JP2017168581A

JP2017168581A - Manufacturing method of light-emitting device

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Publication number: JP2017168581A
Application number: JP2016051388A
Authority: JP
Inventors: 恒人新見; Tsuneto Niimi
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2017-09-21
Anticipated expiration: 2036-03-15
Also published as: JP6759639B2

Abstract

【課題】耐湿性及び耐フッ化水素性を改善したチオガレート蛍光体粒子を含む第一蛍光体と、フッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて、高温高湿下においても発光出力の低下を抑制し、色度ずれを抑制し得る発光装置の製造方法を提供する。【解決手段】チオガレート蛍光体からなる粒子にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成して、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する第一蛍光体を得る工程と、４２０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、前記第一蛍光体と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて発光装置を得る工程とを含む、発光装置の製造方法である。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To generate light emission even under high temperature and high humidity by using a first phosphor containing thiogallate phosphor particles having improved moisture resistance and hydrogen fluoride resistance and a second phosphor which is a fluoride phosphor. Provided is a method for manufacturing a light emitting device capable of suppressing a decrease and suppressing a chromaticity deviation. SOLUTION: A step of forming a film containing aluminum oxide on particles made of a thiogallate phosphor by a CVD method to obtain a first phosphor that emits fluorescence in the range of green to yellowish green, and a step of emitting light in the range of 420 to 480 nm. A light emitting device is obtained by using a light source that emits light having a peak wavelength, the first phosphor, and a second phosphor that is a fluoride phosphor activated with manganese that emits fluorescence in the yellow-red to red range. It is a method of manufacturing a light emitting device including a step. [Selection diagram] None

Description

本発明は、発光装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a light emitting device.

発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）チップ等の光源と、緑色の蛍光を発する蛍光体と、赤色の蛍光を発する蛍光体と、を組み合わせて演色性の高い白色に発光する発光装置が種々開発されている。緑色（Ｇ）を発光する蛍光体としては、例えばＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕの組成で示される硫化物蛍光体が知られており、赤色（Ｒ）を発光する蛍光体としては、例えばＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの組成で示されるフッ化物蛍光体が知られている。 Various light-emitting devices that emit white light with high color rendering properties have been developed by combining a light source such as a light emitting diode (LED) chip, a phosphor emitting green fluorescence, and a phosphor emitting red fluorescence. ing. As a phosphor that emits green (G), for example, a sulfide phosphor having a composition of SrGa ₂ S ₄ : Eu is known, and as a phosphor that emits red (R), for example, K ₂ SiF ₆ : A fluoride phosphor having a composition of Mn is known.

硫化物蛍光体は、高温高湿下では発光強度の低下や色度ずれを生じることが知られている。これは、硫化物蛍光体中に含まれる硫黄が大気中の水分と反応しやすく、この硫黄と水分との加水分解反応によって、金属水酸化物や硫化水素が生成され、蛍光体が劣化するためと考えられる。 It is known that sulfide phosphors cause a decrease in emission intensity and a chromaticity shift under high temperature and high humidity. This is because sulfur contained in the sulfide phosphor easily reacts with moisture in the atmosphere, and the hydrolysis reaction of sulfur and moisture generates metal hydroxide and hydrogen sulfide, which degrades the phosphor. it is conceivable that.

硫化物蛍光体の劣化を抑制するために、特許文献１には、硫化物系蛍光体粒子の表面を酸化物により被覆した酸化物被覆蛍光体粒子を含むガラスシートを用いた発光装置が提案されている。硫化物系蛍光体粒子に酸化物を形成する方法として、特許文献１には、溶液法、ＣＶＤ法等が挙げられているものの、具体的には、溶液法により二酸化ケイ素を被覆した硫化物蛍光体粒子を用いた例が開示されている。 In order to suppress the deterioration of the sulfide phosphor, Patent Document 1 proposes a light-emitting device using a glass sheet including oxide-coated phosphor particles in which the surface of sulfide-based phosphor particles is coated with an oxide. ing. As a method of forming an oxide on sulfide-based phosphor particles, Patent Document 1 mentions a solution method, a CVD method, and the like, but specifically, sulfide fluorescence in which silicon dioxide is coated by a solution method. An example using body particles is disclosed.

特開２００８−１１５２２３号公報JP 2008-115223 A

しかしながら、従来技術による硫化物蛍光体を用いた場合であっても、発光装置の耐湿性が充分に改善されず、硫化物蛍光体の劣化により、色度ずれが生じたり、発光装置の発光出力の低下が抑制されていない。
また、硫化物蛍光体とともに、フッ化物蛍光体を発光装置に用いた場合、硫化物蛍光体のみならず、フッ化物蛍光体も大気中の水分と反応しやすく、フッ化物蛍光体中のフッ素と大気中の水分との反応によりフッ化水素が生成され、水分だけでなくこのフッ化水素によって硫化物蛍光体が劣化し、色度ずれが生じたり、発光装置の発光出力の低下を抑制できないという問題もある。フッ化物蛍光体を酸化膜等で被覆することにより水分との反応を抑制することも考えられるが、フッ化物蛍光体は熱に弱いことから、酸化物の付着物や膜を形成することは困難である。
本発明は、耐湿性及び耐フッ化水素性を改善したチオガレート蛍光体を含む第一蛍光体と、フッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて、高温高湿下においても発光出力の低下を抑制し、色度ずれを抑制し得る発光装置の製造方法を提供することを目的とする。 However, even when a sulfide phosphor according to the prior art is used, the moisture resistance of the light emitting device is not sufficiently improved, and the chromaticity shift occurs due to deterioration of the sulfide phosphor, or the light emission output of the light emitting device. The decline of the is not suppressed.
In addition, when a fluoride phosphor is used in a light emitting device together with a sulfide phosphor, not only the sulfide phosphor but also the fluoride phosphor easily reacts with moisture in the atmosphere, and the fluorine in the fluoride phosphor Hydrogen fluoride is generated by reaction with moisture in the atmosphere, and not only moisture but also this hydrogen fluoride degrades sulfide phosphors, causing chromaticity shifts and preventing reduction in light output of light emitting devices. There is also a problem. Although it may be possible to suppress the reaction with moisture by coating the fluoride phosphor with an oxide film, etc., it is difficult to form oxide deposits and films because the fluoride phosphor is vulnerable to heat. It is.
The present invention uses a first phosphor containing a thiogallate phosphor improved in moisture resistance and hydrogen fluoride resistance and a second phosphor, which is a fluoride phosphor, to produce light output even at high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a light emitting device capable of suppressing a decrease and suppressing a chromaticity shift.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の態様は、チオガレート蛍光体からなる粒子(以下、「チオガレート蛍光体粒子」ともいう。)にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成して、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する第一蛍光体を得る工程と、４２０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、前記第一蛍光体と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて発光装置を得る工程とを含む、発光装置の製造方法である。 Specific means for solving the above problems are as follows, and the present invention includes the following aspects.
According to an aspect of the present invention, a film containing aluminum oxide is formed on a particle made of a thiogallate phosphor (hereinafter also referred to as “thiogallate phosphor particle”) by a CVD method to emit fluorescence in a green to yellow-green range. A step of obtaining a phosphor, a light source that emits light having an emission peak wavelength in the range of 420 to 480 nm, the first phosphor, and a fluoride fluorescence activated with manganese that emits fluorescence in the yellow-red to red range. And a step of obtaining a light-emitting device using a second phosphor that is a body.

本発明によれば、チオガレート蛍光体粒子の耐湿性及び耐フッ化水素性を改善し、チオガレート蛍光体粒子を含む第一蛍光体とフッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて、高温高湿下においても発光出力の低下を抑制し、色度ずれを抑制し得る発光装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the moisture resistance and hydrogen fluoride resistance of the thiogallate phosphor particles are improved, and the first phosphor containing the thiogallate phosphor particles and the second phosphor that is a fluoride phosphor are used. It is possible to provide a method for manufacturing a light emitting device capable of suppressing a decrease in light emission output even under high humidity and suppressing a chromaticity shift.

一実施形態に係る発光装置を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the light-emitting device which concerns on one Embodiment. 実施例３に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。3 is an SEM image of a first phosphor used in Example 3. 実施例３に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。4 is a SEM image of a cross section of the first phosphor used in Example 3. 比較例２に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。3 is an SEM image of a first phosphor used in Comparative Example 2. 比較例２に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。6 is a SEM image of a cross section of the first phosphor used in Comparative Example 2. 図３に示す実施例３に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。FIG. 3 shows the results of elemental analysis by the SEM-EDX method (horizontal axis: energy (keV), vertical axis: number of counts) of the region marked with x in the SEM image of the first phosphor used in Example 3 shown in FIG. FIG. 図５に示す比較例２に用いた蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。The figure which shows the result (the horizontal axis | shaft: energy (keV), the vertical axis | shaft: count number) of the elemental analysis by the SEM-EDX method of the area | region which attached | subjected x in the SEM image of the fluorescent substance used for the comparative example 2 shown in FIG. It is. 実施例１０に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像である。2 is an SEM image of a first phosphor used in Example 10. 実施例１０に用いた第一蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。6 is a SEM image of a cross section of the first phosphor used in Example 10. 図９に示す実施例１０に用いた第一蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。FIG. 9 shows the results of elemental analysis by the SEM-EDX method (horizontal axis: energy (keV), vertical axis: number of counts) of the region marked with x in the SEM image of the first phosphor used in Example 10 shown in FIG. FIG.

以下、本発明に係る発光装置の製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す発光装置の製造方法は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定するものではない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。 Hereinafter, a method for manufacturing a light emitting device according to the present invention will be described with reference to embodiments and examples. However, the manufacturing method of the light-emitting device shown below is for embodying the technical idea of the present invention, and does not specify the present invention as follows.
The relationship between the color name and the chromaticity coordinates, the relationship between the wavelength range of light and the color name of monochromatic light, and the like comply with JIS Z8110.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「工程」の語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. It is. Moreover, content of each component in a composition means the total amount of the said some substance which exists in a composition, unless there is particular notice, when the substance applicable to each component exists in a composition in multiple numbers.

本発明の一態様は、チオガレート蛍光体粒子にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成して、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する第一蛍光体を得る工程と、４２０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、前記第一蛍光体と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体である第二蛍光体とを用いて発光装置を得る工程とを含む、発光装置の製造方法である。 One embodiment of the present invention includes a step of forming a film containing aluminum oxide on a thiogallate phosphor particle by a CVD method to obtain a first phosphor that emits fluorescence in a range of green to yellow-green, and in a range of 420 to 480 nm. A light emitting device using a light source that emits light having an emission peak wavelength, the first phosphor, and a second phosphor that is a fluoride phosphor activated by manganese that emits fluorescence in a yellow-red to red range. A process for obtaining a light emitting device.

このようにして得られる発光装置の一例を、発光装置１００として図１に示す。 An example of the light-emitting device thus obtained is shown as a light-emitting device 100 in FIG.

第一蛍光体４１を得る工程は、チオガレート蛍光体粒子に、ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成する工程を含む。第一蛍光体４１は、ＣＶＤ法によりチオガレート蛍光体粒子の全面に比較的均一に酸化アルミニウムを含む膜が形成されることにより、チオガレート蛍光体粒子に含まれる硫黄と大気中の水分との反応が抑制されるだけでなく、フッ化物蛍光体から発生するフッ化水素との反応が抑制される。これら第一蛍光体を用いた発光装置は、高温高湿下におかれた場合であっても、経時劣化による光束の低下や色度ずれを抑制することができる。 The step of obtaining the first phosphor 41 includes a step of forming a film containing aluminum oxide on the thiogallate phosphor particles by the CVD method. In the first phosphor 41, a film containing aluminum oxide is relatively uniformly formed on the entire surface of the thiogallate phosphor particles by the CVD method, so that the reaction between the sulfur contained in the thiogallate phosphor particles and moisture in the atmosphere occurs. In addition to being suppressed, reaction with hydrogen fluoride generated from the fluoride phosphor is suppressed. Even when the light emitting device using these first phosphors is placed under high temperature and high humidity, it is possible to suppress a decrease in luminous flux and a chromaticity shift due to deterioration with time.

（第一蛍光体４１を得る工程）
第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子を含んでおり、下記一般式（Ｉ）で示される化学組成を有する蛍光体粒子であることが好ましい。
（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）Ｇａ_２−ｙＳ_４−ｚ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。） (Step of obtaining the first phosphor 41)
The first phosphor 41 includes thiogallate phosphor particles, and is preferably phosphor particles having a chemical composition represented by the following general formula (I).
(M1 _1-x M2 _x ) Ga _{2 -y} S _{4 -z} (I)
(In formula (I), M1 is at least one element selected from the group consisting of Sr, Be, Mg, Ca, Ba and Zn, and M2 is at least selected from the group consisting of Eu and Ce. (It is one element, and x, y, and z satisfy 0.03 ≦ x ≦ 0.25, −0.2 ≦ y ≦ 0.2, and −0.2 ≦ z ≦ 0.2.)

第一蛍光体４１を得る工程において、流動層ＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成することが好ましい。流動層ＣＶＤ法により、チオガレート蛍光体粒子の全面により均一に酸化アルミニウムを含む膜を形成することができる。 In the step of obtaining the first phosphor 41, it is preferable to form a film containing aluminum oxide by a fluidized bed CVD method. By the fluidized bed CVD method, a film containing aluminum oxide can be uniformly formed on the entire surface of the thiogallate phosphor particles.

流動層ＣＶＤ法により、チオガレート蛍光体粒子に酸化アルミニウムを含む膜を形成する場合、粉体用流動層ＣＶＤ装置を用いることができる。例えば、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内にチオガレート蛍光体粒子又は付着物等が形成されたチオガレート蛍光体粒子を投入し、原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等を不活性ガス中に気化させて反応管に所定流量で導入し、同時に酸素を反応管内に所定流量で導入して、チオガレート蛍光体粒子を反応管内で流動させることで、チオガレート蛍光体粒子に酸化アルミニウムを含むＣＶＤ膜(以下、「化学蒸着膜」ともいう。)を形成することができる。
不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を主成分とするガスであり、アルゴン、ヘリウム、窒素の少なくとも１種の含有量が８５体積％以上のガスをいう。
反応温度は、原料となるトリメチルアルミニウム等の沸点以上の温度であれば特に限定されないが、好ましくは１２５℃〜４５０℃、より好ましくは１５０℃〜４００℃である。 When a film containing aluminum oxide is formed on the thiogallate phosphor particles by the fluidized bed CVD method, a fluidized bed CVD apparatus for powder can be used. For example, thiogallate phosphor particles in which thiogallate phosphor particles or deposits are formed are introduced into a reaction tube of a fluidized bed CVD apparatus for powder, and trimethylaluminum (TMA) or the like is vaporized into an inert gas as a raw material. A CVD film containing aluminum oxide in the thiogallate phosphor particles (hereinafter referred to as `` A chemical vapor deposition film ”).
The inert gas is a gas mainly containing argon, helium, nitrogen, or the like, and refers to a gas having a content of at least one of argon, helium, and nitrogen of 85% by volume or more.
Although reaction temperature will not be specifically limited if it is the temperature more than boiling points, such as trimethylaluminum etc. which are raw materials, Preferably it is 125 to 450 degreeC, More preferably, it is 150 to 400 degreeC.

第一蛍光体４１を得る工程において、酸化アルミニウムを含む膜をチオガレート蛍光体粒子表面に形成された付着物又は膜の表面に接して形成しても良いが、チオガレート蛍光体粒子の表面に接して形成することが好ましい。チオガレート蛍光体表面は、付着物表面や膜表面と比べて平滑なため、ＣＶＤ法により、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面を、比較的均一な酸化アルミニウムを含む膜で被覆することができる。これにより、大気中の水分やフッ化水素との反応が抑制されるので、第一蛍光体４１の耐湿性及び耐フッ化水素性がより改善される。 In the step of obtaining the first phosphor 41, a film containing aluminum oxide may be formed in contact with the deposit or film surface formed on the surface of the thiogallate phosphor particles, but in contact with the surface of the thiogallate phosphor particles. It is preferable to form. Since the surface of the thiogallate phosphor is smoother than the surface of the deposit or the film, the entire surface of the thiogallate phosphor particles can be coated with a film containing relatively uniform aluminum oxide by the CVD method. Thereby, since reaction with the water | moisture content and hydrogen fluoride in air | atmosphere is suppressed, the moisture resistance and hydrogen fluoride resistance of the 1st fluorescent substance 41 are improved more.

第一蛍光体４１を得る工程において、酸化アルミニウムを含む膜の表面に、二酸化ケイ素を含む付着物を形成することが好ましい。これにより、第一蛍光体４１の耐湿性がより改善される。 In the step of obtaining the first phosphor 41, it is preferable to form a deposit containing silicon dioxide on the surface of the film containing aluminum oxide. Thereby, the moisture resistance of the first phosphor 41 is further improved.

二酸化ケイ素を含む付着物は、ゾルゲル法により形成されることが好ましい。これにより、耐湿性の改善に十分な量の二酸化ケイ素を含む付着物を、酸化アルミニウムを含む膜の表面に形成することができる。ゾルゲル法以外の方法、例えばＣＶＤ法によって二酸化ケイ素を含む膜を形成する場合は、原料として四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）やオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等を使用する必要がある。しかし、原料として四塩化ケイ素を用いる場合には、反応により発生する塩酸により装置が損傷する場合があり、オルトケイ酸テトラメチルを用いる場合には、蒸気圧が低く、膜を形成するために時間を費やすため好ましくない。 The deposit containing silicon dioxide is preferably formed by a sol-gel method. Thereby, the deposit containing a sufficient amount of silicon dioxide for improving the moisture resistance can be formed on the surface of the film containing aluminum oxide. When a film containing silicon dioxide is formed by a method other than the sol-gel method, for example, a CVD method, it is necessary to use silicon tetrachloride (SiCl ₄ ), tetramethyl orthosilicate (TMOS: Si (OCH ₃ ) ₄ ) or the like as a raw material. There is. However, when silicon tetrachloride is used as a raw material, the apparatus may be damaged by hydrochloric acid generated by the reaction, and when tetramethyl orthosilicate is used, the vapor pressure is low and it takes time to form a film. It is not preferable because it costs.

ゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を形成する場合、酸化アルミニウムを含む膜を形成したチオガレート蛍光体粒子をエタノール中に分散し、チオガレート蛍光体粒子を混合したアルコール中にケイ素アルコキシドを加え、酸性又は塩基性条件で、加水分解させて、アルコールを脱離することによって、二酸化ケイ素を含む付着物を形成することができる。ケイ素アルコキシドとしては、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）等が挙げられる。 When forming a deposit containing silicon dioxide by the sol-gel method, thiogallate phosphor particles that have formed a film containing aluminum oxide are dispersed in ethanol, and silicon alkoxide is added to alcohol mixed with thiogallate phosphor particles. An attachment containing silicon dioxide can be formed by hydrolysis under basic conditions to release the alcohol. Examples of the silicon alkoxide include tetraethyl orthosilicate (TEOS: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ).

第一蛍光体４１を得る工程において、酸化アルミニウムを含む膜に含有されるアルミニウム元素の含有量は、第一蛍光体４１中に０．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下である。アルミニウム元素の含有量が、所定値以上の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性がより向上する傾向があり、所定値以下の場合、膜にクラックが発生することによる耐湿性及び耐フッ化水素性の低下を抑制することができる。 In the step of obtaining the first phosphor 41, the content of the aluminum element contained in the film containing aluminum oxide is preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less in the first phosphor 41. Preferably they are 0.3 mass% or more and 8.0 mass% or less, More preferably, they are 0.4 mass% or more and 5.0 mass% or less. When the content of the aluminum element is equal to or higher than the predetermined value, the moisture resistance and hydrogen fluoride resistance tend to be further improved. When the aluminum element content is equal to or lower than the predetermined value, moisture resistance and hydrogen fluoride resistance due to the occurrence of cracks in the film. Deterioration can be suppressed.

第一蛍光体４１を得る工程において、二酸化ケイ素を含む付着物に含有されるケイ素元素の含有量は、第一蛍光体４１中に０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以上９．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以上８．０質量％以下である。ケイ素元素の含有量が、所定値以上の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性がより向上する傾向があり、所定値以下の場合、膜にクラックが発生することによる耐湿性及び耐フッ化水素性の低下を抑制することができる。 In the step of obtaining the first phosphor 41, the content of silicon element contained in the deposit containing silicon dioxide is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less in the first phosphor 41, More preferably, it is 0.6 mass% or more and 9.0 mass% or less, More preferably, it is 0.8 mass% or more and 8.0 mass% or less. When the content of silicon element is a predetermined value or more, moisture resistance and hydrogen fluoride resistance tend to be further improved, and when the content is less than the predetermined value, moisture resistance and hydrogen fluoride resistance due to generation of cracks in the film. Deterioration can be suppressed.

第一蛍光体４１を得る工程において、第一蛍光体４１の粒径に対する酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値は、好ましくは０．５％以上１０％以下であり、より好ましくは０．７％以上９．０％以下であり、更に好ましくは０．８％以上８．０％以下である。酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値が、所定値以上の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性がより向上する傾向があり、所定値以下の場合、膜にクラックが発生することによる耐湿性及び耐フッ化水素性の低下を抑制することができる。 In the step of obtaining the first phosphor 41, the average value of the ratio of the thickness of the film containing aluminum oxide to the particle diameter of the first phosphor 41 is preferably 0.5% or more and 10% or less, more preferably 0. It is 0.7% or more and 9.0% or less, and more preferably 0.8% or more and 8.0% or less. When the average value of the ratio of the thickness of the film containing aluminum oxide is equal to or greater than the predetermined value, moisture resistance and hydrogen fluoride resistance tend to be further improved. When the average value is equal to or smaller than the predetermined value, cracks are generated in the film. A decrease in moisture resistance and hydrogen fluoride resistance can be suppressed.

第一蛍光体４１を得る工程において、第一蛍光体４１の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値は、好ましくは０．５％以上１０％以下であり、より好ましくは０．６％以上８．０％以下である。二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値が、所定値以上の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性がより向上する傾向があり、所定値以下の場合、膜にクラックが発生することによる耐湿性及び耐フッ化水素性の低下を抑制することができる。 In the step of obtaining the first phosphor 41, the average value of the ratio of the thickness of the deposit containing silicon dioxide to the particle diameter of the first phosphor 41 is preferably 0.5% or more and 10% or less, more preferably It is 0.6% or more and 8.0% or less. When the average value of the ratio of the thickness of the deposit containing silicon dioxide is equal to or greater than the predetermined value, the moisture resistance and hydrogen fluoride resistance tend to be further improved. It is possible to suppress a decrease in moisture resistance and hydrogen fluoride resistance due to.

第一蛍光体４１は、平均粒径が３．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上１２μｍ以下であり、よりさらに好ましくは５．０μｍ以上１０μｍ以下である。本明細書において、第一蛍光体４１の平均粒径は、例えばFisher Sub-Sieve Sizer Model 95（Fisher Scientific社製）を用いて、フィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法により、フィッシャー・サブシーブ・サイザーズ・ナンバー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．）として測定した平均粒径の値をいう。
平均粒径が、所定値以下の場合、耐湿性及び耐フッ化水素性が低下する傾向があり、所定値以上の場合、製造が困難である。 The first phosphor 41 preferably has an average particle size of 3.0 μm or more and 20 μm or less, more preferably 4.0 μm or more and 15 μm or less, still more preferably 5.0 μm or more and 12 μm or less, and even more preferably. Is 5.0 μm or more and 10 μm or less. In this specification, the average particle diameter of the first phosphor 41 is determined by, for example, the Fisher Sub-Sieve Sizer (FSS) method using Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95 (Fisher Scientific). , Mean value of average particle diameter measured as Fisher Subsieve Sizers Number (FSSS).
When the average particle size is less than or equal to a predetermined value, moisture resistance and hydrogen fluoride resistance tend to decrease, and when the average particle size is greater than or equal to the predetermined value, production is difficult.

（発光装置を得る工程）
光源１０として発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップをパッケージ２０の凹部の底面に配置し、光源１０と第一リード２１及び第二リード２２を、それぞれワイヤ３０で接続する。発光装置が発する混色光のＣＩＥ色度座標ｘ、ｙが所定の値となるように、第一蛍光体を得る工程にて得られた第一蛍光体４１と、予め作製したＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎである第二蛍光体４２とを、樹脂に添加し、混合分散して蛍光体含有樹脂組成物を得る。この蛍光体含有樹脂組成物を、パッケージ２０の凹部に適量注入し、蛍光用組成物中の樹脂を硬化させて蛍光部材４０を形成する。これにより、図１に示す発光装置１００を得ることができる。 (Step of obtaining a light emitting device)
An LED chip made of a nitride semiconductor having an emission peak wavelength of 455 nm is disposed as the light source 10 on the bottom surface of the recess of the package 20, and the light source 10 is connected to the first lead 21 and the second lead 22 by wires 30. The first phosphor 41 obtained in the step of obtaining the first phosphor so that the CIE chromaticity coordinates x, y of the mixed color light emitted from the light emitting device have predetermined values, and K ₂ SiF ₆ produced in advance: The second phosphor 42, which is Mn, is added to the resin and mixed and dispersed to obtain a phosphor-containing resin composition. An appropriate amount of this phosphor-containing resin composition is injected into the recesses of the package 20 and the resin in the fluorescent composition is cured to form the fluorescent member 40. Thereby, the light-emitting device 100 shown in FIG. 1 can be obtained.

（発光装置）
発光装置１００は、凹部を形成するパッケージ２０、凹部底面に配置された光源１０と、を有する。パッケージ２０は、第一リード２１と第二リード２２と成形体２３を有しており、パッケージ２０の凹部の底面に、第一リード２１の表面の一部及び第二リード２２の表面の一部が凹部の底部において成形体２３から露出している。光源１０は、第一リード２１に配置されている。光源１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一リード２１及び第二リード２２とそれぞれワイヤ３０を介して電気的に接続されている。光源１０は蛍光部材４０により被覆されている。蛍光部材４０は、光源１０からの光を波長変換する第一蛍光体４１と第二蛍光体４２を含有している。 (Light emitting device)
The light emitting device 100 includes a package 20 that forms a recess, and a light source 10 that is disposed on the bottom surface of the recess. The package 20 includes a first lead 21, a second lead 22, and a molded body 23. A part of the surface of the first lead 21 and a part of the surface of the second lead 22 are formed on the bottom surface of the recess of the package 20. Is exposed from the molded body 23 at the bottom of the recess. The light source 10 is disposed on the first lead 21. The light source 10 has a pair of positive and negative electrodes, and the pair of positive and negative electrodes are electrically connected to the first lead 21 and the second lead 22 through wires 30 respectively. The light source 10 is covered with a fluorescent member 40. The fluorescent member 40 includes a first phosphor 41 and a second phosphor 42 that convert the wavelength of light from the light source 10.

以下、発光装置１００を構成する各要素について説明する。 Hereinafter, each element which comprises the light-emitting device 100 is demonstrated.

［光源１０］
光源１０の発光ピーク波長は、４２０〜４８０ｎｍの範囲にある。この範囲に発光ピーク波長を有する光源１０を蛍光体の励起光源として用いることにより、光源１０からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することができる。光源１０としては、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）からなるＬＥＤチップを用いることができる。 [Light source 10]
The light emission peak wavelength of the light source 10 is in the range of 420 to 480 nm. By using the light source 10 having the emission peak wavelength in this range as the excitation light source of the phosphor, the light emitting device 100 that emits mixed color light of the light from the light source 10 and the fluorescence from the phosphor can be configured. As the light source 10, for example, an LED chip made of a nitride semiconductor (In _X Al _Y Ga _1- XYN, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1) can be used.

［パッケージ２０］
パッケージ２０は、第一リード２１と、第二リード２２と、成形体２３と、が一体的に形成されてなる。本実施形態では、パッケージ２０は凹部を有しており、その底部に光源１０が配置されている。 [Package 20]
The package 20 is formed by integrally forming a first lead 21, a second lead 22, and a molded body 23. In the present embodiment, the package 20 has a recess, and the light source 10 is disposed on the bottom thereof.

［第一リード２１及び第二リード２２］
第一リード２１及び第二リード２２は、導電性を備えており、光源１０と外部とを電気的に接続するためのものである。第一リード２１及び第二リード２２は、例えば、銅を含む母材と、その表面に形成された銀を含む反射膜と、を有する。 [First lead 21 and second lead 22]
The first lead 21 and the second lead 22 have conductivity, and are for electrically connecting the light source 10 and the outside. The first lead 21 and the second lead 22 include, for example, a base material containing copper and a reflective film containing silver formed on the surface thereof.

［成形体２３］
成形体２３には、耐光性、耐熱性に優れた電気絶縁性のものが用いられる。その材料としては、樹脂、セラミックス等を用いることができる [Molded body 23]
As the molded body 23, an electrically insulating material having excellent light resistance and heat resistance is used. As the material, resin, ceramics, etc. can be used.

［ワイヤ３０］
ワイヤ３０は、光源１０の正電極及び負電極のそれぞれと、第一リード２１又は第二リード２２とを電気的に接続するものであり、通常、金、銅、白金、アルミニウム等の金属又はそれらの合金を用いたワイヤ３０が用いることができる。特に、ワイヤ３０は、熱抵抗等に優れた金を用いることが好ましい。 [Wire 30]
The wire 30 electrically connects each of the positive electrode and the negative electrode of the light source 10 and the first lead 21 or the second lead 22, and is usually a metal such as gold, copper, platinum, aluminum, or the like. A wire 30 using an alloy of the above can be used. In particular, the wire 30 is preferably made of gold having excellent thermal resistance.

［蛍光部材４０］
蛍光部材４０は、光源１０を覆うものであり、第一蛍光体４１及び第二蛍光体４２を含む。ここでは、光源１０からの光、第一蛍光体４１からの光、及び第二蛍光体４２からの光を通す透光性の樹脂に、第一蛍光体４１及び第二蛍光体４２を混ぜ合わせたものを蛍光部材４０として用いている。樹脂としては、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物等を用いることもできる。また、蛍光部材４０には、拡散材等その他の材料を添加することもできる。 [Fluorescent member 40]
The fluorescent member 40 covers the light source 10 and includes a first phosphor 41 and a second phosphor 42. Here, the first phosphor 41 and the second phosphor 42 are mixed with a translucent resin that transmits the light from the light source 10, the light from the first phosphor 41, and the light from the second phosphor 42. Is used as the fluorescent member 40. As the resin, a silicone resin composition is preferably used, but an epoxy resin composition or the like can also be used. In addition, other materials such as a diffusing material can be added to the fluorescent member 40.

［第一蛍光体４１］
第一蛍光体４１は、下記一般式（II）で示される組成を有するチオガレート蛍光体粒子と酸化アルミニウムを含む化学蒸着膜を備え、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発する。
これにより、チオガレート蛍光体粒子に含まれる硫黄と大気中の水分やフッ化水素との反応が抑制され、耐湿性及び耐フッ化水素性が改善され、高温高湿下におかれた場合であっても、蛍光体の劣化を抑制することができる。
（Ｍ１_１−ｘＭ２_ｘ）Ｇａ_２−ｙＳ_４−ｚ（II）
（式（II）中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｅｕ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、及び−０．２≦ｚ≦０．２を満たす。） [First phosphor 41]
The first phosphor 41 includes a chemical vapor deposition film containing thiogallate phosphor particles having a composition represented by the following general formula (II) and aluminum oxide, and emits fluorescence in a green to yellow-green range.
As a result, the reaction between the sulfur contained in the thiogallate phosphor particles and the moisture and hydrogen fluoride in the atmosphere is suppressed, and the moisture resistance and hydrogen fluoride resistance are improved. However, the deterioration of the phosphor can be suppressed.
(M1 _1-x M2 _x ) Ga _{2 -y} S _{4 -z} (II)
(In formula (II), M1 is at least one element selected from the group consisting of Sr, Be, Mg, Ca, Ba and Zn, and M2 is at least selected from the group consisting of Eu and Ce. (It is one element, and x, y, and z satisfy 0.03 ≦ x ≦ 0.25, −0.2 ≦ y ≦ 0.2, and −0.2 ≦ z ≦ 0.2.)

一般式（II）で示される組成を有するチオガレート蛍光体粒子は、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発するものであれば、一般式（II）で示される組成中、Ｇａの一部がＡｌ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、Ｓの一部がＳｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。また、一般式（II）で示される組成を有するチオガレート蛍光体粒子は、式（II）中、Ｍ１がＳｒであって、Ｍ２がＥｕであることが好ましく、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発するものであれば、Ｓｒの一部がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素で置換され、ＥｕがＣｅで置換されていてもよい。 As long as the thiogallate phosphor particles having the composition represented by the general formula (II) emit fluorescence in the range of green to yellow-green, a part of Ga in the composition represented by the general formula (II) is Al and It may be substituted with at least one element selected from the group consisting of In, and a part of S may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Se and Te. Further, in the thiogallate phosphor particles having the composition represented by the general formula (II), it is preferable that M1 is Sr and M2 is Eu in the formula (II), and emits fluorescence in the range of green to yellow-green. As long as it emits, a part of Sr may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Ba and Zn, and Eu may be substituted with Ce.

［第二蛍光体４２］
第二蛍光体４２は、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンが賦活されたフッ化物蛍光体を用いる。マンガンが賦活されたフッ化物蛍光体は、下記一般式（III）で示される組成を有するものを用いることが好ましい。下記一般式（III）で示される組成を有するフッ化物蛍光体は、前記光源からの光で励起されることにより、６３０ｎｍ付近に主発光ピーク波長を有する蛍光を発する。
Ａ_２［Ｍ３_１−ｕＭｎ^４＋ _ｕＦ_６］（III）
（式中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよいカチオンであり、Ｍ３は第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは、０＜ｕ＜０．２を満たす数を示す）
一般式（III）で示される蛍光体は、主発光ピークの半値幅が狭いため他の赤色蛍光体と比べて色再現範囲が広くなる。 [Second phosphor 42]
As the second phosphor 42, a fluoride phosphor activated with manganese that emits fluorescence in the yellow-red to red range is used. As the fluoride phosphor activated with manganese, it is preferable to use a phosphor having a composition represented by the following general formula (III). A fluoride phosphor having a composition represented by the following general formula (III) emits fluorescence having a main emission peak wavelength near 630 nm when excited by light from the light source.
A ₂ [M3 _1-u Mn ⁴⁺ _u F ₆ ] (III)
(In the formula, A is a cation that may further contain at least one selected from the group consisting of K ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ and NH ₄ ⁺ , and M3 is a Group 4 element and (At least one element selected from the group consisting of Group 14 elements, and u is a number satisfying 0 <u <0.2)
The phosphor represented by the general formula (III) has a narrow half-value width of the main emission peak, and therefore has a wider color reproduction range than other red phosphors.

（製造例１：チオガレート蛍光体粒子の準備）
Ｓｒ_０．８８Ｅｕ_０．１２Ｇａ_２Ｓ_４で示される組成となるように、Ｓｒ源としてＳｒＣＯ_３（堺工業株式会社製）、Ｅｕ源としてＥｕ_２Ｏ_４（信越化学工業株式会社製）、Ｇａ源としてＧａ_２Ｏ_３（株式会社ニューマテリアル製）をそれぞれ秤量し、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）を用いて混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、石英製ルツボに充填し、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）雰囲気下にて９６０℃で２時間焼成して、Ｓｒ_０．８８Ｅｕ_０．１２Ｇａ_２Ｓ_４で示される組成を有するチオガレート蛍光体粒子を得た。このチオガレート蛍光体粒子の発光ピーク波長は５３７ｎｍであった。得られたチオガレート蛍光体粒子は、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific社製)を用いて、フィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法により、フィッシャー・サブシーブ・サイザーズ・ナンバー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．）として測定した平均粒径が６．０μｍであった。 (Production Example 1: Preparation of thiogallate phosphor particles)
Sr CO ₃ (manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) as an Sr source, Eu ₂ O ₄ (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an Eu source so as to have a composition represented by Sr _0.88 Eu _0.12 Ga ₂ S ₄ Ga ₂ O ₃ (manufactured by New Material Co., Ltd.) was weighed as a Ga source and mixed using a super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.) to obtain a raw material mixture. The obtained raw material mixture is filled in a quartz crucible and fired at 960 ° C. for 2 hours in a hydrogen sulfide (H ₂ S) atmosphere, and the composition represented by Sr _0.88 Eu _0.12 Ga ₂ S ₄ Thiogallate phosphor particles having the following were obtained. The emission peak wavelength of the thiogallate phosphor particles was 537 nm. The obtained thiogallate phosphor particles were subjected to a Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95 (Fisher Scientific Co.) by the Fisher Sub-Sieving Sizer (FSSS) method. The average particle size measured as (FSSS SS) was 6.0 μm.

（実施例１）
（第一蛍光体４１を得る工程）
粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇを投入した。窒素ガスを０．０５Ｌ／分の流量にてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中にバブリングし、得られたＴＭＡを含有した窒素ガスを反応管下部よりそのまま流入した。反応管上部より、酸素（Ｏ_２）を０．１５Ｌ／分の流量で反応管内に流入した。ＴＭＡ／Ｎ_２及びＯ_２の流量は、いずれも２５℃における流量である。反応管内温度３８０℃にて、１５分反応させ、トリメチルアルミニウムによる酸化処理を行い、酸化アルミニウムを含むＣＶＤ膜を被覆した第一蛍光体４１を得た。 Example 1
(Step of obtaining the first phosphor 41)
50 g of the thiogallate phosphor particles obtained in Production Example 1 were put into a reaction tube of a fluidized bed CVD apparatus for powder. Nitrogen gas was bubbled into trimethylaluminum (TMA) at a flow rate of 0.05 L / min, and the obtained nitrogen gas containing TMA was introduced as it was from the bottom of the reaction tube. From the top of the reaction tube, oxygen (O ₂ ) was introduced into the reaction tube at a flow rate of 0.15 L / min. The flow rates of TMA / N ₂ and O ₂ are both flow rates at 25 ° C. The reaction was carried out at a reaction tube temperature of 380 ° C. for 15 minutes, oxidation treatment with trimethylaluminum was performed, and a first phosphor 41 coated with a CVD film containing aluminum oxide was obtained.

（発光装置を得る工程）
発光装置を得る工程を図１に基づき説明する。
光源１０として発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップをパッケージ２０の凹部の底面に配置し、光源１０と第一リード２１及び第二リード２２を、それぞれワイヤ３０で接続した。発光装置が発する混色光のＣＩＥ色度座標ｘが０．２８０付近、ｙが０．２７０付近となるように、前述の作製した第一蛍光体４１と、予め作製したＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎである第二蛍光体４２とを、シリコーン樹脂に添加し、混合分散して蛍光体含有樹脂組成物を得た。この蛍光体含有樹脂組成物を、パッケージ２０の凹部に適量注入し、蛍光用組成物中の樹脂を硬化させて蛍光部材４０を形成し、発光装置１００を得た。 (Step of obtaining a light emitting device)
A process of obtaining the light emitting device will be described with reference to FIG.
An LED chip made of a nitride semiconductor having an emission peak wavelength of 455 nm is disposed as the light source 10 on the bottom surface of the recess of the package 20, and the light source 10, the first lead 21, and the second lead 22 are connected by wires 30. The first phosphor 41 produced as described above and K ₂ SiF ₆ : Mn produced in advance so that the CIE chromaticity coordinate x of the mixed color light emitted from the light emitting device is around 0.280 and y is around 0.270. A certain second phosphor 42 was added to a silicone resin and mixed and dispersed to obtain a phosphor-containing resin composition. An appropriate amount of this phosphor-containing resin composition was injected into the recesses of the package 20, and the resin in the fluorescent composition was cured to form the fluorescent member 40, whereby the light emitting device 100 was obtained.

（比較例１）
第一蛍光体４１の代わりに製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Comparative Example 1)
A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thiogallate phosphor particles obtained in Production Example 1 were used instead of the first phosphor 41.

（比較例２）
製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子に、ゾルゲル法により酸化アルミニウムを含む付着物を付着させた。具体的には、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水１０．０ｇ、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３）５．０ｇを加えて、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）１２．２ｇを添加して、アルミニウムアルコキシドを加水分解させ、酸化アルミニウムを含む付着物を付着させた蛍光体を得た。この蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Comparative Example 2)
A deposit containing aluminum oxide was adhered to the thiogallate phosphor particles obtained in Production Example 1 by a sol-gel method. Specifically, 50 g of the thiogallate phosphor particles obtained in Production Example 1 was added to 200 mL of ethanol and suspended, and 10.0 g of pure water, aluminum isopropoxide (Al (OCH (CH ₃ )) ₂ ) ₃ ) Add a phosphor of 5.0 g, and further add 12.2 g of ammonia water (concentration: 18% by mass) as a catalyst to hydrolyze aluminum alkoxide and attach a deposit containing aluminum oxide. Obtained. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that this phosphor was used instead of the first phosphor 41.

（比較例３）
製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子に、ゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた。具体的には、製造例１で得られたチオガレート蛍光体粒子５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水１７．９ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１７．９ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）２１．４ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた蛍光体を得た。この蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Comparative Example 3)
A deposit containing silicon dioxide was adhered to the thiogallate phosphor particles obtained in Production Example 1 by a sol-gel method. Specifically, 50 g of the thiogallate phosphor particles obtained in Production Example 1 were added to 200 mL of ethanol and suspended therein, and 17.9 g of pure water, tetraethyl orthosilicate (TEOS: Si (OC ₂ H ₅₎ were added thereto. ₄ ) 17.9 g was added, and 21.4 g of ammonia water (concentration: 18% by mass) was added as a catalyst to hydrolyze the silicon alkoxide to obtain a phosphor on which a deposit containing silicon dioxide was adhered. . A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that this phosphor was used instead of the first phosphor 41.

（実施例２）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３３分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 2)
In the step of obtaining the first phosphor 41, the first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed for 33 minutes in the reaction tube of the powder fluidized bed CVD apparatus. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that 41 was used.

（実施例３）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で１時間４１分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 3)
In the step of obtaining the first phosphor 41, the first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out for 1 hour and 41 minutes in the reaction tube of the powder fluidized bed CVD apparatus. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphor 41 was used.

（実施例４）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３時間６分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 Example 4
In the step of obtaining the first phosphor 41, the first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out in the reaction tube of the fluidized bed CVD apparatus for powder for 3 hours and 6 minutes. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphor 41 was used.

（実施例５）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で３時間５６分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 5)
In the step of obtaining the first phosphor 41, the first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed for 3 hours and 56 minutes in the reaction tube of the fluidized bed CVD apparatus for powder. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphor 41 was used.

（実施例６）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で４時間１６分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 6)
In the step of obtaining the first phosphor 41, the first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed for 4 hours and 16 minutes in the reaction tube of the fluidized bed CVD apparatus for powder. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphor 41 was used.

（実施例７）
第一蛍光体４１を得る工程において、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内で５時間１０分反応させた以外は、実施例１と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 7)
In the step of obtaining the first phosphor 41, the first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed for 5 hours and 10 minutes in the reaction tube of the fluidized bed CVD apparatus for powder. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphor 41 was used.

（実施例８）
実施例４において得られたチオガレート蛍光体粒子の表面にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜が形成された蛍光体を用いて、この酸化アルミニウムを含む膜の上に、ゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた。具体的には、実施例４において得られた蛍光体５０ｇをエタノール２００ｍＬ中に添加して、懸濁させ、これに純水５．２ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）５．２ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）６．２ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた第一蛍光体４１を得た。この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 8)
Using the phosphor in which a film containing aluminum oxide was formed on the surface of the thiogallate phosphor particles obtained in Example 4 by the CVD method, silicon dioxide was added on the film containing the aluminum oxide by the sol-gel method. A kimono was attached. Specifically, 50 g of the phosphor obtained in Example 4 was added to 200 mL of ethanol and suspended therein, and 5.2 g of pure water and tetraethyl orthosilicate (TEOS: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ were added thereto. ) 5.2 g is added, and 6.2 g of ammonia water (concentration: 18% by mass) is added as a catalyst to hydrolyze the silicon alkoxide to obtain the first phosphor 41 to which the deposit containing silicon dioxide is adhered. It was. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that this first phosphor 41 was used.

（実施例９）
純水１２．３ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１２．３ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）１４．６ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、実施例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 Example 9
12.3 g of pure water and 12.3 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ) are added, and 14.6 g of ammonia water (concentration: 18% by mass) is added as a catalyst to hydrolyze the silicon alkoxide. The first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was decomposed and a deposit containing silicon dioxide was adhered, and Example 1 was obtained except that this first phosphor 41 was used. A light emitting device was obtained in the same manner.

（実施例１０）
純水１７．９ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１７．９ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）２１．４ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、実施例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 10)
17.9 g of pure water and 17.9 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ) were added, and 21.4 g of ammonia water (concentration: 18% by mass) was added as a catalyst to hydrolyze the silicon alkoxide. The first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was decomposed and a deposit containing silicon dioxide was adhered, and Example 1 was obtained except that this first phosphor 41 was used. A light emitting device was obtained in the same manner.

（実施例１１）
純水３５．７ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）３５．７ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）４２．９ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、実施例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 11)
35.7 g of pure water and 35.7 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ) were added, and 42.9 g of aqueous ammonia (concentration: 18% by mass) was added as a catalyst to hydrate the silicon alkoxide. The first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was decomposed and a deposit containing silicon dioxide was adhered, and Example 1 was obtained except that this first phosphor 41 was used. A light emitting device was obtained in the same manner.

（実施例１２）
純水６５．０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）６５．０ｇを加え、さらに触媒としてアンモニア水（濃度１８質量％）７８．０ｇを添加して、ケイ素アルコキシドを加水分解させ、二酸化ケイ素を含む付着物を付着させたこと以外は、実施例８と同様にして第一蛍光体４１を得て、この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 Example 12
65.0 g of pure water and 65.0 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ) were added, and 78.0 g of aqueous ammonia (concentration: 18% by mass) was added as a catalyst to hydrolyze the silicon alkoxide. The first phosphor 41 was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was decomposed and a deposit containing silicon dioxide was adhered, and Example 1 was obtained except that this first phosphor 41 was used. A light emitting device was obtained in the same manner.

（実施例１３）
比較例３で得られた蛍光体粒子５０ｇを、粉体用流動層ＣＶＤ装置の反応管内に投入し、２時間３６分反応させた以外は、実施例１と同様にして、チオガレート蛍光体粒子に二酸化ケイ素を含む付着物を付着させ、二酸化ケイ素を含む付着物の表面にＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成した第一蛍光体４１を得た。この第一蛍光体４１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発光装置を得た。 (Example 13)
In the same manner as in Example 1 except that 50 g of the phosphor particles obtained in Comparative Example 3 were put into a reaction tube of a fluidized bed CVD apparatus for powder and reacted for 2 hours and 36 minutes, the thiogallate phosphor particles were converted into thiogallate phosphor particles. A deposit containing silicon dioxide was adhered, and a first phosphor 41 in which a film containing aluminum oxide was formed on the surface of the deposit containing silicon dioxide by a CVD method was obtained. A light emitting device was obtained in the same manner as in Example 1 except that this first phosphor 41 was used.

〔第一蛍光体４１の評価〕
実施例１〜１３で得られた第一蛍光体４１及び比較例１〜３の第一蛍光体４１に代わる蛍光体について、下記の方法で、平均粒径、アルミニウム元素の含有量及びケイ素元素の含有量を測定した。 [Evaluation of the first phosphor 41]
About the fluorescent substance replaced with the 1st fluorescent substance 41 obtained in Examples 1-13 and the 1st fluorescent substance 41 of Comparative Examples 1-3, with the following method, average particle diameter, content of aluminum element, and silicon element The content was measured.

（平均粒径）
蛍光体の平均粒径は、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95（Fisher Scientific社製）を用いて、フィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法により、フィッシャー・サブシーブ・サイザーズ・ナンバー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．）として平均粒径を測定した。 (Average particle size)
The average particle diameter of the phosphor is determined by Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95 (Fisher Scientific) according to the Fisher Sub-Sieve Sizer (FSSS) method. F. S. S. S. N.) The average particle size was measured.

（アルミニウム元素の含有量）
実施例１〜１３で得られた第一蛍光体４１及び比較例２の蛍光体中に含まれるアルミニウム元素の質量を、ＩＣＰ分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ３５００）を用いて測定し、下記式によりアルミニウム元素の含有量を算出した。
蛍光体中のアルミニウム元素の含有量（質量％）＝アルミニウム元素の質量（ｇ）÷蛍光体の総質量（ｇ）×１００ (Aluminum element content)
The mass of the aluminum element contained in the first phosphor 41 obtained in Examples 1 to 13 and the phosphor of Comparative Example 2 was measured using an ICP analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., SPS3500). The content of aluminum element was calculated from the formula.
Content of aluminum element in phosphor (mass%) = mass of aluminum element (g) ÷ total mass of phosphor (g) × 100

（ケイ素元素の含有量）
実施例８〜１３で得られた第一蛍光体４１及び比較例３の蛍光体中に含まれるケイ素元素の質量を、ＩＣＰ分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ３５００）を用いて測定し、下記式によりケイ素元素の含有量を算出した。
蛍光体中のケイ素元素の含有量（質量％）＝ケイ素元素の質量（ｇ）÷蛍光体の総質量（ｇ）×１００ (Content of silicon element)
The mass of the silicon element contained in the first phosphor 41 obtained in Examples 8 to 13 and the phosphor of Comparative Example 3 was measured using an ICP analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., SPS3500). The content of silicon element was calculated from the formula.
Content of silicon element in phosphor (mass%) = mass of silicon element (g) ÷ total mass of phosphor (g) × 100

（ＳＥＭ画像）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例３及び実施例１０で得られた第一蛍光体４１及び比較例２の蛍光体のＳＥＭ画像、及び断面のＳＥＭ画像を得た。図２は、実施例３の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像であり、図３は、実施例３の第一蛍光体４１の断面のＳＥＭ画像である。図４は、比較例２の蛍光体のＳＥＭ画像であり、図５は、比較例２の蛍光体の断面のＳＥＭ画像である。図８は、実施例１０の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像であり、図９は、実施例１０の第一蛍光体４１の断面のＳＥＭ画像である。 (SEM image)
Using a scanning electron microscope (SEM), SEM images and cross-sectional SEM images of the first phosphor 41 obtained in Example 3 and Example 10 and the phosphor of Comparative Example 2 were obtained. FIG. 2 is an SEM image of the first phosphor 41 of Example 3, and FIG. 3 is an SEM image of a cross section of the first phosphor 41 of Example 3. FIG. 4 is an SEM image of the phosphor of Comparative Example 2, and FIG. 5 is an SEM image of a cross section of the phosphor of Comparative Example 2. FIG. 8 is a SEM image of the first phosphor 41 of Example 10, and FIG. 9 is a SEM image of a cross section of the first phosphor 41 of Example 10.

（第一蛍光体の粒径に対する酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値）
実施例１〜７における第一蛍光体４１の粒径に対する酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値は、得られた第一蛍光体４１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、コアとなるチオガレート蛍光体粒子の粒径（長径）と酸化アルミニウムを含む膜の厚みの和を測定し、この測定値から下記式（１）により算出した。
粒径に対する膜の厚みの比率（％）
＝膜の厚みの和÷（コア粒子の長径＋膜の厚みの和）×１００（１）
粒径に対する膜の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均とし
て膜の厚みの比率の平均値を算出した。酸化アルミニウムを含む膜の厚みの和は、ＳＥＭ画像におけるコアとなるチオガレート蛍光体粒子と、酸化アルミニウムを含む膜とのコントラストの差から測定した。 (Average value of ratio of thickness of film containing aluminum oxide to particle diameter of first phosphor)
The average value of the ratio of the thickness of the film containing aluminum oxide to the particle diameter of the first phosphor 41 in Examples 1 to 7 was obtained by photographing a section of the obtained first phosphor 41 with a scanning electron microscope (SEM). The sum of the particle diameter (major axis) of the thiogallate phosphor particles serving as the core and the thickness of the film containing aluminum oxide was measured and calculated from the measured value according to the following formula (1).
Ratio of film thickness to particle size (%)
= Sum of film thickness / (major axis of core particle + sum of film thickness) × 100 (1)
The ratio of the film thickness to the particle diameter was determined for three phosphor particles, and the average value of the film thickness ratio was calculated as the arithmetic average. The sum of the thicknesses of the films containing aluminum oxide was measured from the difference in contrast between the thiogallate phosphor particles serving as the core in the SEM image and the film containing aluminum oxide.

（蛍光体の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値）
比較例３の蛍光体は、第一蛍光体４１の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値は、得られた第一蛍光体４１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、コアとなるチオガレート蛍光体粒子の粒径（長径）と二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの和を測定し、この測定値から下記式（２）により算出した。
粒径に対する付着物の厚みの比率（％）
＝付着物の厚みの和÷（コア粒子の長径＋付着物の厚みの和）×１００（２）
粒径に対する付着物の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として付着物の厚みの比率の平均値を算出した。酸化アルミニウムを含む膜の厚みの和は、ＳＥＭ画像におけるコアとなるチオガレート蛍光体粒子と、二酸化ケイ素を含む付着物とのコントラストの差から測定した。 (Average value of the ratio of the thickness of the deposit containing silicon dioxide to the particle size of the phosphor)
In the phosphor of Comparative Example 3, the average value of the ratio of the thickness of the deposit containing silicon dioxide to the particle diameter of the first phosphor 41 is the same as the scanning electron microscope (SEM). And the sum of the particle diameter (major axis) of the core thiogallate phosphor particles and the thickness of the deposit containing silicon dioxide was calculated from the measured value according to the following formula (2).
Ratio of deposit thickness to particle size (%)
= Sum of thicknesses of deposits ÷ (major diameter of core particles + sum of thicknesses of deposits) × 100 (2)
The ratio of the thickness of the deposit to the particle diameter was determined for three phosphor particles, and the average value of the ratio of the thickness of the deposit was calculated as the arithmetic average. The sum of the thickness of the film containing aluminum oxide was measured from the difference in contrast between the thiogallate phosphor particles serving as the core in the SEM image and the deposit containing silicon dioxide.

（第一蛍光体の粒径に対する二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの比率の平均値）
実施例８〜１２で得られた第一蛍光体４１は酸化アルミニウムを含む膜と、二酸化ケイ素を含む付着物とは、ＳＥＭ画像におけるコントラストの差から両者を判別することはできない。そのため、実施例１〜７同様にチオガレート蛍光体粒子の表面に接して形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みを先に測定し、次に、酸化アルミニウムを含む膜の表面に二酸化ケイ素を含む付着物が形成された後、酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物の合計の厚みを測定し、この合計の厚みから先に形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みを差し引くことにより、二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを算出した。得られた二酸化ケイ素を含む付着物の厚みの算出値を上記式（２）の付着物の厚みの和として粒径に対する付着物の厚みの比率（％）を算出した。
粒径に対する付着物の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均として付着物の厚みの比率の平均値を算出した。 (Average value of the ratio of the thickness of the deposit containing silicon dioxide to the particle diameter of the first phosphor)
In the first phosphor 41 obtained in Examples 8 to 12, the film containing aluminum oxide and the deposit containing silicon dioxide cannot be distinguished from the difference in contrast in the SEM images. Therefore, as in Examples 1 to 7, the thickness of the film containing aluminum oxide formed in contact with the surface of the thiogallate phosphor particles is first measured, and then the surface of the film containing aluminum oxide contains silicon dioxide. After the kimono is formed, the total thickness of the film containing aluminum oxide and the deposit containing silicon dioxide is measured, and the thickness of the film containing aluminum oxide formed earlier is subtracted from this total thickness. The thickness of the deposit containing silicon was calculated. The ratio (%) of the thickness of the deposit to the particle diameter was calculated by using the calculated value of the thickness of the deposit containing silicon dioxide as the sum of the thicknesses of the deposit of the above formula (2).
The ratio of the thickness of the deposit to the particle diameter was determined for three phosphor particles, and the average value of the ratio of the thickness of the deposit was calculated as the arithmetic average.

実施例１３で得られた第一蛍光体４１は二酸化ケイ素を含む付着物と、酸化アルミニウムを含む膜とは、ＳＥＭ画像におけるコントラストの差から両者を判別することはできない。
チオガレート蛍光体粒子の表面に接して二酸化ケイ素を含む付着物が形成される場合には、比較例３と同様にして、チオガレート蛍光体粒子の表面に接して形成された二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを先に測定し、その後、二酸化ケイ素を含む付着物の表面に接して酸化アルミニウムを含む膜が形成された後、酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物の合計の厚みを測定し、この厚みから先に形成された二酸化ケイ素を含む付着物の厚みを差し引くことにより、酸化アルミニウムを含む膜の厚みを算出した。
得られた酸化アルミニウムを含む膜の厚みの算出値を上記式（１）の膜の厚みの和として粒径に対する付着物の厚みの比率（％）を算出した。
粒径に対する膜の厚みの比率を３個の蛍光体粒子について求め、その算術平均とし
て付着物の厚みの比率の平均値を算出した。 The first phosphor 41 obtained in Example 13 cannot distinguish between the deposit containing silicon dioxide and the film containing aluminum oxide from the difference in contrast in the SEM image.
When the deposit containing silicon dioxide is formed in contact with the surface of the thiogallate phosphor particles, the deposit containing silicon dioxide formed in contact with the surface of the thiogallate phosphor particles is formed in the same manner as in Comparative Example 3. The thickness is measured first, and after the film containing aluminum oxide is formed in contact with the surface of the deposit containing silicon dioxide, the total thickness of the film containing aluminum oxide and the deposit containing silicon dioxide is measured. The thickness of the film containing aluminum oxide was calculated by subtracting the thickness of the deposit containing silicon dioxide previously formed from this thickness.
The ratio (%) of the thickness of the deposit to the particle diameter was calculated by using the calculated value of the thickness of the film containing aluminum oxide as the sum of the thicknesses of the film of the above formula (1).
The ratio of the thickness of the film to the particle diameter was determined for three phosphor particles, and the average value of the ratio of the thickness of the deposit was calculated as the arithmetic average.

（ＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析）
ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、図３、５、９に示す各蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域の元素分析を行なった。
図６は、図３に示す実施例３の第一蛍光体４１のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
図７は、図５に示す比較例２に用いた蛍光体のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。
図１０は、図９に示す実施例１０に用いた第一蛍光体４１のＳＥＭ画像における×印を付した領域のＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果（横軸：エネルギー（ｋｅＶ）、縦軸：カウント数）を示す図である。 (Elemental analysis by SEM-EDX method)
Using SEM-EDX (Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), elemental analysis was performed on the regions marked with x in the SEM images of the phosphors shown in FIGS.
FIG. 6 shows the result of elemental analysis by the SEM-EDX method in the region marked with X in the SEM image of the first phosphor 41 of Example 3 shown in FIG. 3 (horizontal axis: energy (keV), vertical axis: count. FIG.
FIG. 7 shows the result of elemental analysis by the SEM-EDX method in the region marked with x in the SEM image of the phosphor used in Comparative Example 2 shown in FIG. 5 (horizontal axis: energy (keV), vertical axis: count number). ).
FIG. 10 shows the result of elemental analysis by the SEM-EDX method in the region marked with X in the SEM image of the first phosphor 41 used in Example 10 shown in FIG. 9 (horizontal axis: energy (keV), vertical axis). : Count number).

〔発光装置の評価〕
実施例１〜１３及び比較例１〜３の発光装置について、初期値の相対光束、及び下記の発光装置の信頼性評価試験を行った。 [Evaluation of light emitting device]
About the light-emitting device of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-3, the relative luminous flux of an initial value and the reliability evaluation test of the following light-emitting device were done.

（初期値の相対光束）
保管前の実施例１〜１３及び比較例１〜３の発光装置について、積分球を使用した全光束測定装置を用いて、光束を測定した。比較例１の発光装置の光束を基準として初期値の相対光束を算出した。 (Initial value relative luminous flux)
For the light emitting devices of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 before storage, the luminous flux was measured using a total luminous flux measuring device using an integrating sphere. The initial relative light flux was calculated based on the light flux of the light emitting device of Comparative Example 1.

（ＬＥＤ信頼性評価：保管前後のＣＩＥ色度座標ｙ値の差分Δｙ）
発光装置を６０℃、相対湿度９０％の高温高湿の環境試験機内にて電流２０ｍＡで連続点灯又は点灯無しで、１０００時間保管した。保管前のＣＩＥ色度座標におけるｙ１値と、保管後のＣＩＥ色度座標におけるｙ２値を、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス株式会社、製品名：ＰＭＡ−１２）を用いて測定し、ｙ１値とｙ２値の差分Δｙを絶対値として算出した。 (LED reliability evaluation: CIE chromaticity coordinate y value difference Δy before and after storage)
The light-emitting device was stored for 1000 hours in a high-temperature and high-humidity environment tester at 60 ° C. and 90% relative humidity with or without continuous lighting at a current of 20 mA. The y1 value in the CIE chromaticity coordinates before storage and the y2 value in the CIE chromaticity coordinates after storage are measured using a multichannel spectrometer (Hamamatsu Photonics Co., Ltd., product name: PMA-12). The difference Δy between the y2 values was calculated as an absolute value.

（ＬＥＤ信頼性評価：保管後の相対光束（Ｐｏ））
発光装置を６０℃、相対湿度９０％の高温高湿の環境試験機内にて電流２０ｍＡで連続点灯又は点灯無しで、１０００時間保管した。積分球を使用した全光束測定装置により、保管前の発光装置の初期値を１００とした場合における、保管後の発光装置の光束を相対光束（Ｐｏ）として求めた。 (LED reliability evaluation: relative luminous flux after storage (Po))
The light-emitting device was stored for 1000 hours in a high-temperature and high-humidity environment tester at 60 ° C. and 90% relative humidity with or without continuous lighting at a current of 20 mA. The total luminous flux measurement device using an integrating sphere was used to determine the luminous flux of the light emitting device after storage as a relative luminous flux (Po) when the initial value of the light emitting device before storage was 100.

表１に、比較例１〜３に用いた蛍光体及び実施例１〜７に用いた第一蛍光体４１と、これらの蛍光体を用いた発光装置の評価結果を示す。 Table 1 shows the phosphors used in Comparative Examples 1 to 3, the first phosphor 41 used in Examples 1 to 7, and the evaluation results of the light emitting device using these phosphors.

表１に示すように、実施例１〜７の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、比較例１の発光装置と比べて、差分Δｙの絶対値が小さく、色度ずれを生じていないことが確認できた。また、表１に示すように、実施例１〜７の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、比較例１〜３の発光装置と比べて、相対光束（Ｐｏ）９０以上を維持し、保管前と比べ発光出力を維持しており、発光出力の低下が抑制されていることが確認できた。
実施例１〜７の発光装置に用いた第一蛍光体４１は、第一蛍光体４１の粒径に対するＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウムを含む膜の厚みの比率の平均値が０．５％以上１０．０％以下であり、この比率の平均値の酸化アルミニウムを含む膜が形成されている第一蛍光体４１を用いることにより、耐湿性及び耐フッ化水素性が改善されることが確認できた。
一方、表１に示すように、ＣＶＤ法による酸化アルミニウムを含む膜を形成していないチオガレート蛍光体粒子を第一蛍光体４１の代わりに用いた比較例１、及び、ゾルゲル法により形成した酸化アルミニウムを含む付着物を備えた蛍光体を第一蛍光体４１の代わりに用いた比較例２の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後は、差分Δｙが０．０８以上と大きくなり、色度ずれが生じており、相対光束（Ｐｏ）も８５以下と低く、発光出力が低下していた。
比較例２のゾルゲル法により形成した酸化アルミニウムを含む付着物を備えた蛍光体は、チオガレート蛍光体粒子の表面に略均一な厚みで酸化アルミニウムを含む付着物が付着しておらず、表面に凸凹が形成されていた。
比較例３のゾルゲル法により形成した二酸化ケイ素を含む付着物を備えた蛍光体を用いた発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後、相対光束は９０未満と低くなり、発光出力が低下していた。 As shown in Table 1, the light-emitting devices of Examples 1 to 7 had an absolute value of the difference Δy as compared with the light-emitting device of Comparative Example 1, even after being stored for 1000 hours continuously under high temperature and high humidity. It was confirmed that no chromaticity deviation occurred. In addition, as shown in Table 1, the light emitting devices of Examples 1 to 7 are relatively in comparison with the light emitting devices of Comparative Examples 1 to 3 even after being continuously lit and stored for 1000 hours under high temperature and high humidity. The luminous flux (Po) was maintained at 90 or more, and the light emission output was maintained as compared with before storage, and it was confirmed that the decrease in the light emission output was suppressed.
As for the 1st fluorescent substance 41 used for the light-emitting device of Examples 1-7, the average value of the ratio of the thickness of the film | membrane containing the aluminum oxide formed by CVD method with respect to the particle size of the 1st fluorescent substance 41 is 0.5% It is confirmed that the moisture resistance and hydrogen fluoride resistance are improved by using the first phosphor 41 in which a film containing aluminum oxide having an average value of this ratio is 10.0% or less. did it.
On the other hand, as shown in Table 1, Comparative Example 1 using thiogallate phosphor particles in which a film containing aluminum oxide by CVD is not formed instead of the first phosphor 41, and aluminum oxide formed by sol-gel method In the light emitting device of Comparative Example 2 in which the phosphor including the adhering material was used instead of the first phosphor 41, the difference Δy was 0. As a result, the chromaticity shift occurred, the relative luminous flux (Po) was as low as 85 or less, and the light emission output was reduced.
In the phosphor provided with the deposit containing aluminum oxide formed by the sol-gel method of Comparative Example 2, the deposit containing aluminum oxide with a substantially uniform thickness does not adhere to the surface of the thiogallate phosphor particles, and the surface is uneven. Was formed.
The light-emitting device using the phosphor including the deposit containing silicon dioxide formed by the sol-gel method of Comparative Example 3 was stored for 1000 hours continuously under high temperature and high humidity, and then the relative luminous flux was as low as less than 90. Thus, the light emission output was reduced.

図２及び図３に示すように、実施例３に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面にＣＶＤ法により滑らかな酸化アルミニウムを含む膜が形成されていた。
一方、図４及び図５に示すように、比較例２の第一蛍光体４１の代わりに用いた蛍光体は、チオガレート蛍光体粒子の表面の一部にゾルゲル法による酸化アルミニウムを含む付着物が付着していた。また、それら付着物は、生成した小さな酸化アルミニウムの粒子同士が凝集した状態であった。図４に示すように、比較例２の第一蛍光体４１の代わりに用いた蛍光体の表面は、ゾルゲル法による酸化アルミニウムを含む付着物によって、チオガレート蛍光体粒子の表面が滑らにならず凸凹していた。 As shown in FIGS. 2 and 3, in the first phosphor 41 used in Example 3, a smooth film containing aluminum oxide was formed on the entire surface of the thiogallate phosphor particles by the CVD method.
On the other hand, as shown in FIGS. 4 and 5, the phosphor used in place of the first phosphor 41 of Comparative Example 2 has a deposit containing aluminum oxide by a sol-gel method on a part of the surface of the thiogallate phosphor particles. It was attached. Moreover, these deposit | attachments were the states which the particle | grains of the produced | generated small aluminum oxide aggregated. As shown in FIG. 4, the surface of the phosphor used in place of the first phosphor 41 of Comparative Example 2 is uneven because the surface of the thiogallate phosphor particles does not slip due to the deposit containing aluminum oxide by the sol-gel method. Was.

図６に示すように、図３に示す実施例３に用いた第一蛍光体４１のＳＥＭ画像において、酸化アルミニウムを含む膜の厚み方向の略中心部分の領域を測定したＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果、試料作製の際に由来する炭素元素（Ｃ）およびチオガレート蛍光体粒子を構成する元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）元素の他に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れており、実施例３に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面に接してＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜が形成されていることが確認できた。 As shown in FIG. 6, in the SEM image of the first phosphor 41 used in Example 3 shown in FIG. 3, the element by the SEM-EDX method in which the region of the substantially central portion in the thickness direction of the film containing aluminum oxide was measured. As a result of analysis, in addition to the carbon element (C) derived from the preparation of the sample and strontium (Sr), gallium (Ga), and sulfur (S) elements that are elements constituting the thiogallate phosphor particles, aluminum (Al) The first phosphor 41 used in Example 3 is in contact with the surface of the thiogallate phosphor particles, and a film containing aluminum oxide is formed by a CVD method. It could be confirmed.

図７に示すように、図５に示す比較例２に用いた蛍光体のＳＥＭ画像において、ゾルゲル法で形成した酸化アルミニウムを含む付着物の表面近傍の領域を測定したＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果、試料作製の際に由来する炭素元素（Ｃ）およびチオガレート蛍光体粒子を構成する元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）元素の他に、ゾルゲル法によって形成された酸化アルミニウムを含む付着物を構成するアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れていた。 As shown in FIG. 7, in the SEM image of the phosphor used in Comparative Example 2 shown in FIG. 5, the elemental analysis by the SEM-EDX method in which the region near the surface of the deposit containing aluminum oxide formed by the sol-gel method was measured. As a result, in addition to the carbon element (C) derived from the sample preparation and strontium (Sr), gallium (Ga), and sulfur (S) elements that constitute the thiogallate phosphor particles, it is formed by the sol-gel method. In addition, peaks of aluminum (Al) and oxygen (O) elements constituting the deposit containing aluminum oxide appeared.

表２に、比較例１〜３に用いた蛍光体及び実施例８〜１３に用いた第一蛍光体４１と、これらの蛍光体を用いた発光装置の評価結果を示す。 Table 2 shows the phosphors used in Comparative Examples 1 to 3, the first phosphor 41 used in Examples 8 to 13, and the evaluation results of the light emitting device using these phosphors.

表２に示すように、実施例８〜１３の発光装置は、高温高湿下、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、比較例１〜３の発光装置と比べて、差分Δｙの絶対値が小さく、色度ずれを生じていないことが確認できた。また、表２に示すように、実施例８〜１３の発光装置は、高温高湿下において、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、相対光束（Ｐｏ）８０以上を維持していた。実施例８〜１３の発光装置は、比較例１〜３の発光装置と比べて、高温高湿下で１０００時間保管した後も、発光出力を維持し、発光出力の低下が抑制されていることが確認できた。
実施例８に用いた第一蛍光体４１のように、二酸化ケイ素を含む付着物の量が少ないと、高温高湿下、１０００時間点灯無しで保管した後において、相対光束が他の実施例９〜１３よりも低くなっていた。
また、実施例１３に用いた第一蛍光体４１のように、チオガレート蛍光体粒子の表面にゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む付着物を付着させた後、チオガレート蛍光体粒子と二酸化ケイ素を含む付着物の上からＣＶＤ法により酸化アルミニウムを含む膜を形成した場合であっても、高温高湿下、１０００時間連続点灯して保管した後においても、１０００時間点灯無しで保管した後においても、色度ずれを抑制でき、相対光束を維持でき、発光出力の低下を抑制できることが確認できた。 As shown in Table 2, the light emitting devices of Examples 8 to 13 were comparative examples 1 to 3 even after being stored for 1000 hours continuously under high temperature and high humidity, or after being stored without lighting for 1000 hours. It was confirmed that the absolute value of the difference Δy was smaller than that of the light emitting device, and no chromaticity deviation occurred. In addition, as shown in Table 2, the light emitting devices of Examples 8 to 13 have a relative luminous flux even after being stored for 1000 hours continuously under high temperature and high humidity, or after being stored without lighting for 1000 hours. (Po) It maintained 80 or more. The light emitting devices of Examples 8 to 13 maintain the light emission output even after being stored at a high temperature and high humidity for 1000 hours as compared with the light emitting devices of Comparative Examples 1 to 3, and the decrease in the light emission output is suppressed. Was confirmed.
As in the first phosphor 41 used in Example 8, when the amount of the deposit containing silicon dioxide is small, the relative luminous flux is different from that in Example 9 after being stored without lighting for 1000 hours under high temperature and high humidity. It was lower than ~ 13.
Further, like the first phosphor 41 used in Example 13, after depositing a deposit containing silicon dioxide on the surface of the thiogallate phosphor particles by the sol-gel method, the deposit containing the thiogallate phosphor particles and silicon dioxide Even when a film containing aluminum oxide is formed from above by CVD, the chromaticity is maintained even after storage for 1000 hours under high temperature and high humidity and after storage for 1000 hours without lighting. It was confirmed that the deviation can be suppressed, the relative luminous flux can be maintained, and the decrease in the light emission output can be suppressed.

図８に示すように、実施例１０に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面にＣＶＤ法により形成された滑らかな酸化アルミニウムを含む膜が形成され、さらに酸化アルミニウムを含む膜の表面に比較的滑らかに、二酸化ケイ素を含む付着物が付着されていた。図９に示すように、実施例１０に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面の全面にＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物が均一に近い厚みで形成されていた。 As shown in FIG. 8, in the first phosphor 41 used in Example 10, a smooth film containing aluminum oxide formed by the CVD method is formed on the entire surface of the thiogallate phosphor particles. Deposits containing silicon dioxide were attached relatively smoothly to the surface of the containing film. As shown in FIG. 9, in the first phosphor 41 used in Example 10, the film containing aluminum oxide and the deposit containing silicon dioxide formed uniformly on the entire surface of the thiogallate phosphor particles by the CVD method are uniform. It was formed with a close thickness.

図１０に示すように、図９に示す実施例１０に用いた第一蛍光体４１のＳＥＭ画像において、ＣＶＤ法により形成された酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物の領域を測定したＳＥＭ−ＥＤＸ法による元素分析の結果、試料作製の際に由来する炭素元素（Ｃ）およびチオガレート蛍光体粒子を構成する元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、硫黄（Ｓ）元素の他に、酸化アルミニウムを含む膜を構成するアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れて、さらに、二酸化ケイ素を含む付着物を構成するケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）元素のピークが現れており、実施例１０に用いた第一蛍光体４１は、チオガレート蛍光体粒子の表面に酸化アルミニウムを含む膜及び二酸化ケイ素を含む付着物が形成されていることが確認できた。 As shown in FIG. 10, in the SEM image of the first phosphor 41 used in Example 10 shown in FIG. 9, the region of the deposit containing aluminum oxide and the film containing aluminum oxide formed by the CVD method was measured. As a result of elemental analysis by the SEM-EDX method, the carbon element (C) derived from the preparation of the sample and strontium (Sr), gallium (Ga), and sulfur (S) elements that are elements constituting the thiogallate phosphor particles The peaks of aluminum (Al) and oxygen (O) elements constituting the film containing aluminum oxide appear, and the peaks of silicon (Si) and oxygen (O) elements constituting the deposit containing silicon dioxide are further observed. The first phosphor 41 used in Example 10 has a film containing aluminum oxide and a deposit containing silicon dioxide on the surface of the thiogallate phosphor particles. It was confirmed that is.

本発明に係る発光装置は、白色のＬＥＤディスプレイ光源、バックライト光源、照明用光源等に好適に利用できる。 The light emitting device according to the present invention can be suitably used for a white LED display light source, a backlight light source, an illumination light source, and the like.

１０：光源、２０：パッケージ、２１：第一リード、２２：第二リード、２３：成形体、３０：ワイヤ、４０：蛍光部材、４１：第一蛍光体、４２：第二蛍光体、１００：発光装置 10: Light source, 20: Package, 21: First lead, 22: Second lead, 23: Molded body, 30: Wire, 40: Fluorescent member, 41: First phosphor, 42: Second phosphor, 100: Light emitting device

Claims

A step of forming a film containing aluminum oxide on particles made of a thiogallate phosphor by a CVD method to obtain a first phosphor emitting fluorescence in the range of green to yellow-green, and an emission peak wavelength in the range of 420 to 480 nm Including a step of obtaining a light emitting device using a light source that emits light, the first phosphor, and a second phosphor that is a fluoride phosphor activated by manganese that emits fluorescence in a yellow-red to red range. , Manufacturing method of light emitting device.

The method for manufacturing a light emitting device according to claim 1, wherein the film containing the aluminum oxide is formed in contact with the surface of the particles of the thiogallate phosphor.

The method for manufacturing a light emitting device according to claim 2, wherein a deposit containing silicon dioxide is formed on a surface of the film containing aluminum oxide.

The method for manufacturing a light emitting device according to claim 3, wherein the deposit containing silicon dioxide is formed by a sol-gel method.

The manufacturing method of the light-emitting device of any one of Claims 1-4 whose content of the aluminum element in said 1st fluorescent substance is 0.2 mass% or more and 10 mass% or less.

The manufacturing method of the light-emitting device of any one of Claims 3-5 whose content of the silicon element in said 1st fluorescent substance is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.

The method for manufacturing a light emitting device according to claim 1, wherein the average particle diameter of the first phosphor is 3.0 μm or more and 20 μm or less.

The average value of the ratio of the thickness of the film containing aluminum oxide to the particle diameter of the first phosphor is 0.5% or more and 10% or less, The light emitting device according to any one of claims 1 to 7. Production method.

The light emitting device according to any one of claims 3 to 8, wherein an average value of a ratio of a thickness of the deposit containing silicon dioxide to a particle diameter of the first phosphor is 0.5% or more and 10% or less. Manufacturing method.