のマーク（◎○△×）の関係は次の表２の通りである。

表３に、以上の試験結果をまとめて示す。

評価の結果、実施例１−１、１−２は全項目に対して合格判定を得たが、比較例１−１、１−３はバリア性能において、比較例１−２、１−４はバリア性能と外観性能において、実施例１−１、１−２より劣る結果となった。また、実施例１−２は、波長変換材料保護性能も合格であった。以上よりバリアフィルムに必要な性能を満たすには、無機酸化物層は蒸着膜よりもスパッタ成膜による緻密な膜、及びガスバリア性被覆層の存在が必要であることが分る。

＜実施例２＞
実施例２では、密着層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層の膜厚を種々変えた場合の検討を行った。表４に、各試料の構成を示す。尚、各層の材料や膜厚以外の成膜条件は、組成比を含め、実施例１の場合と同様である。

試験項目と評価基準は、実施例１の場合と同じとした。表５に、試験結果を示す。

表５の結果より、実施例２−１〜２−７の試料については総合判定で〇、比較例２−１〜２−８の試料については×となった。これにより、無機酸化物層の膜厚は２０〜７０ｎｍが好適、ガスバリア性被覆層の膜厚は２００〜７００ｎｍが好適であることが分る。

＜実施例３＞
実施例３では、無機酸化物層（ＳｉＯｘ）の組成比を種々変えた場合の検討を行った。ＳｉＯｘ膜の成膜で、Ｏ_２ガスの流量を変化させた以外の成膜条件は、実施例１の場合と同様である。ＳｉＯｘ膜中のＯとＳｉの比ｘは、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。ｘを求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いた。表６に、各試料の構成とＳｉＯｘ膜の組成比を示す。

試験項目と評価基準は、実施例１の場合と同じとした。表７に、試験結果を示す。

表７の結果より、ＳｉＯｘの組成比がｘ＝１．６〜１．９の範囲にない比較例３−１〜３−４の試料については、ガスバリア性に問題があることが分った。

１・・・・プラスチック基材
２・・・・密着層
３・・・・無機酸化物層
４・・・・ガスバリア性被覆層
５・・・・封止樹脂
６・・・・蛍光体
７・・・・蛍光体封止層
８・・・・粘着剤
９・・・・プラスチックフィルム
１０、２０・・・バリアフィルム
１００、２００、３００、４００・・・波長変換シート

Claims (6)

1. プラスチック基材の上に密着層、無機酸化物層、ガスバリア性被覆層がこの順に積層されたバリアフィルムであって、
   前記密着層は炭素を主成分とし、膜厚は０．５〜１．５μｍであり、
   かつ前記無機酸化物層はＳｉＯ_ｘ（酸化珪素）膜で、ｘは１．６〜１．９であり、膜厚は２０〜７０ｎｍであることを特徴とするバリアフィルム。
2. 前記ガスバリア性被覆層はシロキサン結合を備えたことを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
3. 前記ガスバリア性被覆層の膜厚は２００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のバリアフィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルムを備えることを特徴とする波長変換シート。
5. 前記バリアフィルムのガスバリア性被覆層に接して蛍光体を含む層が積層されていることを特徴とする請求項４に記載の波長変換シート。
6. 請求項４または５に記載の波長変換シートを備えることを特徴とするディスプレイ。