JP2017152090A

JP2017152090A - Electrochemical cell and electrochemical stack

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Publication number: JP2017152090A
Application number: JP2016030930A
Authority: JP
Inventors: 松尾　知明; Tomoaki Matsuo; 知明松尾; 啓介山田; Keisuke Yamada; 佳宏舟橋; Yoshihiro Funahashi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-22
Also published as: JP6445988B2

Abstract

【課題】燃料極の活性化分極の抵抗成分を効果的に低減する。【解決手段】電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、電解質層と燃料極との間に配置され、セリア系酸化物を含む中間層と、を備える電気化学セルにおいて、燃料極は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｃｕの少なくとも１つの遷移元素を含み、固体酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含み、電解質層の中間層側の表面の内、マグネシウム酸化物によって被覆されている部分の面積の割合である被覆率が、０％より大きく、かつ、５１％以下である。【選択図】図４A resistance component of activation polarization of a fuel electrode is effectively reduced. An electrochemical cell is disposed between an electrolyte layer containing a solid oxide, an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction across the electrolyte layer, and the electrolyte layer and the fuel electrode. And an intermediate layer including a ceria-based oxide, wherein the fuel electrode includes at least one transition element of Ni, Mn, Fe, Co, and Cu, and the solid oxide is a lanthanum gallate perovskite The coverage, which is the ratio of the area of the portion of the surface of the electrolyte layer that includes the type oxide and is covered with magnesium oxide, is greater than 0% and 51% or less. [Selection] Figure 4

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学セルに関する。 The technology disclosed herein relates to an electrochemical cell.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣ用のセル（以下、「セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「配列方向」という）に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。 A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) is known as one type of fuel cell that generates electricity using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. A cell for SOFC (hereinafter referred to as “cell”) includes an electrolyte layer containing a solid oxide, an air electrode and a fuel electrode facing each other in a predetermined direction (hereinafter referred to as “arrangement direction”) with the electrolyte layer interposed therebetween. Is provided.

固体酸化物として、安定化ジルコニアより高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ（ランタン），Ｓｒ（ストロンチウム））（Ｇａ（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム））Ｏ_３（以下、「ＬＳＧＭ」という））が用いられることがある。固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられたＳＯＦＣでは、例えば製造段階において電解質層用成形体と燃料極用成形体とを焼成する過程で、電解質層用成形体に含まれる元素（例えばＬａ）と燃料極用成形体に含まれる遷移元素(例えばＮｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）)とが反応して電解質層と燃料極との界面に絶縁層（例えばＬａＮｉＯ_３）が形成され、その結果、セルの発電性能が低下することがある。このような絶縁層の形成による発電性能の低下を抑制するために、電解質層と燃料極との間に、セリア系酸化物（例えばＬＤＣ（ランタンドープセリア））を含む中間層を配置する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a solid oxide, a lanthanum gallate perovskite oxide ((La (lanthanum), Sr (strontium)) (Ga (gallium), Mg (magnesium)) O ₃ (hereinafter referred to as a solid oxide) having higher oxygen ion conductivity than stabilized zirconia. , “LSGM”))). In an SOFC in which LSGM is used as a solid oxide, for example, in the process of firing a molded body for an electrolyte layer and a molded body for a fuel electrode in the manufacturing stage, an element (for example, La) contained in the molded body for the electrolyte layer and the fuel electrode The transition element (for example, Ni (nickel), Mn (manganese)) contained in the molded body for reaction reacts to form an insulating layer (for example, LaNiO ₃ ) at the interface between the electrolyte layer and the fuel electrode. Power generation performance may be reduced. In order to suppress a decrease in power generation performance due to the formation of such an insulating layer, there is a technique in which an intermediate layer containing a ceria-based oxide (for example, LDC (lanthanum doped ceria)) is disposed between the electrolyte layer and the fuel electrode. It is known (see, for example, Patent Document 1).

特開２００５−２１６７６０号公報JP 2005-216760 A

固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられ、電解質層と燃料極との間にセリア系酸化物を含む中間層を備えるＳＯＦＣでは、セルの発電性能の低下を抑制するためのさらなる改善が求められている。 In an SOFC in which LSGM is used as a solid oxide and an intermediate layer containing a ceria-based oxide is provided between an electrolyte layer and a fuel electrode, further improvement is required to suppress a decrease in power generation performance of the cell.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）にも共通の課題である。なお、本明細書では、ＳＯＦＣ用のセルとＳＯＥＣ用のセルとをまとめて、電気化学セルといい、ＳＯＦＣ用のスタックとＳＯＥＣ用のスタックとをまとめて、電気化学スタックという。 Such a problem is common to solid oxide electrolysis cells (hereinafter referred to as “SOEC”) that generate hydrogen using an electrolysis reaction of water. In this specification, the SOFC cell and the SOEC cell are collectively referred to as an electrochemical cell, and the SOFC stack and the SOEC stack are collectively referred to as an electrochemical stack.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 In this specification, the technique which can solve the subject mentioned above is disclosed.

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented as the following forms.

（１）本明細書に開示される電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、前記電解質層と前記燃料極との間に配置され、セリア系酸化物を含む中間層と、を備える電気化学セルにおいて、前記燃料極は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｃｕの少なくとも１つの遷移元素を含み、前記固体酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含み、前記電解質層の前記中間層側の表面の内、マグネシウム酸化物によって被覆されている部分の面積の割合である被覆率が、０％より大きく、かつ、５１％以下である。本願発明者は、固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられ、電解質層と燃料極との間にセリア系酸化物を含む中間層を備えるＳＯＦＣにおいて、発電性能の低下を抑制するために、燃料極の活性化分極の抵抗成分の低減に着目して研究を行った。この結果、電解質層の中間層側の表面の内、マグネシウム酸化物に被覆されている部分の面積の割合である被覆率（以下、「マグネシウム酸化物の被覆率」という）が、燃料極の活性化分極の抵抗成分に影響することを発見した。すなわち、マグネシウム酸化物の被覆率を低減すれば、燃料極の活性化分極の抵抗成分を低減することができることを発見した。なお、例えば、電解質層用成形体と中間層用成形体と燃料極用成形体とを同時焼成する過程で、電解質層と中間層との界面（以下、「第１の界面」という）にマグネシウム酸化物が析出し、マグネシウム酸化物に被覆されている部分が形成される。また、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物におけるＭｇの比率βを小さくすることにより、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を低減することができる。そこで、本電気化学セルによれば、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率が５１％以下であることにより、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を低減し、燃料極の活性化分極の抵抗成分を効果的に低減することができる。 (1) An electrochemical cell disclosed in the present specification includes an electrolyte layer containing a solid oxide, an air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction across the electrolyte layer, the electrolyte layer, and the electrolyte layer And an intermediate layer including a ceria-based oxide, the fuel electrode including at least one transition element of Ni, Mn, Fe, Co, and Cu. The solid oxide contains a lanthanum gallate-based perovskite oxide, and the coverage, which is the ratio of the area of the portion of the electrolyte layer on the intermediate layer side covered with magnesium oxide, is 0. % And not more than 51%. The inventor of the present application uses the activity of the fuel electrode to suppress a decrease in power generation performance in an SOFC in which LSGM is used as a solid oxide and an intermediate layer containing a ceria-based oxide is provided between the electrolyte layer and the fuel electrode. The research was conducted with a focus on reducing the resistance component of the polarization. As a result, the coverage ratio (hereinafter referred to as “magnesium oxide coverage ratio”), which is the ratio of the area of the electrolyte layer on the intermediate layer side covered with magnesium oxide, is the activity of the fuel electrode. It has been found that it affects the resistance component of polarized polarization. That is, it was discovered that the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode can be reduced by reducing the coverage of magnesium oxide. In addition, for example, in the process of simultaneously firing the molded body for the electrolyte layer, the molded body for the intermediate layer, and the molded body for the fuel electrode, magnesium is formed at the interface between the electrolyte layer and the intermediate layer (hereinafter referred to as “first interface”). Oxide is deposited, and a portion covered with magnesium oxide is formed. Further, by reducing the Mg ratio β in the lanthanum gallate-based perovskite oxide, the coverage of the magnesium oxide at the first interface can be reduced. Therefore, according to this electrochemical cell, the magnesium oxide coverage at the first interface is 51% or less, so that the magnesium oxide coverage at the first interface is reduced and the fuel electrode is activated. The resistance component of polarization can be effectively reduced.

（２）上記電気化学セルにおいて、前記固体酸化物は、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含む構成としてもよい。ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物におけるＭｇの比率βを小さくすることは、マグネシウム酸化物を形成する材料である「Ｍｇ」の量を少なくし、これにより、マグネシウム酸化物の被覆率を直接的に低減できることを意味する。そこで、本電気化学セルによれば、Ｍｇの比率βを０．２未満とすることにより、マグネシウム酸化物の被覆率を、より確実に低減し、燃料極の活性化分極の抵抗成分を、より効果的に低減することができる。 (2) In the electrochemical cell, the solid _{oxide, (La (1-α)} Sr α) (Ga (1-β) Mg β) O 3-δ (0.05 ≦ α <0.2, It may be configured to include a lanthanum gallate perovskite oxide represented by 0.05 ≦ β <0.2). Reducing the Mg ratio β in lanthanum gallate-based perovskite oxides reduces the amount of “Mg”, which is a material that forms magnesium oxide, and thereby directly reduces the coverage of magnesium oxide. Means you can. Therefore, according to the present electrochemical cell, by making the Mg ratio β less than 0.2, the magnesium oxide coverage is more reliably reduced, and the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode is further increased. It can be effectively reduced.

（３）上記電気化学セルにおいて、前記被覆率が、４３％以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、燃料極の活性化分極の抵抗成分を、より効果的に低減することができる。 (3) In the electrochemical cell, the coverage may be 43% or less. According to this electrochemical cell, the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode can be more effectively reduced.

（４）上記電気化学セルにおいて、前記ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β≦０．１５）で表される構成としてもよい。本電気化学セルによれば、Ｍｇの比率βを０．１５以下にすることによって、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を低減し、燃料極の活性化分極の抵抗成分を、より効果的に低減することができる。 (4) In the electrochemical cell, the lanthanum gallate-based perovskite oxide is (La _(1-α) Sr _α ) (Ga _(1-β) Mg _β ) O _3-δ (0.05 ≦ α < 0.2, 0.05 ≦ β ≦ 0.15). According to this electrochemical cell, by making the Mg ratio β 0.15 or less, the magnesium oxide coverage at the first interface is reduced, and the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode is more effective. Can be reduced.

（５）上記電気化学セルにおいて、前記燃料極は、Ｎｉを含む構成としてもよい。Ｎｉは、燃料ガスとの親和性が高いため、遷移元素として有効である一方で、電解質層に含まれるマグネシウム酸化物を中間層側に引き寄せる。このため、本発明を適用することは特に有効である。 (5) In the electrochemical cell, the fuel electrode may include Ni. Ni is effective as a transition element because of its high affinity with fuel gas, while it draws magnesium oxide contained in the electrolyte layer toward the intermediate layer. For this reason, it is particularly effective to apply the present invention.

（６）上記電気化学セルにおいて、前記燃料極は、さらに、Ｔｉを含む構成としてもよい。本電気化学セルによれば、燃料極に含まれる遷移元素とＴｉとが反応して酸化化合物が形成されることにより、燃料極内の遷移元素が中間層側に移動することが抑制される。この結果、燃料極内の遷移元素によって電解質層内のマグネシウム酸化物が中間層側に引き寄せられることが抑制され、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の析出が抑制されるため、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を、より効果的に低減することができる。また、Ｍｇの比率βを小さくすると、電解質層における酸素イオンのイオン伝導率が低下するおそれがある。これに対して、本電気化学セルによれば、電解質層における酸素イオンのイオン伝導率の低下を抑制しつつ、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を、より効果的に低減することができる。 (6) In the electrochemical cell, the fuel electrode may further include Ti. According to the present electrochemical cell, the transition element contained in the fuel electrode reacts with Ti to form an oxide compound, thereby suppressing the transition element in the fuel electrode from moving to the intermediate layer side. As a result, the transition element in the fuel electrode suppresses the magnesium oxide in the electrolyte layer from being attracted to the intermediate layer side, and the precipitation of magnesium oxide at the first interface is suppressed. The coverage of magnesium oxide can be reduced more effectively. Further, if the Mg ratio β is reduced, the ionic conductivity of oxygen ions in the electrolyte layer may be reduced. On the other hand, according to the present electrochemical cell, it is possible to more effectively reduce the magnesium oxide coverage at the first interface while suppressing a decrease in the ionic conductivity of oxygen ions in the electrolyte layer. it can.

（７）上記電気化学セルにおいて、前記燃料極は、Ｌａがドープされたセリア系酸化物を含む構成としてもよい。例えば燃料極がＬａを含まない場合、電解質層と燃料極との間におけるＬａの濃度勾配が大きいために、電解質層内のＬａが中間層側に移動しやすい。電解質層内のＬａが中間層側に移動すると、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物の組成が変化し、その結果、マグネシウム酸化物が第１の界面に析出しやすくなる。これに対して、本電気化学セルによれば、燃料極は、Ｌａがドープされたセリア系酸化物を含むことによって、電解質層と燃料極との間におけるＬａの濃度勾配が比較的に緩やかになっている。これにより、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の析出が抑制されるため、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を、より効果的に低減することができる。 (7) In the electrochemical cell, the fuel electrode may include a ceria-based oxide doped with La. For example, when the fuel electrode does not contain La, the La concentration gradient between the electrolyte layer and the fuel electrode is large, so that La in the electrolyte layer easily moves to the intermediate layer side. When La in the electrolyte layer moves to the intermediate layer side, the composition of the lanthanum gallate-based perovskite oxide changes, and as a result, magnesium oxide tends to precipitate at the first interface. On the other hand, according to this electrochemical cell, the fuel electrode contains a ceria-based oxide doped with La, so that the concentration gradient of La between the electrolyte layer and the fuel electrode is relatively gentle. It has become. Thereby, since precipitation of magnesium oxide at the first interface is suppressed, the coverage of magnesium oxide at the first interface can be more effectively reduced.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池発電単位、複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の形態で実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be realized in various forms. For example, a fuel cell power generation unit, a fuel cell stack including a plurality of fuel cell power generation units, and a power generation module including a fuel cell stack It can be realized in the form of a fuel cell system including a power generation module, an electrolytic cell unit, an electrolytic cell stack including a plurality of electrolytic cell units, a hydrogen generation module including an electrolytic cell stack, a hydrogen generation system including a hydrogen generation module, etc. It is.

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 in the present embodiment. 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows XY cross-section structure of the fuel cell stack 100 in the position of II-II of FIG. 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of a fuel cell stack 100 at a position of III-III in FIG. 1. セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６、中間層２００）のＸＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of a part of the cell 110 (electrolyte layer 112, fuel electrode 116, intermediate layer 200). 燃料極１１６の性能評価の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of the performance evaluation of the fuel electrode. Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの等価回路を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the equivalent circuit of Cole-Cole plot.

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。また、図４は、セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６、中間層２００）のＸＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。 A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Configuration of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 in the present embodiment, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing an XY cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at a position II-II in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position of III-III in FIG. FIG. 4 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of a part of the cell 110 (the electrolyte layer 112, the fuel electrode 116, and the intermediate layer 200). In each figure, XYZ axes orthogonal to each other for specifying the direction are shown. In this specification, for convenience, the positive direction of the Z axis is referred to as the upward direction, and the negative direction of the Z axis is referred to as the downward direction. However, the fuel cell stack 100 is actually installed in a direction different from such a direction. May be.

図１から図３に示すように、燃料電池スタック１００は、複数（本実施形態では２４個）のセル１１０と、集電部材１０４と、絶縁多孔体１０６と、１対のガラスシール部材１０８とを備える。２４個のセル１１０は、互いに間隔を空けて格子状に配置されている。具体的には、２４個のセル１１０は、所定の方向（本実施形態では水平方向（Ｘ軸方向）に３個ずつ並べて配置され、当該所定の方向に直交する方向（本実施形態では上下方向（Ｚ軸方向））に８個ずつ並べて配置されている。 As shown in FIGS. 1 to 3, the fuel cell stack 100 includes a plurality (24 in this embodiment) of cells 110, a current collecting member 104, an insulating porous body 106, and a pair of glass seal members 108. Is provided. The 24 cells 110 are arranged in a lattice pattern with a space therebetween. Specifically, the 24 cells 110 are arranged in a predetermined direction (three in the horizontal direction (X-axis direction) in the present embodiment), and the direction perpendicular to the predetermined direction (the vertical direction in the present embodiment). (Z-axis direction)) are arranged side by side.

（セル１１０の構成）
セル１１０は、筒状（チューブ形状）の部材であり、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでセル１１０の径方向に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態のセル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形のセルである。セル１１０の径方向は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。 (Configuration of cell 110)
The cell 110 is a cylindrical (tube-shaped) member, and includes an electrolyte layer 112, an air electrode (cathode) 114 and a fuel electrode (anode) 116 facing each other in the radial direction of the cell 110 with the electrolyte layer 112 interposed therebetween. Prepare. Note that the cell 110 of this embodiment is a fuel electrode-supported cell in which the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 are supported by the fuel electrode 116. The radial direction of the cell 110 corresponds to the first direction in the claims.

燃料極１１６は、略円筒形状部材であり、セル１１０の長手方向（Ｙ軸方向）に延びる貫通孔は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各セル１１０に供給する燃料ガス導通孔１１７である。燃料極１１６は、燃料極１１６の内周側に位置し、燃料ガス導通孔１１７を構成する基板層（図示せず）と、燃料極１１６の外周側に位置し、電解質層１１２に隣接する活性層１１６Ａ（図４参照）とを含む。活性層１１６Ａと基板層とは、いずれも、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とセリア系酸化物（例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア））とにより形成されている。Ｎｉは、触媒であるとともに、燃料極１１６における電子伝導性の向上させる役割を果たす。Ｎｉは、特許請求の範囲における遷移金属元素に相当する。 The fuel electrode 116 is a substantially cylindrical member, and the fuel gas FG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100 into the through hole extending in the longitudinal direction (Y-axis direction) of the cell 110, and the fuel gas FG is supplied to each cell 110. This is a fuel gas conduction hole 117 to be supplied. The fuel electrode 116 is located on the inner peripheral side of the fuel electrode 116, a substrate layer (not shown) constituting the fuel gas conduction hole 117, and an activity located on the outer peripheral side of the fuel electrode 116 and adjacent to the electrolyte layer 112. Layer 116A (see FIG. 4). Each of the active layer 116A and the substrate layer includes, for example, Ni (nickel) and a ceria-based oxide (for example, GDC (gadolinium doped ceria), LDC (lanthanum doped ceria), SDC (samarium doped ceria), YDC (yttrium doped). Ceria)). Ni is a catalyst and plays a role of improving electron conductivity in the fuel electrode 116. Ni corresponds to the transition metal element in the claims.

活性層１１６Ａは、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮し、基板層は、主として、活性層１１６Ａと電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。なお、活性層１１６Ａの活性を高めるために、活性層１１６ＡにおけるＮｉの含有率（ｍｏｌ％）は、基板層におけるＮｉの含有率より高いことが好ましい。また、基板層の強度を高めるために、基板層の径方向における厚さは活性層１１６Ａの径方向における厚さより厚くすることが好ましい。基板層のガス拡散性を高めるために、基板層の気孔率は活性層１１６Ａの気孔率より高いことが好ましい。 The active layer 116A mainly functions to generate electrons and water vapor by reacting oxygen ions supplied from the electrolyte layer 112 with hydrogen or the like contained in the fuel gas FG, and the substrate layer is mainly active. The function of supporting the layer 116A, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114 is exhibited. In order to increase the activity of the active layer 116A, the Ni content (mol%) in the active layer 116A is preferably higher than the Ni content in the substrate layer. In order to increase the strength of the substrate layer, the thickness of the substrate layer in the radial direction is preferably larger than the thickness of the active layer 116A in the radial direction. In order to increase the gas diffusibility of the substrate layer, the porosity of the substrate layer is preferably higher than the porosity of the active layer 116A.

電解質層１１２は、燃料極１１６の外周面側に配置されている薄肉の円筒部材であり、固体酸化物として、安定化ジルコニアより高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ（ランタン），Ｓｒ（ストロンチウム））（Ｇａ（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム））Ｏ_３（以下、「ＬＳＧＭ」という））を含む。なお、電解質層１１２の詳細構成については後述する。空気極１１４は、電解質層１１２の外周面側に配置されている薄肉の円筒部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。このように、本実施形態のセル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。 The electrolyte layer 112 is a thin cylindrical member disposed on the outer peripheral surface side of the fuel electrode 116, and as a solid oxide, a lanthanum gallate-based perovskite oxide ((La) having higher oxygen ion conductivity than stabilized zirconia. (Lanthanum), Sr (strontium)) (Ga (gallium), Mg (magnesium)) O ₃ (hereinafter referred to as “LSGM”)). The detailed configuration of the electrolyte layer 112 will be described later. The air electrode 114 is a thin cylindrical member disposed on the outer peripheral surface side of the electrolyte layer 112. For example, a perovskite oxide (for example, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide), LSM (lanthanum strontium manganese oxide)) , LNF (lanthanum nickel iron). Thus, the cell 110 of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) that uses a solid oxide as an electrolyte.

図２に示すように、セル１１０の一端側（Ｙ軸負方向側）の一部分では、燃料極１１６が露出するまで、電解質層１１２および空気極１１４の一部が帯状に除去されており、その除去された部分には、燃料極１１６の露出部分を覆うように金属シール部材１０９が形成されている。金属シール部材１０９は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極１１６の集電端子として機能する。 As shown in FIG. 2, in a part of one end side (Y-axis negative direction side) of the cell 110, a part of the electrolyte layer 112 and the air electrode 114 is removed in a strip shape until the fuel electrode 116 is exposed. A metal seal member 109 is formed on the removed portion so as to cover the exposed portion of the fuel electrode 116. The metal sealing member 109 functions as a current collecting terminal for the fuel electrode 116 while preventing gas from flowing.

（集電部材１０４等の構成）
図２および図３に示すように、集電部材１０４は、各セル１１０の空気極１１４の全周を囲むように形成された複数の円筒部分１４２と、連結部分１４４とを含む導電性部材である。円筒部分１４２は、セル１１０の上記一端側（Ｙ軸負方向側）に配置された第１の円筒部分１４２Ａと、第１の円筒部分１４２Ａと離間し、かつ、第１の円筒部分１４２Ａとセル１１０の長手方向に並んで配置されている第２の円筒部分１４２Ｂとを含む。第１の円筒部分１４２Ａと第２の円筒部分１４２Ｂと間には、絶縁部材１０５が配置されており、これにより、第１の円筒部分１４２Ａと第２の円筒部分１４２Ｂとは電気的に絶縁されている。図２に示すように、連結部分１４４は、水平方向に互いに隣り合う一方の円筒部分１４２の第１の円筒部分１４２Ａと、他方の円筒部分１４２の第２の円筒部分１４２Ｂとを連結している。これにより、水平方向に互いに隣り合うセル１１０同士が電気的に接続されている。 (Configuration of current collecting member 104)
As shown in FIGS. 2 and 3, the current collecting member 104 is a conductive member including a plurality of cylindrical portions 142 formed so as to surround the entire circumference of the air electrode 114 of each cell 110, and a connecting portion 144. is there. The cylindrical portion 142 is spaced apart from the first cylindrical portion 142A and the first cylindrical portion 142A that are disposed on the one end side (Y-axis negative direction side) of the cell 110, and the first cylindrical portion 142A and the cell. 110 and a second cylindrical portion 142B arranged side by side in the longitudinal direction. The insulating member 105 is disposed between the first cylindrical portion 142A and the second cylindrical portion 142B, whereby the first cylindrical portion 142A and the second cylindrical portion 142B are electrically insulated. ing. As shown in FIG. 2, the connecting portion 144 connects the first cylindrical portion 142 </ b> A of one cylindrical portion 142 adjacent to each other in the horizontal direction and the second cylindrical portion 142 </ b> B of the other cylindrical portion 142. . Thereby, the cells 110 adjacent to each other in the horizontal direction are electrically connected.

絶縁多孔体１０６は、酸化剤ガスＯＧの流通が可能な平板状の多孔質体であり、例えばセラミックスにより形成されている。絶縁多孔体１０６は、上下方向（Ｚ軸方向）に並ぶ８つの集電部材１０４の間と、８つの集電部材１０４の上下端とに配置されている。 The insulating porous body 106 is a flat porous body capable of flowing the oxidant gas OG, and is formed of, for example, ceramics. The insulating porous body 106 is disposed between the eight current collecting members 104 arranged in the vertical direction (Z-axis direction) and the upper and lower ends of the eight current collecting members 104.

ガラスシール部材１０８は、２４個のセル１１０の長手方向の両側に配置されており、ガラスシール部材１０８に形成された複数の貫通孔１０８Ａに各セル１１０の端部が挿入されている。ガラスシール部材１０８によって、絶縁多孔体１０６を流通する酸化剤ガスＯＧのリークが防止されている。 The glass seal members 108 are arranged on both sides of the 24 cells 110 in the longitudinal direction, and the end portions of the respective cells 110 are inserted into a plurality of through holes 108 </ b> A formed in the glass seal members 108. The glass seal member 108 prevents the oxidant gas OG flowing through the insulating porous body 106 from leaking.

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図１および図２に示すように、セル１１０に接続された配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、燃料ガス導通孔１１７に供給され、燃料極１１６と接触し、燃料ガスＦＧ中の水素が電解質層１１２から運ばれてくる酸化物イオンと反応し、水が発生する。一方、図３に示すように、燃料電池スタック１００の外部から絶縁多孔体１０６内に酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、絶縁多孔体１０６および集電部材１０４を透過して空気極１１４と接触し、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素分子から酸化物イオンが発生する。このように、セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応によって発電が行われる。なお、この発電反応は発熱反応である。なお、図２の点線矢印は、３つのセル１１０間の導電経路を示す。 A-2. Operation of the fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 1 and 2, when the fuel gas FG is supplied through a pipe (not shown) connected to the cell 110, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas conduction hole 117, and the fuel electrode 116, the hydrogen in the fuel gas FG reacts with oxide ions carried from the electrolyte layer 112, and water is generated. On the other hand, as shown in FIG. 3, when the oxidant gas OG is supplied into the insulating porous body 106 from the outside of the fuel cell stack 100, the oxidant gas OG passes through the insulating porous body 106 and the current collecting member 104. In contact with the air electrode 114, oxide ions are generated from oxygen molecules contained in the oxidant gas OG. As described above, power generation is performed in the cell 110 by an electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG. This power generation reaction is an exothermic reaction. 2 indicates a conductive path between the three cells 110.

Ａ−３．中間層２００の構成：
図４に示すように、セル１１０は、さらに、電解質層１１２と燃料極１１６との間に配置された中間層２００を含む。中間層２００は、上述のセリア系酸化物を含む。中間層２００によって、例えば製造段階において電解質層用成形体と燃料極用成形体とを焼成する過程で、電解質層用成形体に含まれるＬａと燃料極用成形体に含まれるＮｉとが反応して電解質層１１２と燃料極１１６との界面に絶縁層（例えばＬａＮｉＯ_３）が形成されることが抑制される。 A-3. Configuration of the intermediate layer 200:
As shown in FIG. 4, the cell 110 further includes an intermediate layer 200 disposed between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116. The intermediate layer 200 includes the above-described ceria-based oxide. For example, in the process of firing the electrolyte layer molded body and the fuel electrode molded body in the manufacturing stage, the intermediate layer 200 reacts with La contained in the electrolyte layer molded body and Ni contained in the fuel electrode molded body. Thus, the formation of an insulating layer (for example, LaNiO ₃ ) at the interface between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 is suppressed.

Ａ−４．電解質層１１２の詳細構成：
本実施形態では、電解質層１１２は、ＭｇＯ（マグネシウム酸化物）と、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＧＭ」という）とを含む。 A-4. Detailed configuration of the electrolyte layer 112:
In this embodiment, the electrolyte layer 112 includes MgO (magnesium oxide), (La _(1-α) Sr _α ) (Ga _(1-β) Mg _β ) O _3-δ (0.05 ≦ α <0 , Lanthanum gallate perovskite oxide (hereinafter referred to as “LSGM”) represented by 0.05 ≦ β <0.2).

Ａ−５．燃料極１１６の性能評価：
図５は、燃料極１１６の性能評価の結果を示す説明図である。図５に示すように、性能評価には、電解質層１１２のＬＳＧＭの組成と燃料極１１６の形成材料との組み合わせが互いに異なる９種類のサンプルを用いた。 A-5. Performance evaluation of fuel electrode 116:
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the results of performance evaluation of the fuel electrode 116. As shown in FIG. 5, nine types of samples having different combinations of the LSGM composition of the electrolyte layer 112 and the forming material of the fuel electrode 116 were used for performance evaluation.

（サンプルの作製）
燃料極１１６の性能評価に使用するセル１１０のサンプルの作製方法の一例は次の通りである。まず、Ｎｉ等を含む燃料極用成形体を形成し、ディップコート法によって燃料極用成形体の外周面に中間層用成形体と電解質層用成形体とを順に形成して同時焼成することによって第１の焼成体を得る。次に、ディップコート法によって第１の焼成体の外周面に空気極１１４を形成して焼成することによって第２の焼成体を得る。第２の焼成体の電解質層１１２の一部を除去し、燃料極１１６の露出部分に銀線を巻き付けて燃料極側端子を形成する。また、空気極１１４を白金網で覆い、白金網上に銀線を接続し、白金網上に集電用の導電性ペーストを塗布して電気炉で焼き付けて空気極側端子を形成し、これにより、上述のセル１１０と構造が略同一であって、かつ、電解質層１１２のＬＳＧＭの組成と燃料極１１６の形成材料との組み合わせが互いに異なる９種類のサンプルを作製した。 (Sample preparation)
An example of a method for producing a sample of the cell 110 used for performance evaluation of the fuel electrode 116 is as follows. First, a fuel electrode molded body containing Ni or the like is formed, and an intermediate layer molded body and an electrolyte layer molded body are sequentially formed on the outer peripheral surface of the fuel electrode molded body by a dip coating method and simultaneously fired. A first fired body is obtained. Next, the second fired body is obtained by forming the air electrode 114 on the outer peripheral surface of the first fired body by the dip coating method and firing it. A part of the electrolyte layer 112 of the second fired body is removed, and a silver wire is wound around the exposed portion of the fuel electrode 116 to form a fuel electrode side terminal. Further, the air electrode 114 is covered with a platinum mesh, a silver wire is connected on the platinum mesh, a conductive paste for collecting current is applied on the platinum mesh and baked in an electric furnace to form an air electrode side terminal. Thus, nine types of samples having substantially the same structure as the cell 110 described above and having different combinations of the LSGM composition of the electrolyte layer 112 and the forming material of the fuel electrode 116 were produced.

（性能評価の方法）
作製した各サンプルを、電気炉内に設置した後、燃料極側端子と空気極側端子とを、電圧計およびインピーダンス測定装置（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を介して電気的に接続する。次に、燃料極１１６の燃料ガス導通孔１１７に窒素ガスを供給し始めるとともに、空気極１１４に空気を供給し始めて、電気炉の温度を７００℃まで昇温する。７００℃まで昇温した後、燃料ガス導通孔１１７に窒素ガスに代えて水素ガスを供給し始めることにより燃料極１１６に還元処理を行う。還元処理を行った後、電気炉の温度を５００℃まで降温し、インピーダンス測定装置によって、５００℃におけるセル１１０に０．０１５Ａ／ｃｍ^２の通電を行った状態で１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数帯にて交流インピーダンスを測定し取得した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを解析することにより活性層１１６Ａの活性化分極の抵抗成分を特定する。なお、取得されるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは、一般に、装置内部に起因するインダクタンスＬ、電解質の抵抗Ｒ１、燃料極の活性化分極（抵抗成分Ｒ２、容量成分Ｃ２）、空気極の活性化分極(抵抗成分Ｒ３、容量成分Ｃ３)、燃料極の拡散分極(抵抗成分Ｒ４、容量成分Ｃ４)、空気極の拡散分極(抵抗成分Ｒ５、容量成分Ｃ５)の要素があると仮定され、図６に示す等価回路として表現される。但し、本実施形態では、等価回路を用いたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットのフィッテングが非常に複雑であることや、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を示すプロットの周波数帯が他の抵抗要素と重なりが少ないため、周波数帯域１００ｋ〜１ｋHzにおけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット上でのインピーダンスの実部（横軸成分）の変化量を、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分に相当する抵抗値として解釈することとした。 (Performance evaluation method)
After each produced sample is installed in an electric furnace, the fuel electrode side terminal and the air electrode side terminal are electrically connected to each other via a voltmeter and an impedance measuring device (SI1287 / 1255B, manufactured by solartron). Next, nitrogen gas is started to be supplied to the fuel gas conduction hole 117 of the fuel electrode 116 and air is supplied to the air electrode 114 to raise the temperature of the electric furnace to 700 ° C. After the temperature is raised to 700 ° C., the fuel electrode 116 is subjected to a reduction process by starting to supply hydrogen gas instead of nitrogen gas to the fuel gas conduction hole 117. After performing the reduction treatment, the temperature of the electric furnace is lowered to 500 ° C., and the cell 110 at 500 ° C. is energized with 0.015 A / cm ² in the frequency band of 1 MHz to 10 mHz by the impedance measuring device. AC impedance was measured and acquired. By analyzing the Cole-Cole plot, the resistance component of the activation polarization of the active layer 116A is specified. The acquired Cole-Cole plot generally includes an inductance L caused by the inside of the apparatus, an electrolyte resistance R1, an activation polarization of the fuel electrode (resistance component R2, a capacitance component C2), and an activation polarization of the air electrode (resistance). Component R3, capacitance component C3), fuel electrode diffusion polarization (resistance component R4, capacitance component C4), and air electrode diffusion polarization (resistance component R5, capacitance component C5) Expressed as a circuit. However, in this embodiment, fitting of the Cole-Cole plot using the equivalent circuit is very complicated, and the frequency band of the plot indicating the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116 overlaps with other resistance elements. Therefore, the amount of change in the real part (horizontal axis component) of the impedance on the Cole-Cole plot in the frequency band of 100 to 1 kHz is interpreted as a resistance value corresponding to the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116. It was.

Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの解析後、燃料ガス導通孔１１７に水素ガスを供給した状態で、電気炉の温度を室温まで降温する。電気炉から取り出したサンプルをエポキシ系樹脂に埋め、その埋められたサンプルを、電解質層１１２と中間層２００との界面を含む位置で切断する。電解質層１１２と中間層２００との界面を含む切断面を研磨して平滑な面にする。平滑された切断面にカーボン蒸着を施した後、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）を用いて、切断面のＥＰＭＡ画像を取得する。図４に示されている断面構成は、切断面のＥＰＭＡ画像を模式化したものである。 After analyzing the Cole-Cole plot, the temperature of the electric furnace is lowered to room temperature in a state where hydrogen gas is supplied to the fuel gas conduction hole 117. The sample taken out from the electric furnace is embedded in an epoxy resin, and the embedded sample is cut at a position including the interface between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 200. The cut surface including the interface between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 200 is polished to obtain a smooth surface. After carbon deposition is performed on the smooth cut surface, an EPMA image of the cut surface is acquired using FE-EPMA (Electron Probe Microanalyzer). The cross-sectional configuration shown in FIG. 4 is a schematic view of an EPMA image of a cut surface.

ここで、電解質層用成形体と中間層用成形体と燃料極用成形体とを同時焼成する過程で、電解質層１１２に含まれるＭｇＯが電解質層１１２と中間層２００との界面（以下、「第１の界面Ｄ」という）に析出することによって、電解質層１１２の中間層２００側の表面の一部がＭｇＯに被覆されることがある（図４参照）。以下、電解質層１１２の中間層２００側の表面の内、ＭｇＯに被覆されている部分の面積の割合である被覆率（％）を、ＭｇＯの被覆率という。本実施形態では、ＭｇＯの被覆率は、次の式で示すものとする。
ＭｇＯの被覆率＝（（ａ１＋ａ２＋ａ３＋・・・＋ａｎ）／Ａ）×１００
Ａ：第１の界面Ｄの近似直線Ｌの長さ
ａｎ：近似直線Ｌの内、各ＭｇＯと重なる部分の長さ Here, in the process of simultaneous firing of the molded body for the electrolyte layer, the molded body for the intermediate layer, and the molded body for the fuel electrode, MgO contained in the electrolyte layer 112 becomes an interface between the electrolyte layer 112 and the intermediate layer 200 (hereinafter, “ By depositing on the first interface D ”), a part of the surface of the electrolyte layer 112 on the intermediate layer 200 side may be covered with MgO (see FIG. 4). Hereinafter, the coverage (%), which is the ratio of the area of the portion of the electrolyte layer 112 on the intermediate layer 200 side that is covered with MgO, is referred to as the coverage of MgO. In the present embodiment, the MgO coverage is expressed by the following equation.
MgO coverage = ((a1 + a2 + a3 +... + An) / A) × 100
A: Length of the approximate straight line L of the first interface D an: Length of the portion of the approximate straight line L that overlaps each MgO

（性能評価の結果）
図５に示すように、サンプル１〜８のＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βは０．２未満であるのに対し、サンプル９のＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βは０．２以上である。その結果、サンプル１〜８のＭｇＯの被覆率は５１％以下であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０５４Ω以下であって比較的に低い。これに対し、サンプル９のＭｇＯの被覆率は６０％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．１００Ωであって比較的に高い。このことから、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが０．２未満であること、または、ＭｇＯの被覆率が５１％以下であることが好ましいといえる。 (Results of performance evaluation)
As shown in FIG. 5, the Mg ratio β in the LSGM of Samples 1 to 8 is less than 0.2, whereas the Mg ratio β in the LSGM of Sample 9 is 0.2 or more. As a result, the MgO coverage of Samples 1 to 8 is 51% or less, and the resistance component of activation polarization of the fuel electrode 116 is 0.054Ω or less, which is relatively low. In contrast, the MgO coverage of sample 9 is 60%, and the resistance component of activation polarization of the fuel electrode 116 is 0.100Ω, which is relatively high. Therefore, in order to reduce the resistance component of activation polarization of the fuel electrode 116, it is preferable that the Mg ratio β in the LSGM is less than 0.2, or the MgO coverage is 51% or less. It can be said.

サンプル５とサンプル６とは、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが同じ値（０．１５）であるが、燃料極１１６の形成材料が異なる。すなわち、サンプル６の燃料極１１６はＮｉとＧＤＣとにより形成されているのに対し、サンプル５の燃料極１１６はＮｉとＬＤＣとにより形成されている。その結果、サンプル６のＭｇＯの被覆率は５０％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０５１Ωである。これに対し、サンプル５のＭｇＯの被覆率は４２％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０２９Ωであり、極端に低くなっている。サンプル６のように、燃料極１１６がＬａを含まない場合、電解質層１１２と燃料極１１６との間におけるＬａの濃度勾配が大きいために、電解質層１１２内のＬａが中間層２００側に移動しやすい。電解質層１１２内のＬａが中間層２００側に移動すると、ＬＳＧＭの組成が変化し、その結果、ＭｇＯが第１の界面Ｄに析出しやすくなる。これに対して、サンプル５のように、燃料極１１６がＬａを含む場合、電解質層１１２と燃料極１１６との間におけるＬａの濃度勾配が比較的に緩やかになっている。これにより、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの析出が抑制されるため、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を、より効果的に低減することができる。なお、サンプル２とサンプル３についても、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが同じ値（０．１）であるが、燃料極１１６の形成材料が異なる。その結果、やはり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、燃料極１１６にＬａが含まれていることが好ましいといえる。 Sample 5 and Sample 6 have the same Mg ratio β in LSGM (0.15), but the materials for forming the fuel electrode 116 are different. That is, the fuel electrode 116 of the sample 6 is formed of Ni and GDC, whereas the fuel electrode 116 of the sample 5 is formed of Ni and LDC. As a result, the MgO coverage of sample 6 is 50%, and the resistance component of activation polarization of the fuel electrode 116 is 0.051Ω. In contrast, the MgO coverage of sample 5 is 42%, and the resistance component of activation polarization of the fuel electrode 116 is 0.029Ω, which is extremely low. When the fuel electrode 116 does not contain La as in the sample 6, the La concentration gradient between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 is large, so that La in the electrolyte layer 112 moves to the intermediate layer 200 side. Cheap. When La in the electrolyte layer 112 moves to the intermediate layer 200 side, the composition of LSGM changes, and as a result, MgO tends to precipitate at the first interface D. On the other hand, when the fuel electrode 116 contains La like the sample 5, the concentration gradient of La between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 is relatively gentle. Thereby, since precipitation of MgO at the first interface D is suppressed, the coverage of MgO at the first interface D can be more effectively reduced. Sample 2 and sample 3 also have the same Mg ratio β in LSGM (0.1), but the material for forming the fuel electrode 116 is different. As a result, in order to reduce the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116, it can be said that the fuel electrode 116 preferably contains La.

サンプル２とサンプル５とサンプル８とは、燃料極１１６の形成材料が同じ（ＮｉとＬＤＣ）であるが、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが異なる。すなわち、サンプル２のＭｇの比率βは０．１であり、サンプル５のＭｇの比率βは０．１５であり、サンプル８のＭｇの比率βは０．１８である。その結果、サンプル２のＭｇＯの被覆率は３１％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．００３Ωであり、サンプル５のＭｇＯの被覆率は４２％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０２９Ωであり、サンプル８のＭｇＯの被覆率は５１％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０５３Ωである。従って、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、Ｍｇの比率βは０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましいといえる。なお、サンプル１とサンプル４とサンプル７とについても、燃料極１１６の形成材料が同じ（ＮｉとＧＤＣとＴｉＯ_２（酸化チタン））であるが、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが異なる。その結果、やはり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、Ｍｇの比率βは、０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましいといえる。 Sample 2, Sample 5, and Sample 8 are the same material for forming the fuel electrode 116 (Ni and LDC), but the Mg ratio β in LSGM is different. That is, the Mg ratio β of Sample 2 is 0.1, the Mg ratio β of Sample 5 is 0.15, and the Mg ratio β of Sample 8 is 0.18. As a result, the MgO coverage of sample 2 is 31%, the activation polarization resistance component of the fuel electrode 116 is 0.003Ω, and the MgO coverage of sample 5 is 42%. The resistance component of activation polarization is 0.029Ω, the MgO coverage of sample 8 is 51%, and the resistance component of activation polarization of the fuel electrode 116 is 0.053Ω. Therefore, in order to reduce the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116, the Mg ratio β is preferably 0.15 or less, and more preferably 0.1 or less. Sample 1, sample 4 and sample 7 are also made of the same material for the fuel electrode 116 (Ni, GDC and TiO ₂ (titanium oxide)), but the Mg ratio β in LSGM is different. As a result, in order to reduce the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116, the Mg ratio β is preferably 0.18 or less, more preferably 0.15 or less, and It can be said that it is more preferable that it is 1 or less.

サンプル１とサンプル３とは、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが同じ値（０．１）であるが、燃料極１１６の形成材料が異なる。すなわち、サンプル１の燃料極１１６はＮｉとＧＤＣと、さらにＴｉＯ_２とにより形成されているのに対し、サンプル３の燃料極１１６はＮｉとＧＤＣとにより形成されている。その結果、サンプル１のＭｇＯの被覆率は３４％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０１３Ωであり、サンプル３のＭｇＯの被覆率は３６％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０１５Ωである。サンプル１では、燃料極１１６に含まれるＮｉとＴｉとが反応して酸化化合物が形成されることにより、燃料極１１６内のＮｉが中間層２００側に移動することが抑制される。この結果、燃料極１１６内のＮｉによって電解質層１１２内のＭｇＯが中間層２００側に引き寄せられることが抑制され、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの析出が抑制されるため、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を、より効果的に低減することができる。また、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βを小さくすると、電解質層１１２における酸素イオンのイオン伝導率が低下するおそれがある。これに対して、サンプル１の燃料極１１６はＴｉを含むことにより、電解質層１１２における酸素イオンのイオン伝導率の低下を抑制しつつ、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を、より効果的に低減することができる。なお、サンプル４とサンプル６についても、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが同じ値（０．１５）であるが、燃料極１１６の形成材料が異なる。その結果、やはり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、燃料極１１６にＴｉが含まれていることが好ましいといえる。 Sample 1 and sample 3 have the same Mg ratio β in LSGM (0.1), but the materials for forming the fuel electrode 116 are different. That is, the fuel electrode 116 of sample 1 is formed of Ni and GDC, and further TiO ₂ , whereas the fuel electrode 116 of sample 3 is formed of Ni and GDC. As a result, the MgO coverage of Sample 1 is 34%, the activation polarization resistance component of the fuel electrode 116 is 0.013Ω, and the MgO coverage of Sample 3 is 36%. The resistance component of activation polarization is 0.015Ω. In Sample 1, Ni contained in the fuel electrode 116 reacts with Ti to form an oxidized compound, thereby preventing Ni in the fuel electrode 116 from moving to the intermediate layer 200 side. As a result, it is suppressed that MgO in the electrolyte layer 112 is attracted to the intermediate layer 200 side by Ni in the fuel electrode 116, and precipitation of MgO at the first interface D is suppressed. The coverage of MgO can be more effectively reduced. Further, when the Mg ratio β in LSGM is reduced, the ionic conductivity of oxygen ions in the electrolyte layer 112 may be reduced. On the other hand, the fuel electrode 116 of the sample 1 contains Ti, so that the decrease in the ionic conductivity of oxygen ions in the electrolyte layer 112 is suppressed, and the coverage of MgO at the first interface D is more effective. Can be reduced. Sample 4 and sample 6 also have the same Mg ratio β in LSGM (0.15), but the material for forming the fuel electrode 116 is different. As a result, in order to reduce the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116, it can be said that the fuel electrode 116 preferably contains Ti.

Ａ−６．本実施形態の効果：
本願発明者は、固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられ、電解質層１１２と燃料極１１６との間にセリア系酸化物を含む中間層２００を備えるＳＯＦＣにおいて、発電性能の低下を抑制するために、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分の低減に着目して研究を行った。この結果、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率が、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分に影響することを発見した。すなわち、ＭｇＯの被覆率を低減すれば、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減することができることを発見した。ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βを小さくすることにより、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を低減することができる。そこで、本実施形態によれば、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βを０．２未満にすることにより、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を低減し、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を効果的に低減することができる。 A-6. Effects of this embodiment:
The present inventor uses LSGM as a solid oxide, and in order to suppress a decrease in power generation performance in an SOFC including an intermediate layer 200 containing a ceria-based oxide between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116, the fuel Research was conducted with a focus on reducing the resistance component of the activation polarization of the electrode 116. As a result, it has been found that the MgO coverage at the first interface D affects the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116. That is, it has been found that the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116 can be reduced by reducing the MgO coverage. By reducing the Mg ratio β in LSGM, the coverage of MgO at the first interface D can be reduced. Therefore, according to the present embodiment, the MgO coverage β in the LSGM is reduced to less than 0.2, thereby reducing the MgO coverage at the first interface D and reducing the activation polarization resistance component of the fuel electrode 116. It can be effectively reduced.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variations:
The technology disclosed in the present specification is not limited to the above-described embodiment, and can be modified into various forms without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

上記実施形態では、燃料極１１６に含まれる遷移元素として、Ｎｉを例示したが、これに限定されず、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕでもよい。但し、Ｎｉは、比較的に安価で水素との親和性高いため、特に好ましい。また、燃料極１１６は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｃｕの少なくとも１つの遷移元素を含んでいればよく、ＴｉやＬａを含まなくてもよい。 In the above embodiment, Ni is exemplified as the transition element contained in the fuel electrode 116, but the present invention is not limited to this, and Mn, Fe, Co, or Cu may be used. However, Ni is particularly preferable because it is relatively inexpensive and has a high affinity with hydrogen. Further, the fuel electrode 116 only needs to contain at least one transition element of Ni, Mn, Fe, Co, and Cu, and does not need to contain Ti or La.

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれるセル１１０の個数は、あくまで一例であり、セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。 In the above-described embodiment, the number of cells 110 included in the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of cells 110 is appropriately determined according to the output voltage required for the fuel cell stack 100 or the like.

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。 Moreover, the material which forms each member in the said embodiment is an illustration to the last, and each member may be formed with another material.

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。 In the above embodiment, the city gas is reformed to obtain the hydrogen-rich fuel gas FG, but the fuel gas FG may be obtained from other raw materials such as LP gas, kerosene, methanol, gasoline, Pure hydrogen may be used as the fuel gas FG.

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。 In the present specification, the fact that the member B and the member C are opposed to each other across the member (or a part having the member, the same applies hereinafter) A is not limited to the form in which the member A and the member B or the member C are adjacent to each other. It includes a form in which another component is interposed between member A and member B or member C. For example, even in a configuration in which another layer is provided between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114, it can be said that the air electrode 114 and the fuel electrode 116 face each other with the electrolyte layer 112 interposed therebetween.

また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべてのセル１１０について、電解質層１１２の固体酸化物は、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるＬＳＧＭであるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つのセル１１０について、そのような構成となっていれば、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分の低減化という効果を奏する。 In the above-described embodiment (or a modified example, the same applies hereinafter), the solid oxide of the electrolyte layer 112 is (La _(1-α) Sr _α ) (Ga ₍ for each cell 110 included in the fuel cell stack 100). _1-β) Mg _β ) O _3-δ (0.05 ≦ α <0.2, 0.05 ≦ β <0.2) is included in the fuel cell stack 100. If at least one cell 110 has such a configuration, there is an effect of reducing the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）や、複数の電解セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、セル１１０を電解セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加される。これにより、各電解セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料極で水素ガスが発生し、電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解質層１１２の固体酸化物が、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるＬＳＧＭであるという構成を採用すれば、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分の低減化という効果を奏する。 In the above embodiment, the SOFC that generates electricity using the electrochemical reaction between hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidant gas is targeted. The present invention can be similarly applied to a solid oxide electrolytic cell (SOEC) that generates hydrogen by using hydrogen and an electrolytic cell stack including a plurality of electrolytic cells. The configuration of the electrolytic cell stack is well known as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-207120 and will not be described in detail here. However, the configuration is generally the same as that of the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. It is a configuration. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment may be read as an electrolytic cell stack, and the cell 110 may be read as an electrolytic cell. However, when the electrolysis cell stack is operated, a voltage is applied between both electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode). Thereby, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolysis cell, hydrogen gas is generated at the fuel electrode, and hydrogen is taken out of the electrolysis cell stack. Also in the electrolytic cell and the electrolytic cell stack having such a configuration, the solid oxide of the electrolyte layer 112 is (La _(1-α) Sr _α ) (Ga _(1-β) Mg _β ) as in the above embodiment. If the configuration of LSGM represented by O _3-δ (0.05 ≦ α <0.2, 0.05 ≦ β <0.2) is adopted, the resistance component of the activation polarization of the fuel electrode 116 is reduced. There is an effect of reduction.

また、本発明は、円筒型に限らず、平板型のセル等にも適用可能である。 Further, the present invention is not limited to the cylindrical type, but can be applied to a flat plate type cell or the like.

１００：燃料電池スタック１０４：集電部材１０５：絶縁部材１０６：絶縁多孔体１０８：ガラスシール部材１０８Ａ：貫通孔１０９：金属シール部材１１０：セル１１２：電解質層１１４：空気極１１６：燃料極１１６Ａ：活性層１１７：燃料ガス導通孔１４２：円筒部分１４２Ａ：円筒部分１４２Ｂ：円筒部分１４４：連結部分１７６：燃料室２００：中間層ＦＧ：燃料ガスＬ：近似直線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100: Fuel cell stack 104: Current collection member 105: Insulating member 106: Insulating porous body 108: Glass sealing member 108A: Through-hole 109: Metal sealing member 110: Cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 116A: Active layer 117: Fuel gas conduction hole 142: Cylindrical portion 142A: Cylindrical portion 142B: Cylindrical portion 144: Connection portion 176: Fuel chamber 200: Intermediate layer FG: Fuel gas L: Approximate straight line

Claims

An electrolyte layer comprising a solid oxide;
An air electrode and a fuel electrode facing each other in a first direction across the electrolyte layer;
In an electrochemical cell comprising: an intermediate layer disposed between the electrolyte layer and the fuel electrode and containing a ceria-based oxide;
The fuel electrode includes at least one transition element of Ni, Mn, Fe, Co, and Cu,
The solid oxide includes a lanthanum gallate perovskite oxide,
The coverage, which is the ratio of the area of the portion of the electrolyte layer on the intermediate layer side covered with magnesium oxide, is greater than 0% and not more than 51%. Electrochemical cell.

The electrochemical cell according to claim 1.
The solid _{oxide, (La (1-α)} Sr α) (Ga (1-β) Mg β) O 3-δ (0.05 ≦ α <0.2,0.05 ≦ β <0.2 An electrochemical cell comprising a lanthanum gallate perovskite oxide represented by:

The electrochemical cell according to claim 1 or 2,
The electrochemical cell, wherein the coverage is 43% or less.

In the electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3,
The lanthanum gallate-based perovskite type _{oxide, (La (1-α)} Sr α) (Ga (1-β) Mg β) O 3-δ (0.05 ≦ α <0.2,0.05 ≦ β An electrochemical cell represented by ≦ 0.15).

The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 4, wherein
The electrochemical cell, wherein the fuel electrode contains Ni.

The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 5, wherein
The electrochemical cell is characterized in that the fuel electrode further contains Ti.

The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 6, wherein
The electrochemical cell according to claim 1, wherein the fuel electrode includes a ceria-based oxide doped with La.

The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 7,
The electrochemical cell is a cell for a solid oxide fuel cell or a cell for a solid oxide electrolytic cell.

In an electrochemical stack comprising a plurality of electrochemical cells,
The electrochemical stack according to claim 1, wherein at least one of the plurality of electrochemical cells is the electrochemical cell according to claim 1.

The electrochemical stack of claim 9, wherein
The electrochemical stack is a stack for a solid oxide fuel cell or a stack for a solid oxide electrolytic cell.