JP2017163128A - Metal nitride film structure for thermistor, method of manufacturing the same, and thermistor sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高Ｂ定数が得られるサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサに関する。 The present invention relates to a metal nitride film structure for a thermistor capable of obtaining a high B constant, a manufacturing method thereof, and a thermistor sensor.
温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。近年、このようなサーミスタ材料として、非焼成で熱処理が不要であり、高Ｂ定数が得られる金属窒化物材料が開発されている。 A thermistor material used for a temperature sensor or the like is required to have a high B constant for high accuracy and high sensitivity. In recent years, as such thermistor materials, metal nitride materials have been developed that are non-fired, do not require heat treatment, and have a high B constant.
例えば、本願発明者らは、非焼成で絶縁性基板に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発している（特許文献１）。その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料を開発している（特許文献２〜７）。 For example, as a metal nitride material for a thermistor that can be directly formed on an insulating substrate without firing, the inventors of the present application have a general formula: Ti x Al y N z (0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.95) , 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), and has developed a thermistor metal nitride material whose crystal structure is a hexagonal wurtzite single phase. (Patent Document 1). In addition, it can be formed without firing, and is at least one nitride material of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, and Al, and has the above crystal structure, and has a high The material which can obtain B constant is developed (patent documents 2-7).
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記各特許文献に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を膜状に形成した際、ａ軸配向度よりもｃ軸配向度に優れた結晶配向をもつウルツ鉱型窒化物サーミスタ材料にて、より高いＢ定数が得られることが分かっているが、さらに結晶配向度に優れた結晶性を得ることができるサーミスタ用金属窒化膜が望まれている。
The following problems remain in the conventional technology.
That is, when the metal nitride material for thermistor described in each of the above patent documents is formed into a film shape, a wurtzite nitride thermistor material having a crystal orientation superior in the c-axis orientation to the a-axis orientation, Although it has been found that a higher B constant can be obtained, a metal nitride film for a thermistor that can obtain crystallinity with an excellent degree of crystal orientation is desired.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、より結晶配向に優れたサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a metal nitride film structure for a thermistor that is more excellent in crystal orientation, a manufacturing method thereof, and a thermistor sensor.
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造は、基板又は前記基板に成膜された下地膜と、前記基板上又は前記下地膜上に形成された金属窒化膜とを備えたサーミスタ用金属窒化膜構造であって、前記金属窒化膜が、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、前記基板又は前記下地膜が、結晶性酸化アルミニウムで形成されていることを特徴とする。 The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems. That is, the metal nitride film structure for a thermistor according to the first invention is for a thermistor comprising a substrate or a base film formed on the substrate and a metal nitride film formed on the substrate or the base film. The metal nitride film has a general formula: M x A y N z (where M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu) , A represents Al or (Al and Si), and consists of a metal nitride represented by 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), The crystal structure is a single phase of a hexagonal wurtzite type, and the substrate or the base film is formed of crystalline aluminum oxide.
本発明のサーミスタ用金属窒化膜構造では、基板又は下地膜が、結晶性酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）で形成されているので、結晶構造が結晶性酸化アルミニウムに近い結晶系のＡｌ金属を含む窒化膜が結晶性酸化アルミニウムの基板上又は下地膜上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用ＭｘＡｙＮｚの初期結晶成長時より、ＭｘＡｙＮｚ結晶は十分に高い結晶性で良好な柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。 In the metal nitride film structure for thermistors of the present invention, the substrate or the base film is formed of crystalline aluminum oxide (for example, Al 2 O 3 ), so that the crystalline Al metal whose crystal structure is close to crystalline aluminum oxide since the nitride film containing is deposited on the substrate or the base film of the crystalline aluminum oxide, from the time of the initial crystal growth of the thermistor M x a y N z immediately after the start of deposition, M x a y N z The crystal has a sufficiently high crystallinity and a good columnar crystallized film, and the degree of crystal orientation is further increased, so that a higher B constant can be obtained.
なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
When the above “y / (x + y)” (ie, A / (M + A)) is less than 0.70, a wurtzite type single phase cannot be obtained, and only a coexisting phase with NaCl type phase or NaCl type Thus, a sufficiently high resistance and a high B constant cannot be obtained.
Further, when the above “y / (x + y)” (that is, A / (M + A)) exceeds 0.98, the resistivity is very high and the insulating property is extremely high, so that it cannot be applied as a thermistor material.
Further, if the “z” (that is, N / (M + A + N)) is less than 0.4, since the amount of metal nitriding is small, a single phase of wurtzite type cannot be obtained, and sufficient high resistance and high B A constant cannot be obtained.
Furthermore, when the “z” (that is, N / (M + A + N)) exceeds 0.5, a wurtzite single phase cannot be obtained. This is due to the fact that in the wurtzite type single phase, the stoichiometric ratio when there is no defect at the nitrogen site is 0.5 (that is, N / (M + A + N) = 0.5).
第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造は、第１の発明において、前記金属窒化膜が、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造では、金属窒化膜が、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であるので、より高いＢ定数を得ることできる。
The metal nitride film structure for a thermistor according to the second invention is the epitaxial growth film according to the first invention, wherein the metal nitride film has a crystal orientation in which the c-axis orientation degree is larger than the a-axis orientation degree in the thickness direction. It is characterized by.
That is, in this metal nitride film structure for the thermistor, since the metal nitride film is an epitaxial growth film having a crystal orientation in which the c-axis orientation degree is larger than the a-axis orientation degree in the thickness direction, a higher B constant can be obtained.
第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造は、第１又は第２の発明において、前記金属窒化膜が、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造では、金属窒化膜が、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであるので、酸化アルミニウムの基板又は下地膜が金属窒化膜とＡｌを共通元素としており、より結晶性が良い金属窒化膜が容易に得られる。
A metal nitride film structure for a thermistor according to a third invention is characterized in that, in the first or second invention, the metal nitride film is Ti—Al—N.
That is, in this metal nitride film structure for the thermistor, since the metal nitride film is Ti—Al—N, the substrate or base film of aluminum oxide uses the metal nitride film and Al as a common element, and the metal has better crystallinity. A nitride film can be easily obtained.
第４の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記基板又は前記下地膜が、α−Ａｌ２Ｏ３で形成され、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板又はエピタキシャル成長膜であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造では、基板又は下地膜が、α−Ａｌ２Ｏ３で形成され、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板又はエピタキシャル成長膜であるので、その上にエピタキシャル成長された金属窒化膜がさらに強いｃ軸配向となる。特に、α−Ａｌ２Ｏ３の結晶構造はコランダム型（三方晶、空間群Ｒ−３ｃ）であって、Ｃ面上に六方格子をとるので、ウルツ鉱型Ａｌ−Ｎ系結晶であり、かつ、厚さ方向にｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜を形成し易い。
A metal nitride film structure for a thermistor according to a fourth invention is the structure according to any one of the first to third inventions, wherein the substrate or the base film is formed of α-Al 2 O 3 and has an a-axis in the thickness direction. It is an epitaxial growth substrate or an epitaxial growth film having a crystal orientation in which the degree of c-axis orientation is larger than the degree of orientation.
That is, in this metal nitride film structure for the thermistor, the substrate or the base film is formed of α-Al 2 O 3 and has an epitaxial growth substrate or epitaxial growth having a crystal orientation in which the c-axis orientation degree is larger than the a-axis orientation degree in the thickness direction. Since it is a film, the metal nitride film epitaxially grown thereon has a stronger c-axis orientation. In particular, the crystal structure of α-Al 2 O 3 is a corundum type (trigonal crystal, space group R-3c) and has a hexagonal lattice on the C plane, and thus is a wurtzite Al—N-based crystal, and It is easy to form an epitaxially grown film having a crystal orientation with a large degree of c-axis orientation in the thickness direction.
第５の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第４の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化膜構造の前記基板又は前記下地膜と、前記金属窒化膜と、前記金属窒化膜の上に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化膜構造を備えているので、きわめて高い絶縁性を示す結晶性酸化アルミニウム（基板又は下地膜）上に非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（金属窒化膜）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
A thermistor sensor according to a fifth invention is formed on the substrate or the base film, the metal nitride film, and the metal nitride film of the metal nitride film structure for the thermistor according to any one of the first to fourth inventions. And a pair of patterned electrodes.
That is, since this thermistor sensor is provided with the metal nitride film structure for the thermistor according to any one of the first to third inventions, it is not fired on crystalline aluminum oxide (substrate or base film) exhibiting extremely high insulation. A thermistor sensor having good thermistor characteristics can be obtained by the high-B constant thin film thermistor portion (metal nitride film) formed in (1).
第６の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法は、第１から第４の発明のいずれかのサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法であって、基板上又は前記基板に成膜された下地膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記金属窒化膜を成膜する成膜工程を有し、前記基板又は前記下地膜が、結晶性酸化アルミニウムで形成されていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法では、結晶性酸化アルミニウムで形成された基板上又は基板に成膜された下地膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記金属窒化膜を成膜するので、より結晶性が良く、結晶配向度の強い上記ＭｘＡｙＮｚからなる金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。
A method for manufacturing a metal nitride film structure for a thermistor according to a sixth invention is a method for manufacturing a metal nitride film structure for a thermistor according to any one of the first to fourth inventions, and is formed on or on a substrate. An MA alloy sputtering target (wherein M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and A represents Al or (Al and Si). And forming the metal nitride film by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere, and the substrate or the base film is made of crystalline aluminum oxide. It is characterized by.
That is, in this method of manufacturing a metal nitride film structure for a thermistor, an MA alloy sputtering target (where M is Ti, V) on a substrate formed of crystalline aluminum oxide or an underlayer formed on the substrate. , Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and A represents Al or (Al and Si)), and reactive sputtering is performed in a nitrogen-containing atmosphere. Since the film is formed, it is possible to epitaxially grow the metal nitride film made of M x A y N z having higher crystallinity and higher crystal orientation.
第７の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法では、第６の発明において、前記基板又は前記下地膜が、α−Ａｌ２Ｏ３で形成され、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板又はエピタキシャル成長膜であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法では、基板又は下地膜が、α−Ａｌ２Ｏ３で形成され、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板又はエピタキシャル成長膜であるので、その上にエピタキシャル成長された金属窒化膜がさらに強いｃ軸配向となる。
In the method for manufacturing a metal nitride film structure for a thermistor according to a seventh aspect of the invention, in the sixth aspect, the substrate or the base film is formed of α-Al 2 O 3 and has an a-axis orientation degree in the thickness direction. It is an epitaxial growth substrate or epitaxial growth film having a crystal orientation with a large degree of c-axis orientation.
That is, in this method for producing a metal nitride film structure for a thermistor, the substrate or the base film is formed of α-Al 2 O 3 and has an epitaxial growth having a crystal orientation in which the c-axis orientation degree is larger than the a-axis orientation degree in the thickness direction. Since it is a substrate or an epitaxially grown film, the metal nitride film epitaxially grown thereon has a stronger c-axis orientation.
第８の発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法は、第６又は第７の発明において、前記成膜工程前に、前記基板又は前記下地膜の表面に存在しエピタキシャル成長されたα−Ａｌ２Ｏ３とは異なる表面酸化膜を少なくとも除去する酸化膜除去工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法では、成膜工程前に、基板又は下地膜の表面に存在するエピタキシャル成長されたα−Ａｌ２Ｏ３とは異なる表面酸化膜を少なくとも除去する酸化膜除去工程を有しているので、さらに結晶配向に優れた金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。
The method for producing a metal nitride film structure for a thermistor according to an eighth aspect of the present invention is the method according to the sixth or seventh aspect, wherein α-Al exists on the surface of the substrate or the base film and is epitaxially grown before the film formation step. It has an oxide film removing step for removing at least a surface oxide film different from 2 O 3 .
That is, in this method for manufacturing a metal nitride film structure for a thermistor, an oxide film that removes at least a surface oxide film different from the epitaxially grown α-Al 2 O 3 existing on the surface of the substrate or the base film before the film forming step. Since the removal step is included, a metal nitride film having further excellent crystal orientation can be epitaxially grown.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造によれば、基板又は下地膜が、結晶性酸化アルミニウムで形成されているので、結晶構造が結晶性酸化アルミニウムに近い結晶系のＡｌを含む金属窒化膜が、結晶性酸化アルミニウムの基板上又は下地膜上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用ＭｘＡｙＮｚの初期結晶成長時より、ＭｘＡｙＮｚ結晶は十分に高い結晶性で良好な柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。
また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜構造の製造方法によれば、結晶性酸化アルミニウムで形成された基板上又は基板に成膜された下地膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記金属窒化膜を成膜するので、より結晶性が良く、結晶配向度の強い上記ＭｘＡｙＮｚからなる金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。
さらに、本発明に係るサーミスタセンサによれば、上記本発明のサーミスタ用金属窒化膜構造を備えているので、非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（金属窒化膜）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
The present invention has the following effects.
That is, according to the metal nitride film structure for a thermistor according to the present invention, since the substrate or the base film is formed of crystalline aluminum oxide, the metal nitride containing crystalline Al having a crystalline structure close to that of crystalline aluminum oxide. Since the film is formed on the crystalline aluminum oxide substrate or the base film, the M x A y N z crystal is more than the initial crystal growth of the thermistor M x A y N z immediately after the start of film formation. A sufficiently high crystallinity and a good columnar crystallized film is obtained, and the degree of crystal orientation is further increased, so that a higher B constant can be obtained.
Further, according to the method for manufacturing a metal nitride film structure for a thermistor according to the present invention, an MA alloy sputtering target (provided that the substrate is formed of crystalline aluminum oxide or an underlayer film formed on the substrate) , M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and A represents Al or (Al and Si).) And reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere. Since the metal nitride film is formed by performing the above, it is possible to epitaxially grow the metal nitride film made of M x A y N z having higher crystallinity and higher crystal orientation.
Furthermore, according to the thermistor sensor according to the present invention, since the thermistor metal nitride structure of the present invention is provided, a high B constant thin film thermistor portion (metal nitride film) formed by non-firing is preferable. A thermistor sensor having thermistor characteristics is obtained.
以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサにおける一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。 Hereinafter, a metal nitride film structure for a thermistor according to the present invention, a manufacturing method thereof, and an embodiment of a thermistor sensor will be described with reference to FIGS. 1 and 2. In the drawings used for the following description, the scale is appropriately changed as necessary to make each part recognizable or easily recognizable.
本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造１Ａ，１Ｂは、図１の（ａ）（ｂ）に示すように、基板２又は基板２に成膜された下地膜３と、基板２上又は下地膜３上に形成された金属窒化膜４とを備えたサーミスタ用金属窒化膜構造であって、金属窒化膜４が、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、厚さ方向（成膜方向）にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であり、基板２又は下地膜３が、結晶性酸化アルミニウムで形成されている。なお、Ａは、Ａｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）、すなわちＡｌか、Ａｌ及びＳｉであって、少なくともＡｌを含む。 As shown in FIGS. 1A and 1B, the metal nitride film structures 1A and 1B for the thermistor of this embodiment include a substrate 2 or a base film 3 formed on the substrate 2, and a substrate 2 or a base film. 3 and a metal nitride film structure for thermistor formed on the metal nitride film 4. The metal nitride film 4 has a general formula: M x A y N z (where M is Ti, V, Cr, It represents at least one of Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and A represents Al or (Al and Si) 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0 .5, x + y + z = 1), and its crystal structure is a single phase of a hexagonal wurtzite type, and c from the a-axis orientation degree in the thickness direction (film formation direction). It is an epitaxially grown film having a crystal orientation with a large degree of axial orientation, and the substrate 2 or the base film 3 is crystalline oxidized. It is formed of aluminum. A is Al or (Al and Si), that is, Al, Al and Si, and includes at least Al.
すなわち、図１の（ａ）に示すように、本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造１Ａは、結晶性酸化アルミニウムの基板２上に上記金属窒化膜４が直接成膜されて構成され、また図１の（ｂ）に示すように、本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造１Ｂは、熱酸化膜付きＳｉ基板等の基板２上に成膜された結晶性酸化アルミニウムの下地膜３上に、上記金属窒化膜４が成膜されて構成されている。 That is, as shown in FIG. 1A, the metal nitride film structure 1A for the thermistor of this embodiment is configured by directly forming the metal nitride film 4 on the crystalline aluminum oxide substrate 2, and As shown in FIG. 1B, the metal nitride film structure 1B for the thermistor of the present embodiment is formed on a crystalline aluminum oxide base film 3 formed on a substrate 2 such as a Si substrate with a thermal oxide film. The metal nitride film 4 is formed.
特に、上記基板２又は下地膜３は、α−Ａｌ２Ｏ３で形成され、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板又はエピタキシャル成長膜であることが好ましい。
また、上記金属窒化膜４は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることが好ましい。
In particular, the substrate 2 or the base film 3 is preferably an epitaxial growth substrate or an epitaxial growth film formed of α-Al 2 O 3 and having a crystal orientation having a c-axis orientation greater than an a-axis orientation in the thickness direction. .
The metal nitride film 4 is preferably Ti—Al—N, and its crystal structure is preferably a hexagonal wurtzite single phase.
なお、結晶相の同定は、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、実施し、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、膜の表面に対して垂直方向（厚さ方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。なお、（１００）ピークを検出されない場合、すなわち、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」がゼロの場合は、厚さ方向のｃ軸配向度が極めて強い膜であると判断される。なお、厚さ方向へｃ軸配向度が極めて強い膜については、本ＸＲＤ条件（入射角１度）による検出される（００２）のピーク強度だけでは、ｃ軸配向度を厳密に評価する、もしくは、エピタキシャル膜であるか評価することが非常に困難なため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、膜断面の電子線回折像を取得し、厚さ方向のｃ軸配向度を評価した。 The crystal phase was identified by grazing incidence X-ray diffraction (Grazing Incidence X-ray Diffraction). The tube was Cu and the incident angle was 1 degree. Whether the a-axis orientation (100) or the c-axis orientation (002) is strong in the direction perpendicular to the surface of the film (thickness direction) is determined by using the X-ray diffraction (XRD). The peak intensity ratio of (100) (hkl index indicating a-axis orientation) and (002) (hkl index indicating c-axis orientation) is investigated, and “(100) peak intensity” / “(002 ) Peak intensity "is less than 1, the c-axis orientation is strong. When the (100) peak is not detected, that is, when “(100) peak intensity” / “(002) peak intensity” is zero, the film has a very strong c-axis orientation in the thickness direction. It is judged. For a film having a very strong c-axis orientation in the thickness direction, the c-axis orientation is strictly evaluated only by the peak intensity of (002) detected under the XRD condition (incident angle 1 degree), or Since it was very difficult to evaluate whether it was an epitaxial film, an electron beam diffraction image of the film cross section was obtained using a TEM (transmission electron microscope), and the c-axis orientation degree in the thickness direction was evaluated.
上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。 As described above, the crystal structure of the wurtzite type is a hexagonal space group P6 3 mc (No. 186), and M and A belong to the same atomic site (M is Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Ni and Cu, and A represents Al or (Al and Si).) In a so-called solid solution state. The wurtzite type has an apex-connected structure of (M, A) N4 tetrahedron, the closest site of (M, A) site is N (nitrogen), and (M, A) takes nitrogen 4-coordinate. .
なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表１にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。
In addition to Ti, V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), and Cu (copper) are the same as Ti in the above crystal structure. It can exist at an atomic site and can be an element of M. The effective ionic radius is a physical property value often used for grasping the distance between atoms. When the literature value of Shannon's ionic radius, which is well known, is used, it is logically considered that W x M of the wurtzite type. y N z (where, M is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, along with indicating at least one of Ni and Cu, a represents Al or (Al and Si).) can be estimated that is obtained .
Table 1 below shows effective ionic radii for each ion species of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Si (reference paper RDShannon, Acta Crystallogr., Sect. A, 32, 751). (1976)).
ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを用いて比較した。表１中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｎｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
本発明は、ウルツ鉱型の結晶構造をもつ窒化物絶縁体であるＡｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
The wurtzite type is tetracoordinate. When the effective ionic radius of tetracoordinate with respect to M is seen, Ni <Cu <Co <Fe <Mn in the case of divalent, and Al <Fe in the case of trivalent. In the case of tetravalent, Mn <Co <Cr <Ti, and in the case of pentavalent, Cr <V. From these results, it is considered that (Al, Cu, Co, Fe, Ni, Mn) <Cr <(V, Ti). (The ionic radius of Ti and V, or Cu, Co, Fe, Ni, Mn, and Al cannot be distinguished.) However, since the four-coordinate data have different valences, strict comparison Therefore, comparison was made using data of 6-coordination (MN6 octahedron) when fixed to a trivalent ion for reference. In Table 1, HS indicates a high spin state, and LS indicates a low spin state. It can be seen that, in the low spin state (LS), the ionic radius is Al <Cu <Co <Fe <Ni <Mn <Cr <V <Ti. (In the high spin state, the ionic radius of Mn, Fe, Co, and Ni is larger than that of Al and smaller than that of Ti.)
In the present invention, thermistor characteristics are obtained by replacing the Al site of Al-N, which is a nitride insulator having a wurtzite type crystal structure, with M such as Ti, thereby performing carrier doping and increasing electrical conduction. However, for example, when the Al site is replaced with Ti, the effective ionic radius of Ti is larger than that of Al, and as a result, the average ionic radius of Al and Ti increases. As a result, it can be estimated that the interatomic distance increases and the lattice constant increases.
実際に、特許文献２〜７にて、ウルツ鉱型のＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表１より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭｘＡｙＮｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。 Actually, in Patent Documents 2 to 7, a wurtzite type M x A y N z (where M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and A Represents Al or (Al and Si)), and the thermistor characteristics are obtained. In addition, it has been reported that an increase in lattice constant by replacing the Al site of Al—N with Ti or the like has been confirmed from X-ray data. As for Si, the magnitude relationship between the ionic radii of Si and Al cannot be determined from Table 1. However, in Patent Document 5, in M x A y N z containing both Al and Si, wurtzite type It has been reported that it has a crystal structure and further has thermistor characteristics.
また、Ａｌ−ＮのＡｌサイトに種々のＭ元素が部分置換されたＭｘＡｙＮｚ膜をエピタキシャル成長させるには、Ａｌ−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつＭ元素を選択すること、すなわち、Ａｌのイオン半径とより近いイオン半径をもつＭ元素選択することが必要である。特に、表１に示す、３ｄ遷移金属元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）は、４ｄ遷移金属元素（例えば、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ）、５ｄ遷移金属元素（例えば、Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ）よりもイオン半径が小さく、Ａｌのイオン半径とより近いため、Ａｌ−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつ窒化物サーミスタのエピタキシャル膜を結晶性酸化アルミニウム上に形成することが容易である。
さらに、結晶性酸化アルミニウムがコランダム型結晶構造のα−Ａｌ２Ｏ３であり、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板（例えば、Ｃ面サファイア基板）又はエピタキシャル成長膜であると、α−Ａｌ２Ｏ３はＣ面上に六方格子をとるので、ウルツ鉱型結晶構造をもつＭｘＡｙＮｚ膜を容易にエピタキシャル成長させることが可能となる。
Further, in order to epitaxially grow an M x A y N z film in which various M elements are partially substituted at the Al site of Al—N, the distance between (Al, M) and N atoms is closer to the distance between Al—N atoms. In other words, it is necessary to select an M element having an ionic radius closer to that of Al. In particular, the 3d transition metal elements (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) shown in Table 1 are 4d transition metal elements (for example, Zr, Nb, Mo), 5d transition metal elements (for example, Hf, Ta, Mo) Nitride thermistor epitaxial film having a smaller ionic radius than that of Al and closer to the ionic radius of Al, so that the distance between Al—N atoms is closer to the distance between (Al, M) and N atoms. Can be easily formed on crystalline aluminum oxide.
Furthermore, the crystalline aluminum oxide is α-Al 2 O 3 having a corundum crystal structure, and an epitaxial growth substrate (for example, a C-plane sapphire substrate) having a crystal orientation in which the c-axis orientation degree is larger than the a-axis orientation degree in the thickness direction. Alternatively, in the case of an epitaxially grown film, α-Al 2 O 3 takes a hexagonal lattice on the C plane, so that an M x A y N z film having a wurtzite crystal structure can be easily epitaxially grown.
次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造を用いたサーミスタセンサについて説明する。このサーミスタセンサ１０は、図２に示すように、サーミスタ用金属窒化膜構造１Ａの基板２及び金属窒化膜４と、金属窒化膜４の上に形成された一対のパターン電極５とを備えている。 Next, the thermistor sensor using the metal nitride film structure for the thermistor of this embodiment will be described. As shown in FIG. 2, the thermistor sensor 10 includes a substrate 2 and a metal nitride film 4 of a metal nitride film structure 1A for the thermistor, and a pair of pattern electrodes 5 formed on the metal nitride film 4. .
上記基板２は、Ｃ面サファイア基板（α−Ａｌ２Ｏ３）であり、そのＡｌ２Ｏ３は厚さ方向又は厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板である。
上記一対のパターン電極５は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、金属窒化膜４上で互いに対向状態とされていると共に、複数の櫛部５ａを有した櫛形パターンとされている。
The substrate 2 is a C-plane sapphire substrate (α-Al 2 O 3 ), and the Al 2 O 3 is epitaxially grown in a thickness direction or a crystal orientation in which the c-axis orientation degree is larger than the a-axis orientation degree in the thickness direction. It is a substrate.
The pair of pattern electrodes 5 is formed into a comb pattern having a plurality of comb portions 5a, for example, which is formed by patterning a laminated metal film of a Cr film and an Au film, and is opposed to each other on the metal nitride film 4. ing.
上記サーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法及びこれを用いたサーミスタセンサの製造方法について、以下に説明する。 A method for manufacturing the metal nitride film structure for thermistor and a method for manufacturing a thermistor sensor using the same will be described below.
本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造１Ａ，１Ｂの製造方法は、基板２又は基板２上に成膜された下地膜３上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。
特に、サーミスタ用金属窒化膜構造１Ａの製造方法として、上記成膜工程前に、基板２の表面に存在するエピタキシャル成長されたα−Ａｌ２Ｏ３とは異なる表面酸化膜を少なくとも除去する酸化膜除去工程を有していることが好ましい。また、上記サーミスタ用金属窒化膜構造１Ｂの製造方法としては、上記成膜工程前に、基板２上の下地膜３の表面に存在する上記表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有していることが好ましい。
The manufacturing method of the metal nitride film structures 1A and 1B for thermistors of the present embodiment is based on the MA alloy sputtering target (where M is Ti, V, or V) on the substrate 2 or the base film 3 formed on the substrate 2. A film formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using at least one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and A represents Al or (Al and Si). It has a membrane process.
In particular, as a method for manufacturing the metal nitride film structure 1A for the thermistor, an oxide film removal that removes at least a surface oxide film different from the epitaxially grown α-Al 2 O 3 existing on the surface of the substrate 2 before the film forming step is performed. It is preferable to have a process. Further, the method for manufacturing the metal nitride film structure 1B for the thermistor includes an oxide film removing step of removing the surface oxide film existing on the surface of the base film 3 on the substrate 2 before the film forming step. Preferably it is.
なお、上記酸化膜除去工程は、成膜工程と同一の成膜装置内で実施することが好ましく、酸化膜除去後は、大気開放することなく、同一成膜装置内で直ちに成膜することが望ましい。酸化膜除去後、大気開放してしまうと、直ちに新たな表面酸化が進行してしまうからである。サーミスタ用金属窒化膜の成膜はプラズマプロセスである反応性スパッタリングを行っているため、上記理由より、上記酸化膜除去の手法もプラズマを用いた手法が好ましい。なお、このプラズマ処理は、表面の自然酸化膜だけなく、表面の汚れである有機残渣、水分残渣等の除去にも有効であり、基板洗浄の効果もあることから、成膜前の基板表面の異物、汚染物質の混入も防ぐことができる。 The oxide film removal step is preferably performed in the same film formation apparatus as the film formation step. After the oxide film is removed, the film can be formed immediately in the same film formation apparatus without opening to the atmosphere. desirable. This is because if the air is released to the atmosphere after the oxide film is removed, new surface oxidation proceeds immediately. The formation of the metal nitride film for the thermistor is performed by reactive sputtering, which is a plasma process. Therefore, for the above reason, the technique for removing the oxide film is preferably a technique using plasma. Note that this plasma treatment is effective not only for removing a natural oxide film on the surface, but also for removing organic residues, moisture residues, etc., which are soiled on the surface, and also has an effect of cleaning the substrate. Foreign matter and contaminants can also be prevented from entering.
上記サーミスタ用金属窒化膜構造１Ａ，１Ｂの製造方法について、より具体的には、サファイア基板の基板２又は下地膜３上に、反応性スパッタ法にて上記金属窒化膜を２００ｎｍ成膜する。
例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ａ＝Ａｌとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：３０％とする。
More specifically, with respect to the method for manufacturing the metal nitride film structures 1A and 1B for thermistors, the metal nitride film is formed to 200 nm on the substrate 2 or the base film 3 of the sapphire substrate by reactive sputtering.
For example, when M = Ti and A = Al, the sputtering conditions at that time are, for example, ultimate vacuum: 4 × 10 −5 Pa, sputtering gas pressure: 0.2 Pa, target input power (output): 200 W, Ar The nitrogen gas partial pressure is set to 30% in a mixed gas atmosphere of gas and nitrogen gas.
なお、上述したように、上記成膜工程前に、酸化膜除去工程として逆スパッタによるプラズマ表面処理を行うことが好ましい。具体的には、上記成膜工程のスパッタ前に、基板２側に電力を印加することにより、基板２又は下地膜３表面に形成されている表面酸化膜（自然酸化膜等の汚染膜）を逆スパッタにより除去する。この際の逆スパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０−５Ｐａ、ターゲット印加電力：５０Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において３０分間とする。なお、逆スパッタ時に用いられるガス種は、窒素ガス、Ａｒガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。 As described above, it is preferable to perform plasma surface treatment by reverse sputtering as the oxide film removing step before the film forming step. Specifically, by applying power to the substrate 2 before sputtering in the film forming step, a surface oxide film (contaminated film such as a natural oxide film) formed on the surface of the substrate 2 or the base film 3 is removed. Remove by reverse sputtering. The reverse sputtering conditions at this time are, for example, ultimate vacuum: 4 × 10 −5 Pa, target applied power: 50 W, and 30 minutes in an Ar gas atmosphere. Note that the gas species used during reverse sputtering may be nitrogen gas or a mixed gas of Ar gas and nitrogen gas.
また、本実施形態のサーミスタセンサ１０を製造する場合、基板２又は下地膜３上にメタルマスクを用いて所望のサイズで金属窒化膜４を成膜して薄膜サーミスタ部を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部に照射させる。 When the thermistor sensor 10 of this embodiment is manufactured, the metal nitride film 4 is formed on the substrate 2 or the base film 3 with a desired size by using a metal mask to form a thin film thermistor portion. Note that it is desirable to irradiate the formed thin film thermistor with nitrogen plasma. For example, the thin film thermistor is irradiated with nitrogen plasma under a vacuum degree of 6.7 Pa, an output of 200 W, and an N 2 gas atmosphere.
次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図２に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛部５ａを有したパターン電極５を形成する。このようにして本実施形態のサーミスタセンサ１０が作製される。 Next, by sputtering, for example, a Cr film is formed to 20 nm, and an Au film is further formed to 200 nm. Further, after applying a resist solution thereon with a bar coater, prebaking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developer, and post baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Patterning is performed at. Thereafter, unnecessary electrode portions are wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and as shown in FIG. 2, a patterned electrode 5 having a desired comb portion 5a is formed by resist stripping. In this way, the thermistor sensor 10 of the present embodiment is manufactured.
このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造１Ａ，１Ｂでは、 基板２又は下地膜３が、結晶性酸化アルミニウムで形成されているので、結晶構造的に結晶性酸化アルミニウムに近い結晶系の金属窒化膜４が結晶性酸化アルミニウムの基板２上又は下地膜３上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用ＭｘＡｙＮｚの初期結晶成長時より、ＭｘＡｙＮｚ結晶は十分に高い結晶性で良好な柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。 As described above, in the metal nitride film structures 1A and 1B for thermistors of the present embodiment, the substrate 2 or the base film 3 is formed of crystalline aluminum oxide, so that the crystalline structure of the crystalline structure close to crystalline aluminum oxide is obtained. Since the metal nitride film 4 is formed on the crystalline aluminum oxide substrate 2 or the base film 3, M x A y from the initial crystal growth of the thermistor M x A y N z immediately after the start of film formation. The Nz crystal becomes a good columnar crystallized film with sufficiently high crystallinity, and the crystal orientation degree is further increased, so that a higher B constant can be obtained.
特に、金属窒化膜４が、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であるので、より高いＢ定数を得ることできる。
また、金属窒化膜４を、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎとすることで、結晶性酸化アルミニウムの基板２又は下地膜３が金属窒化膜４とＡｌを共通元素としており、より結晶性が良いエピタキシャル成長された金属窒化膜が容易に得られる。
In particular, since the metal nitride film 4 is an epitaxial growth film having a crystal orientation in which the c-axis orientation degree is larger than the a-axis orientation degree in the thickness direction, a higher B constant can be obtained.
Further, by using Ti—Al—N for the metal nitride film 4, the substrate 2 or the base film 3 of crystalline aluminum oxide uses the metal nitride film 4 and Al as a common element, and is epitaxially grown with better crystallinity. A metal nitride film can be easily obtained.
また、基板２又は下地膜３が、α−Ａｌ２Ｏ３で形成され、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板又はエピタキシャル成長膜であるので、その上にエピタキシャル成長された金属窒化膜４がさらに強いｃ軸配向となる。
また、本実施形態のサーミスタセンサ１０では、上記サーミスタ用金属窒化膜構造１Ａ，１Ｂを備えているので、きわめて高い絶縁性を示す結晶性酸化アルミニウム（基板２又は下地膜３）上に非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（金属窒化膜４）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
Further, since the substrate 2 or the base film 3 is an epitaxial growth substrate or epitaxial growth film formed of α-Al 2 O 3 and having a crystal orientation having a c-axis orientation degree larger than an a-axis orientation degree in the thickness direction, The epitaxially grown metal nitride film 4 has a stronger c-axis orientation.
Further, since the thermistor sensor 10 of the present embodiment includes the metal nitride film structures 1A and 1B for the thermistor, the thermistor sensor 10 is not baked on the crystalline aluminum oxide (substrate 2 or base film 3) exhibiting extremely high insulation. The thermistor sensor having good thermistor characteristics can be obtained by the formed high B constant thin film thermistor portion (metal nitride film 4).
さらに、本実施形態のサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法では、結晶性酸化アルミニウムで形成された基板２上又は基板２に成膜された下地膜３上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って金属窒化膜４を成膜するので、より結晶性が良く、結晶配向度の強い上記ＭｘＡｙＮｚからなる金属窒化膜４をエピタキシャル成長させることができる。
特に、成膜工程前に、基板２又は下地膜３の表面に存在するエピタキシャル成長されたα−Ａｌ２Ｏ３とは異なる表面酸化膜を少なくとも除去する酸化膜除去工程を有しているので、さらにｃ軸結晶配向に優れた金属窒化膜４をエピタキシャル成長させることができる。
Furthermore, in the manufacturing method of the metal nitride film structure for the thermistor of the present embodiment, an MA alloy sputtering target (provided that the substrate 2 formed of crystalline aluminum oxide or the base film 3 formed on the substrate 2 is formed) , M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and A represents Al or (Al and Si).) And reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere. Since the metal nitride film 4 is formed by performing the above, it is possible to epitaxially grow the metal nitride film 4 made of the above M x A y N z having better crystallinity and higher crystal orientation.
In particular, since there is an oxide film removing step for removing at least a surface oxide film different from the epitaxially grown α-Al 2 O 3 existing on the surface of the substrate 2 or the base film 3 before the film forming step, The metal nitride film 4 excellent in c-axis crystal orientation can be epitaxially grown.
次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化膜構造及びその製造方法並びにサーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図２から図１６を参照して具体的に説明する。 Next, with respect to the metal nitride film structure for the thermistor according to the present invention, the manufacturing method thereof, and the thermistor sensor, the results of evaluation based on the examples manufactured based on the above embodiment will be specifically described with reference to FIGS. explain.
＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図２に示すサーミスタセンサを膜評価用素子として次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９０又は組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サファイア基板の基板２上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（金属窒化膜４）を形成した。その時のスパッタ条件は、上述したものと同じである。
また、この際、基板２の表面酸化膜を除去していない実施例１（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）と、上記Ａｒ逆スパッタにより基板２の表面酸化膜を除去した実施例２（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）及び実施例３（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）と、Ｎ２逆スパッタにより基板２の表面酸化膜を除去した実施例４（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）と、逆スパッタにより基板２の表面酸化膜を除去していない実施例５（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）とを作製した。
<Production of film evaluation element>
As examples and comparative examples of the present invention, the thermistor sensor shown in FIG. 2 was fabricated as a film evaluation element as follows.
First, on a substrate 2 of a sapphire substrate by using a Ti—Al alloy target with a composition ratio of Al / (Ti + Al) = 0.90 or a composition ratio of Al / (Ti + Al) = 0.85 by reactive sputtering. Ti-Al-N film (metal nitride film 4) was formed. The sputtering conditions at that time are the same as described above.
At this time, Example 1 (composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.91) in which the surface oxide film of the substrate 2 was not removed and Example in which the surface oxide film of the substrate 2 was removed by the Ar reverse sputtering described above. 2 (composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.91) and Example 3 (composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.85), and Example 4 in which the surface oxide film of the substrate 2 was removed by N2 reverse sputtering ( Composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.85) and Example 5 (composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.85) in which the surface oxide film of the substrate 2 was not removed by reverse sputtering were produced.
次に、上記金属窒化膜４の上に、上述した条件でパターン電極５を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、本発明の実施例の膜評価用素子とした。実施例１及び２におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎの金属窒化膜４の厚さは、２００ｎｍである。
なお、比較として熱酸化膜（ＳｉＯ２）付きＳｉ基板を基板として用いて、その上に同様にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜した比較例１（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）及び比較例２（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）も作製して評価を行った。この比較例１，２のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の厚さは、２００ｎｍである。
Next, the pattern electrode 5 was formed on the metal nitride film 4 under the above-described conditions. Then, this was diced into chips to obtain a film evaluation element of an example of the present invention. The thickness of the Ti—Al—N metal nitride film 4 in Examples 1 and 2 is 200 nm.
For comparison, a Si substrate with a thermal oxide film (SiO 2 ) was used as a substrate, and a Ti—Al—N film was similarly formed thereon (composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.91). ) And Comparative Example 2 (composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.85) were also evaluated. The thicknesses of the Ti—Al—N films of Comparative Examples 1 and 2 are 200 nm.
＜組成分析＞
反応性スパッタ法にて得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。
この結果、上記比較例１、実施例１及び２のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、いずれも組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１±０．０１であった。また、上記比較例２、実施例３〜５のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、いずれも組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５±０．０１であった。
<Composition analysis>
Each Ti—Al—N film obtained by the reactive sputtering method was subjected to elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In this XPS, quantitative analysis was performed on the sputtered surface having a depth of 20 nm from the outermost surface by Ar sputtering.
In the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the X-ray source is MgKα (350 W), the path energy is 58.5 eV, the measurement interval is 0.125 eV, the photoelectron extraction angle with respect to the sample surface is 45 deg, and the analysis area is about Quantitative analysis was performed under the condition of 800 μmφ.
As a result, the Ti—Al—N films of Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 all had a composition ratio of Al / (Ti + Al) = 0.91 ± 0.01. Further, the Ti—Al—N films of Comparative Example 2 and Examples 3 to 5 all had a composition ratio of Al / (Ti + Al) = 0.85 ± 0.01.
＜比抵抗測定＞
反応性スパッタ法にて得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２及び表３に示す。表２は、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１の結果、表３は組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５の結果を示している。なお、表２において、比較例１は「熱酸化膜Ｓｉ基板」、本発明の実施例１は「サファイア基板（表面処理なし）」、本発明の実施例２は「サファイア基板（Ａｒ逆スパッタによる表面処理後）」と表示している。
また、表３において、比較例２は「熱酸化膜Ｓｉ基板」、本発明の実施例５は「サファイア基板（表面酸化膜除去なし）」と表示している。
<Specific resistance measurement>
For each Ti—Al—N film obtained by the reactive sputtering method, the specific resistance at 25 ° C. was measured by the four-terminal method (van der pauw method). The results are shown in Tables 2 and 3. Table 2 shows the result of the composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.91, and Table 3 shows the result of the composition ratio Al / (Ti + Al) = 0.85. In Table 2, Comparative Example 1 is “thermal oxide film Si substrate”, Example 1 of the present invention is “sapphire substrate (no surface treatment)”, and Example 2 of the present invention is “sapphire substrate (by Ar reverse sputtering). After surface treatment) ”is displayed.
In Table 3, Comparative Example 2 is indicated as “thermal oxide film Si substrate”, and Example 5 of the present invention is indicated as “sapphire substrate (without surface oxide film removal)”.
＜Ｂ定数測定＞
各膜評価用素子の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果も表２に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
<B constant measurement>
The resistance values at 25 ° C. and 50 ° C. of each film evaluation element were measured in a thermostatic bath, and the B constant was calculated from the resistance values at 25 ° C. and 50 ° C. The results are also shown in Table 2. Further, it has been confirmed that the thermistor has a negative temperature characteristic from resistance values of 25 ° C. and 50 ° C.
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示
In addition, the B constant calculation method in this invention is calculated | required by the following formula | equation from each resistance value of 25 degreeC and 50 degreeC as mentioned above.
B constant (K) = ln (R25 / R50) / (1 / T25-1 / T50)
R25 (Ω): resistance value at 25 ° C. R50 (Ω): resistance value at 50 ° C. T25 (K): 298.15K 25 ° C. is displayed as an absolute temperature T50 (K): 323.15K 50 ° C. is displayed as an absolute temperature
これらの結果からわかるように、熱酸化膜Ｓｉ基板上にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜した比較例に対して、サファイア基板の基板２上にＴｉ−Ａｌ−Ｎの金属窒化膜４を成膜した本発明の実施例は、いずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。特に、基板２の表面のサファイア基板とは異なる酸化層で形成された膜を除去した本発明の実施例２は、除去をおこなっていない実施例１よりもさらに高Ｂ定数が得られている。 As can be seen from these results, a Ti—Al—N metal nitride film 4 is formed on the substrate 2 of the sapphire substrate as compared with the comparative example in which the Ti—Al—N film is formed on the thermal oxide film Si substrate. In all of the examples of the present invention formed with a film, high resistivity and B constant were obtained. In particular, Example 2 of the present invention, in which a film formed of an oxide layer different from the sapphire substrate on the surface of the substrate 2 is removed, has a higher B constant than Example 1 in which removal is not performed.
＜Ｘ線回折による結晶配向性の評価＞
次に、本発明の実施例はウルツ鉱型相の単相の膜であり、配向性が強いことから、基板２上に垂直な方向（厚さ方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）を用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。
なお、視斜角入射Ｘ線回折の条件は、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、実施例１及び２については、α−Ａｌ２Ｏ３の１２０方向より、Ｘ線を入射した。
比較例と実施例１，２とのＸＲＤプロファイルの一例を、図３及び図４に示す。これらの結果からわかるように、比較例及び本発明の実施例はいずれも、（１００）ピークは検出されておらず、ｃ軸配向性がきわめて強いことがわかる。実施例２も、（１００）ピークは検出されておらず、ｃ軸配向性がきわめて強いことがわかった。
<Evaluation of crystal orientation by X-ray diffraction>
Next, an example of the present invention is a single-phase film of a wurtzite type phase, and since the orientation is strong, the a-axis orientation and c in the crystal axis perpendicular to the substrate 2 (thickness direction). Which of the axial orientations is stronger was investigated using Grazing Incidence X-ray Diffraction. At this time, the peak intensity ratio of (100) (hkl index indicating a-axis orientation) and (002) (hkl index indicating c-axis orientation) was measured in order to investigate the orientation of crystal axes.
The oblique oblique incidence X-ray diffraction conditions were that the tube was Cu and the incident angle was 1 degree. In Examples 1 and 2, X-rays were incident from the 120 direction of α-Al 2 O 3 .
An example of the XRD profile of the comparative example and Examples 1 and 2 is shown in FIGS. As can be seen from these results, in both the comparative example and the example of the present invention, no (100) peak was detected, indicating that the c-axis orientation is extremely strong. In Example 2, no (100) peak was detected and it was found that the c-axis orientation was extremely strong.
＜結晶形態の評価＞
次に、上記比較例及び実施例１、２について、パターン電極５を形成していない状態における断面の結晶形態を示すものとして、各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真を、図５から図７に示す。
これらの実施例のサンプルは、熱酸化膜付きＳｉ基板及びサファイア基板をへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
<Evaluation of crystal form>
Next, regarding the comparative example and Examples 1 and 2, the cross-sectional SEM photograph of each Ti—Al—N film is shown in FIG. 7 shows.
Samples of these examples are obtained by cleaving a Si substrate with a thermal oxide film and a sapphire substrate. Moreover, it is the photograph which observed the inclination at an angle of 45 degrees.
これらの写真からわかるように、比較例及び本発明の実施例１，２は共に緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、熱酸化膜付きＳｉ基板又はサファイア基板をへき開破断した際に生じたものである。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、比較例及び実施例は１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径は１０ｎｍ±５ｎｍφ程度であり、粒径が小さく、緻密な膜が得られている。
As can be seen from these photographs, both the comparative example and Examples 1 and 2 of the present invention are formed of dense columnar crystals. That is, it has been observed that columnar crystals grow in a direction perpendicular to the substrate surface. The fracture of the columnar crystal occurred when the Si substrate or the sapphire substrate with a thermal oxide film was cleaved.
When the aspect ratio of the columnar crystal is defined as (length) / (grain size), the comparative example and the example have a large aspect ratio of 10 or more. The particle diameter of the columnar crystals is about 10 nm ± 5 nmφ, and the particle diameter is small and a dense film is obtained.
＜電子線回折による結晶配向度の評価＞
次に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、比較例１と実施例１と実施例２との結晶配向度について解析を行った。比較例１の断面ＴＥＭ像を図８の（ａ）に示すと共に、実施例１の断面ＴＥＭ像を図８の（ｂ）に示し、実施例２の断面ＴＥＭ像を図８の（ｃ）に示す。また、実施例３の断面ＴＥＭ像を図９の（ａ）に示し、実施例４の断面ＴＥＭ像を図９の（ｂ）に示す。
なお、実施例１〜４の断面は、α−Ａｌ２Ｏ３であるＣ面サファイア基板の[１２０]方向から観察した像である。
また、比較例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図１０に示すと共に、実施例１〜４におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎの金属窒化膜断面の電子線回折像を図１１〜図１４に示す。
なお、図１１〜図１４の電子線回折像の上下方向は、基板面に垂直な方向、すなわちＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の柱状結晶の成長方向と一致する。なお、実施例２の図１２の（ａ）、（ｂ）は、観察箇所が異なる。
<Evaluation of crystal orientation by electron diffraction>
Next, the degree of crystal orientation of Comparative Example 1, Example 1, and Example 2 was analyzed using a TEM (transmission electron microscope). A cross-sectional TEM image of Comparative Example 1 is shown in FIG. 8A, a cross-sectional TEM image of Example 1 is shown in FIG. 8B, and a cross-sectional TEM image of Example 2 is shown in FIG. 8C. Show. Moreover, the cross-sectional TEM image of Example 3 is shown to Fig.9 (a), and the cross-sectional TEM image of Example 4 is shown to (b) of FIG.
Note that the cross-section of the Examples 1-4, and the image is observed from the [120] direction of the C-plane sapphire substrate is α-Al 2 O 3.
Moreover, while the electron beam diffraction image of the Ti-Al-N film cross section in the comparative example 1 is shown in FIG. 10, the electron beam diffraction image of the Ti-Al-N metal nitride film cross section in Examples 1-4 is shown in FIGS. As shown in FIG.
Note that the vertical direction of the electron diffraction images of FIGS. 11 to 14 coincides with the direction perpendicular to the substrate surface, that is, the growth direction of the columnar crystals of the Ti—Al—N film. In FIG. 12 (a) and (b) of Example 2, the observation location is different.
上記断面ＴＥＭ像から、上記比較例及び実施例１〜４では、いずれも柱状結晶化膜が形成されていることがわかる。
また、上記電子線回折像から、上記比較例１及び実施例１〜４では、いずれも基板に垂直方向（図の上下方向）に、００２と００−２との回折点が検出されていることから、基板に垂直な方向に、ｃ軸配向度が高い結晶化膜が形成されていることがわかる。
From the cross-sectional TEM images, it can be seen that in each of the comparative example and Examples 1 to 4, a columnar crystallized film is formed.
Further, from the electron beam diffraction images, in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4, diffraction points 002 and 00-2 are detected in the direction perpendicular to the substrate (up and down direction in the figure). From this, it can be seen that a crystallized film having a high degree of c-axis orientation is formed in a direction perpendicular to the substrate.
しかしながら、比較例１の回折点は、円弧状となっている。すなわち、全ての結晶の配向が揃っているわけではなく、熱酸化膜付きＳｉ基板に対して垂直方向から僅かにずれたｃ軸配向化膜が存在していることを示している。これは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜がＳｉＯ２からなる非晶質の酸化膜上に形成されていることに起因する。
一方、上記実施例１〜４では、比較例１と比べると、回折点の円弧の長さが短くなっており、ｃ軸配向度がより高くなっていることがわかる。（なお、ウルツ鉱型Ｔｉ−Ａｌ−Ｎとは異なる電子線回折点が検出されているが、それは、格子定数の異なる、非常に結晶配向度の高いサファイア基板に由来するものである。）特に、実施例２では、多重散乱も検出されていることから、結晶方位が極めて揃った単結晶ライクなＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶化膜が得られていると考えられる。観察箇所が異なる図１２の（ａ）（ｂ）においても同様な電子回折像が得られていることから、膜全体にて、結晶方位が極めて揃った単結晶ライクなＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶化膜が得られていると考えられる。これは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜が結晶性酸化アルミニウム上に形成されており、その結晶性酸化アルミニウムがコランダム型結晶構造をとるα−Ａｌ２Ｏ３であり、かつ、ｃ軸配向度が極めて高いことに起因すると考えられる。この実施例２では、逆スパッタによりサファイア基板上のごくわずかなα−Ａｌ２Ｏ３とは異なる表面酸化膜も除去されており、その表面酸化膜除去工程がないときと比べて、サーミスタ用Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、初期結晶成長時から、より結晶性の高いＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜結晶を得ることが可能であり、さらにｃ軸結晶配向に優れたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜をエピタキシャル成長させることができる。
However, the diffraction point of Comparative Example 1 has an arc shape. That is, not all the crystals are aligned, indicating that a c-axis oriented film slightly deviated from the vertical direction with respect to the Si substrate with the thermal oxide film exists. This is because the Ti—Al—N film is formed on an amorphous oxide film made of SiO 2 .
On the other hand, in Examples 1 to 4, it can be seen that the arc length of the diffraction point is shorter and the degree of c-axis orientation is higher than in Comparative Example 1. (Although an electron diffraction point different from wurtzite type Ti—Al—N has been detected, it is derived from a sapphire substrate with a different lattice constant and a very high degree of crystal orientation.) In Example 2, since multiple scattering was also detected, it is considered that a single-crystal-like Ti—Al—N crystallized film with extremely uniform crystal orientation was obtained. Since similar electron diffraction images are obtained in FIGS. 12 (a) and 12 (b) in which the observation points are different, single-crystal-like Ti—Al—N crystallization with extremely uniform crystal orientation in the entire film. It is thought that a film has been obtained. This is because a Ti—Al—N film is formed on crystalline aluminum oxide, the crystalline aluminum oxide is α-Al 2 O 3 having a corundum type crystal structure, and the degree of c-axis orientation is extremely high. This is probably due to the high price. In Example 2, a very small amount of surface oxide film different from α-Al 2 O 3 on the sapphire substrate was also removed by reverse sputtering, and compared with the case where there was no surface oxide film removal step, Ti for the thermistor -Al-N film enables to obtain a Ti-Al-N film crystal having higher crystallinity from the initial crystal growth, and further epitaxially grows a Ti-Al-N film excellent in c-axis crystal orientation. be able to.
以上の結果から、実施例では、ｃ軸配向で成長するＴｉ−Ａｌ−Ｎ柱状結晶が多数存在することがわかり、比較例に比べて結晶配向度に優れたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜が得られている。
特に、逆スパッタによるサファイア基板の表面酸化膜を除去した実施例２では、窒素欠陥量が極めて少なく理想的な単結晶化膜であるＴｉ−Ａｌ−Ｎの金属窒化膜がエピタキシャル成長している。
以上の理由より、実施例のいずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。特に、サファイア基板の表面酸化膜を除去した本発明の実施例２は、除去をおこなっていない実施例１よりもさらに高Ｂ定数が得られていると考えられる。
From the above results, it can be seen that there are many Ti—Al—N columnar crystals grown in c-axis orientation in the example, and a Ti—Al—N film having an excellent degree of crystal orientation compared to the comparative example is obtained. ing.
In particular, in Example 2 in which the surface oxide film of the sapphire substrate was removed by reverse sputtering, a Ti—Al—N metal nitride film, which is an ideal single crystallized film, has an extremely small amount of nitrogen defects and is epitaxially grown.
For the above reasons, high resistivity and B constant are obtained in all the examples. In particular, it is considered that Example 2 of the present invention in which the surface oxide film of the sapphire substrate is removed has a higher B constant than Example 1 in which removal is not performed.
＜格子定数＞
次に、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）を変えた際のウルツ鉱型結晶構造（六方晶、空間群Ｐ６３ｍｃ）をもつＴｉ−Ａｌ−Ｎの格子定数についてａ軸長とｃ軸長とにおいて調べた結果を、図１５及び図１６に示す。なお、格子定数は、ＸＲＤ結果より算出した。
これらの結果からわかるように、ＡｌよりＴｉのイオン半径が大きく（表１参照）、ＡｌサイトにＴｉ元素が部分置換され、固溶されることに伴い（すなわち組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）が減少することに伴い）、ｃ軸長（柱状結晶の成長方向）はあまり変化していないのに対し、ａ軸長（柱状結晶の成長方向に垂直な方向、すなわち、基板に垂直方向）が増大している。Ｔｉよりイオン半径が小さい他のＭ元素（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）で置換されたＭｘＡｌｙＮｚ膜のａ軸長は、Ａｌ−Ｎのａ軸長とＴｉ−Ａｌ−Ｎのａ軸長との範囲内の値をとり、その結果、結晶性酸化アルミニウムとＭｘＡｌｙＮｚ膜の格子不整合量は、結晶性酸化アルミニウムとＡｌ−Ｎの格子不整合量とＴｉ−Ａｌ−ＮとＡｌ−Ｎの格子不整合量の範囲内の値をとると考えられるので、ＭｘＡｌｙＮｚ膜（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）においても、同様に結晶性酸化アルミニウム膜上にエピタキシャル成長可能である。
<Lattice constant>
Next, the lattice constant of Ti—Al—N having a wurtzite crystal structure (hexagonal crystal, space group P63mc) when the composition ratio Al / (Al + Ti) was changed was examined in terms of the a-axis length and the c-axis length. The results are shown in FIG. 15 and FIG. The lattice constant was calculated from the XRD result.
As can be seen from these results, the ionic radius of Ti is larger than that of Al (see Table 1), and Ti element is partially substituted at the Al site and is dissolved (that is, the composition ratio Al / (Al + Ti) decreases. While the c-axis length (columnar crystal growth direction) does not change much, the a-axis length (direction perpendicular to the columnar crystal growth direction, ie, the direction perpendicular to the substrate) increases. ing. The a-axis length of the M x Al y N z film substituted with other M elements (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu) having an ionic radius smaller than that of Ti is the a-axis length of Al—N. The value within the range of the a-axis length of Ti—Al—N is taken, and as a result, the lattice mismatch between the crystalline aluminum oxide and the M x Al y N z film is the lattice mismatch between the crystalline aluminum oxide and the Al—N. Since it is considered to take a value within the range of the mismatch amount and the lattice mismatch amount of Ti—Al—N and Al—N, the M x Al y N z film (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Similarly, Cu) can be epitaxially grown on the crystalline aluminum oxide film.
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態及び実施例では、結晶性酸化アルミニウムとしてＡｌ２Ｏ３を採用しているが、組成比（ＡｌとＯとの原子比（２：３））がずれていても結晶性の酸化アルミニウムであれば基板又は下地膜として採用可能である。
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, although Al 2 O 3 is employed as the crystalline aluminum oxide in the above-described embodiments and examples, even if the composition ratio (the atomic ratio between Al and O (2: 3)) is shifted, the crystalline property is not reduced. Aluminum oxide can be used as a substrate or a base film.
１Ａ，１Ｂ…サーミスタ用金属窒化膜構造、２…基板、３…下地膜、４…金属窒化膜、１０…サーミスタセンサ 1A, 1B ... Metal nitride film structure for thermistor, 2 ... Substrate, 3 ... Underlayer film, 4 ... Metal nitride film, 10 ... Thermistor sensor
Claims (8)
前記基板上又は前記下地膜上に形成された金属窒化膜とを備えたサーミスタ用金属窒化膜構造であって、
前記金属窒化膜が、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、
前記基板又は前記下地膜が、結晶性酸化アルミニウムで形成されていることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造。 A substrate or a base film formed on the substrate;
A metal nitride film structure for a thermistor comprising a metal nitride film formed on the substrate or the base film,
The metal nitride film has a general formula: M x A y N z (where M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, and A represents Al or (Al and Si0, 0.70 ≦ y / (x + y) ≦ 0.98, 0.4 ≦ z ≦ 0.5, x + y + z = 1), and the crystal structure is hexagonal Wurtzite type single phase
A metal nitride film structure for a thermistor, wherein the substrate or the base film is made of crystalline aluminum oxide.
前記金属窒化膜が、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造。 The thermistor metal nitride film structure according to claim 1,
A metal nitride film structure for a thermistor, wherein the metal nitride film is an epitaxially grown film having a crystal orientation in which a c-axis orientation degree is larger than an a-axis orientation degree in a thickness direction.
前記金属窒化膜が、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造。 In the metal nitride film structure for a thermistor according to claim 1 or 2,
A metal nitride film structure for a thermistor, wherein the metal nitride film is Ti-Al-N.
前記基板又は前記下地膜が、α−Ａｌ２Ｏ３で形成され、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板又はエピタキシャル成長膜であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造。 In the metal nitride film structure for a thermistor according to any one of claims 1 to 3,
The thermistor, wherein the substrate or the base film is an epitaxial growth substrate or an epitaxial growth film formed of α-Al 2 O 3 and having a crystal orientation having a c-axis orientation greater than an a-axis orientation in the thickness direction. Metal nitride film structure.
前記金属窒化膜の上に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするサーミスタセンサ。 The substrate or the base film of the metal nitride film structure for a thermistor according to any one of claims 1 to 4, the metal nitride film,
A thermistor sensor comprising a pair of pattern electrodes formed on the metal nitride film.
基板上又は前記基板に成膜された下地膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記金属窒化膜を成膜する成膜工程を有し、
前記基板又は前記下地膜が、結晶性酸化アルミニウムで形成されていることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法。 A method for producing a metal nitride film structure for a thermistor according to any one of claims 1 to 4,
An MA alloy sputtering target (provided that M represents at least one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and A on the substrate or the base film formed on the substrate; Represents a metal nitride film by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using Al or (Al and Si).
A method for producing a metal nitride film structure for a thermistor, wherein the substrate or the base film is made of crystalline aluminum oxide.
前記基板又は前記下地膜が、α−Ａｌ２Ｏ３で形成され、厚さ方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長基板又はエピタキシャル成長膜であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法。 In the manufacturing method of the metal nitride film structure for thermistors according to claim 6,
The thermistor, wherein the substrate or the base film is an epitaxial growth substrate or an epitaxial growth film formed of α-Al 2 O 3 and having a crystal orientation having a c-axis orientation greater than an a-axis orientation in the thickness direction. For manufacturing a metal nitride film structure for use.
前記成膜工程前に、前記基板又は前記下地膜の表面に存在しエピタキシャル成長されたα−Ａｌ２Ｏ３とは異なる表面酸化膜を少なくとも除去する酸化膜除去工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化膜構造の製造方法。 In the manufacturing method of the metal nitride film structure for thermistors according to claim 6 or 7,
Before the film forming step, it has an oxide film removing step of removing at least a surface oxide film different from α-Al 2 O 3 which is present on the surface of the substrate or the base film and epitaxially grown. A method for manufacturing a metal nitride film structure for a thermistor.
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