JP2017039850A - 共重合体、共重合体の製造方法、樹脂組成物、成形体及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる成形体の耐熱性に優れる共重合体を提供する。生産性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（Ａ）、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｂ）及び一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体。前記単位（Ａ）及び前記単位（Ｂ）を含む共重合体を加熱し、前記単位（Ａ）、前記単位（Ｂ）及び前記単位（Ｃ）を含む共重合体を得る共重合体の製造方法。前記共重合体を含む樹脂組成物。前記樹脂組成物を成形して得られた成形体。前記成形体を含む車両。【選択図】 なし

Description

本発明は、共重合体、共重合体の製造方法、樹脂組成物、成形体及び車両に関する。

ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートは、優れた透明性や寸法安定性から、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。
近年、ポリメチルメタクリレートやポリカーボネートの成形体は、部品の薄肉化や細密化に伴い、より高性能化が求められている。その性能の１つとして、耐熱性が挙げられる。特に、テールランプやヘッドランプ等の車両用部品は、自動車等の車両が高温多湿下でも用いられるため、より優れた耐熱性が求められている。

しかしながら、ポリメチルメタクリレートは、優れた透明性や耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではなかった。また、ポリカーボネートは、優れた耐熱性や耐衝撃性を有するものの、光学的歪みである複屈折率が大きく成形体に光学的異方性が生じる、また、成形加工性や耐傷性や耐油性に著しく劣る。

そのため、ポリメチルメタクリレートの耐熱性を改善する検討が行われている。例えば、特許文献１では、メチルメタクリレートとメタクリルアミドとを共重合し、得られた共重合体を加熱してイミド環構造を形成する方法が提案されている。

特開２００９−２２７９７３号公報

しかしながら、特許文献１で提案されている方法は、末端が一級アミンであるメタクリルアミドを用いているため、原料の毒性が高く、共重合体や成形体中に残存した場合の安全性に懸念を有する。

そこで、本発明の目的は、得られる成形体の耐熱性に優れる共重合体を提供することにある。また、本発明の目的は、生産性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（Ａ）、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｂ）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体に関する。

一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の炭化水素基である。一般式（１）及び（２）中、Ｒ^２は、炭素数３以上の分岐状又は環状の炭化水素基である。

また、本発明は、前記単位（Ａ）及び前記単位（Ｂ）を含む共重合体を加熱し、前記単位（Ａ）、前記単位（Ｂ）及び前記単位（Ｃ）を含む共重合体を得る、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、前記共重合体を含む樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記樹脂組成物を成形して得られた成形体に関する。
更に、本発明は、前記成形体を含む車両に関する。

本発明の共重合体は、得られる成形体の耐熱性に優れる。
また、本発明の共重合体の製造方法は、生産性に優れ、得られる共重合体から得られる成形体の耐熱性に優れる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形体の耐熱性に優れる。
また、本発明の成形体は、耐熱性に優れる。
更に、本発明の車両は、耐熱性に優れる。

本発明の共重合体は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（Ａ）（以下、単に「単位（Ａ）」ということがある。）、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｂ）（以下、単に「単位（Ｂ）」ということがある。）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｃ）（以下、単に「単位（Ｃ）」ということがある。）を含む。

一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の炭化水素基である。一般式（１）及び（２）中、Ｒ^２は、炭素数３以上の分岐状又は環状の炭化水素基である。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体の製造方法は、生産性に優れることから、単位（Ａ）及び単位（Ｂ）を含む共重合体を加熱して得る方法が好ましい。

単位（Ａ）及び単位（Ｂ）を含む共重合体は、メチルメタクリレート及び単位（Ｂ）を構成するための単量体を含む単量体組成物を共重合することで得られる。

単位（Ｂ）を構成するための単量体は、下記一般式（３）で表される。

一般式（３）中、Ｒ^１は、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の炭化水素基である。一般式（３）中、Ｒ^２は、炭素数２以上の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。
尚、一般式（１）のＲ^１と一般式（３）のＲ^１とは、同一のものである。また、一般式（１）のＲ^２と一般式（３）のＲ^２とは、同一のものである。

Ｒ^１は、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の炭化水素基であるが、重合性に優れることから、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ^２は、炭素数３以上の分岐状又は環状の炭化水素基であるが、成形体の耐熱性に優れることから、炭素数３以上の分岐状又は環状の炭化水素基が好ましく、炭素数３〜５の分岐状の炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が更に好ましい。

単位（Ｂ）を構成するための単量体の具体例としては、例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの単位（Ｂ）を構成するための単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単位（Ｂ）を構成するための単量体の中でも、耐熱性に優れることから、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドがより好ましい。
尚、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル、メタクリル又はその両者を表す。

メチルメタクリレートの含有率は、単量体組成物１００ｍｏｌ％中、５０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％がより好ましい。メチルメタクリレートの含有率が５０ｍｏｌ％以上であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。また、メチルメタクリレートの含有率が９９ｍｏｌ％以下であると、耐熱性に優れる。

単位（Ｂ）を構成するための単量体の含有率は、単量体組成物１００ｍｏｌ％中、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％がより好ましい。単位（Ｂ）を構成するための単量体の含有率が１ｍｏｌ％以上であると、耐熱性に優れる。また、単位（Ｂ）を構成するための単量体の含有率が５０ｍｏｌ％以下であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない

単量体組成物は、メチルメタクリレート及び単位（Ｂ）を構成するための単量体以外に、他の単量体を含んでもよい。

他の単量体としては、例えば、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単量体の中でも、成形体の外観、熱安定性に優れることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。

他の単量体の含有率は、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、単量体組成物１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。

メチルメタクリレート及び単位（Ｂ）を構成するための単量体を含む単量体組成物の重合方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、重合制御や後処理が容易で、生産性に優れることから、塊状重合法、懸濁重合法が好ましく、連続塊状重合法がより好ましい。

重合温度、重合開始剤種類、重合開始剤量、連鎖移動剤種類、連鎖移動剤量等のメチルメタクリレート及び単位（Ｂ）を構成するための単量体を含む単量体組成物の重合条件は、所望の共重合体が得られるよう、適宜設定すればよい。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体を得るための単位（Ａ）及び単位（Ｂ）を含む共重合体の加熱方法としては、例えば、押出成形、加熱乾燥器内での保持、アンプル管内での加熱、オートクレーブ内での加熱等が挙げられる。これらの加熱方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの加熱方法の中でも、反応の均一性に優れることから、押出成形、オートクレーブ内での加熱が好ましく、押出成形がより好ましい。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体を得るための単位（Ａ）及び単位（Ｂ）を含む共重合体の加熱温度は、１５０℃〜３００℃が好ましく、１６０℃〜２９０℃がより好ましい。加熱温度が１５０℃以上であると、単位（Ｃ）の生成が促進され、耐熱性に優れる。また、加熱温度が３００℃以下であると、熱分解を抑制することができる。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体中の単位（Ａ）の含有率は、単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体１００ｍｏｌ％中、５０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％がより好ましい。単位（Ａ）の含有率が５０ｍｏｌ％以上であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。また、単位（Ａ）の含有率が９９ｍｏｌ％以下であると、耐熱性に優れる。
尚、本明細書において、共重合組成は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した値とする。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体中の単位（Ｂ）の含有率は、単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体１００ｍｏｌ％中、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜７．５ｍｏｌ％がより好ましい。単位（Ｂ）の含有率が０．５ｍｏｌ％以上であると、生産性に優れる。また、単位（Ｂ）の含有率が１０ｍｏｌ％以下であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体中の単位（Ｃ）の含有率は、単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体１００ｍｏｌ％中、０．５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜３７．５ｍｏｌ％がより好ましい。単位（Ｃ）の含有率が０．５ｍｏｌ％以上であると、耐熱性に優れる。また、単位（Ｃ）の含有率が５０ｍｏｌ％以下であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体は、単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）以外に、他の単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。
他の単量体としては、前述した他の単量体が挙げられる。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体中の他の単量体由来の繰り返し単位の含有率は、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であると、成形体の機械特性に優れる。また、質量平均分子量が１，０００，０００以下であると、流動性に優れる。
尚、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。

単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体のビカット軟化温度は、１１０℃〜３００℃が好ましく、１１５℃〜２００℃がより好ましい。ビカット軟化温度が１１０℃以上であると、成形体の耐熱性に優れる。また、ビカット軟化温度が３００℃以下であると、単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を含む共重合体の生産性に優れる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体を含む。

本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体以外に、他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含むと、紫外線による劣化を抑制することができるため、好ましい。
他の添加剤の含有率は、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、樹脂組成物１００質量％中、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。

成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。

本発明の成形体は、耐熱性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。
自動車の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（質量平均分子量）
実施例・比較例で得られた共重合体・重合体１０ｍｇを、それぞれ１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して、試料溶液を得た。得られた試料溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８０２０」、東ソー（株）製）を用い、質量平均分子量を測定した。分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」（商品名、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）を２本直列にしたもの、溶媒として０．０１ｍｏｌ／ｌで塩化リチウムを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、検出器として示差屈折計、標準試料として標準ポリスチレンを用い、流量０．６ｍｌ／分、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌの条件とした。

（組成）
実施例・比較例で得られた共重合体・重合体を、それぞれ重ジメチルスルホキシドに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ社製、２７０ＭＨｚ）測定により、共重合体・重合体中の各単位のｍｏｌ比率を算出した。

（耐熱性）
実施例・比較例で得られた共重合体・重合体それぞれを、小型射出成形機（機種名「ＭＯＤＥＬ ＣＳ−１８３ＭＭＸ」、カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製）を用い、成形温度２５５℃の条件で射出成形し、成形体（１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。
得られた成形体それぞれを、ＨＤＴ／ＶＩＣＡＴ試験機（機種名「Ｎｏ．１４８−ＨＡＤ ヒートデストーションテスター」、（株）安田精機製作所製）を用い、ビカット軟化温度試験を行い、ビカット軟化温度を測定した。

［実施例１］
３００ｍｌのガラスビーカーにメチルメタクリレート４０．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０．０ｇ、重合開始剤として２，２−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）０．１０ｇを供給し、２５℃の環境下で撹拌機にて撹拌しながら、アスピレーターを用いて１５分間脱気した。処理後の単量体溶液を重合用バッグに供給し、空気を抜いて、ヒートシーラーにて密封した。
次いで、重合用バッグを７５℃のウォーターバスに入れ、３時間保持した。その後、重合用バッグを１２０℃のイナートオーブンに入れ、２時間保持した。２５℃に冷却した後、重合用バッグから固形物を取り出し、得られた固形物をスタンプミルにて粉砕し、共重合体を得た。
得られた共重合体の評価結果を、表１に示す。

［実施例２］
メチルメタクリレートを３５．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを１５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。
得られた共重合体の評価結果を、表１に示す。

［比較例１］
メチルメタクリレートを５０．０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。
得られた共重合体の評価結果を、表１に示す。

実施例１〜２は、毒性の高い単量体を用いることなく、かつ、簡便な工程で共重合体を得ることができ、得られた共重合体は、耐熱性に優れた。
一方、比較例１は、耐熱性に劣った。

本発明の成形体は、耐熱性に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。

Claims (11)

1. メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（Ａ）、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｂ）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む共重合体。
   
   
   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の炭化水素基である。一般式（１）及び（２）中、Ｒ^２は、炭素数３以上の分岐状又は環状の炭化水素基である。）
2. 前記Ｒ^２が、炭素数３〜５の分岐状の炭化水素基である、請求項１に記載の共重合体。
3. 前記Ｒ^２が、イソプロピル基である、請求項１又は２に記載の共重合体。
4. 前記単位（Ａ）が５０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、前記単位（Ｂ）が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、前記単位（Ｃ）が０．５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
5. 質量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
6. 前記単位（Ａ）及び前記単位（Ｂ）を含む共重合体を加熱し、前記単位（Ａ）、前記単位（Ｂ）及び前記単位（Ｃ）を含む共重合体を得る、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
7. 加熱温度が、１５０℃〜２８０℃である、請求項６に記載の共重合体の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体を含む樹脂組成物。
9. 更に、紫外線吸収剤を含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 請求項８又は９に記載の樹脂組成物を成形して得られた成形体。
11. 請求項１０に記載の成形体を含む車両。